JPS6093623A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the adhesion between a base and a magnetic layer by providing a specific undercoating layer between the base and the magnetic layer. CONSTITUTION:An undercoating layer contains a resin curable by electron rays which has the linear molecular structure in which an acryl group (CH2= CHCOO-) is added at the terminal of diisocyanate contg. polyester as skeleton, and having <=500mol.wt. in said polyester part and 20,000-30,000mol.wt. over the entire part and a satd. thermoplastic polyester resin. The acryl modified polyurethane resin used as the resin curable by electron rays is representatively expressed by the general formula. The polyester part herein is, for example, the reaction product of 1,4-butanediol with adipic acid. The satd. thermoplastic polyester resin is preferably used at 10-50pts.wt. by 100pts.wt. the electron radiation curing resin.

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は磁気記録媒体に関する。[Detailed description of the invention] Technical field The present invention relates to magnetic recording media.

従来技術 磁気テープ、フロッピーディスク等で代表さｔｔル磁気
記録媒体には、プラスチックフィルムのごとき非磁性支
持体上に磁性粒子（例えば、ｒ−Ｆ・鵞０魯　など）及
び電子線硬化性、ｌインダーを主成分とする磁性層を設
けたものが知られている。この種の磁気記録媒体は支持
体上に前記バインダーを含む磁性塗料な塗布した後、そ
の表面に電子線を照射して塗膜を硬化させるととに工っ
てつくられる。Prior art magnetic recording media, represented by magnetic tapes, floppy disks, etc., include magnetic particles (e.g., r-F, etc.) and electron beam curable, l A type having a magnetic layer mainly composed of an inder is known. This type of magnetic recording medium is produced by coating a support with a magnetic coating containing the binder and then irradiating the surface with an electron beam to cure the coating.

こうした電子線硬化性バインダーを磁性層の形成に用い
るようにした磁気記録媒体の製造法は、磁性籠料中の固
形分の凝固防止及びポットライフの向上、展進工程の簡
略化、省エネルギー等の点で一般に有利であるとされて
いる。The manufacturing method of magnetic recording media using such an electron beam curable binder for forming the magnetic layer has various advantages such as preventing the solid content in the magnetic cage from coagulating, improving the pot life, simplifying the spreading process, and saving energy. It is generally considered to be advantageous in this respect.

しかしながら、従来のこのようにして製造された電子線
硬化屋磁気記録媒体は、磁性層に要求される性能特に支
持体と磁性層との密着性（接着性）が不十分であり、従
って、耐久性において不十分である。However, conventional electron beam hardened magnetic recording media manufactured in this way have insufficient performance required for the magnetic layer, especially the adhesion between the support and the magnetic layer, and therefore have poor durability. Deficient in sex.

目　的 本発明は、支持体と磁性層との間に特定の下引き層（中
間層）を設けることによって、前記の支持体と磁性層と
の接着性を向上せしめた磁気記録媒体を提供するもので
ある。Purpose The present invention provides a magnetic recording medium in which the adhesion between the support and the magnetic layer is improved by providing a specific subbing layer (intermediate layer) between the support and the magnetic layer. It is something.

構成 本発明は、非磁性支持体上に下引き層、磁性粒子及び電
子線硬化性バインダーを主成分とした磁性層を順次設け
た磁気記録媒体において、前記下引き層が、ポリエステ
ルを骨格とするジイソシアネートの末端にアクリル基（
ＣＵ、＝ｃｕｃｏｏ　−）を付加した直鎖状の分子構造
を有し、かつ、そのポリエステル部分の分子量５００以
下で全体の分子量２．００００〜３０００００電子線硬
化性樹脂と飽和熱可星性ポリエステル樹脂とを含むもの
であることを特徴としている。Structure The present invention provides a magnetic recording medium in which an undercoat layer, a magnetic layer mainly composed of magnetic particles and an electron beam curable binder are sequentially provided on a non-magnetic support, wherein the undercoat layer has a polyester skeleton. An acrylic group (
Electron beam curable resin and saturated thermoplastic polyester resin, which has a linear molecular structure with CU, = cucoo -) added, and whose polyester portion has a molecular weight of 500 or less and a total molecular weight of 2.0000 to 300,000. It is characterized in that it includes.

以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明におけ
る下引き層の電子線硬化性樹脂として用いられるアクリ
ル変性ポリウレタン樹脂は、代表的には下記一般式 ％式％ ここで、ポリエステル部分は例えば１，４−ブタンジオ
ールとアジピン酸との反応生成物、あるいは、グロピレ
ングリコールとアジピン酸との反応生成物などである。To explain the present invention in more detail below, the acrylic modified polyurethane resin used as the electron beam curable resin of the undercoat layer in the present invention is typically expressed by the following general formula %, where the polyester portion is, for example, 1 , 4-butanediol and adipic acid, or a reaction product of glopylene glycol and adipic acid.

従って、本発明における特定のアクリル変性ポリウレタ
ン樹脂は。Therefore, the specific acrylic modified polyurethane resin in the present invention is.

前記の反応生成物（ポリエステル部分に相当するもの）
とジイソシアネートとの反応によって得られる末端イソ
シアネートウレタンポリマーに、アクリル系二重結合を
有する化合物を反応させるととによって製造することが
できる。ジイソシアネートとしては２，６−ドリレンジ
イソシアネー）、１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイノシアネート、３−イソシアナト
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネートなどを、また、アクリル系二重結合を有する化
合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシオクチル（メタ）アクリレートなどをあげること
ができる。The above reaction product (corresponding to the polyester moiety)
It can be produced by reacting a compound having an acrylic double bond with a terminal isocyanate urethane polymer obtained by reacting the urethane polymer with a diisocyanate. Examples of the diisocyanate include 2,6-dolylene diisocyanate), 1,6-hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, and acrylic diisocyanate. Compounds with heavy bonds include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3
-Hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyoctyl (meth)acrylate, and the like.

本発明での特定の電子線硬化性樹脂（特定のアクリル変
性ポリウレタン樹脂）にあってそのポリエステル部分は
、非磁性支持体と下引き層との密着性を著しく良好なも
のとする特長があるが、この部分の分子量が５００より
大きくなるに従ってそうした効果は減少してしまう。こ
のため、本発明ではポリエステル部分の分子量が５００
以下（好ま科くは３００〜５００の範囲）のものが用い
られている。この分子量５００以下としている他の理由
は、アクリル変性ポリウレタン樹脂におけるウレタン結
合部分を相対的に増やすことによってウレタン結合の有
する柔軟性を磁性層にもたせることを意図している。The polyester portion of the specific electron beam curable resin (specific acrylic modified polyurethane resin) used in the present invention has the feature of significantly improving the adhesion between the nonmagnetic support and the undercoat layer. , as the molecular weight of this portion becomes greater than 500, such effects decrease. Therefore, in the present invention, the molecular weight of the polyester portion is 500.
The following (preferably in the range of 300 to 500) are used. Another reason for setting the molecular weight to 500 or less is to provide the magnetic layer with the flexibility of urethane bonds by relatively increasing the number of urethane bonds in the acrylic modified polyurethane resin.

また、このアクリル変性ポリウレタン樹脂は、分子構造
をすべて直鎖状とすることによって、更に、下引き層に
柔軟性の向上ｔはじめ、ひずみ防止及びカール防止など
の効果をもたらしている。In addition, this acrylic modified polyurethane resin has a linear molecular structure, thereby providing the undercoat layer with effects such as improved flexibility, distortion prevention, and curl prevention.

しかし、この分子構造全体の分子量は前記のとおり、２
００００〜３００００の範囲にあることが必要である。However, as mentioned above, the molecular weight of this entire molecular structure is 2.
It needs to be in the range of 0000 to 30000.

この範囲を逸脱した分子量であると良質の被膜形成が行
なえないためである。This is because if the molecular weight is outside this range, a good quality film cannot be formed.

このアクリル変性ポリウレタン樹脂に飽和熱可塑性ポリ
エステル樹脂が混合されると、非磁性支持体と磁性層と
の接着が一層良好なものにすることができ、また、柔軟
性の向上にも寄与するようになる。飽和熱可塑性ポリエ
ステル樹脂はアクリル変性ポリウレタン樹脂（電子線硬
化性樹脂）１００重量部に対して１０〜５０重量部用い
るのが好ましい。When a saturated thermoplastic polyester resin is mixed with this acrylic modified polyurethane resin, the adhesion between the non-magnetic support and the magnetic layer can be improved, and it also contributes to improved flexibility. Become. It is preferable to use 10 to 50 parts by weight of the saturated thermoplastic polyester resin based on 100 parts by weight of the acrylic modified polyurethane resin (electron beam curable resin).

磁性層のバインダーとしては、この分野で通常使用され
ている電子線硬化性樹脂であれば特定されるものではな
いが、望ましくは前記下引き層の説明であげたアクリル
変性ポリウレタン樹脂である。勿論、ポリエステルを骨
格とする５官能以上（特に好ましい官能基数は７〜１３
個）の分子状の分子構造を有し、かつ、そのポリエステ
ル部分の分子量が２０００〜４０００で全体の分子量が
２００００〜５ｏｏｏｏの範囲にある電子線硬化性樹脂
も有効に使用しうる。この場合の電子線硬化性樹脂も、
前記の下引き層で用いられる特定のアクリル変性ポリウ
レタン樹脂の製法に準じて製造することができる。The binder for the magnetic layer is not particularly limited as long as it is an electron beam curable resin commonly used in this field, but is preferably an acrylic modified polyurethane resin as mentioned in the explanation of the undercoat layer. Of course, polyester skeleton is 5 or more functional groups (particularly preferred number of functional groups is 7 to 13).
Electron beam curable resins having a molecular structure of 2), in which the molecular weight of the polyester portion is in the range of 2000 to 4000 and the total molecular weight in the range of 20000 to 5000, can also be effectively used. In this case, the electron beam curable resin also
It can be manufactured according to the manufacturing method of the specific acrylic modified polyurethane resin used in the above-mentioned undercoat layer.

電子線硬化性樹脂が磁性層のバインダーとして用いられ
たときには、磁性粒子ｔバインダー中に良好に分散させ
ることができ、更に、磁性層に適当な硬度と柔軟性χも
たらすようになる。When an electron beam curable resin is used as a binder for the magnetic layer, the magnetic particles can be well dispersed in the binder, and furthermore, the magnetic layer can have appropriate hardness and flexibility χ.

更に、前記の磁性層に用いられる電子線硬化性樹脂には
、必要に応じて （イ）　ビニルピロリドン、２−エチルへキシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、エトキシメトキシアクリレート、テトラヒド
ロキシフリフリルアクリレートのごとき単官能モノマー （ロ）　ジエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレートのととき２官能モノマー、および
／または （ハ）　トリメチロールプロパントリアクリレート、ナ
ト２メチロールメタンテト２アクリレートのごとき多官
能七ツマ− が架橋剤として併用されてよい。ただし、バインダー全
体に占める電子線硬化性樹脂の量は少なくとも７０重量
−である。Furthermore, the electron beam curable resin used in the magnetic layer may optionally contain (a) vinylpyrrolidone, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethoxymethoxy acrylate, tetrahydroxyfuryfuryl acrylate. Monofunctional monomers such as (b) diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and/or (c) difunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate, dimethylolmethanetetriacrylate, etc. Polyfunctional heptamers such as polyfunctional heptamers may be used in combination as crosslinking agents. However, the amount of electron beam curable resin in the entire binder is at least 70% by weight.

磁性層には、これまでにあげた磁性粒子、バインダーの
他に適当な添加剤例えば帯電防止剤、溝滑剤、研摩剤、
分散剤を加えておくことが望ましい。In addition to the magnetic particles and binder mentioned above, the magnetic layer contains suitable additives such as antistatic agents, groove lubricants, abrasives, etc.
It is desirable to add a dispersant.

帯電防止剤としては、カー２ノブラツク、グラファイト
、カーゼンブラックグラフトポリマー等の導電性微粉末
が使用される。これら帯電防止剤を添加する場合は、そ
の量は、磁性粒子１００ｉｉ量部に対しｌＯ重量部以下
好ましくは３〜１０重量部である。As the antistatic agent, conductive fine powder such as Carzen Black, graphite, Carzen Black graft polymer, etc. is used. When these antistatic agents are added, the amount thereof is 10 parts by weight or less, preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the magnetic particles.

潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイト、二
硫化モリブデン、Ｃ□〜Ｃ１，０塩基性脂肪酸とＣ１〜
Ｃ１１の一価アルコールとからなるＪｌｉ肪酸エステル
類等が使用される。これら潤滑剤を添加する場合は、そ
の量は、磁性粒子１００重量部に対しｌＯ重量部以下好
ましくは３〜五〇重量部である。As lubricants, silicone oil, graphite, molybdenum disulfide, C□~C1,0 basic fatty acids and C1~
Jli fatty acid esters consisting of C11 monohydric alcohol and the like are used. When these lubricants are added, the amount thereof is 10 parts by weight or less, preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the magnetic particles.

分散剤としては、カプリル酸、カブリン酸。Caprylic acid and capric acid are used as dispersants.

ラウリン酸などの炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ’　
Ｃ０ＯＨ，Ｒ”はＣ□〜Ｃ４のアルキル基又はアルケニ
ル基である。）；前記脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎ
〜に等）又はアルカリ土類金属（ＭｇｅＣｍ、Ｂａ　等
）からなる金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含
有した化合物などが使用される。これら分散剤は、磁性
粒子１００重量部に対して２〜５重量部添加されるのが
好ましい。Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms such as lauric acid (R'
C0OH,R” is a C□ to C4 alkyl group or alkenyl group.); alkali metal of the fatty acid (Li, N
etc.) or alkaline earth metals (MgeCm, Ba, etc.); fluorine-containing compounds of the aforementioned fatty acid esters, etc. are used. These dispersants are preferably added in an amount of 2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the magnetic particles.

また、必要に応じて研摩剤は添加されるが、その量は適
当量である。Further, an abrasive is added as necessary, but the amount thereof is an appropriate amount.

実際に本発明の磁気記録媒体をつくるには、下引き塗料
及び磁性塗料を別々忙調製し、まず下引き塗料を非磁性
支持体（プラスチックフィルム、合成紙など）上にドク
ターブレード、その他の手段によって塗布した後、熱乾
燥して希釈剤を除去せしめ、続いて、電子線照射して０
．５〜１μｍ厚の下引き層を形成し、この下引き層上に
、同様な方法によって、前記磁性塗料を用い１〜３μｍ
層の磁性層を形成すればよい。In order to actually produce the magnetic recording medium of the present invention, an undercoat paint and a magnetic paint are prepared separately, and the undercoat paint is first applied onto a non-magnetic support (plastic film, synthetic paper, etc.) using a doctor blade or other means. After coating, the diluent was removed by heat drying, followed by electron beam irradiation.
．． An undercoat layer with a thickness of 5 to 1 μm is formed, and a layer of 1 to 3 μm is coated with the magnetic paint using the same method on this undercoat layer.
What is necessary is to form a magnetic layer of the layer.

磁性層形成液（磁性塗料）及び下引き層形成液（下引き
塗料）に用いられる希釈剤としての低沸点溶媒としては
、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等が使用される。Acetone, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. are used as a low boiling point solvent as a diluent used in the magnetic layer forming liquid (magnetic paint) and the undercoat layer forming liquid (undercoat paint).

磁性粒子としては、ｒ　−Ｆｅ！０１が最も代表的なも
のとしてあげられるがこれに限られる訳ではなく、この
技術分野で公知の磁性粒子のすべてが使用可能である。As magnetic particles, r -Fe! 01 is cited as the most representative example, but it is not limited thereto, and all magnetic particles known in this technical field can be used.

実施例 本発明に係る電子線硬化性バインダー 飽和熱可塑性ポリエステル樹脂（バイロン　５重量部−
２００、東洋紡社製） メチルエチルケトン（ＭＩＫ）−）ルエンの混合溶媒（
容量比１：ｌ）　１００重量部よりなる混合物を十分攪
拌し、これを約５ｏＩｉ１ｒＬ厚のポリエステルフィル
ム（非磁性支持体）上に塗布し乾燥した後、加速電圧３
００ＫＶ、ビーム電流ｌＯ〜１５ｍＡのＥＳＩ　（カー
テン方式）の電子線加連器を用いて、吸収線量が３〜１
゜Ｍｒａｄ　の範囲で電子線照射を行ない、バインダー
を硬化させて約０．５μｍ厚の下引き層を形成せしめた
。一方 ｒ−Ｆ＠暑Ｏｓ　１００Ｊｉｊｔ部 ラウリン酸　４１盆部 シリコンオイル　６重量部 ＭＥＫ−）ルエンの混合溶媒（容量比１：１）　２００
Ｊｌ量部よりなる混合物を一−ルミルにて１５時間分散
し、これＫ ＭＥＫ−）ルエンの混合溶媒（容量比１：１）　ｓｏ　
＠を加えゼールミルで１５時間分散したものに、更に カーぎンブラック　５　部 ＭＥＫ−）ルエンの混合溶媒（容量比１：１）　ｓｏ　
部を加え一−ルミルで１５時間分散して磁性塗料ン調製
した。Examples Electron beam curable binder according to the present invention Saturated thermoplastic polyester resin (Vylon 5 parts by weight)
200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone (MIK)-) toluene mixed solvent (
A mixture consisting of 100 parts by weight (volume ratio 1:l) was thoroughly stirred, coated on a polyester film (non-magnetic support) with a thickness of about 5oIi1rL, dried, and then applied at an accelerating voltage of 3
Using an ESI (curtain method) electron beam coupler with a beam current of 00 KV and 10 mA to 15 mA, the absorbed dose is 3 to 1.
Electron beam irradiation was performed in the range of .degree.Mrad to cure the binder and form an undercoat layer with a thickness of about 0.5 .mu.m. On the other hand, r-F @ Hot Os 100 parts lauric acid 41 parts silicone oil 6 parts by weight MEK) Luene mixed solvent (volume ratio 1:1) 200
A mixture consisting of 1 part of Jl was dispersed for 15 hours in a lumen, and a mixed solvent of KMEK-)luene (volume ratio 1:1) was used.
Added @ and dispersed for 15 hours in a Zeel mill, and then added a mixed solvent of Cargin black (5 parts MEK-) and luene (volume ratio 1:1) so
A magnetic coating material was prepared by dispersing the mixture for 15 hours in a lumen mill.

この磁性塗料を下引き層上に塗布し乾燥した後、前記と
同様に電子線照射して約２μｍ厚の磁性層を形成し、磁
気記録媒体（本発明品）をつくった。After this magnetic paint was applied onto the undercoat layer and dried, it was irradiated with an electron beam in the same manner as described above to form a magnetic layer with a thickness of about 2 μm, thereby producing a magnetic recording medium (product of the present invention).

比較例１ 下引き層を設けるのを省略した以外は実施例とまったく
同様にして磁気記録媒体をつくった（比較品１）６ 比較例２ 飽和熱可塑性ポリエステル樹脂を用いないで電子線硬化
性樹脂のみで下引き層を形成した以外は実施例とまった
く同様にして磁気記録媒体ｔつくった（比較品２）。Comparative Example 1 A magnetic recording medium was produced in exactly the same manner as in Example except that the provision of an undercoat layer was omitted (Comparative Product 1) 6 Comparative Example 2 Electron beam curable resin was used without using saturated thermoplastic polyester resin A magnetic recording medium t was prepared in exactly the same manner as in the example except that the undercoat layer was formed using only the following materials (comparative product 2).

比較例３ 電子線硬化性樹脂を用いないで飽和熱可塑性ポリウレメ
ン樹脂のみで下引き層を形成した以外は実施例とまった
く同様にして磁気記録媒体をつくった（比較品３）。Comparative Example 3 A magnetic recording medium was produced in exactly the same manner as in Example except that the undercoat layer was formed only from a saturated thermoplastic polyurethane resin without using an electron beam curable resin (Comparative Product 3).

これら４つのサンプルの品質を調べたところ、表−１の
ような結果が得られた。When the quality of these four samples was examined, the results shown in Table 1 were obtained.

ｍｌ）　サンプル表面（磁性層面）Ｋセロハンテープな
付着させた後、４５°の角度で強く剥離し、剥離のない
ものｔｏ、やや剥離の認められるものなΔ、多く剥離の
認められるものを×とした。ml) After adhering K cellophane tape to the sample surface (magnetic layer surface), peel it off strongly at an angle of 45 degrees. did.

＊２）サンプル裏面側を床面におき、耳部のもち上り状
態’ｋＪＩｓｘ級スケールセスケール評価し、前記もち
上りの長さが０〜１Ｍ１１のものＹ：０％１〜２ｎのも
のをΔ、２鴎以上のものをＸとした。*2) Place the back side of the sample on the floor and evaluate the rising condition of the ear on a JIsx class scale. , 2 or more seagulls were marked as X.

＊３）サンプルを円盤状にして市販のテーパ一式スクラ
ッチテスター（東洋精器社製）Ｋかけ、各サンプルの摩
耗の程度を相対計画し、摩耗程度の低いものを０、やや
高いものをΔ、高いものを×とした。*3) Make the sample into a disk shape and run it through a commercially available taper set scratch tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to determine the relative degree of wear of each sample. The higher one was marked as ×.

＊４）表面靜状測定器を用いて、サンプル表面に先端径
が約０．　Ｉ　ＩＩの針を１００Ｊの加重で接触させな
がら移動させた時の歪応力（至）を測定した。*4) Using a surface roughness measuring device, measure the tip diameter of approximately 0.0mm on the sample surface. The strain stress (to) was measured when the needle of III was moved while in contact with a load of 100 J.

効果 以上のようＫ、本発明に係る磁気記録媒体はカール、ゆ
がみ等がなく、また、支持体と磁性層との接着性も良好
なものとなっている。Effects As described above, the magnetic recording medium according to the present invention is free from curling, distortion, etc., and also has good adhesion between the support and the magnetic layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、非磁性支持体上Ｋｉａ性粒子及び電子線硬化性バイ
ンダーを主成分とした磁性層を設けた磁気記録媒体にお
いて、前記の支持体と磁性層との間に、ポリエステルを
骨格とするジイソシアネートの末端にアクリル基な付加
した直鎖状の分子構造を有し、かつ、そのポリエステル
部分の分子量が５００以下で全体の分子量が２００００
〜３０００Ｇ　の電子線硬化性樹脂と飽和熱可雇性ポリ
エステル１１１Ｎとｔ含む下引き層を設けたことを特徴
とする磁気記録媒体。1. In a magnetic recording medium in which a magnetic layer mainly composed of Kia particles and an electron beam curable binder is provided on a non-magnetic support, a diisocyanate having a polyester skeleton is provided between the support and the magnetic layer. It has a linear molecular structure with an acrylic group added to the end, and the molecular weight of the polyester part is 500 or less and the overall molecular weight is 20,000.
A magnetic recording medium comprising an undercoat layer comprising an electron beam curable resin of ~3000G and saturated thermoplastic polyester 111N.