JPS6095433A - 重合体被膜の形成方法 - Google Patents

重合体被膜の形成方法

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JPS6095433A
JPS6095433A JP20338183A JP20338183A JPS6095433A JP S6095433 A JPS6095433 A JP S6095433A JP 20338183 A JP20338183 A JP 20338183A JP 20338183 A JP20338183 A JP 20338183A JP S6095433 A JPS6095433 A JP S6095433A
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JP
Japan
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substrate
soln
film
silane coupling
coupling agent
Prior art date
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Pending
Application number
JP20338183A
Other languages
English (en)
Inventor
Tsuneo Fujii
藤井 恒男
Takayuki Deguchi
出口 隆行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Daikin Kogyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Daikin Kogyo Co Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP20338183A priority Critical patent/JPS6095433A/ja
Publication of JPS6095433A publication Critical patent/JPS6095433A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロアルキルアクリレート類の重合体被膜
を基体表面に形成する方法に関する。さらに詳しくは、
本発明はフルオロアルキルアクリレート類の重合体被膜
を基体表面に形成するにあたって、該被膜と基体との密
着性を向」ニさせる方法に関する。
フルオロアルキルアクリレ−1類の重合体は、耐候性の
優れた樹脂として、特に集積回路製造に用いられるレジ
スト材料として、紫外線、X線、電子線などの高エネル
ギー線に月する解像度J目こび感度が優れているものと
して知られている。
しかし、かかるレジス)・材料の被膜は、ある種の基体
表面に形成せしめた場合、これをレジストパターンに現
像する工程において、該レジスト被膜と基体との間に現
像液が浸透してレジスト被膜の一部が剥離したりあるい
は浮き」−かったりし、その結果エツチングなどによつ
一ζイ11られる基体表面の回路パターンの寸法が所定
のN1法から外れるなど、精度の低下をきたすという密
着性不良による問題点が生ずる。そのような欠点はポス
トベーキングによっても回復することができない場合が
ある。
本発明の目的はフルオロアルキルアクリレ−1・類の重
合体被膜の基体表面への密着性を向1−せしめる方法を
提供することにある。
本発明は基体表面をシランカップリング剤で処理した後
に、フルオロアルキルアクリレ−1類の重合体被膜を基
体表面に形成する方法にt;いて、上記シランカップリ
ング剤が一般式 %式%) (式中Rは炭素数1〜5のアルキル、R’は炭素数2〜
5のアルキル、nは1,2または3)で示される化合物
またはその加水分解物を主成分とすることを特徴とする
重合体被膜の形成方法に係る。
本発明で使用されるシランカップリング剤は一般式 %式%(1) (式中Rは炭素数1〜5のアルキル、1じは炭素数2〜
5のアルキル、nは1,2またけ;))で示される化合
物またはその加水分解物を主成分とする。
上記R,R’におけるアルキルの好ましい例としてメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げること
がで外る。
また一般式(1)の化合物の加水分解物としては各種の
化合物が包含されるが、例えば下記のような化合物を例
示することがで外る。
(式中aは1または2、))は0または]、Cは1.2
または3を′しめす) これらシランカップリング剤による基体表面の処理は、
適当な溶媒に該シランカップリング剤を溶解し、塗布、
浸漬、スプレーまたはスピンコーティングなどの各種の
コーティング法によって行われる。これらのシランカッ
プリング剤と基板との接触時間は好ましくは約1〜60
秒間である。
またシランカップリング剤か液体である場合には、その
ままで用いることも可能である。処理表3− 面上の残液は揮発させるかスピンコーター等で振り切る
か又は溶媒で洗い流すがして次のレジス1被膜形成工程
に供されるが、好ましくは70〜150°Cでプリベー
クするのが適当である。。
かくしてシランカップリング剤によって表面処理せられ
た基体に、種々のフルオロアルキルアクリレート類の重
合体の被膜を常法に従って形成ぜしめた場合、その密1
1性は表面処理をしなかったものに比べて向上する。
本発明に用い得るフルオロアルキルアクリレート類の重
合体としては例えば一般式 %式%(2) (式中、R1はメチル、エチル、もしくはそれらの水素
原子の少なくとも1つをハロゲン原子で置換した基、ハ
ロゲン原子または水素原rを表わし、R2は炭素数1〜
6の2価の炭化水素J、l;を表わし、Rfは少なくと
も1つの水素原子がフッ素原子で4− 置換された炭素数1〜15のアルキルを表わす)で示さ
れるフルオロアルキルアクリレ−1・の同族重合体また
は該フルオロアルキルアクリレートとそれ以外の種々の
ビニル系単量体との共重合体が挙げられる。」1記のハ
ロゲン原子としては例えばCI。
F等を例示することができる。
前記一般式(2)で表わされるフルオロアルキルアクリ
レートの具体例としては、 C112=C(CI+3)C00CI+2(CF2)2
11CL=C(CH,、)COOC(CI+3)2(C
F2)、HCL =C(CI+3)COOC112CF
2CHFCF3C11,=C(C113)C00C11
(C2115)CF2CIIFCF3C112=C(C
I+3)C00C(C113)(C211,)CF2C
IIPCF3CH2= C(CH3)C00C11゜(
CF2CF、)2+1C112=C(el+3)COO
CII□CF3Cl12=C(CI−1,)COOCI
I2C2F、 及びこれらの7クリレートの0位のメチ
ル基の代りに水素、F、CI又はCF、基が置換された
対応するアクリレートを挙げることがで外る、。
またフルオロアルキルアクリレ−1・以外のビニル系単
量体としては、たとえばイソブチレン、ブタジェンなど
のエチレン系不飽和Aレフイン類;スチレン、a−メチ
ルスチレン、l’l−クロルスチレンなどのスチレン類
; アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸類; アクリル酸メチル
、アクリル酸フェニル、a−クロロアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類: ビニルメ
チルエーテルなどのビニルエーテル類; 塩化ビニノ呟
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビ
ニルエステル類; そのほかアクリロニトリル、メタク
リレートリル、アクリルアミISなどが挙げられる。
これらフルオロアルキルアクリレ−1・以外の11を量
体は、共重合体中での量が10重1i)0%を越えない
割合で用いるのが好ましい。
また本発明に用いる基体に特に限定はないか、具体的に
はたとえばクロムマスクされた基体、シリコン、酸化ケ
イ素、シリケートグラス、チツ化ケイ素、アルミニウム
、チタン、金などが挙げられ、いずれを用いた場合でも
本発明の方法によれば基体と重合体被膜の密着性を向上
せしめ得る。
本発明においてシランカップリング剤によって表面処理
した基体表面にフルオロアルキルアクリレートの重合体
の被膜を形成するのは常法により行うことができ、例え
ば適当な溶媒に該重合体を溶解し、塗布、浸漬、スプレ
ーまたはスピンコーティング法等によって行われる。被
膜を塗布した後、適宜乾燥し、プリベークすることによ
り目的とする重合体被膜を形成することがで外る。
次に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定される
ものではない。
7− 実施例1 シランカップリング剤として、メチルトリイソ7’ D
 ホキジシランを5%含有するイソプロパ7−゛ ル溶
液をシリコンウェハー全面に接触させて20秒間放置し
、1.000 rpmで1分間かけてスピンコーティン
グし、被膜を形成させた。さらに、そのカップリング剤
処理された表面にポリ−2,2,3,4,4,4−ヘキ
サフルオロブチルメタクリレート(重り平均分子量80
万)の8重量%メチルイソブチルケトン溶液を2000
rpmで1分間スピンコーティングし、140℃で30
分間プリベークして約0.4μmのレジスト被膜を形成
させた。
得うレタレジスト被膜と基体(シリコンウェハー)との
密着性を調べるために次に述べる密着性試験を行った。
(密着性試験) ERE−302型電子線描画装置(エリオニクス社製)
を用い、加速電圧20kV(電流1xlO−gA)の電
子線8− を得られたレジスト被膜に1μC/cm2で照射してラ
インアンドスペース0.5μ【n、1μm、 2μ箱、
3μmおよび5μ岳でパターンを描画し、次いでメチル
イソブチルケトン−イソプロパノール混液(容量比1 
:150)で現像し、さらにインプロパ/−ルで洗浄し
、最後に乾燥した。かくして得られたレジストパターン
を400倍の光学顕微鏡で観察してその密着性を調べた
。その結果を第1表に示す。
なお、密着性の評価の基準は次の通りである。
×:いずれか一部のレジストパターンに剥離が観察され
たもの。
△:いずれか少しでもレジストパターンの浮き上がりが
観察されたもの。
○:いずれも完全にレジストパターンが密着しているの
が観察されたもの。
実施例2 実施例1の重合体溶液に代えて、ポリ−2,2,3゜3
−テトラフルオe+−1,1−ノメチルプaピルメタク
リレート(重量平均分子量807j)の)3重1f%メ
チルイソブチルケトン溶液を用いたほかは、実施例1と
同様にして実験を行い、レジスト被膜を形成させた。
得られたレジスト被膜の基体との密力゛f性試験の条件
および試験結果を第1表に示す。
比較例1 シランカップリング剤で処理しなか−)だ他は実施例1
と同様にして実験を行い、レジスト被膜を形成させた。
得られたレジスト被膜の基体との密7f性試験の条件お
よび試験結果を第1表に示す。
第 1 表 実 施 例 比較例 1 2 1 電子線照射量 (μC/cm2) 1 5 ] 現像液の容量比 (メチルイソブチ ]:]50 19:8] 1:15
0ルケトン:イソプ ロバノール) 密 着 性 ○ ○ × 実施例3 ガラス基板上の酸化クロム/クロム2層上にメチルトリ
ブトキシシランとその水添加による加水分解物(1モル
に水1モル)の重量比で1:1の混合物を5%含むブタ
7−ル溶液をのせ30秒間接触させて11000rpで
振り切り酸化クロム上にシラン−11= /シロキサンの被膜を形成させた。100℃で3()分
間ベークの後、ヘキサフルオロブチルメタクリレ−) 
(99田t%)とグリシジ゛ルメタクリレート(]u+
1%)の共重合体の10%メチルイソブチルケトン溶液
を200Orpmで塗布し140 ’Cで30分間ベー
クした。
実施例1と同様にして描画した後、エタノール/イソブ
P / ”(1: 1 ’fF fYtlt)1.: 
、]−、’) 23℃テ90 秒間現像し実施例1と同
様に評価した。密着性は優れ評価は○であった。
実施例4 実施例3に用いたシラン/シロキザン処理を行った酸化
膜をもつシリコンウェハ、1−に分子量50−Jjのへ
ブタフルオロプロピル−〇−フルオロアクリレートの8
%アセトン溶液をスピンコーターにより11000rp
で塗布し、170 ’Cで:(0分間ベークした。
実施例1と同様にして描画し、メチルイソブチルケトン
/イソプロパツール(1:4容量比)を用いて、23℃
で120秒間現像した。実施例1と同様12− に評価したところ、密着性はよく評価は0であった。
(以上) 特許出願人 ダイキン工業株式会月 代理人 弁理士用材 巌

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基体表面をシランカップリング剤で処理した後に
    、フルオロアルキルアクリレート類の重合体被膜を基体
    表面に形成する方法において、上記シランカップリング
    剤が一般式 %式%) (式中Rは炭素数1〜5のアルキル、R゛は炭素数2〜
    5のアルキル、nは1.2または3)で示される化合物
    またはその加水分解物を主成分とすることを特徴とする
    重合体被膜の形成力法。
JP20338183A 1983-10-29 1983-10-29 重合体被膜の形成方法 Pending JPS6095433A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62293240A (ja) * 1986-06-06 1987-12-19 インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション フオトレジストの付着性促進剤
JPS6449040A (en) * 1987-07-30 1989-02-23 Minnesota Mining & Mfg Radiation photosensitive photographic element
EP0792195A1 (en) * 1994-11-22 1997-09-03 Complex Fluid Systems, Inc. Non-aminic photoresist adhesion promoters for microelectronic applications

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