JPS6090230A - 多孔質体の製造方法 - Google Patents
多孔質体の製造方法Info
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- JPS6090230A JPS6090230A JP19889383A JP19889383A JPS6090230A JP S6090230 A JPS6090230 A JP S6090230A JP 19889383 A JP19889383 A JP 19889383A JP 19889383 A JP19889383 A JP 19889383A JP S6090230 A JPS6090230 A JP S6090230A
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- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、樹脂から成る多孔質体の製造り法およびその
改良方法である微細な孔径を有する多孔質体の製造方法
に関する。
改良方法である微細な孔径を有する多孔質体の製造方法
に関する。
従来、樹脂から成る多孔質体を得る方法には、(1)湿
式法と呼ばれる、ポリマー溶液を押出した後溶媒交換に
より凝固をLi2こさヒて多孔質体とづる方法および(
2)延伸と熱処理を組合わせた方法等が開示されている
。しかし従来の方法によっては、平均孔径および空孔率
の精密な制御は困難であった。11に、従来の方法では
、1μ以下の微細な孔径を有しかつ空孔率を大きくする
ことおよびそれらを制υIIIることは困難であった。
式法と呼ばれる、ポリマー溶液を押出した後溶媒交換に
より凝固をLi2こさヒて多孔質体とづる方法および(
2)延伸と熱処理を組合わせた方法等が開示されている
。しかし従来の方法によっては、平均孔径および空孔率
の精密な制御は困難であった。11に、従来の方法では
、1μ以下の微細な孔径を有しかつ空孔率を大きくする
ことおよびそれらを制υIIIることは困難であった。
本発明は、−L!l[!問題点を克服づ−るものであり
、(1)空孔率および平均孔径を容易に制御できる多孔
質体の製造方法、(2)空孔率および1μ以下の微わ1
な平均孔径を容易に制御できる多孔質体の製造方法を提
供することを目的とりる。
、(1)空孔率および平均孔径を容易に制御できる多孔
質体の製造方法、(2)空孔率および1μ以下の微わ1
な平均孔径を容易に制御できる多孔質体の製造方法を提
供することを目的とりる。
〔第1発明の構成〕
木!T1発明の多孔質体の製造方法は、特定の溶媒に選
択的に抽出される少なくとも1種類の樹脂と、該溶媒に
抽出されない少なくとも1種類の樹脂とから成る、少な
くとも2種類の樹脂を、加熱により混練りおよび溶融し
て、フィルムまたは中空糸等の成形体を形成する■稈、 得られた成形体をその溶媒に接触させて、少なくとも1
種類の樹脂を選択的に抽出する工程とより成ることを特
徴とする。
択的に抽出される少なくとも1種類の樹脂と、該溶媒に
抽出されない少なくとも1種類の樹脂とから成る、少な
くとも2種類の樹脂を、加熱により混練りおよび溶融し
て、フィルムまたは中空糸等の成形体を形成する■稈、 得られた成形体をその溶媒に接触させて、少なくとも1
種類の樹脂を選択的に抽出する工程とより成ることを特
徴とする。
本第1発明の第1工程は、特定の溶媒に選択的に抽出さ
れる少なくとも1種類の樹脂と、該溶媒に抽出されない
少なくとも1種類の樹脂どから成る、少なくとも2種類
の樹脂を、加熱により混練りおよび溶融して、フィルム
または中空糸等の成形体を形成づる工程である。
れる少なくとも1種類の樹脂と、該溶媒に抽出されない
少なくとも1種類の樹脂どから成る、少なくとも2種類
の樹脂を、加熱により混練りおよび溶融して、フィルム
または中空糸等の成形体を形成づる工程である。
選択的に溶媒抽出される樹脂は少なくども14Ii!類
であればよく、1種類でも、21’J類以上でもよい。
であればよく、1種類でも、21’J類以上でもよい。
本工程に用いられる全樹脂の種類は、該溶媒抽出される
樹脂を含めて少なくとし2種類であればよく、2種類で
も3種類以上ぐもよい。なおここに樹脂とは、単独ポリ
マーのものでも、お互いに溶媒に抽出されない又は、抽
出される2種類の樹脂の各モノマー成分で構成される=
1ポリマーのものでもよい。その樹脂の形状は問わない
。
樹脂を含めて少なくとし2種類であればよく、2種類で
も3種類以上ぐもよい。なおここに樹脂とは、単独ポリ
マーのものでも、お互いに溶媒に抽出されない又は、抽
出される2種類の樹脂の各モノマー成分で構成される=
1ポリマーのものでもよい。その樹脂の形状は問わない
。
本工程に使用できる樹脂の組合せは、以下の条件を満た
すものであればどんな材質で6よい。即ちこの条イ′口
よ、(1)熱可塑性樹脂であること、(2)どちらか一
方のみを選択的に溶解させる溶媒が存在す゛ること、(
3)融点が比較的近く適当な温度でブレンドが可能であ
ること、(4)ブレンドによって分相(8造を形成りる
ことができることである。上記の条件を満たす樹脂の組
合Uを2種類の樹脂の組合μとして例示寸れば、(1)
ポリプロピレンとポリエチレン、(2)ポリプロピレン
とポリメタクリル酸メチル、(3)ポリエチレンとポリ
スチレン、(4)ポリ塩化ビニルとポリ1チレン等の各
樹脂の組合せがある。
すものであればどんな材質で6よい。即ちこの条イ′口
よ、(1)熱可塑性樹脂であること、(2)どちらか一
方のみを選択的に溶解させる溶媒が存在す゛ること、(
3)融点が比較的近く適当な温度でブレンドが可能であ
ること、(4)ブレンドによって分相(8造を形成りる
ことができることである。上記の条件を満たす樹脂の組
合Uを2種類の樹脂の組合μとして例示寸れば、(1)
ポリプロピレンとポリエチレン、(2)ポリプロピレン
とポリメタクリル酸メチル、(3)ポリエチレンとポリ
スチレン、(4)ポリ塩化ビニルとポリ1チレン等の各
樹脂の組合せがある。
選択的に溶媒抽出される少なくとも1種類の樹脂とその
他の樹脂との混合割合は、多孔質体の空孔率を決定する
ので重要である。該混合割合は特に限定されないが、そ
の一方が40〜bであり、その他方がその残りであるの
が好ましい。
他の樹脂との混合割合は、多孔質体の空孔率を決定する
ので重要である。該混合割合は特に限定されないが、そ
の一方が40〜bであり、その他方がその残りであるの
が好ましい。
少なくとも2種類の樹脂を加熱により混練りおよび溶融
する温度は、使用される樹脂の融点以上であって、樹脂
が劣化しない温度であればJ、い。
する温度は、使用される樹脂の融点以上であって、樹脂
が劣化しない温度であればJ、い。
該温度は多孔質体の平均孔径に影響J−るのe重要であ
り、より高温度である程、製造される多孔質体の平均孔
径が小さいので樹脂が劣化しない範囲にJ3いては、よ
り高温度の方が好ましい。少なくとも2種類の樹脂のう
ち、ポリプロピレン樹脂を主体(50容積%以下でもよ
い)とする場合の該湿度は通常180〜220℃が好ま
しい。180°C未満では平均孔径が大きくなり多孔質
体の実用上好ましくない。220℃より以上では樹脂の
種類によっては、熱安定性に欠ける場合がある。なJj
該混練り宿に際して、本発明の効果を大きく阻害しない
範囲で、酸化防止材、紫外線吸収剤、可塑材、成形助剤
等を必要に応じて添加りることは何ら差し支えない。な
お上記混練りおよび溶融の前に複数の樹脂等を混合する
こともできる。
り、より高温度である程、製造される多孔質体の平均孔
径が小さいので樹脂が劣化しない範囲にJ3いては、よ
り高温度の方が好ましい。少なくとも2種類の樹脂のう
ち、ポリプロピレン樹脂を主体(50容積%以下でもよ
い)とする場合の該湿度は通常180〜220℃が好ま
しい。180°C未満では平均孔径が大きくなり多孔質
体の実用上好ましくない。220℃より以上では樹脂の
種類によっては、熱安定性に欠ける場合がある。なJj
該混練り宿に際して、本発明の効果を大きく阻害しない
範囲で、酸化防止材、紫外線吸収剤、可塑材、成形助剤
等を必要に応じて添加りることは何ら差し支えない。な
お上記混練りおよび溶融の前に複数の樹脂等を混合する
こともできる。
該混合には、ヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、リ
ボンブレンダー等の配合機を用いた通常の況合法で充分
である。3種類以上の樹脂を混合( する場合、該混合順序としては、それら全部を同時に混
合J゛ることもできるし、それらの一部を後で混合づる
ことしできる。
ボンブレンダー等の配合機を用いた通常の況合法で充分
である。3種類以上の樹脂を混合( する場合、該混合順序としては、それら全部を同時に混
合J゛ることもできるし、それらの一部を後で混合づる
ことしできる。
上記混練り方法は、パンバリーミキリー、二本ロール、
ニーダ−等の溶融混練装置を用いることができる。得ら
れる混線物は、溶融成形り法により膜状に成形される。
ニーダ−等の溶融混練装置を用いることができる。得ら
れる混線物は、溶融成形り法により膜状に成形される。
本方法に用いられる溶融成形方法としては、゛1ダイ法
やインフレーション法等の押出成形、カレンダー成形、
圧扁成形、射出成形等がある。ま)C註合物をニーダ等
の混練・押出両機能を有する装置により、直接成形づる
ことも可能である。特に50〜100μ程度の曲膜成形
にはTダイ法押出成形が有効である。中空糸の成形方法
は、中空糸製造用ノズルを用いて、上記方法により得ら
れる混練物を溶融紡糸をするという通常の方法を用いる
ことができる。
やインフレーション法等の押出成形、カレンダー成形、
圧扁成形、射出成形等がある。ま)C註合物をニーダ等
の混練・押出両機能を有する装置により、直接成形づる
ことも可能である。特に50〜100μ程度の曲膜成形
にはTダイ法押出成形が有効である。中空糸の成形方法
は、中空糸製造用ノズルを用いて、上記方法により得ら
れる混練物を溶融紡糸をするという通常の方法を用いる
ことができる。
本第1発明の第2工程は、上記方法により得られた成形
体を溶媒に接触さUて、少なくとも1種類の樹脂を選択
的に抽出リ−る工程である。
体を溶媒に接触さUて、少なくとも1種類の樹脂を選択
的に抽出リ−る工程である。
抽出溶媒(ま、使用される樹脂のうち少なくとも1種類
の樹脂を溶出さヒるものである。該溶媒は使用される樹
脂の組合Vにより異なる。即ち、所定の樹脂の組合μに
J3いで、抽出溶媒J3 J、び抽出除去される樹脂の
種類は以下のとおりである。樹脂の組合せが、(1)ポ
リプロピレンとポリ1ブーレンの場合は抽出溶媒がトル
エン等、抽出除去される樹脂がポリ1チレンであり、(
2)ポリプロピレンとポリメタクリル酸メチルの場合は
前者が1−ル1ンおJ:び塩化メチレン等、後者がポリ
メタクリル酸メチルであり、(3)ポリエチレンとポリ
スチレンの場合は前者が塩化メチレン等、後者がポリス
チレンであり、(4)ポリ塩化ビニルとポリ1ヂレンの
場合は前者がトルエン等、後者がポリエチレンである。
の樹脂を溶出さヒるものである。該溶媒は使用される樹
脂の組合Vにより異なる。即ち、所定の樹脂の組合μに
J3いで、抽出溶媒J3 J、び抽出除去される樹脂の
種類は以下のとおりである。樹脂の組合せが、(1)ポ
リプロピレンとポリ1ブーレンの場合は抽出溶媒がトル
エン等、抽出除去される樹脂がポリ1チレンであり、(
2)ポリプロピレンとポリメタクリル酸メチルの場合は
前者が1−ル1ンおJ:び塩化メチレン等、後者がポリ
メタクリル酸メチルであり、(3)ポリエチレンとポリ
スチレンの場合は前者が塩化メチレン等、後者がポリス
チレンであり、(4)ポリ塩化ビニルとポリ1ヂレンの
場合は前者がトルエン等、後者がポリエチレンである。
なお抽出除去されるべき樹脂が残存し−Cもかまわない
が、残存■が多いと多孔質体の空孔率が低下づる。抽出
方法は回分法または向流多段法等の一般的な抽出方法を
用いることができる。なお目的に応じて加熱することも
できる。
が、残存■が多いと多孔質体の空孔率が低下づる。抽出
方法は回分法または向流多段法等の一般的な抽出方法を
用いることができる。なお目的に応じて加熱することも
できる。
抽出が完了した膜状物は、樹脂の融点以下の渇痩にて溶
剤を乾燥除去する。乾燥は常圧または減圧下、熱風また
は加熱ロール等の、一般的な方法によって行なわれる。
剤を乾燥除去する。乾燥は常圧または減圧下、熱風また
は加熱ロール等の、一般的な方法によって行なわれる。
なお上記により製造される多孔質体の形状は、フィルム
又は中空糸に限定されず、溶融成形装置等の変更により
、必要に応じた種々の形態とJることができる。
又は中空糸に限定されず、溶融成形装置等の変更により
、必要に応じた種々の形態とJることができる。
〔第2発明の構成〕
本第2発明の多孔質体の製造方法は、特定の溶媒に選択
的に抽出される少な(とも1f!!類の樹脂、該溶媒に
抽出されない少なくとも1種類の樹脂J3 J、び該溶
媒に選択的に抽出される1種類の樹脂と該溶媒に抽出さ
れない1種類の樹脂との両樹脂の各モノマー成分で構成
されるコポリマーの樹脂から成る、少なくども3種類の
樹脂を加熱により混練りおよび溶融して、フィルムまl
ζは中空糸等の成形体を形成する工程、得られた成形体
を溶媒に接触させて、少なくとも1種類の樹脂の樹脂を
選択的に抽出する工程とより成ることを特徴とする。
的に抽出される少な(とも1f!!類の樹脂、該溶媒に
抽出されない少なくとも1種類の樹脂J3 J、び該溶
媒に選択的に抽出される1種類の樹脂と該溶媒に抽出さ
れない1種類の樹脂との両樹脂の各モノマー成分で構成
されるコポリマーの樹脂から成る、少なくども3種類の
樹脂を加熱により混練りおよび溶融して、フィルムまl
ζは中空糸等の成形体を形成する工程、得られた成形体
を溶媒に接触させて、少なくとも1種類の樹脂の樹脂を
選択的に抽出する工程とより成ることを特徴とする。
本第2発明の第1工程は、特定の溶媒に選択的に抽出さ
れる少なくとも1種類の樹脂、該溶媒に抽出されない少
なくとも1種類の樹脂および該溶媒に選IR的に抽出さ
れる1種類の樹脂と該溶媒に抽出されない1種類の樹脂
との両樹脂の各モノマー成分で構成されるコポリマーの
樹脂から成る、少なくとも3種類の樹脂を加熱によりt
U練および溶融して、フィルムまたは中空糸等の成形体
を形成する工程である。
れる少なくとも1種類の樹脂、該溶媒に抽出されない少
なくとも1種類の樹脂および該溶媒に選IR的に抽出さ
れる1種類の樹脂と該溶媒に抽出されない1種類の樹脂
との両樹脂の各モノマー成分で構成されるコポリマーの
樹脂から成る、少なくとも3種類の樹脂を加熱によりt
U練および溶融して、フィルムまたは中空糸等の成形体
を形成する工程である。
選択的に溶媒抽出される樹脂は少なくとも1種類であれ
ばよく、1411類でも211類以上rもよい。
ばよく、1411類でも211類以上rもよい。
溶媒抽出されない樹脂も、少なくとも1種類であればよ
く、2種類以上でもよい。なおここに樹脂と9よ、単独
ポリマーのものでも、お豆いに抽出されない又は抽出さ
れる21類の樹脂の各七ツマー成分で4i成されるコポ
リマーのものでもよい。本工程において必ず使用される
コポリマーの樹脂は、溶媒抽出される少なくとも1種類
の樹脂と、該溶媒抽出されない少なくとも1種類の樹脂
との両樹脂の各七ツマー成分で構成されるものである。
く、2種類以上でもよい。なおここに樹脂と9よ、単独
ポリマーのものでも、お豆いに抽出されない又は抽出さ
れる21類の樹脂の各七ツマー成分で4i成されるコポ
リマーのものでもよい。本工程において必ず使用される
コポリマーの樹脂は、溶媒抽出される少なくとも1種類
の樹脂と、該溶媒抽出されない少なくとも1種類の樹脂
との両樹脂の各七ツマー成分で構成されるものである。
該コポリマーにはブロック又はグラフトコボリン−が特
に好ましい。該コポリマーの両成分の割合は特に限定さ
れないが、等容積程度のものが好ましい。また用いられ
る樹脂の形状は問わない。
に好ましい。該コポリマーの両成分の割合は特に限定さ
れないが、等容積程度のものが好ましい。また用いられ
る樹脂の形状は問わない。
本工程に使用できる樹脂の組合せ&よ、以下の条件を満
たりものであればよい。即らこの条件番よ(1)2種類
の熱0■塑性樹脂と該両樹脂のモノマー成分で構成され
るコポリマーの熱可塑性樹脂から成る、少なくとも3種
類の樹脂であること、(2)選択的に溶媒抽出できる少
なくとも1種類の樹脂を含むこと、(3)融点が比較的
近く、適当な温度で混練り等が可能であること、(4)
上記コポリマーの添加によって微細な分相構造を形成す
ることである。
たりものであればよい。即らこの条件番よ(1)2種類
の熱0■塑性樹脂と該両樹脂のモノマー成分で構成され
るコポリマーの熱可塑性樹脂から成る、少なくとも3種
類の樹脂であること、(2)選択的に溶媒抽出できる少
なくとも1種類の樹脂を含むこと、(3)融点が比較的
近く、適当な温度で混練り等が可能であること、(4)
上記コポリマーの添加によって微細な分相構造を形成す
ることである。
上記の条件を満たり゛樹脂の組合往を31!I!類の樹
脂の組合せとして例示づれば、(1)ポリプロピレン、
ポリ1チレンおよびプロピレンとエチレンのコポリマ〜
、(2)ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン
と酢酸ビニルのコポリマー、(3)ポリプロピレン、ポ
リメタクリル酸メブールJ3よびプロピレンとメタクリ
ル酸メチルのコポリマー等の各樹脂の組合辻がある。
脂の組合せとして例示づれば、(1)ポリプロピレン、
ポリ1チレンおよびプロピレンとエチレンのコポリマ〜
、(2)ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン
と酢酸ビニルのコポリマー、(3)ポリプロピレン、ポ
リメタクリル酸メブールJ3よびプロピレンとメタクリ
ル酸メチルのコポリマー等の各樹脂の組合辻がある。
選択的に溶媒抽出できる少な(とも1種類の樹脂とその
他の樹脂との混合割合は、多孔質体の空孔率を決定する
ので重要である。該混合割合は特に限定されないが、そ
の一方が40〜60容偵%であり、その他方がその残り
であるのがりfましい。
他の樹脂との混合割合は、多孔質体の空孔率を決定する
ので重要である。該混合割合は特に限定されないが、そ
の一方が40〜60容偵%であり、その他方がその残り
であるのがりfましい。
:」ポリマーの樹脂の添加mは、微騨1な分相構造が均
一に形成されるものであればよく、特に限定されない。
一に形成されるものであればよく、特に限定されない。
しかし、該添加mは、他の樹脂に対しC1〜20容積%
が好ましい。1容積%未満では、その添加効果が小さJ
ぎるし、20容偵%より以上を加えても分相の微細化効
果は」二らないため、いずれも好ましくない。1)に該
添加11 ca、2〜[)容積%がより好ましい。
が好ましい。1容積%未満では、その添加効果が小さJ
ぎるし、20容偵%より以上を加えても分相の微細化効
果は」二らないため、いずれも好ましくない。1)に該
添加11 ca、2〜[)容積%がより好ましい。
少なくとも31!i類の樹脂を加熱して8?、練りおJ
、び溶融する温度は、使用される樹脂の融点以上であっ
て、樹脂が劣化しない湿度であればよい。該;晶麿は多
孔質体の平均孔径に影響するので重質であり、より高温
度である程、製造される多孔質体の平均孔径が小さいの
で、より^温度のほうが好ましい。少なくとも3種類の
樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂を主体(50容積%以
下でもよい)とする場合の該温度は通常180〜220
℃が好ましい。180℃未満では平均孔径が大きくなり
多孔質体の実用上好ましくない。220℃より以上では
樹脂の種類によっては、熱安定性に欠番ノる場合がある
。なお該混練り等に際して、本発明の効果を大きく阻害
しない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形
助剤等を必要に応じて添加づることは何ら差し支えない
。
、び溶融する温度は、使用される樹脂の融点以上であっ
て、樹脂が劣化しない湿度であればよい。該;晶麿は多
孔質体の平均孔径に影響するので重質であり、より高温
度である程、製造される多孔質体の平均孔径が小さいの
で、より^温度のほうが好ましい。少なくとも3種類の
樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂を主体(50容積%以
下でもよい)とする場合の該温度は通常180〜220
℃が好ましい。180℃未満では平均孔径が大きくなり
多孔質体の実用上好ましくない。220℃より以上では
樹脂の種類によっては、熱安定性に欠番ノる場合がある
。なお該混練り等に際して、本発明の効果を大きく阻害
しない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形
助剤等を必要に応じて添加づることは何ら差し支えない
。
上記樹脂の混合方法、況練り方法およびフィルムまたは
中空糸の溶融成形方法は、本第1発明において述べIC
方法をそのまま応用することができる。
中空糸の溶融成形方法は、本第1発明において述べIC
方法をそのまま応用することができる。
本第2発明の第2工程は、上記により胃られた成形体を
溶媒に接触させて、少なくとも111類の樹脂を選択的
に抽出する工程である。
溶媒に接触させて、少なくとも111類の樹脂を選択的
に抽出する工程である。
抽出溶媒は、使用される樹脂のうち少なくと61種類の
樹脂を溶出させるbのである。該溶i t;を使用され
る樹脂の組合りにより異なる。即も所定の樹脂の組合μ
にJ3いて、抽出溶* a3 にび抽出除去される樹脂
の種類は以下のとおりである。3種類の樹脂の組合せが
、(1)ポリプロピレン、ポリエチレンJ3よびプロピ
レンとエチレンのコポリマーの場合は抽出溶媒が1−ル
エン等、抽出除去される樹脂はポリ二しチレンであり、
(2)ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレンと
酢酸ビニルのコポリマーの場合は前者がエタノール、ノ
p(21〜ンおよび塩化メチレン等、後右がポリ酢酸ビ
ニルであり、(3〉ポリプロピレン、ポリメタクリル酸
メチルおJ:びプロピレンとメタクリル酸メチルのコポ
リマーの場合は前者がトルコーンおよび塩化メチレン等
、後右がポリメタクリル酸メチルである。
樹脂を溶出させるbのである。該溶i t;を使用され
る樹脂の組合りにより異なる。即も所定の樹脂の組合μ
にJ3いて、抽出溶* a3 にび抽出除去される樹脂
の種類は以下のとおりである。3種類の樹脂の組合せが
、(1)ポリプロピレン、ポリエチレンJ3よびプロピ
レンとエチレンのコポリマーの場合は抽出溶媒が1−ル
エン等、抽出除去される樹脂はポリ二しチレンであり、
(2)ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレンと
酢酸ビニルのコポリマーの場合は前者がエタノール、ノ
p(21〜ンおよび塩化メチレン等、後右がポリ酢酸ビ
ニルであり、(3〉ポリプロピレン、ポリメタクリル酸
メチルおJ:びプロピレンとメタクリル酸メチルのコポ
リマーの場合は前者がトルコーンおよび塩化メチレン等
、後右がポリメタクリル酸メチルである。
抽出方法J>よび乾燥方法は、本第1発明にd5いて述
べた方法をそのまま応用り”ることができる。
べた方法をそのまま応用り”ることができる。
本第1発明および第2発明の多孔質体の製造方法ににれ
ば、所定の樹脂の組合ゼおよび該樹脂と選択的な溶媒の
組合せにおいて、選択的な溶媒により抽出除去される樹
脂と他の樹脂との混合割合をかえることにより、製造さ
れる多孔質体の空孔率を自由にかつ容易にかえることが
できる。また上記において、樹脂の混練りwA度をかえ
ることにより、平均孔径を1μ以下から10μFi!度
の範囲で容易に変えることができる。即ち本方法によれ
ば、Iljmされる多孔質体の空孔率と平均孔径を、目
的に応じて、同時にでも容易にかえることができる。そ
して木り法によれば、溶解除去される樹脂の混合割合が
他の樹脂に対して60容積%の場合には、空孔率を約5
0%と極めて大ぎくすることができる。
ば、所定の樹脂の組合ゼおよび該樹脂と選択的な溶媒の
組合せにおいて、選択的な溶媒により抽出除去される樹
脂と他の樹脂との混合割合をかえることにより、製造さ
れる多孔質体の空孔率を自由にかつ容易にかえることが
できる。また上記において、樹脂の混練りwA度をかえ
ることにより、平均孔径を1μ以下から10μFi!度
の範囲で容易に変えることができる。即ち本方法によれ
ば、Iljmされる多孔質体の空孔率と平均孔径を、目
的に応じて、同時にでも容易にかえることができる。そ
して木り法によれば、溶解除去される樹脂の混合割合が
他の樹脂に対して60容積%の場合には、空孔率を約5
0%と極めて大ぎくすることができる。
本第2発明の多孔質体の製造方法Gよ、少なくとも2種
類の樹脂に該両樹脂のモノマー成分で構成されるコポリ
マーの樹脂を添加することにより、ポリマー間の界面張
力を低下せしめ、非常に微細な分相を得られることを利
用するものである。従って本方法によれば、製造される
多孔質体の平均孔径を1μ以下とすることができる。し
がも選択的に溶媒により抽出除去される樹脂と他の樹脂
との混合割合おにびこれらの樹脂の況練り漏電の選択に
より、製造される多孔質体の空孔率および微細な平均孔
径の程度を、目的に応じて容易にかえることができる。
類の樹脂に該両樹脂のモノマー成分で構成されるコポリ
マーの樹脂を添加することにより、ポリマー間の界面張
力を低下せしめ、非常に微細な分相を得られることを利
用するものである。従って本方法によれば、製造される
多孔質体の平均孔径を1μ以下とすることができる。し
がも選択的に溶媒により抽出除去される樹脂と他の樹脂
との混合割合おにびこれらの樹脂の況練り漏電の選択に
より、製造される多孔質体の空孔率および微細な平均孔
径の程度を、目的に応じて容易にかえることができる。
特に、本方法によれば、溶F//除去される樹脂の混合
割合が他の樹脂に対し60容積%の場合には、1μ以下
の平均孔径の空孔率が約50%と太き(することが容易
にできる。
割合が他の樹脂に対し60容積%の場合には、1μ以下
の平均孔径の空孔率が約50%と太き(することが容易
にできる。
本第1光明および本第2発明は、各種液相、気相分離の
他ガス分1bll膜、限外口過膜、逆浸透膜の支持体ど
して有効に用いられる多孔質体の製造に応用することが
できる。特に本方法によりlll造される中空糸は膜と
しで用いた場合に単位容積当りの膜゛面積を非常に大き
くするとることができる。
他ガス分1bll膜、限外口過膜、逆浸透膜の支持体ど
して有効に用いられる多孔質体の製造に応用することが
できる。特に本方法によりlll造される中空糸は膜と
しで用いた場合に単位容積当りの膜゛面積を非常に大き
くするとることができる。
従って本方法は、大きな面積を必要とり−る、除・加湿
、全熱交換器等への応用も可能である中空糸の製造に利
用りることができる。
、全熱交換器等への応用も可能である中空糸の製造に利
用りることができる。
特に本第2発明の製造方法は、オイルフィルター等の精
密濾過に応用ツることができる多孔質フィルムの製造に
利用できる。また本方法は、薄膜を支持体に被覆してな
る複合膜または複合中空糸膜の該支持体である高品質な
フィルム又は中空糸の製造にも利用できる。
密濾過に応用ツることができる多孔質フィルムの製造に
利用できる。また本方法は、薄膜を支持体に被覆してな
る複合膜または複合中空糸膜の該支持体である高品質な
フィルム又は中空糸の製造にも利用できる。
〔第1発明および第2発明の実施例等〕以下に実施例に
より本第1発明および第2発明を説明づる。
より本第1発明および第2発明を説明づる。
第1発明の実施例1
本実施例は多孔質フィルムを製造する方法に関する。
ポリプロピレンとポリエチレンの両樹脂の容積比が40
/60.50150および60/40である3種類の原
料を各々混合し、ニーダにJ、す200℃、軸回転速度
5’ Orpmで20分間、混練りを行なった。さらに
上記容積比が50 / 50の原料を上記と同様に18
0℃または220’Cで各々、混練りを行なった。これ
らの混線物を混練り温度と同温度において厚さ50μ程
度のフィルム状に押出し、成形体を得た。該成形体をト
ルエン中で80℃、1時間加熱しポリエチレンを選択的
に溶出した。これを熱風により乾燥さUて、厚さ5゜μ
の各多孔質フィルムを製作した。
/60.50150および60/40である3種類の原
料を各々混合し、ニーダにJ、す200℃、軸回転速度
5’ Orpmで20分間、混練りを行なった。さらに
上記容積比が50 / 50の原料を上記と同様に18
0℃または220’Cで各々、混練りを行なった。これ
らの混線物を混練り温度と同温度において厚さ50μ程
度のフィルム状に押出し、成形体を得た。該成形体をト
ルエン中で80℃、1時間加熱しポリエチレンを選択的
に溶出した。これを熱風により乾燥さUて、厚さ5゜μ
の各多孔質フィルムを製作した。
該フィルムの空孔率および平均孔径を水銀圧入法により
測定し、その結果を第1図(白丸印)おJ、び第2図に
示しIこ。第1図は、況練り温度が200℃の場合の、
ポリエチレン樹脂の混合割合(容積%)と多孔質フィル
ムの空孔率との関係を示ヅ。第2図は、ポリエチレン樹
脂の混合割合が50容積%の場合の、混練り温1女と多
孔質フィルムの平均孔径との関係を示ず。
測定し、その結果を第1図(白丸印)おJ、び第2図に
示しIこ。第1図は、況練り温度が200℃の場合の、
ポリエチレン樹脂の混合割合(容積%)と多孔質フィル
ムの空孔率との関係を示ヅ。第2図は、ポリエチレン樹
脂の混合割合が50容積%の場合の、混練り温1女と多
孔質フィルムの平均孔径との関係を示ず。
第1図の結果にJ:れば、ポリエチレン樹脂の混合割合
の増加によって空孔率は増大し、該混合割合が60容積
%の場合、空孔率は約50%どなる。
の増加によって空孔率は増大し、該混合割合が60容積
%の場合、空孔率は約50%どなる。
第2図の結果によれば、混練り温度が^い稈平均孔径は
小さくなる。
小さくなる。
第1発I!lJの実施例2
本実施例(よ、多孔質中空糸を製作づ−る方法に関Jる
。
。
ポリプロピレンとポリエチレンの両樹脂の等容fi’i
f[u合物をニーダによって200℃で約20分間混練
りを行なった。I! 3図に示したよう4T中空糸製作
装置1全体を200’Cの温度に保つ。″その後、その
装置1内の樹脂貯蔵庫2内に上記混練物3を入れる。該
装置の先端のチューブ・イン・チューブ状ノズル4(該
ノズルの拡大図を第4図に示した。外径d+:Lnm1
内径d 2 : 0.611111>から10k(1/
cm2程度の圧ツノで、該混練物3を連続的に押出し、
2〜511/分の速度で巻取る。次に第1発明の前記実
施例と同様に処理して多孔質中空糸を製作した。該中空
糸の空孔率J3よび平均孔径は同じ組成での前記フィル
ムの場合と同じであった。
f[u合物をニーダによって200℃で約20分間混練
りを行なった。I! 3図に示したよう4T中空糸製作
装置1全体を200’Cの温度に保つ。″その後、その
装置1内の樹脂貯蔵庫2内に上記混練物3を入れる。該
装置の先端のチューブ・イン・チューブ状ノズル4(該
ノズルの拡大図を第4図に示した。外径d+:Lnm1
内径d 2 : 0.611111>から10k(1/
cm2程度の圧ツノで、該混練物3を連続的に押出し、
2〜511/分の速度で巻取る。次に第1発明の前記実
施例と同様に処理して多孔質中空糸を製作した。該中空
糸の空孔率J3よび平均孔径は同じ組成での前記フィル
ムの場合と同じであった。
第2発明の比較例
本比較例は、多孔質ノイルムを製作づる方法に関する。
ポリプロピレンとポリエチレンの両樹脂を4゜/60.
50150160/40の容積比に沢合し、各々に2容
積%(ポリプロピレンおよびポリエチレンの樹脂に対し
)のプロピレンとエチレンの同容積のブロックコポリマ
ーの樹脂を加えニーダによって200’Cで約20分間
混練りを行なった。該混練物を第1fe明の前記実施例
と同じ処理を行なって同じ形状の多孔質フィルムを製作
した。
50150160/40の容積比に沢合し、各々に2容
積%(ポリプロピレンおよびポリエチレンの樹脂に対し
)のプロピレンとエチレンの同容積のブロックコポリマ
ーの樹脂を加えニーダによって200’Cで約20分間
混練りを行なった。該混練物を第1fe明の前記実施例
と同じ処理を行なって同じ形状の多孔質フィルムを製作
した。
該フィルムの空孔率および平均孔径を水銀圧入法により
測定した。第1図に、該フィルムの空孔率ど、コポリマ
ー樹脂を除いIこ仝樹脂に対Jるポリエチレン樹脂の混
合割合(容積%)との関係の結果(黒丸印)を示した。
測定した。第1図に、該フィルムの空孔率ど、コポリマ
ー樹脂を除いIこ仝樹脂に対Jるポリエチレン樹脂の混
合割合(容積%)との関係の結果(黒丸印)を示した。
該図によれば、I’11発明の実施例1の結果と同様の
結果をiJs L/た。即らポリエチレン樹脂の混合割
合の増加によって該空孔率は増大し、該混合割合が60
容偵%の場合には、該空孔率は約50%となる。また該
フィルムの平均孔径は、各フィルムの走査型′j′−顕
微鏡写真図の結果によれば、上記のいずれの混合割合の
場合でも0.08μと小さなものであった。ポリ1−チ
レン樹脂のα合割合が、50容積%または60容偵%の
場合の各該フィルムの走杏電子顕微鏡V奥図を第5図ま
たは第6図に示しlζ。該図にJ5いて、黒い部分がポ
リマーで白い部分が空孔ぐある。
結果をiJs L/た。即らポリエチレン樹脂の混合割
合の増加によって該空孔率は増大し、該混合割合が60
容偵%の場合には、該空孔率は約50%となる。また該
フィルムの平均孔径は、各フィルムの走査型′j′−顕
微鏡写真図の結果によれば、上記のいずれの混合割合の
場合でも0.08μと小さなものであった。ポリ1−チ
レン樹脂のα合割合が、50容積%または60容偵%の
場合の各該フィルムの走杏電子顕微鏡V奥図を第5図ま
たは第6図に示しlζ。該図にJ5いて、黒い部分がポ
リマーで白い部分が空孔ぐある。
該図は、該フィルムの平均孔径が約0.08μであるこ
とを示している。
とを示している。
なおプロピレンとエチレンのコポリマーの樹脂を添加し
ない系であるポリプロピレンとポリエチレンの両樹脂の
容積比5015.0のみから成る原料を上記と同様の処
理により多孔質フィルムを製作した。該フィルムの平均
孔径は2μという大きなものであった。
ない系であるポリプロピレンとポリエチレンの両樹脂の
容積比5015.0のみから成る原料を上記と同様の処
理により多孔質フィルムを製作した。該フィルムの平均
孔径は2μという大きなものであった。
第2発明の実施例
本実施例は、多孔質中空糸を製作Jる方法に関する。
ポリプロピレンとポリエチレンの両樹脂の等容積混合物
にプロピレンとエチレンの同容積のブL」ツクコポリマ
ーの樹脂を2容積%(ポリプロピレンおよびポリエチレ
ンの両樹脂に対し)加え、ニーダによって200℃で約
20分間混練りを行なった。次いで、該混練物を、前記
の第1光明の実施例2で述べたのと同様の装置を用いて
同様の方法で同じ形状の多孔質中空糸を製作した。
にプロピレンとエチレンの同容積のブL」ツクコポリマ
ーの樹脂を2容積%(ポリプロピレンおよびポリエチレ
ンの両樹脂に対し)加え、ニーダによって200℃で約
20分間混練りを行なった。次いで、該混練物を、前記
の第1光明の実施例2で述べたのと同様の装置を用いて
同様の方法で同じ形状の多孔質中空糸を製作した。
該中空糸の空孔率J3よび平均孔径は同じ組成での前記
フィルムの場合と同じであった。
フィルムの場合と同じであった。
本第1発明の実施例I Jjよび本第2発明の比較′例
によれば、第1図に示したように、ポリ1チレン樹脂の
混合割合が40〜60容積%の場合に、多孔質フィルム
の空孔率は27〜48%どなる。
によれば、第1図に示したように、ポリ1チレン樹脂の
混合割合が40〜60容積%の場合に、多孔質フィルム
の空孔率は27〜48%どなる。
また本箱−発明の実施例1によれば、混練り温度を18
0〜220℃にかえることにより、多孔質フィルムの平
均孔径を自由にかえることかぐきる。
0〜220℃にかえることにより、多孔質フィルムの平
均孔径を自由にかえることかぐきる。
以上より本方法によれば、ポリプロピレン樹脂とポリエ
チレン樹脂系(プロピレンとエチレンのコポリマー樹脂
を含む場合もある)にa5いて、ポリエチレンを選択的
な溶媒を用いて抽出除去させるとき、両樹脂の混合割合
J3よび樹脂の混練り渇麿を選択することにより、製造
される多孔質フィルムの空孔率L+3よび平均孔径を容
易にかえることができる。このことは、多孔質中空糸の
製造においてし同様である。
チレン樹脂系(プロピレンとエチレンのコポリマー樹脂
を含む場合もある)にa5いて、ポリエチレンを選択的
な溶媒を用いて抽出除去させるとき、両樹脂の混合割合
J3よび樹脂の混練り渇麿を選択することにより、製造
される多孔質フィルムの空孔率L+3よび平均孔径を容
易にかえることができる。このことは、多孔質中空糸の
製造においてし同様である。
本第2発明の比較例および本第2光明の実施例にJ:れ
ば、ポリプロピレンとポリ1チレンの両樹脂に、プロピ
レンおよびエチレンのコポリマー樹脂を2容積%添加す
ることにより、製造される多孔質のフィルムまたは中空
糸の平均孔径を0.08μと小さくすることができる。
ば、ポリプロピレンとポリ1チレンの両樹脂に、プロピ
レンおよびエチレンのコポリマー樹脂を2容積%添加す
ることにより、製造される多孔質のフィルムまたは中空
糸の平均孔径を0.08μと小さくすることができる。
しかもかかる場合においてポリエチレン樹脂の添加割合
を60容積%とすることにより、空孔率も約50%と大
きくすることもできる。
を60容積%とすることにより、空孔率も約50%と大
きくすることもできる。
第1図は第1発明の実施例1J3よび第2発明の比較例
において、混練り温度が200’Cの場合の、ポリエチ
レン樹脂の混合割合(容積%)と多孔質フィルムの空孔
率との関係を示J線図である。第2図は第1発明の実施
例において、ポリエチレン樹脂の混合割合が50容積%
の場合の、混練り温度と多孔質フィルムの平均孔径との
関係を示す線図である。第3図は中空糸製作!A置の概
略断面図、第4図は第3図に示した装置のデユープイン
チューブ状ノズルの断面拡大図である。第5図よ1.:
1よ第6図は第2発明の比較例において、ポリエチレン
樹脂の混合割合が50または60容積%の場合の多孔質
フィルムの走査電子顕微鏡写輿図である。 1・・・中空糸製作装ff12・・・樹脂貯R庫3・・
・混練物 4・・・チューブインチューブ状ノズル5・・・ヒータ 特許出願人 日本電装株式会社 同 株式会社日木自動車部品総合u1究所代理人 弁理
士 大川 宏 同 弁理士 藤谷 修 同 弁理士 丸山明夫 ポリエチレン甜臨の混合割合 傳積°10) 混練り温度(0C) 第4図 手続補正点(方式) %式% 1、事件の表示 昭和584「特許願第198093号 2、発明の名称 多孔質体の製造方法 3゜補正をする者 事件との1す1係 特許出東1人 愛知県刈谷市昭和町1丁111番地 (42B)目本i!装株式会社 代表者 戸 1)恵 吾 ニッポンジFウシャフヒンソウ1ウケンキ1ウシ3株式
会社l」本自動車部品総合研究所 4、代理人 〒450愛知県名古屋市中杓区名駅3 丁目3番の4 昭和59年1月1111 (発送LI59年1月31目) 6、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 7、補正の内容 明細書第25jj第18行に「多孔質フィルムの走査電
子顕微鏡写真図」とあるな、「多孔質フィルムの内部組
織の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真図」と補正する
。
において、混練り温度が200’Cの場合の、ポリエチ
レン樹脂の混合割合(容積%)と多孔質フィルムの空孔
率との関係を示J線図である。第2図は第1発明の実施
例において、ポリエチレン樹脂の混合割合が50容積%
の場合の、混練り温度と多孔質フィルムの平均孔径との
関係を示す線図である。第3図は中空糸製作!A置の概
略断面図、第4図は第3図に示した装置のデユープイン
チューブ状ノズルの断面拡大図である。第5図よ1.:
1よ第6図は第2発明の比較例において、ポリエチレン
樹脂の混合割合が50または60容積%の場合の多孔質
フィルムの走査電子顕微鏡写輿図である。 1・・・中空糸製作装ff12・・・樹脂貯R庫3・・
・混練物 4・・・チューブインチューブ状ノズル5・・・ヒータ 特許出願人 日本電装株式会社 同 株式会社日木自動車部品総合u1究所代理人 弁理
士 大川 宏 同 弁理士 藤谷 修 同 弁理士 丸山明夫 ポリエチレン甜臨の混合割合 傳積°10) 混練り温度(0C) 第4図 手続補正点(方式) %式% 1、事件の表示 昭和584「特許願第198093号 2、発明の名称 多孔質体の製造方法 3゜補正をする者 事件との1す1係 特許出東1人 愛知県刈谷市昭和町1丁111番地 (42B)目本i!装株式会社 代表者 戸 1)恵 吾 ニッポンジFウシャフヒンソウ1ウケンキ1ウシ3株式
会社l」本自動車部品総合研究所 4、代理人 〒450愛知県名古屋市中杓区名駅3 丁目3番の4 昭和59年1月1111 (発送LI59年1月31目) 6、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 7、補正の内容 明細書第25jj第18行に「多孔質フィルムの走査電
子顕微鏡写真図」とあるな、「多孔質フィルムの内部組
織の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真図」と補正する
。
Claims (11)
- (1)特定の溶媒に選択的に抽出される少なくとも1種
類の樹脂と、該溶媒に抽出されない少なくとも1種類の
樹脂とから成る、少なくとも2種類の樹脂を、加熱によ
り混練りおよび溶融して、フィルムまたは中空糸等の成
形体を形成りる工程、得られた成形体をその溶媒に接触
させて、少なくとも1種類の樹脂を選択的に抽出する工
程とより成ることを特徴とする多孔質体の製造方法。 - (2)2種類の樹脂の組合せは、ボリプ1コピレンとポ
リエチレン、ポリプロピレンとポリメタクリル酸メチル
、ポリ1チレンとポリスチレン、ポリ塩化ビニールとポ
リエチレン等の各樹脂の組合せである特許請求の範囲第
1項記載の多孔質体の製造方法。 - (3)選択的に溶媒抽出される少なくとも11!1類の
樹脂とその他の樹脂との混合割合は、一方が40〜60
容積%であり、他方がその残りである特許請求の範囲第
1項記載の多孔質体の製造方法。 - (4)少なくとも2種類の樹脂の組合せのうち、ポリプ
ロピレン樹脂を主体とする場合の混線m度は、180〜
220℃である特許請求の範囲第11n記載の多孔質体
の製造方法。 - (5)抽出溶媒は、2種類の樹脂の組合せが、ポリプロ
ピレンとポリエチレンの各樹脂の場合はトルエン等、ポ
リプロピレンとポリメタクリル酸メチルの各樹脂の場合
はトルエンおよび塩化メチレン等、ポリエチレンとポリ
スチレンの各樹脂の場合は塩化メチレン等、ポリ塩化ビ
ニルとポリエチレンの各樹脂の場合はトルエン等である
特r1′品求の範囲第2項記載の多孔質体の製造方法。 - (6)特定の溶媒に選択的に抽出される少なくと=t>
1種類の樹脂、 該溶媒に抽出されない少なくとも1種類の樹脂J5よび
該溶媒に選択的に抽出される1種類の樹脂と該溶媒に抽
出されない11!J類の樹脂との両樹脂の各七ツマー成
分で構成されるコポリマーの樹脂から成る少なくとも3
種類の樹脂を、 加熱により混練りa3よび溶融して、フィルムよ1、:
は中空糸等の成形体を形成する工程、1qられた成形体
をその溶媒に接触さけて、少なくとも1種類の樹脂を選
択的に抽出する工程とより成ることを特徴とする多孔質
体の製造り払。 - (7)3種類の樹脂の組合わせは、(A>ポリプロピレ
ン、ポリエチレンおよびプロピレンとエチレンのコポリ
マー、(B)ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルおよび1チ
レンと酢酸ビニルのコポリマー、(C)ポリプロピレン
、ポリメタクリル酸メチルおよびプロピレンとメタクリ
ル酸メチルのコポリマー等の各樹脂の組合せである特許
請求の範囲第6項記載の多孔質体の製造方法。 - (8)コポリマーの樹脂を除いた樹脂のうち、選択的に
溶媒抽出される少なくとも1種類の樹脂とその他の樹脂
の混合割合は、一方が40〜60容積%であり、使方が
その残りである特許請求の範囲第6項記載の多孔質体の
製造方法。 - (9)コポリマーの樹脂の添加量は、他の樹脂に対して
、1〜20容(6%である特許請求の範囲第6項記載の
多孔質体の製造方法。 - (10)少なくとも3種類の樹脂の組合μのうち、ポリ
プロピレン樹脂を主体とする場合の混練温度は、180
〜220℃である特許請求の範囲第6項記載の多孔質体
の製造方法。 - (11)抽出溶媒は、3種類の樹脂の組合せが、(A)
ポリプロピレン、ポリエチレンおよびプロピレンとエチ
レンのコポリマーの各樹脂の場合はトルエン等、(B)
ポリエチレン、ポリ酢酸どニルJ3よびエチレンと酢酸
ビニルの]ポリン−の各484脂の場合はエタノール、
アセトンJ5よび塩化メチレン等、(C)ポリプロピレ
ン、ポリメタクリル酸メチルおよびプロピレンとメタク
リル酸メチルのコポリマーの各樹脂の場合はトル1ンお
よび塩化メチレン等である特許請求の範囲第7項記載の
多孔質体の製造り法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19889383A JPS6090230A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 多孔質体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19889383A JPS6090230A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 多孔質体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6090230A true JPS6090230A (ja) | 1985-05-21 |
Family
ID=16398682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19889383A Pending JPS6090230A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 多孔質体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6090230A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4963304A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-16 | The Dow Chemical Company | Process for preparing microporous membranes |
EP0609881A1 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-10 | OSi Specialties, Inc. | Microporous polymer structures |
-
1983
- 1983-10-24 JP JP19889383A patent/JPS6090230A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4963304A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-16 | The Dow Chemical Company | Process for preparing microporous membranes |
EP0609881A1 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-10 | OSi Specialties, Inc. | Microporous polymer structures |
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