JPS6094417A - 反応射出成形ポリウレタン用内部離型剤 - Google Patents
反応射出成形ポリウレタン用内部離型剤Info
- Publication number
- JPS6094417A JPS6094417A JP59202158A JP20215884A JPS6094417A JP S6094417 A JPS6094417 A JP S6094417A JP 59202158 A JP59202158 A JP 59202158A JP 20215884 A JP20215884 A JP 20215884A JP S6094417 A JPS6094417 A JP S6094417A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition according
- acid
- salt
- polyurethane
- perfluoroalkylorganocarboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又は
その塩を加えることKよって反応射出成形(RIM)ポ
リウレタン組成物に内部用離型性を付与する方法に関す
る。また、本発明は、本来触媒性でありかつまた)L
I Mポリウレタンに内部離型性を付与する新規ジブチ
ルスズジベルフルオロアルキルオルガノカルボキシレー
トの用途に関する。
その塩を加えることKよって反応射出成形(RIM)ポ
リウレタン組成物に内部用離型性を付与する方法に関す
る。また、本発明は、本来触媒性でありかつまた)L
I Mポリウレタンに内部離型性を付与する新規ジブチ
ルスズジベルフルオロアルキルオルガノカルボキシレー
トの用途に関する。
発明の背景
反応射出ポリウレタン成形物は自動車、家具、1栗用使
用部品の製造及び家の建造物においてますます用いられ
るようになった。ポリウレタン成形品に対する高い需要
により、該成形品が多数製造されかつできるだけ短いゲ
ル時間を有することが要求されるようになった。しかし
、できるだけ短いゲル時間を有する適当な離型剤を提供
することは、産業についた問題となり続けてきた。
用部品の製造及び家の建造物においてますます用いられ
るようになった。ポリウレタン成形品に対する高い需要
により、該成形品が多数製造されかつできるだけ短いゲ
ル時間を有することが要求されるようになった。しかし
、できるだけ短いゲル時間を有する適当な離型剤を提供
することは、産業についた問題となり続けてきた。
従来の技術
従来、ポリウレタン成形品をそれが成形される金型かも
離型させるのを容易にするために、6・つの方法が利用
された:金型キャビティーに離型剤(1表面用離型剤」
)を塗布した;離型剤をポリウレタン成形反応混合物中
に入れた(「内部用囚1型剤」);又はポリウレタン自
体に直接離型剤を塗布した(「樹脂被脱離型剤」)。
離型させるのを容易にするために、6・つの方法が利用
された:金型キャビティーに離型剤(1表面用離型剤」
)を塗布した;離型剤をポリウレタン成形反応混合物中
に入れた(「内部用囚1型剤」);又はポリウレタン自
体に直接離型剤を塗布した(「樹脂被脱離型剤」)。
しかし、慣用の先行技術について、特にRIMプロセス
を用いる場合に多くの問題が存在する。
を用いる場合に多くの問題が存在する。
RI Mプロセスは、高圧衝突混合と液体樹脂の金型へ
の急速射出との組合せを特徴とし、金型でポリウレタン
成形材料が急速に出会い、反応し、硬化する。内部用離
型剤の分子を金型−ポリウレタン界面に移行させない所
定のウレタン配合物の短いゲル時間のために、内部用離
型剤を用いる離型は本来性なえないものと一般に信じら
れている。
の急速射出との組合せを特徴とし、金型でポリウレタン
成形材料が急速に出会い、反応し、硬化する。内部用離
型剤の分子を金型−ポリウレタン界面に移行させない所
定のウレタン配合物の短いゲル時間のために、内部用離
型剤を用いる離型は本来性なえないものと一般に信じら
れている。
表面用離型剤は、通常、天然又は合成化合物、例えばシ
リコーン油、鉱油、ワックス、脂肪酸誘導体、グリコー
ル等から成る。通常、これらの離型剤を液体キャリヤー
に溶解させるか或は分散させて金型キャビティの中に噴
霧する。かかる公知の表面用離型剤の使用寿命は短く、
従って、各成形サイクルの前に金型に離型剤を再適用す
ることを必要とする。各成形サイクルの後の離型剤のこ
の再適用又は限られた数の成形サイクルは成形運転を中
断させて生産量を減じる。この適用方法は、本来、金型
表面に離型剤の”厚い”(分子基準による)、弱い層を
生ずる。これらの層は、成型品を取出す間に無作為に割
れ、かつ金型と成形品の両方に離型剤の残分を残す。
リコーン油、鉱油、ワックス、脂肪酸誘導体、グリコー
ル等から成る。通常、これらの離型剤を液体キャリヤー
に溶解させるか或は分散させて金型キャビティの中に噴
霧する。かかる公知の表面用離型剤の使用寿命は短く、
従って、各成形サイクルの前に金型に離型剤を再適用す
ることを必要とする。各成形サイクルの後の離型剤のこ
の再適用又は限られた数の成形サイクルは成形運転を中
断させて生産量を減じる。この適用方法は、本来、金型
表面に離型剤の”厚い”(分子基準による)、弱い層を
生ずる。これらの層は、成型品を取出す間に無作為に割
れ、かつ金型と成形品の両方に離型剤の残分を残す。
一層重要なことは、慣用のワックスや石鹸表面用離型剤
は通常RIMプロセスに適していない。
は通常RIMプロセスに適していない。
高圧衝突混合と液体樹脂の金型への急速な射出との組合
せは、慣用のクック離型剤や石鹸離型剤を金型表面から
押し出すか、或はそれらを金型表面に不均等に再分配さ
せる。これは金型表面に表面用離型剤の不均一層を生じ
、成形品の形状に影響を与えるのみならず、不可能でな
いにしても(離型剤を含有しない領域において)離型を
困難にさせ得る。
せは、慣用のクック離型剤や石鹸離型剤を金型表面から
押し出すか、或はそれらを金型表面に不均等に再分配さ
せる。これは金型表面に表面用離型剤の不均一層を生じ
、成形品の形状に影響を与えるのみならず、不可能でな
いにしても(離型剤を含有しない領域において)離型を
困難にさせ得る。
あるデュポン文献は、プラスチック用離型剤として[ゾ
= k (Zonyl) J化合物(例えばFSP、F
SA等)を使用することを開示している。しかし、この
商業文献にはこれらの化合の特定の用途についての教示
或は方法が何ら載っていない。
= k (Zonyl) J化合物(例えばFSP、F
SA等)を使用することを開示している。しかし、この
商業文献にはこれらの化合の特定の用途についての教示
或は方法が何ら載っていない。
1982年8月発行のその他のデュポン商業文献は「ゾ
ニル」化合物の離型剤用途について何ら言及して(・な
(・。
ニル」化合物の離型剤用途について何ら言及して(・な
(・。
1983年6月29日出願の米国出願箱5、09.13
4号の1単分子層離型剤」は、成形高分子材PIに単分
子層離散性を付与する表面離型方法について開示してい
る。単分子層離型剤は実際に金属成形表面に吸着される
ので、この方法はRIMプロセスにお(・て特に有用で
ある。この吸着或は単分子層離型剤の金属表面への実際
の結合は、また、It I Mプロセスにおいて離型に
通常伴う問題をも起らないようにする。単分子層離型剤
は次を包含する:ベルフルオロアルキルオルガノカルボ
ン酸又はその塩;アルキルカルボン酸又はその塩;ペル
フルオロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩;又
はアルキルリン酸又はその塩。
4号の1単分子層離型剤」は、成形高分子材PIに単分
子層離散性を付与する表面離型方法について開示してい
る。単分子層離型剤は実際に金属成形表面に吸着される
ので、この方法はRIMプロセスにお(・て特に有用で
ある。この吸着或は単分子層離型剤の金属表面への実際
の結合は、また、It I Mプロセスにおいて離型に
通常伴う問題をも起らないようにする。単分子層離型剤
は次を包含する:ベルフルオロアルキルオルガノカルボ
ン酸又はその塩;アルキルカルボン酸又はその塩;ペル
フルオロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩;又
はアルキルリン酸又はその塩。
米国特許第3.726,952号は、脂肪カルボン酸と
第一アミン又はアミン含有アミドか或はエステル基のど
ちらかとの塩である炭素原子を少くとも25個含有する
内部用離型剤の使用について開示している。これらの添
加剤はいくつかの#型性を付与するが、これらの添加剤
は脂肪酸基を含有し、ウレタンフオーム配合物の硬化を
そこなう。
第一アミン又はアミン含有アミドか或はエステル基のど
ちらかとの塩である炭素原子を少くとも25個含有する
内部用離型剤の使用について開示している。これらの添
加剤はいくつかの#型性を付与するが、これらの添加剤
は脂肪酸基を含有し、ウレタンフオーム配合物の硬化を
そこなう。
その他の内部用離型剤が米国特許第4,118,235
号(ホリウチ等)に記載されており、同米国特許はペル
フルオロアルキル基含有リン酸エステル及びフッ素化の
高い有機化合物、ワックス又はこれらの混合物のどちら
かから成る添加剤の使用について開示している。ホリウ
チ等は、[界面活性剤(添加剤)とペルフルオロアルキ
ルリン酸エステルとの混合物は、・・・・・・ペルフル
オロアルキル基含有リン酸エステル単独によって達成さ
れるものよりもはるかに侵れた離型能力を示す。」 (
3欄64−48行)旨を開示している。ホリウチは、ま
た、添加剤の使用濃度が低い場合に、エステルを羊独で
使用することは不可能である(4欄、1−4行)旨を開
示している。日本特許78/40.042及びe o
/ 153.4 q o号は、共にホリウチ等に類似し
ている。これら2つの日本特許、並びにホリウチ等は、
ペルフルオロアルキル基ヲ含有するリン酸エステルは、
単独で使用する場合には、多数の#型を行うのに不適当
であるが、特許請求の範囲に記載するペルフルオロアル
キルリン酸エステルを少くとも1種の離型剤と組合わせ
て使用する場合には、改良された離型性を得ることがで
きる旨を教示して〜・る。
号(ホリウチ等)に記載されており、同米国特許はペル
フルオロアルキル基含有リン酸エステル及びフッ素化の
高い有機化合物、ワックス又はこれらの混合物のどちら
かから成る添加剤の使用について開示している。ホリウ
チ等は、[界面活性剤(添加剤)とペルフルオロアルキ
ルリン酸エステルとの混合物は、・・・・・・ペルフル
オロアルキル基含有リン酸エステル単独によって達成さ
れるものよりもはるかに侵れた離型能力を示す。」 (
3欄64−48行)旨を開示している。ホリウチは、ま
た、添加剤の使用濃度が低い場合に、エステルを羊独で
使用することは不可能である(4欄、1−4行)旨を開
示している。日本特許78/40.042及びe o
/ 153.4 q o号は、共にホリウチ等に類似し
ている。これら2つの日本特許、並びにホリウチ等は、
ペルフルオロアルキル基ヲ含有するリン酸エステルは、
単独で使用する場合には、多数の#型を行うのに不適当
であるが、特許請求の範囲に記載するペルフルオロアル
キルリン酸エステルを少くとも1種の離型剤と組合わせ
て使用する場合には、改良された離型性を得ることがで
きる旨を教示して〜・る。
米国特許第4.111.861号は4種類の内部用離型
剤又は添加剤を特許請求の範囲に記載している。最も関
係のあるものは脂肪酸と金属塩又は金・属アルキルカル
ボキシレー、トとの混合物から成る添加剤である。これ
らの脂肪族及びアリールカルボン酸はペルフルオロアル
キルオルガノ成分を欠(・ている。
剤又は添加剤を特許請求の範囲に記載している。最も関
係のあるものは脂肪酸と金属塩又は金・属アルキルカル
ボキシレー、トとの混合物から成る添加剤である。これ
らの脂肪族及びアリールカルボン酸はペルフルオロアル
キルオルガノ成分を欠(・ている。
しまいに、「樹脂被膜離型剤」が米国特許第4、331
.764号(フランツ)に開示されている。
.764号(フランツ)に開示されている。
フランツは、ポリウレタン表面に潤滑性、非反応性種を
形成することによって樹脂被Ila離型剤を与えること
を開示している。好ましくは、[カルボキシル化フルオ
ロ界面活性剤をポリウレタン表面に化学吸着させて潤滑
性かつ非反応性のフルオロ界面活性剤の実質的に単分子
層を与えるJ07ランツのプロセスにおける好適な非反
応性池はカルボキシル化フルオロ界面活性剤、特にアニ
オン性の「中度にカルボキシル化された」フルオロ界面
活性剤を包含する。フランツの実施例1に開示される特
別の離型剤(「ゾニルFSPJ)は、上述したデュポン
商業文献においてリン酸塩エステルとして開示され、「
カルボキシル化フルオロ界面活性剤」(フランツの離型
剤を説明するためにフランツによって用いられる総称で
ある)であるとしては開示されていない。更に、フラン
ツの実施例I【では、プレスにフランツの離型剤を含有
するポリウレタンを接触させる前にプレスの表面をシロ
キサンで処理している(フルオロ界面活性剤で処理して
いない)。フランツの離型剤を適用する前にポリウレタ
ン表面を特別に処理することをフランツは開示していブ
エい。
形成することによって樹脂被Ila離型剤を与えること
を開示している。好ましくは、[カルボキシル化フルオ
ロ界面活性剤をポリウレタン表面に化学吸着させて潤滑
性かつ非反応性のフルオロ界面活性剤の実質的に単分子
層を与えるJ07ランツのプロセスにおける好適な非反
応性池はカルボキシル化フルオロ界面活性剤、特にアニ
オン性の「中度にカルボキシル化された」フルオロ界面
活性剤を包含する。フランツの実施例1に開示される特
別の離型剤(「ゾニルFSPJ)は、上述したデュポン
商業文献においてリン酸塩エステルとして開示され、「
カルボキシル化フルオロ界面活性剤」(フランツの離型
剤を説明するためにフランツによって用いられる総称で
ある)であるとしては開示されていない。更に、フラン
ツの実施例I【では、プレスにフランツの離型剤を含有
するポリウレタンを接触させる前にプレスの表面をシロ
キサンで処理している(フルオロ界面活性剤で処理して
いない)。フランツの離型剤を適用する前にポリウレタ
ン表面を特別に処理することをフランツは開示していブ
エい。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、ペルフルオロアルキルオルガノカルボ
ン酸又はその塩を添加する際に内部hF型性を示すポリ
ウレタン組成物を提供することである。
ン酸又はその塩を添加する際に内部hF型性を示すポリ
ウレタン組成物を提供することである。
本発明の目的は、内部離型性を示すのみならず本来触媒
性である新規スズ化合物含有ポリウレタン組成物を提供
することである。
性である新規スズ化合物含有ポリウレタン組成物を提供
することである。
本発明のその他の神々の目的と利益とは、添付の開示内
容と説明とから当業者にとって明白になるものと思う。
容と説明とから当業者にとって明白になるものと思う。
発明の要約
本発明は以下を含有する改良されたボリウレクン組成物
を提供する: (a)ポリマー/ポリオールと、(b)有機ポリインシ
アネートと、(C) (a)と(b)とを反応させてポ
リウレタンを製造する触媒量の触媒。改良は、前記組成
物中にペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩であって、オルガノ基が(1)ペルフルオロアルキ
ル基をカルボン酸又はカルボキシル塩の基に結合する二
価の基であり、かつ(11)オルガノ基の原子価を有す
る2個の原子の間に少(とも2個の連続する原子を有す
るものを入れることによって、組成物から作るポリウレ
タンに金型からの自己離型性を付与することから成る。
を提供する: (a)ポリマー/ポリオールと、(b)有機ポリインシ
アネートと、(C) (a)と(b)とを反応させてポ
リウレタンを製造する触媒量の触媒。改良は、前記組成
物中にペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩であって、オルガノ基が(1)ペルフルオロアルキ
ル基をカルボン酸又はカルボキシル塩の基に結合する二
価の基であり、かつ(11)オルガノ基の原子価を有す
る2個の原子の間に少(とも2個の連続する原子を有す
るものを入れることによって、組成物から作るポリウレ
タンに金型からの自己離型性を付与することから成る。
本発明は、好ましい実施態様において、金型で硬化させ
てポリウレタンにし得る改良された組成物に関し、該組
成物は(a)ポリマー/ポリオールと、(b)有機ポリ
インシアネートと、(cl (a)と(b)とを反応さ
せてポリウレタンを製造する触媒量の触媒とから成り、
改良は該組成物中に以下の式:%式% 〔式中、R,は4〜12(それぞれを含む)の炭素原子
を含有するペルフルオロアルキル基であり、m及びnは
2〜10(それぞれを含む)の整数であり、Zは酸素又
はイオウであり、Mは水素、アルカリ金属、アミン基、
アンモニウム基、又は第四アンモニウム基である〕; (n) ii) R,CH2(OCI−12CH2)、
C00M〔式中、pは1〜10(それぞれを含む)の整
・数であり、Ftf及びMは上に定義した通りである〕
;(III)iii) FL((CI−12)qCOO
M〔式中、qは2〜10(それぞれを含む)の整数であ
り、fl、及びMは上に定義した通りである〕を有する
化合物の群から選ぶペルフルオロアルキルオルガノカル
ボン酸又はその塩を入れることによって、組成物から製
造するポリウレタンに金型からの自己離型性を付与する
ことを包含する。
てポリウレタンにし得る改良された組成物に関し、該組
成物は(a)ポリマー/ポリオールと、(b)有機ポリ
インシアネートと、(cl (a)と(b)とを反応さ
せてポリウレタンを製造する触媒量の触媒とから成り、
改良は該組成物中に以下の式:%式% 〔式中、R,は4〜12(それぞれを含む)の炭素原子
を含有するペルフルオロアルキル基であり、m及びnは
2〜10(それぞれを含む)の整数であり、Zは酸素又
はイオウであり、Mは水素、アルカリ金属、アミン基、
アンモニウム基、又は第四アンモニウム基である〕; (n) ii) R,CH2(OCI−12CH2)、
C00M〔式中、pは1〜10(それぞれを含む)の整
・数であり、Ftf及びMは上に定義した通りである〕
;(III)iii) FL((CI−12)qCOO
M〔式中、qは2〜10(それぞれを含む)の整数であ
り、fl、及びMは上に定義した通りである〕を有する
化合物の群から選ぶペルフルオロアルキルオルガノカル
ボン酸又はその塩を入れることによって、組成物から製
造するポリウレタンに金型からの自己離型性を付与する
ことを包含する。
3、発明の詳細な説明
本発明に従って成形ポリエーテルポリウレタンに内部用
離型剤として用いるペルフルオロアルキルオルガノカル
ボン酸又はその塩は、好ましくは以下の式の化合物であ
る: i) R((CH2)mZ(CH2)nCOOM (I
)(式中、Rfは4〜12の炭素原子を含有するペルフ
ルオロアルキル基であり、m及びnは2〜10の整数で
あり、Zは酸素又はイオウであり、MはH1アルカリ金
属、アミン、アンモニウム基又ハ第四アンモニウム基で
ある)、 ii) RfCH2CH2(OCH2CH2)、C00
M (H)(式中、Itfは4〜12の炭素原子を含有
するペルフルオロアルキル基であり、pは1〜10の整
数であり、MはH、アルカリ金属、アミン、アンモニウ
ム基又は第四アンモニウム基である)、1il) Rf
(CH2)、C00M (Ill)(式中、Rfは4〜
12の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基であ
り、qは2〜10の整数であり、MはH,アルカリ金属
、アミン、アンモニウム基又は第四アンモニウム基であ
る)。
離型剤として用いるペルフルオロアルキルオルガノカル
ボン酸又はその塩は、好ましくは以下の式の化合物であ
る: i) R((CH2)mZ(CH2)nCOOM (I
)(式中、Rfは4〜12の炭素原子を含有するペルフ
ルオロアルキル基であり、m及びnは2〜10の整数で
あり、Zは酸素又はイオウであり、MはH1アルカリ金
属、アミン、アンモニウム基又ハ第四アンモニウム基で
ある)、 ii) RfCH2CH2(OCH2CH2)、C00
M (H)(式中、Itfは4〜12の炭素原子を含有
するペルフルオロアルキル基であり、pは1〜10の整
数であり、MはH、アルカリ金属、アミン、アンモニウ
ム基又は第四アンモニウム基である)、1il) Rf
(CH2)、C00M (Ill)(式中、Rfは4〜
12の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基であ
り、qは2〜10の整数であり、MはH,アルカリ金属
、アミン、アンモニウム基又は第四アンモニウム基であ
る)。
R,は4〜12の炭素原子を含有するペルフルオロアル
キル基である。上記の式(I)、(TI)、(tn)に
おいてRf によって表わされるペルフルオロアルキル
基の例は次の通りである: CF (Cp3)2cp(cF2); 9 (:)’−CF− 615121 CF CF− 7151125 (CF3)2CF(CF2); C,F〒。
キル基である。上記の式(I)、(TI)、(tn)に
おいてRf によって表わされるペルフルオロアルキル
基の例は次の通りである: CF (Cp3)2cp(cF2); 9 (:)’−CF− 615121 CF CF− 7151125 (CF3)2CF(CF2); C,F〒。
Cp−CF−
811225
R,は4〜12、好ましくは6〜8の炭素原子を含有す
べきである。
べきである。
Zは酸素又はイオンから成る群より選ぶ有機結合基であ
る。Mは1+ 、アルカリ金属、アミン又はアンモニウ
ム基又は第四アンモニウム基である。
る。Mは1+ 、アルカリ金属、アミン又はアンモニウ
ム基又は第四アンモニウム基である。
Mの代表的な例は次の通りである:
H+N(CH,) 2C,H40H
Li+N (CH,)4
Na+N(CH3) (C2H40f−1) 、。
K+N(C2H,、) 2(C2H40H)NH↓
上記の式(I)によって表わされるペルフルオロアルキ
ルオルガノカルボン酸又はその塩の例は次の通りである
: C,F、(CH2)2S(CH2)2Co2MC,F、
、(CH2)2S(CH2)2Co2M06F、3(
CH2)20(CI]2)2Co2MC6F、3(CH
2)4S(CH2)2Co2MC7F、5(CH2)2
S(CH2)2Co2MC8F、 、C)(20(CH
2)2Co2M(CF3)20F(CF2)5CH20
(CI−12)2Co2MC,F、 5(CH2) 2
0CH(CH,)CH2CO2MC2F19(CH2)
2S(CI■2)2Co2M上記の式(II)によって
表わされるペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又
はその塩の例は次の通りである: C4F9(C1]2)20C2H4CO2MC6F1.
(CI42)2〔0C2H4〕2Co2MC7F、5(
CH2)20C2H4Co2M(CF、)2CF(CF
2)4(CF12)2(Oc2F(4)2Co2M07
F15(CF12)2〔0C2H4〕2Co2M08F
17(CI−I2)20C2114002M08F17
(CI−12)2(062842602MC6F1.
(CH,) 2QC2)−14CO2MC,F、、(C
I−12)2QC,、)14C(J2MC2F4.(C
H2)2〔0C2H4〕2Co2M上記の式(m)によ
って表わされるペルフルオロアルキルオルガノカルボン
酸又はその塩の例は次の通りである: C,F、 (CH2)2Co2M 06F13(C112)2Co2M C6F、 5(C112)3Co、M C6F、 、 (CI−12) 、Co2MC6F、
、(CH2)8Co2M C6F、 、 ((J(2) 、 oCo2M07F1
5(CII2)3QC2M 07F15(CH2)2002M (CF3)2CF(CF2) 4(CH2)、 oCo
2MC2F1.(CH2)3Co2M 式(I)及び(I1)においてそれぞれ(”12 )m
、(CH2)n、(C142)9(ここで、m、n、q
は2〜10の整数である)によって示される部分は、枝
分れ鎖又は直鎖になることができるアルキル基である。
ルオルガノカルボン酸又はその塩の例は次の通りである
: C,F、(CH2)2S(CH2)2Co2MC,F、
、(CH2)2S(CH2)2Co2M06F、3(
CH2)20(CI]2)2Co2MC6F、3(CH
2)4S(CH2)2Co2MC7F、5(CH2)2
S(CH2)2Co2MC8F、 、C)(20(CH
2)2Co2M(CF3)20F(CF2)5CH20
(CI−12)2Co2MC,F、 5(CH2) 2
0CH(CH,)CH2CO2MC2F19(CH2)
2S(CI■2)2Co2M上記の式(II)によって
表わされるペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又
はその塩の例は次の通りである: C4F9(C1]2)20C2H4CO2MC6F1.
(CI42)2〔0C2H4〕2Co2MC7F、5(
CH2)20C2H4Co2M(CF、)2CF(CF
2)4(CF12)2(Oc2F(4)2Co2M07
F15(CF12)2〔0C2H4〕2Co2M08F
17(CI−I2)20C2114002M08F17
(CI−12)2(062842602MC6F1.
(CH,) 2QC2)−14CO2MC,F、、(C
I−12)2QC,、)14C(J2MC2F4.(C
H2)2〔0C2H4〕2Co2M上記の式(m)によ
って表わされるペルフルオロアルキルオルガノカルボン
酸又はその塩の例は次の通りである: C,F、 (CH2)2Co2M 06F13(C112)2Co2M C6F、 5(C112)3Co、M C6F、 、 (CI−12) 、Co2MC6F、
、(CH2)8Co2M C6F、 、 ((J(2) 、 oCo2M07F1
5(CII2)3QC2M 07F15(CH2)2002M (CF3)2CF(CF2) 4(CH2)、 oCo
2MC2F1.(CH2)3Co2M 式(I)及び(I1)においてそれぞれ(”12 )m
、(CH2)n、(C142)9(ここで、m、n、q
は2〜10の整数である)によって示される部分は、枝
分れ鎖又は直鎖になることができるアルキル基である。
離型は以下の式によって説明され得る表面現象である:
R,F、α(rpu及びγm)I/′!(式中、R,
F。
R,F、α(rpu及びγm)I/′!(式中、R,
F。
は離型力であり、γ 及びγ□はそれぞれポリウu
レタンポリマー(pu )及び金型(m)の表面エネル
ギーである。離型の問題に対する1つのアプローチは、
ポリウレタンポリマー及び/又は金型の表面エネルギー
を最少にすることによって離型力を低下させることであ
る。
ギーである。離型の問題に対する1つのアプローチは、
ポリウレタンポリマー及び/又は金型の表面エネルギー
を最少にすることによって離型力を低下させることであ
る。
RIMポリウレタン組成物において出会う離型の問題の
一部は組成物中に存在する多量の極性官能基、すなわち
ウレタン官能基: によって引き起こされるその高い表面エネルギーに帰因
する。良好な内部用離型剤、例えば本発明のそれらは、
ポリウレタン表面又は金型表面の表面エネルギーを十分
に低下させなければならず、それによってポリウレタン
ポリマーの凝集エネルギーがポリウレタンポリマーの金
型への接着エネルギーを越える。
一部は組成物中に存在する多量の極性官能基、すなわち
ウレタン官能基: によって引き起こされるその高い表面エネルギーに帰因
する。良好な内部用離型剤、例えば本発明のそれらは、
ポリウレタン表面又は金型表面の表面エネルギーを十分
に低下させなければならず、それによってポリウレタン
ポリマーの凝集エネルギーがポリウレタンポリマーの金
型への接着エネルギーを越える。
ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸及びその塩は
、それらの格別な表面活性によって内部用離型剤として
よい働きをする。ペルフルオロアルキル基はそれ自体を
ポリウレタン界面に向ける傾向にあり、一方カルボン酸
又はカルボキシレート頭部基はメタルに対する高い親和
力を有する。
、それらの格別な表面活性によって内部用離型剤として
よい働きをする。ペルフルオロアルキル基はそれ自体を
ポリウレタン界面に向ける傾向にあり、一方カルボン酸
又はカルボキシレート頭部基はメタルに対する高い親和
力を有する。
これら2つの表面配向効果が、表面上、ボリウレクンか
或は金型表面のどちらかの表面エネルギーを低下させる
ことになる(吸着、表面配向、)44分子層の形成を経
て)。
或は金型表面のどちらかの表面エネルギーを低下させる
ことになる(吸着、表面配向、)44分子層の形成を経
て)。
ポリウレタン内部相離剤に用いる離型剤又は添加剤の濃
度は狭い臨界性のものではない。使用宗は所望の離型力
に依存する。ある程度の離型性を与えるのに極めて少量
で有効である。例えば、成形ポリウレタン部分は、実験
室試験において、活性H−含有化合物(エチレングリコ
ール増量剤、ポリエーテルポリマーポリオール、存在す
る場合にはメチルジェタノールアミン)、触媒、使用す
るその信金ての活性化合物を包含するポリウレタン形成
系の全樹脂重量に基づいて0.1重JIX程に低い添加
剤レベルにおいて、離型可能である。添加剤の好ましい
濃度は0.1〜2.00重重量である。
度は狭い臨界性のものではない。使用宗は所望の離型力
に依存する。ある程度の離型性を与えるのに極めて少量
で有効である。例えば、成形ポリウレタン部分は、実験
室試験において、活性H−含有化合物(エチレングリコ
ール増量剤、ポリエーテルポリマーポリオール、存在す
る場合にはメチルジェタノールアミン)、触媒、使用す
るその信金ての活性化合物を包含するポリウレタン形成
系の全樹脂重量に基づいて0.1重JIX程に低い添加
剤レベルにおいて、離型可能である。添加剤の好ましい
濃度は0.1〜2.00重重量である。
添加剤の濃度を高くすればある点までは離型性能を向上
する:ポリウレタンは物理的性質の理由からほんの限ら
れた割合の添加剤のみを許容することができる。
する:ポリウレタンは物理的性質の理由からほんの限ら
れた割合の添加剤のみを許容することができる。
成形運転に用いるポリウレタン配合物は、ポリマーの物
理的性質を最適にするゲル時間を早めるために、通常触
媒量の触媒(すなわち、ジブチルスズジラウレート)を
含有する。1種類の触媒又は異なる種類の触媒を組合わ
せて用いることができる。ポリウレタン反応におけるス
ズ触媒は遊離酸g(例、tば、ペルフルオロアルキルオ
ルガノカルボン酸)の内部用離型剤又は添加剤の酸抑制
効果によって妨げられ得る。遊離酸はポリウレタンの硬
化を妨げる、従ってポリ、ウレタン配合物に加える遊離
酸は不硬化表面になり得る。
理的性質を最適にするゲル時間を早めるために、通常触
媒量の触媒(すなわち、ジブチルスズジラウレート)を
含有する。1種類の触媒又は異なる種類の触媒を組合わ
せて用いることができる。ポリウレタン反応におけるス
ズ触媒は遊離酸g(例、tば、ペルフルオロアルキルオ
ルガノカルボン酸)の内部用離型剤又は添加剤の酸抑制
効果によって妨げられ得る。遊離酸はポリウレタンの硬
化を妨げる、従ってポリ、ウレタン配合物に加える遊離
酸は不硬化表面になり得る。
この酸抑制効果を防ぐ1つの方法は、適当なゲル時間を
得、かつポリマーの物理的性質を保持するために触媒(
例えばジブチルスズジラウレート)の量を増大すること
である。しかし、この方法は大層高価であり、従ってあ
まり望ましいものでをまない。別の方法は中和によって
酸性度を除くことであり、これについては以降で検討す
る。
得、かつポリマーの物理的性質を保持するために触媒(
例えばジブチルスズジラウレート)の量を増大すること
である。しかし、この方法は大層高価であり、従ってあ
まり望ましいものでをまない。別の方法は中和によって
酸性度を除くことであり、これについては以降で検討す
る。
化合物のペルフルオロアルキル基、伝えばペルフルオロ
アルキルカルボン酸及びその塩、ペルフルオロアルキル
オルガノカルボン酸及びその塩は誘起性が高く、従って
末端カルボシル基を一層1酸性にする。この高い酸性度
が上述したように添加剤を含有するポリウレタンの内部
離型性に悪影響を及ぼし得る。しかし、ペルフルオロア
ルキルオルガノカルボン酸(及びそれらの塩)は、ペル
フルオロアルキルカルボン酸(及びそれらの塩)と異な
って、先にZとして定義した有機結合基及び/又は少く
とも2個のアルキル基(式I−IIIを参照)から成る
オルガノ基を含有する。ペルフルオロアルキル基の高い
誘起効果からカルボキシル基を保護するのはこのオルガ
ノ基である。従って、ペルフルオロアルキルカルボン酸
又はその塩は、ポリウレタン組成物に加えられた場合に
内部用離型剤としてよい働きをしない(以下を参照)。
アルキルカルボン酸及びその塩、ペルフルオロアルキル
オルガノカルボン酸及びその塩は誘起性が高く、従って
末端カルボシル基を一層1酸性にする。この高い酸性度
が上述したように添加剤を含有するポリウレタンの内部
離型性に悪影響を及ぼし得る。しかし、ペルフルオロア
ルキルオルガノカルボン酸(及びそれらの塩)は、ペル
フルオロアルキルカルボン酸(及びそれらの塩)と異な
って、先にZとして定義した有機結合基及び/又は少く
とも2個のアルキル基(式I−IIIを参照)から成る
オルガノ基を含有する。ペルフルオロアルキル基の高い
誘起効果からカルボキシル基を保護するのはこのオルガ
ノ基である。従って、ペルフルオロアルキルカルボン酸
又はその塩は、ポリウレタン組成物に加えられた場合に
内部用離型剤としてよい働きをしない(以下を参照)。
本発明の目的から、内部用離型剤(添加剤)が固体状の
場合には、溶剤中に溶解した後に該内部用離型剤(添加
剤)をポリウレタン配合物に加えるべきである。ポリウ
レタン及び/又は金型表面の表面エネルギーを吸着しか
つ低下させる液体の能力の故に、液状形が好ましい。従
って、内部用離型剤又は添加剤の特定の溶剤への溶解度
が重要である、というのは添加剤の溶解度はポリウレタ
ン配合物に内部離型性を付与するそれの能力に影響し得
るからである。
場合には、溶剤中に溶解した後に該内部用離型剤(添加
剤)をポリウレタン配合物に加えるべきである。ポリウ
レタン及び/又は金型表面の表面エネルギーを吸着しか
つ低下させる液体の能力の故に、液状形が好ましい。従
って、内部用離型剤又は添加剤の特定の溶剤への溶解度
が重要である、というのは添加剤の溶解度はポリウレタ
ン配合物に内部離型性を付与するそれの能力に影響し得
るからである。
内部用離型剤の遊離酸形(すなわち、Rf(CH2)m
Z(CH2) nC00H)は、スズ触媒を抑制するに
もかかわらず、種々の非プロトン性溶剤への溶解度が高
い利点を有する。この遊離酸形(ペルフルオロアルキル
オルガノカルボン酸)の離型性が特定の溶剤におけるそ
れの溶解度と互いに関連する。遊離酸形の室温における
特定の溶剤への溶解度の減小する順序は次の通りである
: アセトン)TI(F)IPA)EG’)NP〜 遊離酸形の種々の溶剤における観測された離型性もまた
同じ順序をたどる(以下を参照)。
Z(CH2) nC00H)は、スズ触媒を抑制するに
もかかわらず、種々の非プロトン性溶剤への溶解度が高
い利点を有する。この遊離酸形(ペルフルオロアルキル
オルガノカルボン酸)の離型性が特定の溶剤におけるそ
れの溶解度と互いに関連する。遊離酸形の室温における
特定の溶剤への溶解度の減小する順序は次の通りである
: アセトン)TI(F)IPA)EG’)NP〜 遊離酸形の種々の溶剤における観測された離型性もまた
同じ順序をたどる(以下を参照)。
上述したように、スズ触媒に対する酸の抑制効果は中和
によって防ぐことができる。事実、中和により改良され
た内部離型性が観測される(以下参照)。遊離酸形(ペ
ルフルオロアルキルオルガノカルボン酸)の酸プロトン
が中和反応によって除かれる。中和反応により、触媒レ
ベルを増大、しないで1通常の」反応速度が達成され得
る。離型性は中和により作られる種々のペルフルオロア
ルキルオルガノカルボキシレートのイオン化特性(水性
アルカリ/金属カルボキシレートの活性係数の研究から
推定されるように)と相互に関連する。
によって防ぐことができる。事実、中和により改良され
た内部離型性が観測される(以下参照)。遊離酸形(ペ
ルフルオロアルキルオルガノカルボン酸)の酸プロトン
が中和反応によって除かれる。中和反応により、触媒レ
ベルを増大、しないで1通常の」反応速度が達成され得
る。離型性は中和により作られる種々のペルフルオロア
ルキルオルガノカルボキシレートのイオン化特性(水性
アルカリ/金属カルボキシレートの活性係数の研究から
推定されるように)と相互に関連する。
イングロビルアルコール/H20等の溶剤ニオイて試験
したカチオン中和遊離酸の−(を型性(0,5phr及
び通常の触媒レベルにおける)の低下順序は次の通りで
ある: カチオン二に+〉Me4N+〉■、i 、> TF、D
IA >MEDA :) N)(;プロトン性溶剤、例
えばイソプロパツール及び水は反応性の水素な有してお
り、こうしてイソシアネートと反応すムこれらの溶剤は
一官能価であって、ポリウレタンの物理的性質を潜在的
に変え得る。
したカチオン中和遊離酸の−(を型性(0,5phr及
び通常の触媒レベルにおける)の低下順序は次の通りで
ある: カチオン二に+〉Me4N+〉■、i 、> TF、D
IA >MEDA :) N)(;プロトン性溶剤、例
えばイソプロパツール及び水は反応性の水素な有してお
り、こうしてイソシアネートと反応すムこれらの溶剤は
一官能価であって、ポリウレタンの物理的性質を潜在的
に変え得る。
本発明はいくつかの形のペルフルオロアルキルオルガノ
カルボン酸及びそれらの塩に関する。上述した該形は次
を包含する:硫化物含有化合物(すなわち、RfC2H
4SC2H4CO2M);本明細書中で「エーテル類似
体」と呼ぶ酸素含有化合物(すなわち、RfC2H4Q
C2H4CO2M ) ;及び本明#I査中で「脂肪族
類似体」°と呼ぶアルキル含有化合物(すなわち、R,
CH2CH2CM2Co2M )。「遊離酸」形は、上
に列挙した種々の型の結合基のすべてを含有し得ること
に注目すべきである。
カルボン酸及びそれらの塩に関する。上述した該形は次
を包含する:硫化物含有化合物(すなわち、RfC2H
4SC2H4CO2M);本明細書中で「エーテル類似
体」と呼ぶ酸素含有化合物(すなわち、RfC2H4Q
C2H4CO2M ) ;及び本明#I査中で「脂肪族
類似体」°と呼ぶアルキル含有化合物(すなわち、R,
CH2CH2CM2Co2M )。「遊離酸」形は、上
に列挙した種々の型の結合基のすべてを含有し得ること
に注目すべきである。
3つのペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸類似体
の遊離酸形の離型性は次の通りである(実施例8A参照
): RfC21(4QC2)14C02H)R,C21−+
4SC2144C021,■ンRfC5H6CO21(
(エーテル類似体)(イオウ結合)(脂肪族類似体)上
に説明した溶剤効果を最小にするために、すべての類似
体を極めて良好な媒剤中に溶解すべきである。酸性度に
よって、増大した触媒レベルが要求される。エーテル類
似体の優れた離型性は、それのポリウレタン形成配合物
における溶解度が認め得る程に高いととKよるものと考
えられる。
の遊離酸形の離型性は次の通りである(実施例8A参照
): RfC21(4QC2)14C02H)R,C21−+
4SC2144C021,■ンRfC5H6CO21(
(エーテル類似体)(イオウ結合)(脂肪族類似体)上
に説明した溶剤効果を最小にするために、すべての類似
体を極めて良好な媒剤中に溶解すべきである。酸性度に
よって、増大した触媒レベルが要求される。エーテル類
似体の優れた離型性は、それのポリウレタン形成配合物
における溶解度が認め得る程に高いととKよるものと考
えられる。
エーテル及び脂肪族類似体の両方について中和による改
良された内部離型性が観測される(以下の実施例8B及
び8C参照)。核中和反応によ・り通常の触媒レベルの
使用を可能にする。エーテル類似体についての離型性の
結果は次の通りである:)(fC2H4QC2H4Co
2Li :>It、C2H4(JC2114Co2H(
リチウム塩) (遊離酸) 脂肪族類似体についての結果は以下の通りである: RIC,H6C02K)RIC3H6CO,、Li −
It、C21−14SC2H4Co2Li中和による離
型性の向上は、これらの化合物のイオン化特性が増大し
た結果であると考えられる。
良された内部離型性が観測される(以下の実施例8B及
び8C参照)。核中和反応によ・り通常の触媒レベルの
使用を可能にする。エーテル類似体についての離型性の
結果は次の通りである:)(fC2H4QC2H4Co
2Li :>It、C2H4(JC2114Co2H(
リチウム塩) (遊離酸) 脂肪族類似体についての結果は以下の通りである: RIC,H6C02K)RIC3H6CO,、Li −
It、C21−14SC2H4Co2Li中和による離
型性の向上は、これらの化合物のイオン化特性が増大し
た結果であると考えられる。
多くの理論がペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸
及びそれらの塩の内部離型性の説明となり得る。1つの
理論は、内部用離型剤又は添加剤が金型に吸着されて低
エネルギーの離型表面を形成するということである。別
の理論であるスズ触媒の理論は、内部離型性が添加剤(
ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸及びその塩)
とスズ触媒それ自体からのカルボン酸の遊離との相乗効
果の結果であると説明している。かかる遊離カルボン酸
は共に作用して添加剤それ自体と共に吸着することがで
きる。機構は以下の通りであると思われる: ウレタン lJu OCRO 最後k、提案された化学交換内部離型機構では、優れた
表面活性を有するスズ触媒は内部用離型剤として有効に
なり得ることを示す。かかる表面活性スズ触媒は添加剤
(ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸及びその塩
)とジブチルスズジラウレート触媒との化学交換反応に
よって形成することができる。可能な機構を以下の通り
に示す、:0 低エネルギ一部分、例えばフッ素化度の高い炭化水素基
を有する新規なスズ触媒化合物をこのようにして調製し
た。離型性能の結果を実施例9忙おいて示す。
及びそれらの塩の内部離型性の説明となり得る。1つの
理論は、内部用離型剤又は添加剤が金型に吸着されて低
エネルギーの離型表面を形成するということである。別
の理論であるスズ触媒の理論は、内部離型性が添加剤(
ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸及びその塩)
とスズ触媒それ自体からのカルボン酸の遊離との相乗効
果の結果であると説明している。かかる遊離カルボン酸
は共に作用して添加剤それ自体と共に吸着することがで
きる。機構は以下の通りであると思われる: ウレタン lJu OCRO 最後k、提案された化学交換内部離型機構では、優れた
表面活性を有するスズ触媒は内部用離型剤として有効に
なり得ることを示す。かかる表面活性スズ触媒は添加剤
(ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸及びその塩
)とジブチルスズジラウレート触媒との化学交換反応に
よって形成することができる。可能な機構を以下の通り
に示す、:0 低エネルギ一部分、例えばフッ素化度の高い炭化水素基
を有する新規なスズ触媒化合物をこのようにして調製し
た。離型性能の結果を実施例9忙おいて示す。
実験
以下の実験に基づく説明は本発明を例示する。
実験に基づく説明において以下の略語を用いる。
略号 意味
AA 添加剤
添加剤A RfCl−12CH2SCH2CH2CO−
、I、i、 (343%)。
、I、i、 (343%)。
RfCH2CH2SCI42CH2Co2CH2(CH
,) 2 (1s7j!c入イングロパノール(25%
)、水(25%)商業上[ゾニルFSAJとして知られ
ている(Xは重量による) 添jJO剤B (C4H,)2Sn (QC(CH2)
2S(CH2)2R1〕派加剤CR(CH2CH25C
H2CH2CO2H添加剤D HfCl−12CH2S
CH2CH2CO2Li添加剤E R,、CH2CH2
5CH2CH2CO2CH(CI43)。
,) 2 (1s7j!c入イングロパノール(25%
)、水(25%)商業上[ゾニルFSAJとして知られ
ている(Xは重量による) 添jJO剤B (C4H,)2Sn (QC(CH2)
2S(CH2)2R1〕派加剤CR(CH2CH25C
H2CH2CO2H添加剤D HfCl−12CH2S
CH2CH2CO2Li添加剤E R,、CH2CH2
5CH2CH2CO2CH(CI43)。
添加剤1” R,(rl(2CH2SCH2C)I2C
O,に添加剤G 11.CH2CH25CH2CH2C
O2(C)I、)、N添加剤14 RfC1r2CH2
SCH2C馬CO2MDI弓A添加剤I RfCH2C
1−120CH2C1−12Co21(添加剤=T R
fCH2Cl−1,,0CH2CH2CO2Li“添加
剤K C,F、5CO2Li ”添加剤LC7F、5CO2に 7添加剤M r<、、at2co2K “添加剤N C9F4.C02H 添加剤PRfC1]2CH2CF(2C02LI訟加剤
S (C,F、 5C02)2Sn(C41’19)2
添加剤T (MD4 (CH2) 5Co2 ) 2
Sn (C4H9) 2添加剤U (C,F、、C02
)2Sn(04H,)、。
O,に添加剤G 11.CH2CH25CH2CH2C
O2(C)I、)、N添加剤14 RfC1r2CH2
SCH2C馬CO2MDI弓A添加剤I RfCH2C
1−120CH2C1−12Co21(添加剤=T R
fCH2Cl−1,,0CH2CH2CO2Li“添加
剤K C,F、5CO2Li ”添加剤LC7F、5CO2に 7添加剤M r<、、at2co2K “添加剤N C9F4.C02H 添加剤PRfC1]2CH2CF(2C02LI訟加剤
S (C,F、 5C02)2Sn(C41’19)2
添加剤T (MD4 (CH2) 5Co2 ) 2
Sn (C4H9) 2添加剤U (C,F、、C02
)2Sn(04H,)、。
添加剤V (RfC2H40) 2Sn (C4H,)
2添加剤XItfC1f2C112CI]2C02に
添加剤YRfCII2CH2SCH2CH2COフ’l
’EDIA触媒 A ジブチルスズジラウレート 触媒 8 23Xのジブチルスズジアセテート中の33
%のトリエチレンジアミン、 22Xのエチレングリコール、22 5ぎのジエチレングリコール(%は重 量による) EG エチレングリコール 配合物T=以下を含有するウレタン配合物:a) ポリ
プロピレンオキシド/エチレンオキシドポリマーポリオ
ール“89 b)エチレングリコール 11 C)ジブチルスズジラウレー) 0.09d) インシ
アネート([インシアネー) 143−LJとして商業
的に知られている)1o4指数 配合物■:以下を含有するウレタン配合物ニa) ポリ
プロピレンオキシド/エチレンオキシドポリマーポリオ
−ν189 b)エチレングリコール 11 C)ジブチルスズジラウレート009 d)イソシアネート([イソシアネー )143−LJとして商業的に知られ ている)104指数 配合物■■:以下を含有するウレタン配合物ニーm&
助L a)ポリプロピレンオキシド/エチレ ンオキシドポリマーポリオール 895b)エチレング
リコール 1o、5 C)ジブチルスズジラウレー) 0.2 sd)イソシ
アネート末端ポリマー(商 業上[ルビネート(Rubinate)LF−168」
として知られている)1o4指数指数物■:以下を含有
するウレタン配合物:樹脂 phr a) ポリプロピレンオキシド/エチレンオキシドポリ
マーポリオ−A” 89.5b)エチレングリコール
145 C)ジブチルスズジラウレート0.4 d)インシアネート末端プレポリマー104指数配合物
V:以下を含有するウレタン配合物:樹脂 phr a)ポリプロピレンオキシド/エチレ ンオキシドポリマーポリオ−yJ” 89.5b)エチ
レングリコール 11.5 C)触媒BO,1 d)ジブチルスズジラウレート0.1 e)インシアネート末端プレポリマー104指数2 gm5 ダラム ヒドロキシル価(OH価)ヒドロキシル含有物質の当量
重量の尺度IPA イングロビルアルコール M D M = 0./2Si (CHs)3D =
O5i (CH3)2 MDEA メチルジェタノールアミン (” CCHs )C2H40H) 2m1s ミ リ
リ ッ タ − mod 中位 NP 商業上、「N I AXJとして知られているポ
リマーポリオールゝ phr 樹脂(ポリオール)100当りの部Rf 4〜
12の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基 TEDIA トリエチレンジアミン 1” HF テトラヒドロンラン T −12ジブチルスズジラウレート 蒼 単に比較材料として用いる。
2添加剤XItfC1f2C112CI]2C02に
添加剤YRfCII2CH2SCH2CH2COフ’l
’EDIA触媒 A ジブチルスズジラウレート 触媒 8 23Xのジブチルスズジアセテート中の33
%のトリエチレンジアミン、 22Xのエチレングリコール、22 5ぎのジエチレングリコール(%は重 量による) EG エチレングリコール 配合物T=以下を含有するウレタン配合物:a) ポリ
プロピレンオキシド/エチレンオキシドポリマーポリオ
ール“89 b)エチレングリコール 11 C)ジブチルスズジラウレー) 0.09d) インシ
アネート([インシアネー) 143−LJとして商業
的に知られている)1o4指数 配合物■:以下を含有するウレタン配合物ニa) ポリ
プロピレンオキシド/エチレンオキシドポリマーポリオ
−ν189 b)エチレングリコール 11 C)ジブチルスズジラウレート009 d)イソシアネート([イソシアネー )143−LJとして商業的に知られ ている)104指数 配合物■■:以下を含有するウレタン配合物ニーm&
助L a)ポリプロピレンオキシド/エチレ ンオキシドポリマーポリオール 895b)エチレング
リコール 1o、5 C)ジブチルスズジラウレー) 0.2 sd)イソシ
アネート末端ポリマー(商 業上[ルビネート(Rubinate)LF−168」
として知られている)1o4指数指数物■:以下を含有
するウレタン配合物:樹脂 phr a) ポリプロピレンオキシド/エチレンオキシドポリ
マーポリオ−A” 89.5b)エチレングリコール
145 C)ジブチルスズジラウレート0.4 d)インシアネート末端プレポリマー104指数配合物
V:以下を含有するウレタン配合物:樹脂 phr a)ポリプロピレンオキシド/エチレ ンオキシドポリマーポリオ−yJ” 89.5b)エチ
レングリコール 11.5 C)触媒BO,1 d)ジブチルスズジラウレート0.1 e)インシアネート末端プレポリマー104指数2 gm5 ダラム ヒドロキシル価(OH価)ヒドロキシル含有物質の当量
重量の尺度IPA イングロビルアルコール M D M = 0./2Si (CHs)3D =
O5i (CH3)2 MDEA メチルジェタノールアミン (” CCHs )C2H40H) 2m1s ミ リ
リ ッ タ − mod 中位 NP 商業上、「N I AXJとして知られているポ
リマーポリオールゝ phr 樹脂(ポリオール)100当りの部Rf 4〜
12の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基 TEDIA トリエチレンジアミン 1” HF テトラヒドロンラン T −12ジブチルスズジラウレート 蒼 単に比較材料として用いる。
++ 約67重量%のポリプロピレンオキシド916重
量%のアクリロニトリルと17M址%のエチレンオキシ
ドとを重合させて作るOH価がおよそ27のポリマーポ
リオール。
量%のアクリロニトリルと17M址%のエチレンオキシ
ドとを重合させて作るOH価がおよそ27のポリマーポ
リオール。
ポリマー/ポリオール中のポリマーは5000を超える
分子量を有する。
分子量を有する。
+薫苦 約67重量%のポリプロピレンオキシド916
重量%のアクリロニトリルと17重量夕にのエチレンオ
キシドとを重合させて作ルOH価がおよそ235のポリ
マーポリオール。ポリマー/ポリオール中のポリマーは
5000を超える分子量を有する。
重量%のアクリロニトリルと17重量夕にのエチレンオ
キシドとを重合させて作ルOH価がおよそ235のポリ
マーポリオール。ポリマー/ポリオール中のポリマーは
5000を超える分子量を有する。
手順A:定性的離型性能評価
離型評価のためのRIM加工を、オノ・イオ、アクロン
のアドミラルイクイツプ社設計及び製造のアドミラル(
Admiral ) II高圧、フラッシュの無い衝突
混合機において行った。使用した金型は025インチ×
12インチ×18インチ(064αX 50cmX 4
6ewL)の大きさのキャビティを有するニッケルメッ
キしたブラック金型である。金型プレス油圧ユニットは
型開力測定用に発生される利用可能な油圧である最高1
500psi(1051ψ/cIn2)の油圧を出すこ
とが可能である。型開力が最高を超える場合は、開放で
きない。
のアドミラルイクイツプ社設計及び製造のアドミラル(
Admiral ) II高圧、フラッシュの無い衝突
混合機において行った。使用した金型は025インチ×
12インチ×18インチ(064αX 50cmX 4
6ewL)の大きさのキャビティを有するニッケルメッ
キしたブラック金型である。金型プレス油圧ユニットは
型開力測定用に発生される利用可能な油圧である最高1
500psi(1051ψ/cIn2)の油圧を出すこ
とが可能である。型開力が最高を超える場合は、開放で
きない。
離型性能を質的に評価した:成形した部分を金型から手
動によって取り出す。評価の判定基準は離型力測定並び
に成形部分の表面の品質の目による評価を包含した。
動によって取り出す。評価の判定基準は離型力測定並び
に成形部分の表面の品質の目による評価を包含した。
Ni メッキしたブラック金型をモールドクリーナーA
で洗浄し、かつ該金型にワックス離型剤を吹付けた。し
かし、金型キャビティ内の9インチ×12インチ(23
c+nX 31 CwL)の面積は裸のままにした(本
明細書中以降「未処理面」と呼ぶ)。
で洗浄し、かつ該金型にワックス離型剤を吹付けた。し
かし、金型キャビティ内の9インチ×12インチ(23
c+nX 31 CwL)の面積は裸のままにした(本
明細書中以降「未処理面」と呼ぶ)。
これはその面にウレタンブラックをブロックして行った
、そのためワックス汚染は生じ得なかった。
、そのためワックス汚染は生じ得なかった。
従って、離型性能測定は、金型キャビティ内のこの未処
理面から成形品を離型させる内部添加剤の能力である。
理面から成形品を離型させる内部添加剤の能力である。
次に、内部用l!Il型剤の寿命を、外部に適用しかつ
前述の面に限って1回のワックス離型剤を適用した繰返
し成形によってめた。未処理面を裸のままにした。ワッ
クス離型剤を許容面に1回吹イ」けた後に、成形運転を
繰返し、ポリウレタンを凝集破壊することなく成形品の
取り出しが続きかつ離型力が低いままである限りはワッ
クス離型剤をそれ以上適用しなかった。離型力(It、
F、)を極めて低い(v、low);低い;中位(mo
d) ;困難(diff、) K類別する。望ましい離
型力はできるだけ低い離型力である。成形品を取出す時
間は特記しない限り60秒である。
前述の面に限って1回のワックス離型剤を適用した繰返
し成形によってめた。未処理面を裸のままにした。ワッ
クス離型剤を許容面に1回吹イ」けた後に、成形運転を
繰返し、ポリウレタンを凝集破壊することなく成形品の
取り出しが続きかつ離型力が低いままである限りはワッ
クス離型剤をそれ以上適用しなかった。離型力(It、
F、)を極めて低い(v、low);低い;中位(mo
d) ;困難(diff、) K類別する。望ましい離
型力はできるだけ低い離型力である。成形品を取出す時
間は特記しない限り60秒である。
試験
手動混合/注入剥離方法に用いる器具は、ミキサー及び
油圧プレスとして用いられるプロペラを装備したドリル
プレスから成る。金型それ自体は、いずれの型の離型剤
によっても処理しなかった2つの薄いステンレススチー
ル或はスチール製の成形シートから成る。成形シートは
、大きさが8インチ×8インチX O,25インチ(2
0cmX20CrnX、0.64 crn )で、中心
に6インチ×6インチ(15m、X15cm)の切欠き
を有するスペーサーによって分離する。アセンブリー全
体を2つの8インチ×8インチX O,25インチのス
チール板の間にサンドイッチする。
油圧プレスとして用いられるプロペラを装備したドリル
プレスから成る。金型それ自体は、いずれの型の離型剤
によっても処理しなかった2つの薄いステンレススチー
ル或はスチール製の成形シートから成る。成形シートは
、大きさが8インチ×8インチX O,25インチ(2
0cmX20CrnX、0.64 crn )で、中心
に6インチ×6インチ(15m、X15cm)の切欠き
を有するスペーサーによって分離する。アセンブリー全
体を2つの8インチ×8インチX O,25インチのス
チール板の間にサンドイッチする。
十分に混合した樹脂に化学量論量のインシアネートを加
えた。それを10秒間混合した後に、ジプチルスズジラ
ウレート触媒(通常、対照において用いる量を超える量
で)を加える。その後、追加の10秒の混合を行なった
。反応物を160”F(71℃)の金型に注入し、それ
に15.000psi (1,050に9/を肩2)の
圧力をかけた。成形品の取出し時間は100秒であった
。次いで、同一の成形シートを用いて成形サイクルを繰
返して多重離型性能を評価する。離型力を定性的に極め
て低い(v、low);低い;中位(mod) ;困難
(diff、)に類別する。ワックス離型剤処理系で得
られた離型力が1極めて低い」離型力を定義するのに使
用した基準であった。成形部分が金型からもはや・離型
できなくなるまで成形運転を繰返す。次いで、最後のサ
イクルについての離型力を定性的にめる。成形品が金型
に粘着する前に達成される成形サイクルの数を観測する
ことによって#型剤の寿命をめる。しかし、離型力が極
端に低いレベル、例えば[落下(fall off)
J に達した場合には、それ以上の成形を行わなかった
。次いで、試験した最後のサイクルの後に「+」を加え
ることによって離型剤の寿命を表示した。
えた。それを10秒間混合した後に、ジプチルスズジラ
ウレート触媒(通常、対照において用いる量を超える量
で)を加える。その後、追加の10秒の混合を行なった
。反応物を160”F(71℃)の金型に注入し、それ
に15.000psi (1,050に9/を肩2)の
圧力をかけた。成形品の取出し時間は100秒であった
。次いで、同一の成形シートを用いて成形サイクルを繰
返して多重離型性能を評価する。離型力を定性的に極め
て低い(v、low);低い;中位(mod) ;困難
(diff、)に類別する。ワックス離型剤処理系で得
られた離型力が1極めて低い」離型力を定義するのに使
用した基準であった。成形部分が金型からもはや・離型
できなくなるまで成形運転を繰返す。次いで、最後のサ
イクルについての離型力を定性的にめる。成形品が金型
に粘着する前に達成される成形サイクルの数を観測する
ことによって#型剤の寿命をめる。しかし、離型力が極
端に低いレベル、例えば[落下(fall off)
J に達した場合には、それ以上の成形を行わなかった
。次いで、試験した最後のサイクルの後に「+」を加え
ることによって離型剤の寿命を表示した。
評価において使用する別の基準は成形部分の表面の品%
である。ポリウレタンのすべての凝集破壊は全て離型破
壊と評する。
である。ポリウレタンのすべての凝集破壊は全て離型破
壊と評する。
手順C: 分離手順
添加剤Aの成分を単離しかつ精製するために、エーテル
による抽出技法を用いて添加剤Aを分離した。エーテル
を加えた後に、混合物を有機層(主にエステルを含有す
る)と水性層(主にリチウム塩形を含有する)とに分離
した。エステルを単離しかつ精製するために、有機層を
5%NaHCO3溶液で繰返し洗浄して全ての残留遊離
酸を取り除いた。次いで、生成した有機層を無水のNa
2SO4で乾燥しロトバツプ(rotovap ) し
た。エステルである油状残分が生成した。次いで、粗エ
ステルを220℃及び1μにおいて真空蒸留して無色の
留出物を得た。
による抽出技法を用いて添加剤Aを分離した。エーテル
を加えた後に、混合物を有機層(主にエステルを含有す
る)と水性層(主にリチウム塩形を含有する)とに分離
した。エステルを単離しかつ精製するために、有機層を
5%NaHCO3溶液で繰返し洗浄して全ての残留遊離
酸を取り除いた。次いで、生成した有機層を無水のNa
2SO4で乾燥しロトバツプ(rotovap ) し
た。エステルである油状残分が生成した。次いで、粗エ
ステルを220℃及び1μにおいて真空蒸留して無色の
留出物を得た。
手順D:遊離酸の生成
手順Cにおいて略述した初期分離からの水性相(Li
塩を含有する)を酸性にして遊離酸)L、C2H45C
2H4CO2Hを形成した。軒淡褐色の沈殿が生成した
。固体をエーテルで抽出した。有機相を無水Na2SO
4で乾燥した。「不純物ゴを中イク1.の活性炭で取り
除いた。生成した混合物をろ過した。無色又は極めてわ
ずかに黄色のろ液をロトラップ(rotorap )
した。事実、遊離酸1t「(、’21(4SC21−1
4C(早(である白色又はわずかに黄色の固体が生成し
た。
塩を含有する)を酸性にして遊離酸)L、C2H45C
2H4CO2Hを形成した。軒淡褐色の沈殿が生成した
。固体をエーテルで抽出した。有機相を無水Na2SO
4で乾燥した。「不純物ゴを中イク1.の活性炭で取り
除いた。生成した混合物をろ過した。無色又は極めてわ
ずかに黄色のろ液をロトラップ(rotorap )
した。事実、遊離酸1t「(、’21(4SC21−1
4C(早(である白色又はわずかに黄色の固体が生成し
た。
実施例1
配合物I及び■を調製して離型評価に用いた。
配合物Iを比較用の対照として用いた。手順Aにおいて
略述した通りにして金型を準備して試験を行った。
略述した通りにして金型を準備して試験を行った。
配合物I(内部用離型剤を含有しない対照)をJiff
+、・、ボIIウレクンf彫Mのお9ト朱2pのρむ
、′部分が生成した。この場合、未処理面を包含する金
型全体に一層(coat ) のワックス1lilt型
剤を吹付けた。
+、・、ボIIウレクンf彫Mのお9ト朱2pのρむ
、′部分が生成した。この場合、未処理面を包含する金
型全体に一層(coat ) のワックス1lilt型
剤を吹付けた。
配合物■は本発明の実施について示す。配合物■は、1
0部の添加剤Aと追加の016部の触媒A(従って、全
触媒濃度は025)とを配合物に添加する以外は配合物
■と同じである。添加剤Aを直接配合I吻]丁に加えた
。
0部の添加剤Aと追加の016部の触媒A(従って、全
触媒濃度は025)とを配合物に添加する以外は配合物
■と同じである。添加剤Aを直接配合I吻]丁に加えた
。
配合物11を4時間攪拌した後に評価した。添加剤A中
の溶剤、IPA/水に含まれる活性水素によって、有効
指数をおよそ9日に下げた。評価を160°F(71°
G)の金型温度において行った。
の溶剤、IPA/水に含まれる活性水素によって、有効
指数をおよそ9日に下げた。評価を160°F(71°
G)の金型温度において行った。
成形品の取出し時間は60秒であった。
配合物■(本発明を示す)は極めて有利な離型性能にな
った。優良な部分が手動評価(手順A)により低い離型
力で得られた。第8回の成形サイクルにおいて、未処理
面と隣接したワックス処理面との間にポリウレタンのわ
ずかな堆積物を観察した。しかし、堆積は悪化せず、か
つ離型力或は成形品の表面の品質に対し検出できる程の
影響を及ぼさなかった。事実、成形サイクルが続くKっ
れ゛C堆積は徐々に消散した。堆積は第40回の成形サ
イクルで全て取り除かれた。評価を早めるために、第1
8回の成形サイクルの後に1成形品取出し時間を60秒
に短縮した。短い成形品の取出し時間は成形品の部分の
物理的性質に影響を及ぼし得たが、離型性に及ぼす影響
は無視し得る程であった。全部で92の成形サイクルを
実施した。
った。優良な部分が手動評価(手順A)により低い離型
力で得られた。第8回の成形サイクルにおいて、未処理
面と隣接したワックス処理面との間にポリウレタンのわ
ずかな堆積物を観察した。しかし、堆積は悪化せず、か
つ離型力或は成形品の表面の品質に対し検出できる程の
影響を及ぼさなかった。事実、成形サイクルが続くKっ
れ゛C堆積は徐々に消散した。堆積は第40回の成形サ
イクルで全て取り除かれた。評価を早めるために、第1
8回の成形サイクルの後に1成形品取出し時間を60秒
に短縮した。短い成形品の取出し時間は成形品の部分の
物理的性質に影響を及ぼし得たが、離型性に及ぼす影響
は無視し得る程であった。全部で92の成形サイクルを
実施した。
実施例2
実施例2は配合物IIIを用いる。配合物1flは同一
のポリウレタン成形樹脂の異るノくツチを用い、かつイ
ンシアネートを代りの源から銹導した以外は配合物■(
実施例1において用いた)に類似する。
のポリウレタン成形樹脂の異るノくツチを用い、かつイ
ンシアネートを代りの源から銹導した以外は配合物■(
実施例1において用いた)に類似する。
配合物を2時間混合した。金型を手順Aにより同様に準
備した。この系列は100の成形サイクルとなり、裸の
金型に検出し得る堆積は無かった。
備した。この系列は100の成形サイクルとなり、裸の
金型に検出し得る堆積は無かった。
成形品の取出し時間は全体を通じ30秒であった。
起こりそうな離型破壊を示唆する証拠は何ら無かった。
あらゆる部分は優れた表面仕上を有し、特に裸の金型面
の一面ではそうであった。実験を通じて離型問題は観察
されなかった。本実施例を用いて樹脂又はインシアネー
ト成分が離型性能に影響を及ぼすかどうかをttllJ
べた。結果からインシアネート源及びポリウレタンバッ
チの相違は影響が無かったように見える。
の一面ではそうであった。実験を通じて離型問題は観察
されなかった。本実施例を用いて樹脂又はインシアネー
ト成分が離型性能に影響を及ぼすかどうかをttllJ
べた。結果からインシアネート源及びポリウレタンバッ
チの相違は影響が無かったように見える。
実施例5
本実施例は、およそ240の遊離NCOを含有するイン
シアネート末端プレポリマーを基材とする実験R,IM
ポリウレタン組成物の内部離型性能について示す。本実
施例は配合物Ivを用いる。配合物IVK、添加剤At
/i部とT−12触媒の追加、28部とを加えた。
シアネート末端プレポリマーを基材とする実験R,IM
ポリウレタン組成物の内部離型性能について示す。本実
施例は配合物Ivを用いる。配合物IVK、添加剤At
/i部とT−12触媒の追加、28部とを加えた。
成形品取出し時間が60秒であった以外は、実験条件、
試験装置及び方法は手順Aに示したものと同一であった
。全部で60の成形品を裸の金型から離型したが、ポリ
ウレタンポリマーの凝集破壊はイl!rかった。
試験装置及び方法は手順Aに示したものと同一であった
。全部で60の成形品を裸の金型から離型したが、ポリ
ウレタンポリマーの凝集破壊はイl!rかった。
実施例4
添加剤A16部及びメチルジェタノールアミン0.4部
を配合物IVに加えた以外は、実施例4は実施例3と同
じである。試験方法及び金型の準備は手順Aにおいて略
述している。
を配合物IVに加えた以外は、実施例4は実施例3と同
じである。試験方法及び金型の準備は手順Aにおいて略
述している。
この配合物を用いて優れた内部離型性能を得た。
全部で60の成形品を裸の金属金型から離型し、離型破
壊は何ら無かった。離型性能は先の3つの実施例で示し
たものと同じ程に良好であった。
壊は何ら無かった。離型性能は先の3つの実施例で示し
たものと同じ程に良好であった。
実施例5
表に記載する如き添加剤は添加剤Aに構造的に類似する
が、これらの添加剤(K−0)は、添加剤A及びその誘
導体中に存在する有機結合基を欠(・ている。表■に示
す結果は、ペルフルオロアルキルカルボン酸及びそれら
の塩は内部用離型剤としての働きが悪いことを示す。こ
れらのペルフルオロカルボン酸及びそれらの塩は、ベル
フッ素化基がカルボキシル又はカルボキシレート基に近
いことによって働きが悪いと考えられる。ペルフルオロ
アルキル基は誘起性が高く、そのために末端力ルボギシ
ル及びカルボキシレート基をより酸性にさせる。この高
い酸性席番1ポリウレタンのゲル時間をおくらせて明ら
かに内部離型性に悲影響を及ぼし、それにより適当なゲ
ル時間を得るために追加の触媒を必些とする。しかし、
ペルフルオロアルギルオルガノカルボン酸又はそれらの
塩は追加の「オルガノ基」を有し、原基はカルボキシル
又はカルボキシレート基を誘導性の高いペルフルオロア
ルキル基から絶縁する。
が、これらの添加剤(K−0)は、添加剤A及びその誘
導体中に存在する有機結合基を欠(・ている。表■に示
す結果は、ペルフルオロアルキルカルボン酸及びそれら
の塩は内部用離型剤としての働きが悪いことを示す。こ
れらのペルフルオロカルボン酸及びそれらの塩は、ベル
フッ素化基がカルボキシル又はカルボキシレート基に近
いことによって働きが悪いと考えられる。ペルフルオロ
アルキル基は誘起性が高く、そのために末端力ルボギシ
ル及びカルボキシレート基をより酸性にさせる。この高
い酸性席番1ポリウレタンのゲル時間をおくらせて明ら
かに内部離型性に悲影響を及ぼし、それにより適当なゲ
ル時間を得るために追加の触媒を必些とする。しかし、
ペルフルオロアルギルオルガノカルボン酸又はそれらの
塩は追加の「オルガノ基」を有し、原基はカルボキシル
又はカルボキシレート基を誘導性の高いペルフルオロア
ルキル基から絶縁する。
本実施例は配合物Iを用いるが、触媒濃度(すなわち、
T−12)及び存在する添加剤の量を表■に示す。離型
評価は手順Bにおいて略述したよ5に定性的手動混合/
注入方法であった。
T−12)及び存在する添加剤の量を表■に示す。離型
評価は手順Bにおいて略述したよ5に定性的手動混合/
注入方法であった。
実施例6
本実施例はペルフルオロアルキルオルガノカルボキシレ
ートのリチウム塩及びイソプロピルエステル形が相対的
に、個々には(例えば、それらを組合わせる程には)内
部用離型剤程に有効ではないことを示す。配合物■を用
いて全ての添加剤について評価し、触媒及び添加剤の濃
度は表■に示す通りである。離型評価は手順B[おいて
略述したような定性的手動混合/注入、手動剥離方法で
あった。
ートのリチウム塩及びイソプロピルエステル形が相対的
に、個々には(例えば、それらを組合わせる程には)内
部用離型剤程に有効ではないことを示す。配合物■を用
いて全ての添加剤について評価し、触媒及び添加剤の濃
度は表■に示す通りである。離型評価は手順B[おいて
略述したような定性的手動混合/注入、手動剥離方法で
あった。
手順Cを用いて添加剤Aのエステルと塩成分とを分離し
た。添加剤Aは液体キャリヤー(1:1、インプロパツ
ール:水)中に50重量%の固体を分散して含有するこ
とが分った。50重量%の固体の中、70モル%が1(
fC2I]4SC2H4C02LI(添加剤D)と確認
され、他の30モル%はエステル、ItfC2H4SC
2H4Co2CH(CI43)2(添加剤E)である。
た。添加剤Aは液体キャリヤー(1:1、インプロパツ
ール:水)中に50重量%の固体を分散して含有するこ
とが分った。50重量%の固体の中、70モル%が1(
fC2I]4SC2H4C02LI(添加剤D)と確認
され、他の30モル%はエステル、ItfC2H4SC
2H4Co2CH(CI43)2(添加剤E)である。
表■における添加剤り及び添加剤Eを用いる結果は、エ
ステル及びリチウム塩が、個々には+4−帥I!!/1
1Fカ琥田帥→8J右1乱π右“舅1弔fr シ\、−
シ か云すしかし、15モル%の遊離酸が存在した場合
では、添加剤Eの性能が向上した。
ステル及びリチウム塩が、個々には+4−帥I!!/1
1Fカ琥田帥→8J右1乱π右“舅1弔fr シ\、−
シ か云すしかし、15モル%の遊離酸が存在した場合
では、添加剤Eの性能が向上した。
実施例7
遊離酸を製造するために、エーテル抽出を手順Cにおい
て略述した通りに行った。次いで、手順I)によってリ
チウム塩を含有する水性層を酸性にして遊離酸を製造し
た。配合物■を用いたニしかし、触媒及び添加剤の濃度
は表■に略述した通りである。
て略述した通りに行った。次いで、手順I)によってリ
チウム塩を含有する水性層を酸性にして遊離酸を製造し
た。配合物■を用いたニしかし、触媒及び添加剤の濃度
は表■に略述した通りである。
本実施例はペルフルオロアルキルオルガノカルボキシレ
ート(すなわち、添加剤A)の遊離酸形(添加剤C)を
内部用離型剤として用いる場合に得られる結果を示す。
ート(すなわち、添加剤A)の遊離酸形(添加剤C)を
内部用離型剤として用いる場合に得られる結果を示す。
離型評価方法は手順Bにおいて略述した通りの定性的手
動混合/注入、手動剥離方法であった。表■に示す通り
の結果は、触媒濃度及び溶剤を変更した場合の内部用離
型性に対する影響をも示す。添加剤を配合物Iにおいて
評価し、触媒濃度は表■に示す通りである。
動混合/注入、手動剥離方法であった。表■に示す通り
の結果は、触媒濃度及び溶剤を変更した場合の内部用離
型性に対する影響をも示す。添加剤を配合物Iにおいて
評価し、触媒濃度は表■に示す通りである。
添加剤Cに用いた結果は、内部離型性は溶解度が増大す
ると共K、かつ触媒濃度が高くなると共に向上すること
を示す。
ると共K、かつ触媒濃度が高くなると共に向上すること
を示す。
実施例8
本実施例は、ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸
又はその塩を含有するポリウレタン成形組成物に対する
塩の影響を示す。ポリウレタン形成反応は、ある添加剤
(離型剤)を添加する際に、特にこれらの添加剤が酸性
である場合に抑制される。酸プロトンの存在は触媒活性
を減じるように見え、このため実施例7に示すように、
反応のこの遅延を克服するためにより高い触媒レベルを
必要とする。
又はその塩を含有するポリウレタン成形組成物に対する
塩の影響を示す。ポリウレタン形成反応は、ある添加剤
(離型剤)を添加する際に、特にこれらの添加剤が酸性
である場合に抑制される。酸プロトンの存在は触媒活性
を減じるように見え、このため実施例7に示すように、
反応のこの遅延を克服するためにより高い触媒レベルを
必要とする。
本実施例は、代りにこれらのプロトンを中和によって取
り除くことができ、結果として添加剤の内部離型能力の
向上が達成され、こうしてウレタン形成反応を通常の触
媒レベルで進行させ得ることを示す。離型評価は手II
@ Bにおし・て略述したような定性的手動混合/注入
、手動剥離方法であった。以下の3つのカテゴリーにお
ける実施の全ては配合物lを用いた(指摘した場合を除
く)。触媒濃度等はそれぞれの表に示した通りである。
り除くことができ、結果として添加剤の内部離型能力の
向上が達成され、こうしてウレタン形成反応を通常の触
媒レベルで進行させ得ることを示す。離型評価は手II
@ Bにおし・て略述したような定性的手動混合/注入
、手動剥離方法であった。以下の3つのカテゴリーにお
ける実施の全ては配合物lを用いた(指摘した場合を除
く)。触媒濃度等はそれぞれの表に示した通りである。
A、ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸表TV及
び■は調製した塩について示す:添加剤D(リチウム塩
)、添加剤F(カリウム塩)、添加剤G(アンモニウム
塩)、添加剤H(アミン塩)、添加剤Y(アミン塩)。
び■は調製した塩について示す:添加剤D(リチウム塩
)、添加剤F(カリウム塩)、添加剤G(アンモニウム
塩)、添加剤H(アミン塩)、添加剤Y(アミン塩)。
前述の塩は、初めに手順りによってベルフルオルアルキ
ルオルガノカルボキシレートの遊離酸形を製造すること
によって調製した。得られた遊離酸(ペルフルオロアル
キルオルガノカルボン酸)を、次(・で化学量論量の塩
基:例えばLiOH: KOH: N(CH,)40H
: N(CH,)(C21−140H) 2:又はN2
(C2H4)3によってそれぞれ中和した。
ルオルガノカルボキシレートの遊離酸形を製造すること
によって調製した。得られた遊離酸(ペルフルオロアル
キルオルガノカルボン酸)を、次(・で化学量論量の塩
基:例えばLiOH: KOH: N(CH,)40H
: N(CH,)(C21−140H) 2:又はN2
(C2H4)3によってそれぞれ中和した。
アンモニウム及びアミン塩は有機溶剤、例えば’I’1
−IP、IPAに可溶であったが、その他の残留塩は溶
剤と水との混合物の存在を必要とした。
−IP、IPAに可溶であったが、その他の残留塩は溶
剤と水との混合物の存在を必要とした。
結果を表1v及びVに要約し、実験データをそれぞれ第
1及び2図に示す。表1vにおける結果は、水酸化カリ
ウム及び特に、アミン(N(CH3)(C2H40H)
2及びN (CH3) 40H) が中和剤である場合
に内部離型性が顕著に向上することを示す。
1及び2図に示す。表1vにおける結果は、水酸化カリ
ウム及び特に、アミン(N(CH3)(C2H40H)
2及びN (CH3) 40H) が中和剤である場合
に内部離型性が顕著に向上することを示す。
異る配合物(配合物■)を用いる表Vにおける結果は、
ポリウレタン組成物の内部離型性かに01]を中和剤と
して用いる場合に顕著に向上することを示す。カリウム
塩の向上した内部離型性は、原塩の離削、IPA/水に
おける溶解度及び/又はイオン化特性が増大することに
起因するものと考えられる。
ポリウレタン組成物の内部離型性かに01]を中和剤と
して用いる場合に顕著に向上することを示す。カリウム
塩の向上した内部離型性は、原塩の離削、IPA/水に
おける溶解度及び/又はイオン化特性が増大することに
起因するものと考えられる。
■3.エーテル類似体及びそのリチウム塩の離型性表■
は、添加剤D(すなわち、It、CH2Cl120C1
12C1]2 CO2L + )のエーテル類似体に対
する種々の塩の影響について示す。調製した塩は次の通
りである:添加剤り一対照(R,CH2CH25CH2
朗、C02Li)、及びそのエーテル類似体、添加剤J
(R,CH2CH20CH2C:F12 C02Lr
)。
は、添加剤D(すなわち、It、CH2Cl120C1
12C1]2 CO2L + )のエーテル類似体に対
する種々の塩の影響について示す。調製した塩は次の通
りである:添加剤り一対照(R,CH2CH25CH2
朗、C02Li)、及びそのエーテル類似体、添加剤J
(R,CH2CH20CH2C:F12 C02Lr
)。
添加剤りを本実施例のA項において略述したようにして
調製した。添加剤I(添加剤Jの母酸)を以下の式に従
ってアルコールのシアンエチル化反応により調製した: NaOH R,CH2CH201−1+ CH2,、−CH−CN
→R,CH2CH20CH2CH2CNR,CH2Cl
120CH2CH2(IJ2H(添加剤I) およそ0.5重量%(アルコールに基づく)のNaOH
粉末を融解したアルコール(〉50℃)K加えた。アク
リロニトリルの58モル%過剰を60分かけて融解アル
コールに滴下した。温度をおよそ70℃に保った。次い
で、混合物を75゜=80℃におい”Cおよそ1時間還
流させた。
調製した。添加剤I(添加剤Jの母酸)を以下の式に従
ってアルコールのシアンエチル化反応により調製した: NaOH R,CH2CH201−1+ CH2,、−CH−CN
→R,CH2CH20CH2CH2CNR,CH2Cl
120CH2CH2(IJ2H(添加剤I) およそ0.5重量%(アルコールに基づく)のNaOH
粉末を融解したアルコール(〉50℃)K加えた。アク
リロニトリルの58モル%過剰を60分かけて融解アル
コールに滴下した。温度をおよそ70℃に保った。次い
で、混合物を75゜=80℃におい”Cおよそ1時間還
流させた。
このようにして形成した付加体(It、CH2Cl +
20CH2CH2CN) を過剰の@HCI(37X)
で加水分解し、混合物を5時間還流させた。次いで、標
準の酸/塩基抽出技法を用いて生成物(添加剤■)を分
離した。添加剤■の収率はおよそ50Xであった。
20CH2CH2CN) を過剰の@HCI(37X)
で加水分解し、混合物を5時間還流させた。次いで、標
準の酸/塩基抽出技法を用いて生成物(添加剤■)を分
離した。添加剤■の収率はおよそ50Xであった。
添加剤■をLi011 で中和して添加剤J (RfC
H2CH20CH2CH2Co;Li+ )を調製した
。
H2CH20CH2CH2Co;Li+ )を調製した
。
結果を表Vlに要約し、かつ実験データを第2図のグラ
フにプロットする。結果は、添加剤I及びJ(エーテル
類似体)がイオウ結合基を有する添加剤りよりもずっと
良く働くことを示す。エーテル類似体の優れた性能は、
前記エーテル類似体(添加剤りに比較して)のポリエチ
レン成形樹脂への溶解度が改善したことKよるものと考
えられる。
フにプロットする。結果は、添加剤I及びJ(エーテル
類似体)がイオウ結合基を有する添加剤りよりもずっと
良く働くことを示す。エーテル類似体の優れた性能は、
前記エーテル類似体(添加剤りに比較して)のポリエチ
レン成形樹脂への溶解度が改善したことKよるものと考
えられる。
C8脂肪族類似体及びその塩の離型性
表■は、ベルフルオロアルキルオルガノカルボキシンー
ト(すなわち、RfC)]、、CH2CH2CO21−
1)の脂肪族類似体に対する種々の塩の影響について示
す。
ト(すなわち、RfC)]、、CH2CH2CO21−
1)の脂肪族類似体に対する種々の塩の影響について示
す。
調製した塩は次の通りである:添加剤り一対照(RfC
H2C112SCH2Cト12CO2L1)、添加剤P
(R,Cl2CI[2CH2CO2L+ )、添加剤
0 (RfCl(2C112CH2CO2K )。
H2C112SCH2Cト12CO2L1)、添加剤P
(R,Cl2CI[2CH2CO2L+ )、添加剤
0 (RfCl(2C112CH2CO2K )。
添加剤りを本実施例のA項において略述した通りにして
調製した。
調製した。
添加剤P及び0の親酸を以下の反応機構によって調製し
た: 1 出発材料を以下の通りにして精製した二〇 ■ CH2(C(JC115) 2 を蒸留した:エタノールを5M付%のNa金属の存在に
おいて蒸留した。R,CI−]2C1−12I (商業
上[ゾニルT E L BJとして知られている)を融
hγしかつ使用する前に攪拌した。
た: 1 出発材料を以下の通りにして精製した二〇 ■ CH2(C(JC115) 2 を蒸留した:エタノールを5M付%のNa金属の存在に
おいて蒸留した。R,CI−]2C1−12I (商業
上[ゾニルT E L BJとして知られている)を融
hγしかつ使用する前に攪拌した。
およそ0.1モルのNaをおよそ50 misの蒸留エ
タノールに加えた。この混合物に、蒸留CH2(Co□
CH,)217.00 gmsを滴下した。
タノールに加えた。この混合物に、蒸留CH2(Co□
CH,)217.00 gmsを滴下した。
予a 融Hした( premelted )ペルフルオ
ロアルキルオルガノアイオダイド約56 gmsを上記
混合物に加え、次いで55℃の定温に保った。溶液を5
時間再還流した。次いで、過剰のアルコールを留出させ
て、反応容器(二酸中間体を入れた)の温度はおよそ1
20℃に達した。KO016gmsを蒸留水25m1s
に加えてKOH溶液を調製した。
ロアルキルオルガノアイオダイド約56 gmsを上記
混合物に加え、次いで55℃の定温に保った。溶液を5
時間再還流した。次いで、過剰のアルコールを留出させ
て、反応容器(二酸中間体を入れた)の温度はおよそ1
20℃に達した。KO016gmsを蒸留水25m1s
に加えてKOH溶液を調製した。
この溶液を反応容器Kv4下しておよそ60−70℃の
温度を保った。混合物を3時間再還流させた。
温度を保った。混合物を3時間再還流させた。
未反応のRfCH2CH2IとK OHとの存在により
R,CH2Cl−120Hの生成を避けるために反応温
度を100°Cよりも低く保った。
R,CH2Cl−120Hの生成を避けるために反応温
度を100°Cよりも低く保った。
再還流した後に、試料を酸性にした。酸−塩基抽出プロ
セスが続き、二酸中間体を単離した。
セスが続き、二酸中間体を単離した。
20%収率の二酸中間体を得た。次いで、二酸中間体(
反応機構中に示す)を、およそ165°−140℃にお
いて約5時間加熱して脱カルボキシル化した。生成物は
、酢酸を副生物として含有するR、、CH2C1−(2
CH,C02H(脂肪族類似体の遊離酸形)であった。
反応機構中に示す)を、およそ165°−140℃にお
いて約5時間加熱して脱カルボキシル化した。生成物は
、酢酸を副生物として含有するR、、CH2C1−(2
CH,C02H(脂肪族類似体の遊離酸形)であった。
標準の酸/塩基抽出手順に従って酢酸を取り除いた。精
製遊離酸の最終生成物収率はおよそ10%であった。リ
チウム及びカリウム塩、すなわち添加剤P (I(−r
C1−12CH2C1(2CO2L i )及び添加
剤X(RfCH2CH2C1−12CO2K )を、次
いで、脂肪族類似体の遊離酸形を化学量論量のLi0)
1 (添加剤Pを調製するため)及びKOH(添加剤O
を調製するため)で中和して調製した。
製遊離酸の最終生成物収率はおよそ10%であった。リ
チウム及びカリウム塩、すなわち添加剤P (I(−r
C1−12CH2C1(2CO2L i )及び添加
剤X(RfCH2CH2C1−12CO2K )を、次
いで、脂肪族類似体の遊離酸形を化学量論量のLi0)
1 (添加剤Pを調製するため)及びKOH(添加剤O
を調製するため)で中和して調製した。
結果を表v■に要約し、実験データを第6図にプロット
する。ここで、カリウム塩が最良の結果を生じた。これ
らの結果は、特定の使用溶剤におけるカリウム塩の々す
解度及び/又はイオン化特性が増大したととKよるもの
と考えられる。
する。ここで、カリウム塩が最良の結果を生じた。これ
らの結果は、特定の使用溶剤におけるカリウム塩の々す
解度及び/又はイオン化特性が増大したととKよるもの
と考えられる。
実施例9
本実1/I[i例において、離型評価は手順Bにおいて
略述したような定性的手動混合及び/ヌは手動刊離方法
であった。
略述したような定性的手動混合及び/ヌは手動刊離方法
であった。
配合物■が使用した試験組成物であった。本実施例は種
々の界面活性剤変性スズ触媒の離型性について示す。各
添加剤及びその濃度を表■に示す。
々の界面活性剤変性スズ触媒の離型性について示す。各
添加剤及びその濃度を表■に示す。
表〜”UKおける結果は最良のジブチルスズジラウレー
ト組成物を示す。これらの新規スズ化合物のいくつかは
触媒性であり、そのため触媒(すなわち、ジブチルスズ
ジラウレート)を必要としないが、ある種のペルフルオ
ロアルキルオルガノカルボキシレート変性スズ化合物は
、なお、T −12の存在を必要とする。これは、これ
らの化合物中に誘起性の^いペルフルオロアルキル基が
存在することによるものと考えられる。こうして遊離し
た遊離酸は、触媒機構によって、極めて酸性であるから
ウレタン反応を抑制する。
ト組成物を示す。これらの新規スズ化合物のいくつかは
触媒性であり、そのため触媒(すなわち、ジブチルスズ
ジラウレート)を必要としないが、ある種のペルフルオ
ロアルキルオルガノカルボキシレート変性スズ化合物は
、なお、T −12の存在を必要とする。これは、これ
らの化合物中に誘起性の^いペルフルオロアルキル基が
存在することによるものと考えられる。こうして遊離し
た遊離酸は、触媒機構によって、極めて酸性であるから
ウレタン反応を抑制する。
遊離酸(ペルフルオロアルキルオルガノカルボキシレー
ト)変性スズ(Sn)化合物は添加剤、例えば添加剤へ
の遊離酸を以下の通りジブプルスズオキシドに反応させ
てfL4 製する:RfCH2C112SCH2Cト+
2(:0211+ Bu 2 Sr+0 →反応をトル
エン中で実施し、I]20を除去(共沸混合物を経る)
することによって完結に至らせる。
ト)変性スズ(Sn)化合物は添加剤、例えば添加剤へ
の遊離酸を以下の通りジブプルスズオキシドに反応させ
てfL4 製する:RfCH2C112SCH2Cト+
2(:0211+ Bu 2 Sr+0 →反応をトル
エン中で実施し、I]20を除去(共沸混合物を経る)
することによって完結に至らせる。
同じ反応をC,F、 5(J0211 、 MD4(C
I−12) 3C(J211、C,F、 、C02H、
(HfC2H401−1) 2を用いて行う。#lf型
件の結果はペルフルオロアルキルオルガノカルボキシレ
ート変性スズ化合物の優れた離!観性を示す。
I−12) 3C(J211、C,F、 、C02H、
(HfC2H401−1) 2を用いて行う。#lf型
件の結果はペルフルオロアルキルオルガノカルボキシレ
ート変性スズ化合物の優れた離!観性を示す。
第1図は配合物■における遊離酸の1lifF型P1の
4カ果を示すグラフである。 第2図は配合物Vにおける遊離酸の離ノ(!性のジノJ
果を示すグラフである。 第3図は配合物■におけるエーテル類似体及びそのリチ
ウムJ’11の離型性を示すグラフである。 F4図は配合物■における脂肪族類伊体及びその塩の離
型性を示すグラフでメ;)る。 イ、。i4 A (1)工4 f’c l’1 4g
弘 、ノ′同 風 間 弘 r) 手続補正書 昭和59年11月15日 特許庁長官 志 賀 学 殿 事件の表示 昭和59年 特願第202158 号Pi
lF正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 mWす”$’Q$r 、、/ 14,15、−’−Fl
t抽市の対象 明細書 補11−の内容 別紙の通り 明細書の浄物(内容に弯更なし)
4カ果を示すグラフである。 第2図は配合物Vにおける遊離酸の離ノ(!性のジノJ
果を示すグラフである。 第3図は配合物■におけるエーテル類似体及びそのリチ
ウムJ’11の離型性を示すグラフである。 F4図は配合物■における脂肪族類伊体及びその塩の離
型性を示すグラフでメ;)る。 イ、。i4 A (1)工4 f’c l’1 4g
弘 、ノ′同 風 間 弘 r) 手続補正書 昭和59年11月15日 特許庁長官 志 賀 学 殿 事件の表示 昭和59年 特願第202158 号Pi
lF正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 mWす”$’Q$r 、、/ 14,15、−’−Fl
t抽市の対象 明細書 補11−の内容 別紙の通り 明細書の浄物(内容に弯更なし)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 t (a)ポリマー/ポリオールと、(b)有機ポリイ
ンシアネートと、(C) (a)と(b)とを反応させ
てポリウレタンを製造する触媒量の触媒とから成る金型
でポリウレタンに硬化可能な組成物にお(・て、前記組
成物中にペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又は
その塩であって、オルガノ基が(1)ペルフルオロアル
キル基をカルボン酸又はカルボキシル塩基に結合する二
価の基であり、かつ(11)オルガノ基の原子価を有す
る2個の原子の間に少くとも2個の連続する原子を有す
るものを入れることによって、組成物から作るポリウレ
タンに金型からの自己離型性を付与することを特徴とす
る前記組成物。 2、 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩と、ポリマー/ポリオール及び特許請求の範囲第1
項記載の触媒から成る部材とから成る組成物。 6、 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩を溶剤に溶解した後にポリウレタン組成物に加える
特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4、溶剤がエチレングリコールである特許請求の範囲第
3項記載の組成物。 5、 溶剤がテトラヒドロフランである特許請求の範囲
第3項記載の組成物。 6 溶剤がイソプロパツールと水(1:1)とである特
許請求の範囲第3項記載の組成物。 ス ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はその
塩を溶剤に溶解した後にポリマー/ポリオール及び/又
は触媒に加える特許請求の範囲第2項記載の組成物。 8、溶剤がエチレングリコールである特許請求の範囲第
7項記載の組成物。 9 溶剤がテトラヒドロフランである特許請求の範囲第
7項記載の組成物。 10 溶剤がイソプロパツールと水(1:1)とである
特許請求の範囲第7項記載の組成物。 11、ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩が本質的にRfC2H,5C2H4Co2CH(C
H3) 2及びRfC2H4SC2H4C00Hから成
る特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 12、ペルフルオロアルキルオルガノカルホン酸又はそ
の塩がR0C2H4SC2H4C02Hから成る特許請
求の範囲第1又は2項記載の組成物。 15 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩がRfC21−14SC2H4CO2(CH3)
4Nから成る特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物
。 14、ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩がItfC2H4SC2H4CO2Li から成る
特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 15 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩がR,C2H45C2H4CO2Kから成る特許請
求の範囲第1又は2項記載の組成物。 16 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩が)tfC2H4SC2C02(C2144)2(
CH8)っNから成る特許請求の範囲第1又は2項記載
の組成物。 1Z ペルフルオロアルキルオルガノカルホン酸又はそ
の塩がR,C2H4QC2114Co2Hから成る特許
請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 18 ペルフルオロアルキルオルガノカルlシン酸又は
その塩がRIC21’14QC2H4CO2L; から
成る特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 19 ペルフルオロアルキルオルガノカルホン酸又はそ
の塩がRfC3日6C02K から成る特許請求の範囲
Nr、1又は2項記載の組成物。 20、ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩が(C4H9) 2sn[0c(CH2)2S(C
H2)2Rr) から成る特許請求の範囲第1又は2項
記載の組成物。 21 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩が(C,F、 5Co2)、、5n(C4H,)2
から成る特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 22 ペルフルオロアルギルオルガノカルボン酸又はそ
の塩が(:MD4(CH,) 3Co、 )2Sn (
C411,) 2 から成る特許請求の範囲第1又は2
項記載の組成物。 23 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩が(C9F1.C02)2Sn(C4H9)2カら
成る特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 24 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩が(H,、C2H,0)2Sn(C4H9)2から
成る特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 25、ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩がRfC2114SC2H4C02Li 及びR0
C2H4SC2H4C02CH2(CH3)2から成る
特許請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 26 ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩がジブチルスズジベルフルオロアルキルオルガノカ
ルボキシレートから成る特許請求の範囲第1又は2項記
載の組成物。 27、 (a)ポリマー/ポリオールと、(b)有機ポ
リイソシアネートと、(C) (alと(b)とを反応
させてポリウレタンを製造する触媒量の触媒とから成る
金型でポリウレタンに硬化可能な組成物において、前記
組成物中に以下の式: %式%() 〔式中、H,(は4〜12(それぞれを含む)の炭素原
子を含有するペルフルオロアルキル基であり、m及びn
は2〜10(それぞれを含む)の整数であり、Zは酸素
又はイオウであり、Mは水素、アルカリ金属、アミノ基
、アンモニウム基、又は第四アンモニウム基である〕; ii) RfCH2C12(OCH2CH2)、C00
M (TT)〔式中、pは1〜10(それぞれを含む)
の整数であり、It、及びMは上に定義した通りである
〕;1ii) R4(CH2)qCOOh+ (III
)〔式中、qは2〜10(それぞれを含む)の整数であ
り、Rf及びMは上に定義した通りである〕な有する化
合物の群から選ぶペルフルオロアルキルオルガノカルボ
ン酸又はその塩を入れることによって、組成物から製造
するポリウレタンに金型からの自己離型性を付与するこ
とを特徴とする前記組成物。 28、ペルフルオロアルキルオルガノカルボン酸又はそ
の塩を溶剤に溶解した後にポリウレタン組成物に加える
特許請求の範囲第27項記載の組成物。 29 溶剤がエチレングリコールである特許請求の範囲
第28項記載の組成物。 30晶剤がテトラヒドロフランである特許請求の範囲第
28項記載の組成物。 31、溶剤がイソプロパツールと水(1:1)とである
特許請求の範囲第2β項記載の組成物。 32、成形ポリウレタンを製造する反応射出成形方法に
おし・て、特許請求の範囲第1項記載の組成物から成形
ポリウレタンを製造することを特徴とする前記方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US53794683A | 1983-09-30 | 1983-09-30 | |
US537946 | 1983-09-30 | ||
US614712 | 1984-05-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6094417A true JPS6094417A (ja) | 1985-05-27 |
Family
ID=24144781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59202158A Pending JPS6094417A (ja) | 1983-09-30 | 1984-09-28 | 反応射出成形ポリウレタン用内部離型剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6094417A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018520250A (ja) * | 2015-07-17 | 2018-07-26 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio,Inc. | 成型ポリマー物品を調製するための組成物 |
-
1984
- 1984-09-28 JP JP59202158A patent/JPS6094417A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018520250A (ja) * | 2015-07-17 | 2018-07-26 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio,Inc. | 成型ポリマー物品を調製するための組成物 |
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