JPS6085944A - Laminate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層物に関する。更に詳しくは、寸法安定性
、透明性、耐ｆｌｊ　ｇ！性、耐剥離性などにすぐれた
塩化ビニル系樹脂積層物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a laminate. More details: dimensional stability, transparency, resistance to flj g! This invention relates to a vinyl chloride resin laminate with excellent properties such as durability and peeling resistance.

硬質塩化ビニル系樹脂は、硬く強靭な熱可塑性樹脂とし
て広く使用されているが、それ自体ではいくつかの欠点
を有している。例えば、硬質塩化ビニル系樹脂を床材な
どの建築材料やデスクマットなどの事務用品に用いた場
合には、表面が硬く、滑り易く、更にはクッション性に
乏しいなどの欠点がみられる。Hard vinyl chloride resins are widely used as hard and tough thermoplastic resins, but they themselves have several drawbacks. For example, when hard vinyl chloride resin is used for building materials such as flooring materials or office supplies such as desk mats, there are drawbacks such as hard surfaces, slippery surfaces, and poor cushioning properties.

こうした欠点を改善するために、硬質塩化ビニル系樹脂
成形品に液状可塑剤で可塑化された軟質塩化ビニル系樹
脂層を積層させる方法が提案されている（特開昭４８−
８４８８６号公報、実開昭５４−３９７８６号公報）。In order to improve these shortcomings, a method has been proposed in which a layer of soft vinyl chloride resin plasticized with a liquid plasticizer is laminated on a hard vinyl chloride resin molded article (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1973-1).
No. 84886, Japanese Utility Model Application No. 54-39786).

しかしながら、かかる積層物においては、軟質塩化ビニ
ル系栃脂層巾の液状可塑剤の揮散または硬質塩化ビニル
系樹脂成形品層への移行などによって、軟質塩化ビニル
系樹脂層が硬くなると共に寸法収縮を生じ、この軟質塩
化ビニル樹脂層側を内側にして積層物が反ってくるとい
う欠点がみられた。However, in such laminates, the soft vinyl chloride resin layer becomes hard and undergoes dimensional shrinkage due to volatilization of the liquid plasticizer in the soft vinyl chloride resin layer width or migration to the hard vinyl chloride resin molded product layer. The problem was that the laminate warped with the soft vinyl chloride resin layer side facing inside.

また、硬質塩化ビニル系樹脂は、耐衝撃性の点でも劣っ
ており、この対策として、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどの各種
耐１！ｉ５Ｒ性改良剤をブレンドすることも行われてい
るが、このブレンドにより、透明性が低下したり、折曲
時に白化が生じたり、あるいは耐候性が劣るようになる
などの新たな欠点が現われるようになる。In addition, hard vinyl chloride resins are inferior in impact resistance, and as a countermeasure to this, various types of 1! Blending i5R property improvers has also been carried out, but new drawbacks appear with this blending, such as reduced transparency, whitening when bent, or poor weather resistance. become.

一方、ジオクチルフタレートのような液状可塑剤で可塑
化された軟質塩化ビニル系樹脂は、成形加工性にすぐれ
、適度の柔軟性を有するため、各神の用途に多く使用さ
れているが、この樹脂成形品はほこりが付着し易いとい
う欠点がある。この対策として、硬質塩化ビニル系樹脂
をそこに積層することが提案されているが、口の場合に
も積層物が反ってくるという欠点がみられる。On the other hand, soft vinyl chloride resin plasticized with a liquid plasticizer such as dioctyl phthalate has excellent moldability and moderate flexibility, so it is often used for various purposes. Molded products have the disadvantage that dust tends to adhere to them. As a countermeasure to this problem, it has been proposed to laminate a hard vinyl chloride resin thereon, but this has the disadvantage that the laminate also warps in the case of the mouth.

それ故、硬質および軟質の塩化ビニル系樹脂にみられる
これらの欠点を改善することは、工業的にみてきわめて
重要なことである。本発明者らは、かかる課題の解決を
めて種々検討の結果、硬質塩化ビニル系樹脂層および軟
質塩化ビニル系樹脂層からなる積層体において、軟質塩
化ビニル系樹脂層に用いられている従来の液状の可塑剤
に代えて、揮散あるいは他基材への移行のない高分子可
塑剤であるエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合体
を用いることによって、反りがなく、透明性および耐衝
撃性が改善され、耐剥離性の点でもすぐれている積層物
が得られることを見出した。Therefore, it is extremely important from an industrial perspective to improve these defects found in hard and soft vinyl chloride resins. As a result of various studies aimed at solving this problem, the present inventors found that in a laminate consisting of a hard vinyl chloride resin layer and a soft vinyl chloride resin layer, the conventional method used for the soft vinyl chloride resin layer By using ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer, which is a polymeric plasticizer that does not volatilize or migrate to other base materials, instead of a liquid plasticizer, there is no warping, and transparency and impact resistance are achieved. It has been found that laminates can be obtained which have improved peeling resistance.

エチレン−酢酸ビニルーーー酸化炭素共重合体を塩化ビ
ニル系樹脂の可塑剤に使用することは、例えば特公昭５
５−５００６３号公報に記載される如く既（（公知であ
るが、本発明各らは、かかる共重合体によって可塑化さ
れた軟質塩化ビニル系樹脂層と硬質塩化ビニル系樹脂層
とを、熱プレスによる加圧成形、高周波誘電加熱、熱接
着ロールによる熱接着、共押出成彩などの積層方法で積
層することにより、 （１）従来の液状可塑剤を用いた場合には、可塑剤の移
行に起因する反りが詔められたが、本発明のエチレン−
酢酸ビニル−２化炭素共重合体を用いた場合には、常温
下で１勿論のこと、後記実施例に示す加熱促進試験の苛
酷な条件下にさらしても反りを発生しない （２）両層が強固に接Ｘ１シ、後記実施例に示す加熱促
進試験によっても剥離することがないレベルに迄強固に
接着している 積層物が得られることを見出したのである。For example, the use of ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer as a plasticizer for vinyl chloride resin was reported in
As described in Japanese Patent Application No. 5-50063, the present inventors have developed a method to heat a soft vinyl chloride resin layer and a hard vinyl chloride resin layer plasticized with such a copolymer. By laminating using a laminating method such as pressure molding with a press, high-frequency dielectric heating, thermal bonding with a thermal adhesive roll, or coextrusion coloring, (1) When using a conventional liquid plasticizer, migration of the plasticizer is prevented. However, the ethylene-
When a vinyl acetate-carbon dihydride copolymer is used, no warping occurs at room temperature (1) or even when exposed to the harsh conditions of the accelerated heating test shown in the examples below (2) Both layers do not warp. It has been found that a laminate can be obtained which has strong adhesion to the extent that it does not peel off even in the accelerated heating test shown in Examples below.

従って、本発明は積層物に係り、この積層物は、塩化ビ
ニルＲｔｆｄ　脂とエチレン−酢酸ビニル−−酸化炭素
共重合樹脂との均一混合層および塩化ビニル系樹脂層か
らなる。Therefore, the present invention relates to a laminate, which comprises a homogeneous mixed layer of vinyl chloride Rtfd resin and ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer resin and a vinyl chloride resin layer.

これらの各層を形成する塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニルの単独重合体のみならず、塩化ビニルと少量（
約３０重量％以下）の他の単量体、例工ばエチレン、プ
ロピレンなどのα−オレフイ／Ｍ、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸エステルなどのα、β−不
飽和カルボン酸エステル類、アルキルビニルエーテルな
どのビニルエーテルｍ、ＪＡ化ビニル、フッ化ビニルな
どの他のハロゲン化ビニル類、スチレン、アクリロニト
リル、環化ビニリデンなどのこれ以外のビニル化合物ま
たはビニリデン化合物などとの共重合体が用いられる。The vinyl chloride resin that forms each of these layers includes not only a homopolymer of vinyl chloride, but also vinyl chloride and a small amount (
(approximately 30% by weight or less) other monomers, such as α-olefins/M such as ethylene and propylene, vinyl esters such as vinyl acetate, and α,β-unsaturated carboxylic acid esters such as acrylic esters. , vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers, other vinyl halides such as JA vinyl and vinyl fluoride, other vinyl compounds such as styrene, acrylonitrile, and cyclized vinylidene, or copolymers with vinylidene compounds are used. .

エチレン−酢酸ビニルー−ｍ化炭素共重合樹脂は、いず
れも重量でエチレンが約４０〜８０％、好ましくは約６
０〜７０％、酢酵ビニル瀘約１５〜６０％、好ましくは
約２０〜３０％、また−酸化炭素が約５〜３０％、好ま
しくけ約５〜１５％の割合で共重合しており、必要に応
じて他の単量体を共重合させたものも用いられる。The ethylene-vinyl acetate-merited carbon copolymer resin contains about 40 to 80% ethylene by weight, preferably about 6% by weight.
0 to 70%, vinegar fermentation vinyl filtration is copolymerized at a rate of about 15 to 60%, preferably about 20 to 30%, and carbon oxide is copolymerized at a rate of about 5 to 30%, preferably about 5 to 15%, Copolymerized monomers with other monomers may also be used if necessary.

軟質樹脂層には、塩化ビニル系樹脂１００重量部当り約
５０〜２００重量部のエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭
素共重合ＩＮ脂が均一に混合される。これ以下の混合割
合で共重合樹脂が用いられると、この樹脂層が硬すぎて
十分な弾力性あるいは滑り止め効果が得られず、一方こ
れより多い割合で用いられると、樹脂層にベトッキを生
じたり、傷付き易くなったりする。なお、この軟質樹脂
層には、一般に用いられている液状可塑剤を併用するこ
ともできるが、その割合は上記共重合樹脂の混合割合を
超えない範囲でなりればｌ（らない。一方、硬質樹脂層
は、塩化ビニル系樹脂単独またはこの（Ｍ脂１００重量
部当り約２０重社部以下の上記共重合樹脂、液状可塑剤
などの可塑剤を混合したものから形成される。Approximately 50 to 200 parts by weight of ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer IN resin is uniformly mixed into the soft resin layer per 100 parts by weight of vinyl chloride resin. If the copolymer resin is used in a mixing ratio lower than this, the resin layer will be too hard and sufficient elasticity or anti-slip effect will not be obtained, while if it is used in a ratio higher than this, the resin layer will become sticky. or become easily injured. Note that a commonly used liquid plasticizer can also be used in this soft resin layer, but the proportion thereof does not exceed the mixing proportion of the above-mentioned copolymer resin.On the other hand, The hard resin layer is formed from a vinyl chloride resin alone or a mixture thereof with a plasticizer such as the above copolymer resin or a liquid plasticizer in an amount of about 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of M resin.

積層物は、これら各層に必要Ｖこ応じて安定剤、滑剤な
どの配合剤を適当縁配合した後、カレンダー加工または
押出加工などによりそれぞれの層を成形した後、熱プレ
スで加圧成形したり、高周波透電加熱方式で積層する方
法、そＪｚぞれの層の成形時あるいは成形されたものを
再加熱後に、相手の層を熱接着ロールを介して熱接着す
る方法、更には共押出成形する方法なと任、Ｑ、のＪｌ
′Ａ層方法層上法て積層され、製造される。The laminate is made by adding stabilizers, lubricants, and other compounding agents to each layer according to their needs, then forming each layer by calendering or extrusion, and then pressure-forming with a hot press. , a method of laminating using a high-frequency electrical heating method, a method of thermally bonding the mating layer via a thermal bonding roll when each layer is molded or after reheating the molded product, and a method of co-extrusion molding. How to do this, Q, Jl
'A layer method: The A layer is laminated and manufactured.

なお、積層物は、軟質樹脂層／硬質樹脂層の２層から構
成され、るものはかりではすく、硬質樹脂層／軟質樹脂
層／硬質樹脂層あるいは硬質樹脂層／軟質樹脂層、′ア
クリロニトリルーブタジェンースチレン共重合体ｊｆシ
の如く、３層以上から構成され、ていてもよい。The laminate is composed of two layers: a soft resin layer/hard resin layer. It may be composed of three or more layers, such as the gene-styrene copolymer jf.

本発明に係る積層物Ｖ、１、硬′Ｊｉ樹脂Ｊｖと軟質樹
脂層との間に強固な接着が形成されるはかりではなく、
軟質樹脂層の寸法安定性が改善され、反りのない積層物
な与える。実際の使用に際しては、その表面側が硬質樹
脂層であっても、−また軟質樹脂層であってもよく、い
ずれも反りがみられない。The laminate V, 1 according to the present invention is not a scale in which strong adhesion is formed between the hard Ji resin Jv and the soft resin layer,
The dimensional stability of the soft resin layer is improved, providing a laminate without warping. In actual use, the surface side may be a hard resin layer or a soft resin layer, and warpage is not observed in either case.

例えば、床利マたはデスクマットとしての用途では、当
然クッション性あるいは渭り止めのため軟質樹脂層が表
面側になるように積層されて用いられ、また耐衝撃性改
良硬質樹脂としての用途では、衝撃力を柔軟な軟質樹脂
層の伸びて吸収すると共（て変形を抑１ｕＵするために
、吸質（Ｍ脂層、り１硬で７樹脂層の裏面側になるよう
に積層さ；Ｉして用いられる７う；、いず）１の場合に
も積層物に反り（・１みられず、！ｒ、’ｉに後者の場
合には過大な衝撃カシ・二よって積ｆ？ｆ物が破壊され
ることがあっても、硬質促脂層の飛ＩＢ：が防止さＪ′
Ｌるという効果をら奏する０ 次に、実施例についてイγ発明を説明する。For example, when used as floor mats or desk mats, the soft resin layer is naturally stacked on the surface side for cushioning or anti-slip, and when used as a hard resin with improved impact resistance. In order to absorb the impact force by stretching the flexible soft resin layer and to suppress deformation, an absorbent layer (M resin layer, 1 hard resin layer, 7 resin layers laminated on the back side; I In the latter case, the laminate is warped (・1 is not observed, and in the latter case, excessive impact bending is caused by the laminated material). Even if the hard fat-promoting layer is destroyed, the hard fat-promoting layer IB: is prevented.
Next, the invention will be described with reference to embodiments.

実施例１ ポリ塩化ビニル（平均重合度１０００）　１００ｆｆｉ
徂１７６Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　２．５ 亜リン酸エステル　０．５ エポキシ化大豆油　５．０ ポリエチレンワツクス　２゜ 酸化マグネシウム　０．５ 上記間合組成の配合物を、ロール温度１６５℃の６イン
チロールて１０分間混練し、分出しシートとしｆｔ＆、
１．６０℃の熱プレスでブレスン−）（１５０Ｘ　１５
０　Ｘ　ｌ　ａｍ　）を作製した。このプレスシートと
市販硬質塩化ビニル樹脂シート（漬水樹脂工業製品ニス
ピロン；　１５０　Ｘ　１５０　Ｘ　１　ｍｍ）とを、
１６０℃の熱プレスを用いて熱融着させ、積層物を形成
させた。Example 1 Polyvinyl chloride (average degree of polymerization 1000) 100ffi
176Ba-Zn stabilizer 2.5 Phosphite 0.5 Epoxidized soybean oil 5.0 Polyethylene wax 2° Magnesium oxide 0.5 The blend with the above composition was rolled into a 6-inch roll at a roll temperature of 165°C. Roll and knead for 10 minutes, make a portioned sheet, ft&,
1. Breathe in a heat press at 60℃ (150X 15
0 X l am ) was prepared. This press sheet and a commercially available hard vinyl chloride resin sheet (Nispiron, a soaking resin industrial product; 150 x 150 x 1 mm) were
A laminate was formed by heat-sealing using a 160° C. hot press.

得られた積層物は、５５０　ｉｎにおける光線透過率が
８８％の値を示し、またこれを７０℃のオーブン中で２
週間加熱したが、硬質樹脂層と軟質樹脂層とは強固に接
着していた。また、この積層物を、水平な台の上に置い
て、それの反りの有無を調べたが反りはみられず、良好
な平面状態を保持していた。The obtained laminate exhibited a light transmittance of 88% at 550 in.
Although heated for a week, the hard resin layer and soft resin layer were firmly adhered to each other. Further, this laminate was placed on a horizontal table and examined for the presence or absence of warpage, but no warpage was observed and a good flat state was maintained.

比較例１ 実ｍ例ｔにおいて、エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素
共重合体の代りに、ジオクチルフタレート５５取狙部を
配合した従来の軟質塩化ビニル樹脂シートを用いた積層
物は、同様の加熱試験で、この軟質塩化ビニル樹脂シー
ト側を内側とする反りが認められ、最も反りの大きい部
分では、水平な台の面より７ｍｍの高さの反りがみられ
た。Comparative Example 1 In Example t, a laminate using a conventional soft vinyl chloride resin sheet containing 55 dioctyl phthalate instead of the ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer was subjected to the same heating test. Warpage was observed with the soft vinyl chloride resin sheet side facing inward, and the warp was found to be 7 mm higher than the horizontal table surface at the part with the greatest warpage.

実施′＠２ 実施例１において、厚さ０．２　ｍのプレスシートを作
製し、これと前記市販硬質塩化ビニル樹脂シートとの積
層物を形成させ、これについてのデュポン衝撃試験（撃
心径％インチ）による耐衝撃試験を行なった。Implementation'@2 In Example 1, a press sheet with a thickness of 0.2 m was produced, a laminate was formed between this and the commercially available rigid vinyl chloride resin sheet, and the DuPont impact test (center of impact diameter % An impact resistance test was conducted using 1 inch).

その結果、硬質塩化ビニル樹脂シート側を上面にした場
合には、５０％破壊エネルギーは４．９Ｊであり、この
際落錘は貫通せず、破片の飛散もみられなかった。一方
、上記プレスシート側を上面にした場合にも、＠撃エネ
ルギー４．９Ｊの衝撃ではクラックは発生せず、良好な
耐衝撃性を示した。As a result, when the hard vinyl chloride resin sheet side was the top surface, the 50% fracture energy was 4.9 J, and at this time, the falling weight did not penetrate and no fragments were scattered. On the other hand, even when the press sheet side was placed as the top surface, no cracks were generated under the impact of @impact energy of 4.9 J, and good impact resistance was exhibited.

比較例２ 前記市販硬質塩化ビニル樹脂シートについて、同様のデ
ュポン衝撃試験を行なった。その結果に０５０％破壊エ
ネルギーシ」“１，５Ｊであり、このとき落錘は貫通し
、破片の飛散がみられた。Comparative Example 2 A similar DuPont impact test was conducted on the commercially available rigid vinyl chloride resin sheet. The result was a 0.50% fracture energy of 1.5 J, and at this time the falling weight penetrated and fragments were scattered.

代理人 弁理士　吉　１）俊　夫agent Patent Attorney Yoshi 1) Toshio

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、塩化ビニル系樹脂とエチレン−酢酸ビニルー−酸化
炭素共重合樹脂との均一混合層および塩化ビニル系樹脂
層からなる積層物。1. A laminate consisting of a homogeneous mixed layer of vinyl chloride resin and ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer resin and a vinyl chloride resin layer.