JPS6086129A - Resin composition for foam-insulated electrical wire - Google Patents

Resin composition for foam-insulated electrical wire

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JPS6086129A
JPS6086129A JP58193464A JP19346483A JPS6086129A JP S6086129 A JPS6086129 A JP S6086129A JP 58193464 A JP58193464 A JP 58193464A JP 19346483 A JP19346483 A JP 19346483A JP S6086129 A JPS6086129 A JP S6086129A
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JP
Japan
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silica powder
resin composition
titanate
component
wax
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JP58193464A
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Japanese (ja)
Inventor
Tsutomu Gatou
賀登 勉
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Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition giving an extremely homogeneous master batch having high fluidity, by compounding silica powder surface-treated with a titanate-type coupling agent, azodicarbonamide used as a foaming agent, a wax, and a polyolefin resin. CONSTITUTION:The objective resin composition is produced by compounding (A) silica powder surface-treated with a titanate-type coupling agent (e.g. isopropyl tristearoyl titanate), (B) azodicarbonamide, (C) a wax (preferably having a softening point of 50-150 deg.C), (D) a polyolefin resin (preferably having a molecular weight of 30,000-150,000) and if necessary (E) a pigment. Preferably, the obtained resin composition contains 5-30(wt)% foaming agent composition containing the component A and component B, 2-40% component C, 30-93% component D, and 0-25% component E.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾジカルボンアミドを発泡剤トスる発泡絶縁
電線用樹脂組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition for foamed insulated wires containing azodicarbonamide as a foaming agent.

ポリエチレンをはじめとするポリオレフィン系樹脂の発
泡体は、発泡することにより誘電率が増大するため電線
被株用材料として重要である。しかしながら発泡剤を単
に樹脂中に配合するだけでは、加工の際、発泡に伴う分
解生成物がダイスに付着し、被覆物の外観を損い、ひい
ては電気特性にまで悪影響を与えることがあった。また
、電線を識別するために有機顔料を用いて電線を着色し
た場合、加工時顔料の熱劣化物の一部がタイスに付着し
て、時間の経過とともに電線の表面にすしとなって現れ
、外観が不良となることがあった。これらの加工に伴う
電線の外観不良の解決には捷々の無機物質、たとえばケ
インウ土、クレー、カオリン、ノリ力、ベントナイト、
タルクなどを他の配合物質とともに樹脂に配合すること
が提唱され、発泡剤を含まない場合には顔料に対して数
係の無機物質の添加が効果を示したが、発泡剤を含む系
では最も効果のあるシリカ粉末でも発泡剤に対して50
〜100%の量の添加が必要であった。アゾジカルボン
アミド10θ部とシリカ粉末25〜200部を含有する
発泡剤組成物は、いわゆるノングレートアウトタイプ発
泡剤としてファイゾンズ社、ユニロイヤル社などから上
布され、加工の際、ダイスへの付着物に起因する種々の
問題は少なくなってきている。
Foamed materials of polyolefin resins such as polyethylene are important as materials for electrical wires because their dielectric constant increases when foamed. However, if a foaming agent is simply blended into the resin, decomposition products resulting from foaming may adhere to the die during processing, impairing the appearance of the coating, and even adversely affecting the electrical properties. In addition, when electric wires are colored with organic pigments to identify them, some of the heat-degraded pigments during processing adhere to the tiles and appear as stains on the surface of the wires over time. Sometimes the appearance was poor. To solve the appearance defects of electric wires caused by these processes, we use a variety of inorganic substances, such as clay, clay, kaolin, glue, bentonite,
It has been proposed to incorporate talc and other substances into the resin, and in cases where no blowing agent is included, adding a numerical coefficient of inorganic substances to the pigment has been shown to be effective, but in systems containing blowing agents, the most effective Even effective silica powder has a 50% resistance to blowing agents.
-100% amount addition was required. A blowing agent composition containing 10 θ parts of azodicarbonamide and 25 to 200 parts of silica powder is sold as a so-called non-great-out type blowing agent by Faisons, Uniroyal, etc. The various problems caused by this are becoming fewer and fewer.

ところで発泡絶縁電線の製造の際、発泡剤全樹脂に直接
添加する場合は少なく、また電線を識別するために着色
することが一般的であり、通常顔料と発泡剤を共に、ま
たはそれぞれを単独で10倍から20倍の濃縮物である
マスターバッチとして用いる。この発泡剤マスターバッ
チは、一般にあらかじめ発泡剤の分解温度以下で、ポリ
オレフィン系樹脂または必要に応じてワックスと発泡剤
を混練りしたものを、または粉末の状態で、ポリオレフ
ィン果樹tJ’tf 色混合した後、押出機を通すこと
により得られる。
By the way, when manufacturing foam insulated wires, it is rare that a foaming agent is added directly to the entire resin, and it is common to color the wires to identify them, and usually pigments and foaming agents are added together or individually. It is used as a masterbatch which is a 10- to 20-fold concentrate. This blowing agent masterbatch is generally prepared by kneading a blowing agent with a polyolefin resin or optionally wax at a temperature below the decomposition temperature of the blowing agent, or by kneading a blowing agent with a polyolefin resin or, if necessary, in powder form. After that, it is obtained by passing it through an extruder.

L7カしながら、ノングレートアウトタイプ発泡剤を使
用した場合のようにシリカ粉末を含む組成においては、
7リカ粉末の増粘性、チキソトロピー性付与に起因して
分散、分配不良が生じ、押出様の金網に目詰りするなど
均一な組成物が得られないという問題点が生じた。マス
ターバッチの組成を変更することにより、例えばポリオ
レフィンワックスの割合を増して流動性を上げても十分
な効果は得られなかった。
In compositions containing silica powder, such as when using a non-great-out type blowing agent,
Due to the thickening and thixotropic properties of the 7-liquor powder, problems such as poor dispersion and distribution occurred, and a uniform composition could not be obtained, such as clogging of the extrusion-like wire gauze. Even if the fluidity was improved by changing the composition of the masterbatch, for example by increasing the proportion of polyolefin wax, a sufficient effect could not be obtained.

本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意検討の結果
本発明−に到達したものである。すなわち本発明は、シ
リカ粉末、アゾジカルボンアミド、ワックス、ポリオレ
フィン系樹脂および必要に応じて顔料よりなる発泡性樹
脂組成物において、少なくとも上記シリカ粉末をチタネ
ート系カップリング剤にて表面処理したもの全周いるこ
とを特徴とする発泡絶縁電線用樹脂組成物である。
The present inventor has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides a foamable resin composition comprising silica powder, azodicarbonamide, wax, polyolefin resin, and optionally a pigment, in which at least the silica powder is surface-treated with a titanate coupling agent. This is a resin composition for a foamed insulated wire, which is characterized by the following:

本発明におけるワックスは粉末状成分の分散助剤として
使用され、特に50〜150℃の軟化点を有するもの、
例えば、脂肪酸から誘導される酸アミド化合物、オレフ
ィン系ワックス、テルペン樹脂、高級脂肪酸の金属塩な
どがある。
The wax in the present invention is used as a dispersion aid for powdered components, and in particular has a softening point of 50 to 150°C.
Examples include acid amide compounds derived from fatty acids, olefin waxes, terpene resins, and metal salts of higher fatty acids.

酸アミド化合物としてはメチレン−ステアロアミド、エ
チレンビス−ステアロアミド、ステア。
Examples of acid amide compounds include methylene stearamide, ethylene bis-stearamide, and stear.

ロアミドなどがある。オレフィン系ワ、ツクスとしては
、低分子量ポリエチレン、低分子量アタクチックポリプ
ロピレン、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体など
がある。マスターノ<、ツチとしての組成におけるワ1
.クスの使用量は全重量の2〜40重量%であり、上記
数値よシ小さい範囲においてはシリカ粉末やアゾジカル
ボンアミドの分散性が不良となり、捷た上記数値より大
きい範囲においてはマスターバッチの成形加工が困難と
なる。
Examples include Roamide. Examples of olefin waxes include low molecular weight polyethylene, low molecular weight atactic polypropylene, and low molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymer. Masterno <, the key point in the composition as a Tutsi
.. The amount of dust to be used is 2 to 40% by weight of the total weight, and if the value is smaller than the above value, the dispersibility of silica powder and azodicarbonamide will be poor, and if the value is larger than the above value, the masterbatch will not be formed properly. Processing becomes difficult.

本発明においてポリオレフィン系樹脂は粉末状成分の担
体としての作用含有し、特に3o、oo。
In the present invention, the polyolefin resin acts as a carrier for powdered components, particularly 3o and oo.

〜150,000の分子量を有するものが好ましく使用
される。具体的には低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリ10ビレ/、エチL/7−グロビレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがある。マス
ターバッチとしての組成におけるポリオレフィン系樹脂
の使用量は、いてマスターバッチの成形加工性と分散性
のバ′ランスが良い。
Those having a molecular weight of ˜150,000 are preferably used. Specific examples include low-density polyethylene, high-density polyethylene, poly-10-bire/, ethyl-L/7-globylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer. The amount of polyolefin resin used in the composition of the masterbatch has a good balance between moldability and dispersibility of the masterbatch.

本発明に使用するチタネート系カップリング剤はチタン
原子に対して同一または異なる加水分解性の基および加
水分解され難い基がおのおの少なくとも1つ結合してい
る化合物であり、上記加水分解性の基が複数個結合して
いるときは、キレート結合していてもよい。チタネート
系カップリング剤の例としては、インフーロピルトリス
テアロイルチタネート、イソグロビルトリ (ジオクチ
ルホスフェートチタネート、ジイソステアロイルエチレ
ンチタネート、イングロピルジ(ドデシルベンゼンスル
フォニル)−4−7ミノベンゼンスルフオニルチタネー
トなど′f:あげることができる。チタネート系カップ
リング剤の添加量はシリカ粉末100重量部に対して0
.5〜5重量部、望ましくは1〜3重量部である。
The titanate coupling agent used in the present invention is a compound in which at least one of the same or different hydrolyzable groups and at least one group that is difficult to be hydrolyzed is bonded to a titanium atom, and the above-mentioned hydrolyzable groups are When a plurality of molecules are bonded, a chelate bond may be used. Examples of titanate coupling agents include infuropil tristearoyl titanate, isoglobil tri(dioctyl phosphate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, ingropyr di(dodecylbenzenesulfonyl)-4-7 minobenzenesulfonyl titanate, etc.) The amount of titanate coupling agent added is 0 to 100 parts by weight of silica powder.
.. The amount is 5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight.

チタネート系、カップリンク剤によるシリカ粉末の表面
処理は種々の方法で行なわれる。具体的には、高速攪拌
機中にシリカ粉末を含む発泡剤絹成物を入れ、攪拌シ、
′fxからチタネート系力。
Surface treatment of silica powder with a titanate-based or coupling agent can be carried out by various methods. Specifically, a blowing agent silk composition containing silica powder was placed in a high-speed stirrer, and the stirring
Titanate power from 'fx.

7グリ/グ剤をそのまま添加するか、流動性パラフィン
などl希釈して添加し、60〜70℃に加熱して反応さ
せる。発泡剤とシリカ粉末を別々に扱う場合には、最初
にシリカ粉末のみの表面処理を行なったり、また予め処
理したシリカ粉末を添加り、でもよい。なお高速攪拌機
中で反応させる際、ワックスや顔料あるいはその他の安
定剤などを加えておいてもよい。また、シリカ粉末を含
有する発泡剤組成物をワックスと練肉する蒔、チタネー
ト系カップリング剤金添加して表面処理を行なってもよ
い。
7. Add the glycemic agent as it is, or add it after diluting it with liquid paraffin, etc., and heat it to 60 to 70°C to react. When handling the blowing agent and silica powder separately, the silica powder alone may be surface-treated first, or pre-treated silica powder may be added. Note that wax, pigments, or other stabilizers may be added during the reaction in a high-speed stirrer. Alternatively, surface treatment may be performed by kneading a blowing agent composition containing silica powder with wax or by adding a titanate coupling agent.

発泡剤マスターバッチの製造は、一般的にはアゾジカル
ボンアミドとシリカ粉末を含有する発泡剤組成物をチタ
ネート系カップリング剤によυ処理L−、ワックスとと
もにニーダ−13本ロールなどで混練りする。3本ロー
ルによりフレーク状にしたり、粉砕機で粉末にしたもの
をポリオレフィン系樹脂、必要に応じて顔料、分散助剤
、安定剤などと混合し、押出機により丸形ペレット状に
するか、バンパIJ −ミキサー、ニーダ−などの混練
装置によりブロック状にしたものを2本ロールでシート
状にし、最終的に角形ペレットにして発泡剤マスターバ
ッチトシて供することができる。
In general, a blowing agent masterbatch is produced by kneading a blowing agent composition containing azodicarbonamide and silica powder with a titanate coupling agent and wax using a kneader with 13 rolls. . It is made into flakes using a three-roll machine or powdered using a pulverizer, then mixed with polyolefin resin, pigments, dispersion aids, stabilizers, etc. as required, and then made into round pellets using an extruder or made into a bumper. It is made into a block using a kneading device such as an IJ mixer or a kneader, then made into a sheet using two rolls, and finally made into prismatic pellets, which can be used as a blowing agent masterbatch.

本発明により得られる発泡絶縁電線用樹脂組成物は、マ
スターバッチ製造の際、かたまシが生じないために極め
て均一な組成物が得られる。
The resin composition for foamed insulated wires obtained according to the present invention does not form lumps during masterbatch production, so that an extremely uniform composition can be obtained.

またマスターバッチの流動性が良好であるため、電線被
覆加工の際マスターバッチの分配性が良く、均一な発泡
体が得られる。
Furthermore, since the masterbatch has good fluidity, the masterbatch can be easily distributed during wire coating, and a uniform foam can be obtained.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
実施例中「部」は「重量部」を示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. In addition,
In the examples, "parts" indicate "parts by weight."

実施例1 ファイセルEPA(アゾジカルボンアミド/シリカ粉末
(約60/40)の組成物、ファイゾンズ社製)50部
およびポリエチレンワックス(サンワックス、131P
、三洋化成■製)50部を高速攪拌機で攪拌しつつ、イ
ンノロピルトリステアロイルチタネート1部を徐々に添
加し、添加後さらに65℃で5分間攪拌を続け、チタネ
ート系力、′ブリング剤を十分反応させた。得られた混
合物を3本ロールによシフレーク状にした後、この発泡
剤ベース40部を低密度ポリエチレン(密度0.93、
MI値7.0)60部と混合し、スクリュー径45簡の
押出機(設定温度=130℃)でペレット状に成形し、
発泡剤マスターバッチとした。
Example 1 50 parts of Ficel EPA (composition of azodicarbonamide/silica powder (approximately 60/40), manufactured by Faisons) and polyethylene wax (Sunwax, 131P)
1 part of innolopyl tristearoyl titanate was gradually added to 50 parts of (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) using a high-speed stirrer. It reacted sufficiently. After the resulting mixture was made into flakes by three rolls, 40 parts of this blowing agent base was mixed with low density polyethylene (density 0.93,
Mixed with 60 parts of MI value 7.0), molded into pellets using an extruder with a screw diameter of 45 (set temperature = 130°C),
It was made into a blowing agent masterbatch.

このマスターバッチ10部に高密度ポリエチレン(密度
0.95、MI値20)9ON’e均−Km合後、次の
条件で発泡絶縁電線全製造した。
After adding 10 parts of this masterbatch to 9ON'e of high-density polyethylene (density 0.95, MI value 20), a foamed insulated wire was manufactured under the following conditions.

押出温度Cr:1so℃、C2:200℃、C3:21
0℃、H:200℃ スクリュー径 65潤 芯 線 径 0.4て 被 覆 厚 0.2朔 発泡剤マスターバ、チを製造する時の金銅(120メ、
シー)は100 K9製造時にも目詰りが生じなかった
。また得られた発泡電線は均一に発泡していた。
Extrusion temperature Cr: 1so℃, C2: 200℃, C3: 21
0°C, H: 200°C Screw diameter: 65 mm Wire diameter: 0.4 mm Coating thickness: 0.2 mm Gold copper (120 mm,
C) did not cause clogging during the production of 100K9. Moreover, the obtained foamed electric wire was uniformly foamed.

実施例2 酸化チタン(タイベークCR−80、石片産業■′M)
70部およびサンワックス13IP30部を高速攪拌機
で均一に混合後、3本ロールで練肉してフレーク状の酸
化チタンベースを得り。一方、セロゲンAZ−760(
アゾジカルボンアミド/シリカ粉末(約60/40)の
組成物、ユニロイヤル社)50部、サンワックス131
 P。
Example 2 Titanium oxide (Tie Bake CR-80, Ishikata Sangyo ■'M)
After uniformly mixing 70 parts of Sunwax 13IP and 30 parts of Sunwax 13IP with a high-speed stirrer, the mixture was kneaded with three rolls to obtain a flaky titanium oxide base. On the other hand, Celogen AZ-760 (
Composition of azodicarbonamide/silica powder (approximately 60/40) (Uniroyal) 50 parts, Sunwax 131
P.

40部および低密度ポリエチレン(密度0.92、MI
値20 )10部を高速撹拌機で攪拌しつつインクロビ
ルトリトテシルベンゼンスルフォニルチタネー)0.5
部を徐々に添加し、添加後さらに60℃で5分間攪拌を
つづけ、チタネート系カップリング剤を反応させ、得ら
れた混合物を3本ロールによシフレーク状にした。次に
発泡剤ベース40部、酸化チタンベース40部および低
密度ポリエチレン(密度0.92、MI値7.0)10
部を混合後、スクリュー径45朔の押出機(設定温度1
30℃)でペレット状に成形し白色発泡剤マスターバッ
チとした。
40 parts and low density polyethylene (density 0.92, MI
Value 20) 0.5
After the addition, stirring was continued at 60° C. for 5 minutes to react with the titanate coupling agent, and the resulting mixture was formed into flakes using three rolls. Next, 40 parts of blowing agent base, 40 parts of titanium oxide base and 10 parts of low density polyethylene (density 0.92, MI value 7.0)
After mixing the parts, use an extruder with a screw diameter of 45 mm (set temperature 1
The mixture was molded into pellets at 30°C to obtain a white foaming agent masterbatch.

このマスターバッチ10部に高密度ポリエチレン(密度
0.96、MI値15)90部を均一に混合後、実施例
1と同一条件で発泡絶縁電線を製造した。
After uniformly mixing 90 parts of high-density polyethylene (density 0.96, MI value 15) with 10 parts of this masterbatch, a foamed insulated wire was manufactured under the same conditions as in Example 1.

発泡剤マスターバッチ全製造する時の金銅(120メツ
シー)は100にり製造時にも目詰りが生じなかった。
The gold copper (120 mesh) used in all foaming agent masterbatch production was 100% and no clogging occurred during production.

また得られた発泡電線は均一に着色し、丑た均一に発泡
していた。
Moreover, the obtained foamed electric wire was uniformly colored and foamed evenly.

比較例1 実施例における発泡剤ベース製造に際してイングロビル
トリステアロイルチタネートを添加しない以外は同一組
成、方法で発泡マスターバッチを製造した。約40に9
製造した時点でペレットの表面が荒れ、捷た内部に気泡
が発生していた。押出機の金銅を調べたところ分散不良
の発泡剤ベースが詰っていた。
Comparative Example 1 A foaming masterbatch was produced using the same composition and method as in Example except that inglobil tristearoyl titanate was not added during the production of the foaming agent base. about 40 to 9
At the time of manufacture, the surface of the pellets was rough and air bubbles were generated inside the pellets. When the extruder was inspected, it was found to be clogged with a poorly dispersed blowing agent base.

比較例2 実施例2における発泡剤ベース製造に際して、イングロ
ビルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネートに添
加しない以外は同一組成、同一方法で発泡剤マスターバ
ッチ10部した。酸化チタンによる発泡剤の分解温度低
下もあり、約15に9製造した時点で激しく発砲3i−
はじめ、ストライドを引くことができなくなった。
Comparative Example 2 In producing a blowing agent base in Example 2, 10 parts of a blowing agent masterbatch was prepared using the same composition and method except that it was not added to inglobil tridodecylbenzenesulfonyl titanate. Due to the lowering of the decomposition temperature of the blowing agent due to titanium oxide, violent foaming occurred at about 15 to 9 times the 3i-
At first, I couldn't pull my stride.

特許出願人 東洋インキ製造株式会社patent applicant Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 シリカ粉末、アゾジカルボンアミド、ワックス、ポ
リオレフィン系樹脂および必要に応じて顔料よりなる発
泡性樹脂組成物において、少なくとも上記シリカ粉末を
チタネート系カップリング剤にて表面処理したものを用
いることを特徴とする発泡絶縁電線樹脂組成物。 2 シリカ粉末とアゾジカルボンアミドを含む発泡剤組
成物5〜30重量係、ワ、クス2〜40重量係、ポリオ
レフィン系樹脂30〜93重量係および顔料0〜25重
量%を含有する特許請求の範囲第1項記載の発泡絶縁電
線用樹脂組成物。
[Scope of Claims] 1. A foamable resin composition comprising silica powder, azodicarbonamide, wax, polyolefin resin and, if necessary, pigment, in which at least the above silica powder is surface-treated with a titanate coupling agent. A foamed insulated wire resin composition characterized by using. 2 Claims containing 5-30% by weight of a blowing agent composition containing silica powder and azodicarbonamide, 2-40% by weight of wax, 30-93% by weight of polyolefin resin, and 0-25% by weight of pigment. 2. The resin composition for foamed insulated wires according to item 1.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS614111A (en) * 1984-06-15 1986-01-10 日立電線株式会社 Method of producing foamable plastic insulator
JP2009144122A (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Foaming agent master batch
CN109251329A (en) * 2018-11-09 2019-01-22 安徽江淮汽车集团股份有限公司 A kind of preparation method of weather-proof polyolefin master batch

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