JPS608348A - Colored polymer emulsion - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled emulsion capable of giving a colored film having excellent flexibility and light resistance, by polymerizing an ethylenic unsaturated sulfonic acid and other ethylenic unsaturated monomer, and dyeing specific polymer particles in the obtained polymer with a cationic dye. CONSTITUTION:Preferably (A) 1-5% ethylenic unsaturated sulfonic acid (e.g. p-styrenesulfonic acid) or its salt and (B) 30-55% other ethylenic unsaturated monomer copolymerizable with the component A (e.g. butyl acrylate) are subjected to the emulsion polymerization in the presence of (C) 40-70% water, based on the sum of the components A, B and water. In the above emulsion, the polymer particles having particle diameter of <=1mu and formed by introducing 2X10<-5>mol/g-polymer of a sulfonic acid group or its salt into the polymer are dyed with a cationic dye to obtain the objective colored polymer emulsion.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色されたポリマー微粒子を含む水性エマル
ジョンに関するものであり、さらに詳しくは、実質的に
１μ以下の平均粒子径を有するポリマーの微粒子が、カ
チオン性染料によって染色すして水中に安定に分散され
ている着色ポリマー粒子の水性エマルジョンに関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous emulsion containing colored polymer fine particles, and more specifically, the present invention relates to an aqueous emulsion containing colored polymer fine particles, and more specifically, polymer fine particles having an average particle size of substantially 1 μm or less are dyed with a cationic dye. The present invention relates to an aqueous emulsion of colored polymer particles stably dispersed in water.

従来、塗料、インク等の色材の着色には、無機あるいは
有機顔料が使用されて来たが、この様な顔料による色材
の着色には、顔料の色の種類、色相濃度に制約があり、
又高価である等の問題が内在している。さらに、色材と
しての目的効果を発現させるために、使用に先立って種
々の方法で顔料を粉砕、微粒化し、かつ多量の分散安定
剤を用いて目的の樹脂や溶媒中に分散する工程が必要で
あった。Conventionally, inorganic or organic pigments have been used to color paints, inks, etc., but there are restrictions on the type of pigment color and hue density when coloring materials with such pigments. ,
Furthermore, there are inherent problems such as being expensive. Furthermore, in order to achieve the desired effect as a coloring material, it is necessary to crush and atomize the pigment by various methods before use, and then disperse it into the desired resin or solvent using a large amount of dispersion stabilizer. Met.

そこで、かかる問題を解消する方法として、着色剤とし
てアクリロニトリル系ポリマー粒子の着色物を用いる方
法が提案されている。Therefore, as a method to solve this problem, a method has been proposed in which colored acrylonitrile polymer particles are used as a colorant.

しかるに、かかるポリマー粒子を染色して着色粒子を得
る従来提案された方法には、大きな欠点があった。However, the conventionally proposed methods of obtaining colored particles by dyeing such polymer particles had major drawbacks.

即ち、染料で重合体粒子を染色する場合に、染色された
ポリマー粒子の耐光安定性、発色性を得るためには、特
定の単量体アクリロニトリルを高濃度で含有するポリマ
ー粒子である事が不可欠であった。一方、発色性、耐光
性等を十分に発現せしめるために必要な特定の単量体ア
クリロ巨トリルを？＃Ｊ濃度で含有するポリマー粒子を
得るためには、極めて特殊な重合方法（例えば、１２０
℃以上の高温、５〜５０気圧の高圧下、）を採用する必
要があった。したがって重合体を構成する単量体組成が
極めて限定されるためポリマー粒子のフィルム形成性、
柔軟性、等に大きな問題があった。In other words, when dyeing polymer particles with a dye, it is essential that the polymer particles contain a high concentration of the specific monomer acrylonitrile in order to obtain light stability and color development of the dyed polymer particles. Met. On the other hand, what about the specific monomer acrylomegatrilyl required to fully develop color development, light resistance, etc.? In order to obtain polymer particles containing #J concentration, very specific polymerization methods (e.g. 120
It was necessary to employ a high temperature of 5°C or higher and a high pressure of 5 to 50 atmospheres. Therefore, since the monomer composition constituting the polymer is extremely limited, the film-forming properties of the polymer particles are
There was a big problem with flexibility, etc.

本発明者らは、従来の塗料、インク等におりる先に述べ
た様な顔料分散体による着色方法についての従来の基本
的な欠点ｌ解消する目的で研究し。The present inventors conducted research for the purpose of eliminating the basic drawbacks of conventional methods of coloring paints, inks, etc. using pigment dispersions as described above.

鳥色剤として着色ポリマー粒子を使用する方法において
、着色ポリマー粒子Ｙ　４１成するポリマー粒子の組成
を目的に応じた柔軟性、フィルム形成性等を含めて設計
する事が出来、かつ耐光性の良好な着色ポリマー粒子ヲ
着色剤として利用出来る事を見出し本発明に到達した。In the method of using colored polymer particles as a bird coloring agent, the composition of the colored polymer particles Y41 can be designed to suit the purpose, including flexibility and film-forming properties, and has good light resistance. The inventors have discovered that colored polymer particles can be used as a coloring agent, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和スルホン酸又は
その塩と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の
１種又は２種以上７重合して得られるポリマーの水性エ
マルジョンにおいて、ポリマー中に２　Ｘ　ｌ　Ｏ−１
′モル／グラム、ポリマー以上のト スルホン酸基又はその塩を導入した実質的に１μ以下の
平均粒子径な有するポリマーの粒子がカチオン性染料に
よって染色して得られた着色ポリマー粒子のエマルジョ
ンを提供するものである。That is, the present invention provides an aqueous emulsion of a polymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated sulfonic acid or its salt with one or more copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. Inside 2 X l O-1
To provide an emulsion of colored polymer particles obtained by dyeing with a cationic dye particles of a polymer having an average particle size of substantially 1 μm or less into which more tosulfonic acid groups or salts thereof have been introduced than 1 mol/g of the polymer. It is something.

本発明の着色ポリマーエマルジョンは、エチレン性不飽
和スルホン醐又はその塩と共重合可能な他のエチレン性
不飽和単量体の１種又は２種以上ケ重合して得られるポ
リマーの水性エマルジョンにおいて、ポリマー中に２　
Ｘ　１０−６モル／グラム、ポリマー以上のスルホン酸
基又はその塩を導入した実質的に１μ以下の粒子径を有
するポリマー粒子がカチオン性染料によって染色されて
水中に安定に分散されている着色ポリマー粒子の水性エ
マルジョンである。The colored polymer emulsion of the present invention is an aqueous emulsion of a polymer obtained by polymerizing one or more other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with ethylenically unsaturated sulfone sulfone or its salt. 2 in the polymer
X 10-6 mol/g, a colored polymer in which polymer particles having a particle size of substantially 1 μ or less into which a sulfonic acid group or a salt thereof has been introduced into the polymer are dyed with a cationic dye and stably dispersed in water. It is an aqueous emulsion of particles.

本発明の着色ポリマーエマルジョンはエチレン性不飽和
スルホン酸又はその塩とこれと共重合可能な他のエチレ
ン性不飽和単量体の１種又は２種以上を各単量体と水の
総量に対して３５〜９５％好ましくは、４０〜７０％の
範囲内の水が存在する系において、エチレン性不飽和ス
ルホン酸又゛はそのｆ＋５０．４〜ｌＯ％、好ましくは
１〜５％、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単
量体１０〜６０％、好ましくは３０〜５５％とをｉｏｏ
℃以下の湿度で通常実施される乳化ＪＲ重合方法重合し
て得られるポリマー中に２Ｘ１０−’モル／グラム、ポ
リマー　以上、好丈しくは、５Ｘ１０−６モル／グラム
、ポリマー以上のスルホン［Ｆ］苔又はそのｍ　”ｋ　
＞ｊ、１人することによって形成された実質的に１μ以
下、好ましくは０．３μ以下の平均粒子径ケ有する重合
体粒子ケカチオン性染料で染色することによって達成出
来る。The colored polymer emulsion of the present invention contains one or more ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the same, based on the total amount of each monomer and water. In the system in which water is present in the range of 35 to 95%, preferably 40 to 70%, the ethylenically unsaturated sulfonic acid or 10 to 60%, preferably 30 to 55% of other ethylenically unsaturated monomers that can be polymerized.
The emulsion JR polymerization method, which is usually carried out at a humidity below ℃, contains a sulfone [F] of 2X10-' mol/gram or more, preferably 5X10-6 mol/gram or more of polymer. moss or its m ”k
>j, this can be achieved by dyeing polymer particles formed by one person with an average particle size of substantially less than 1 micron, preferably less than 0.3 micron, with a kecationic dye.

本発明の実施に際してエチレン性不飽和スルホン酸又は
その塩と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酌ブ
チル、アクリル師オクチル、アクリル藪ヒドロキシエチ
ル、：４Ｊ−のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、等
のメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレン
、クシルスチレン９等のスチレン類シーｖ　酸ヒ＝　ル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類、塩化ビニル、臭化ビ巨ル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニルｌＦｕ！Ｊをあげる事が出来る。Examples of ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with ethylenically unsaturated sulfonic acid or its salt in carrying out the present invention include methyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, :4J- acrylic esters, methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, styrenes such as styrene, methylstyrene, and styrene 9. v Vinyl esters such as acid hydroxide, vinyl acetate, and vinyl propionate; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinylidene chloride; Fu! I can give you J.

これらの単お【体ｔ、エチレン性不飽和スルホン６ 酸又はその塩の存在下水中で重合すれば２Ｘ１０モル／
ダラム；ポリマー以上、好ましくは、５Ｘ１０モル／ダ
ラム、ポリマー以下のスルホン酸〃；又はその塩をポリ
マー粒子に導入することが容易に可能である。When these monomers are polymerized in water in the presence of ethylenically unsaturated sulfonic acid or its salt, 2X10 mol/
It is easily possible to introduce into the polymer particles a sulfonic acid or a salt thereof that is greater than or equal to the polymer, preferably 5×10 mol/duram or less than the polymer.

スルホン酸基又はその塩の導入量が少な過ぎるとポリマ
ーの″ａ、果物が生成するし、微細なポリマー粒子”を
得ることが出来なくなる。一方、重合体中に導入するス
ルホン酸基又はその塩の量が、多くなるとポリマー粒子
は小さくなるが、実用的にはｌ　Ｘ　１　Ｇ−”モル／
グラム、ポリマー以下、特に好ましくは５８１　Ｇ”モ
ル／グラム片ζリマー以下刃（Ｈましい。If the amount of the sulfonic acid group or its salt introduced is too small, the polymer will form "fruits" and it will be impossible to obtain fine polymer particles. On the other hand, as the amount of sulfonic acid groups or their salts introduced into the polymer increases, the polymer particles become smaller;
grams, polymer or less, particularly preferably less than 581 G" moles/gram piece ζ reamer (H).

なお、スルホン酸基又はその塩の測定番よ、燃焼法によ
りイオウな定量することにより行なうことができる。The measurement of sulfonic acid groups or their salts can be carried out by quantifying sulfur by the combustion method.

本発明のエチレン性不飽和スルホン酸又はその塩トして
は、ビニルスルホン配、アリルスルホン酸、メタクリル
スルホン酔、Ｐ−スチレンスルホン酸、アクリルアミド
°メチルプロパンスルホン０等の不飽和スルホン酸及び
これらの塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩等をあげる事が出来る。Examples of the ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof of the present invention include unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, P-styrene sulfonic acid, acrylamide methylpropanesulfonic acid, and the like; Salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc. may be mentioned.

上記の重合において一般的な重合開始剤である過硫酸カ
リウム、ｉ硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、あるいは、
キュメンハイドロペルオキシド。Persulfates such as potassium persulfate and ammonium sulfate, which are common polymerization initiators in the above polymerization, or
Cumene hydroperoxide.

ｔ−ブチルハイドロペル、オキシドの様なａ　様過酸化
物等乞一括に、あるいは部分的に、又は連続的に攪拌下
の重合器内に導入しても差しつかえない。A-type peroxides such as t-butylhydroper, oxide, etc. may be introduced all at once, partially, or continuously into the polymerization vessel under stirring.

又通常の乳化重合の場に使用される界面活性剤が、重合
反応系に存在しても差しつかえない。Further, surfactants used in ordinary emulsion polymerization may be present in the polymerization reaction system.

かかる、重合方法によって得られるポリマー粒子の平均
粒子径は、重合系に存在するエチレン性不飽和スルホン
酸又は尋の塩の使用量、重合開始剤の使用量、水の使用
量、重合温度等にＪ：って左右される。基本的には、エ
チレン性不飽和スルホン酸又はその塩の使用量が多くな
ると粒子径は小さくなる傾向を、重合開始扁の使用量が
多くなると粒子径は小さくなる傾向ｔ、又水の使用ｋ（
が少くなると粉子径は大きくなる傾向を示す。The average particle diameter of the polymer particles obtained by such a polymerization method depends on the amount of ethylenically unsaturated sulfonic acid or salt present in the polymerization system, the amount of polymerization initiator used, the amount of water used, the polymerization temperature, etc. J: It depends. Basically, the particle size tends to become smaller as the amount of ethylenically unsaturated sulfonic acid or its salt used increases, the particle size tends to become smaller as the amount of polymerization initiator used increases, and the particle size tends to become smaller as the amount of polymerization initiator used increases. (
As the amount decreases, the powder diameter tends to increase.

次で、水性エマルジョンとして得られた微粒状ゲリマー
の染色方法としては、重合が終了したポリマー粒子の水
性エマルジョンに所望の色調のカチオン性染料な水溶液
として添加し通常のｔ゛（に色方法にしたがって実姉し
イヒる。カチオン性染料としては通常のトリフェニルメ
タン系、アゾ系、メチン系、オキサジン系、あるいはア
ンスラキノン系等の一般的な塩基性染料およびカチオン
染料を挙げることができる。Next, as a dyeing method for fine particulate gelimer obtained as an aqueous emulsion, a cationic dye of a desired color tone is added as an aqueous solution to an aqueous emulsion of polymer particles after polymerization, and then dyed according to the usual coloring method. Examples of cationic dyes include common basic dyes and cationic dyes such as triphenylmethane, azo, methine, oxazine, and anthraquinone dyes.

本発明によって得られる暗色されたポリマー粒子の水性
エマルジョンは、種々の色材として、用いる事が出来る
が、ポリマー自体が着色されているために、本発明の着
色されたポリマーエマルジョンによれば、従来着色剤と
して使用されている顔料の配合が不要となり、さらに直
接に着゛色フィルムを得る事も出来る等従来にない、極
めて大きな特徴を有Ｔるのである。The aqueous emulsion of dark-colored polymer particles obtained by the present invention can be used as a variety of coloring materials, but since the polymer itself is colored, the colored polymer emulsion of the present invention cannot be used as a colorant. It has extremely great features that have never existed before, such as the need to blend pigments used as colorants and the ability to directly obtain a colored film.

したがって、本発明によれは、従来の着色剤どして顔料
乞使用する場合の欠点であった顔料の種類９色相、濃度
に制約される事がない安価な着色材ＰＩを得ることが出
来、顔料分散工程が省略出来る利点もある。Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain an inexpensive coloring material PI that is not limited by the types, hues, and concentrations of pigments, which were disadvantageous when using pigments as conventional colorants. Another advantage is that the pigment dispersion step can be omitted.

さらに、本発明の着色されたポリマー水１【１：エマル
ジョンによれば、着色されたビヒクルＣ基材）としても
、有効に活用出来る。かくして、本発明によって得られ
る暗色されたポリマー粒子の水性エマルジョンは、水性
エマルジョンで用いる時は、エマルジョン塗料、水性イ
ンク、製紙用カラーサイジング剤、ピグメントレジンカ
ラーとして、又樹脂着色材、Ｍｉｔ性塗料、複写紙用ト
ナーに用いる場合には、噴霧乾燥等によって粉末化して
用いればよい。Furthermore, it can be effectively utilized as the colored polymer water 1 of the present invention [1: emulsion, colored vehicle C base material]. Thus, the aqueous emulsion of darkened polymer particles obtained by the present invention, when used in an aqueous emulsion, can be used as an emulsion paint, an aqueous ink, a color sizing agent for papermaking, a pigment resin color, and also as a resin colorant, a Mit-based paint, When used as a toner for copying paper, it may be pulverized by spray drying or the like.

以下に実施例を示し、本発ψノをさらに具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例の記載によって、その
範囲を何等制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of Examples below, but the scope of the present invention is not limited in any way by the description of these Examples.

尚、実施例中、部、およびパーセントは、特に断りない
限り重量基準を示す。In the examples, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.

また、平均粒子径は濁度法により測定した。Moreover, the average particle diameter was measured by a turbidity method.

実施例−１ 窒素置換したセパラブルフラスコに次の成分ヲ添加し、
ｖ票気流下攪拌しつつ４０Ｕに昇γ席した。Example-1 The following ingredients were added to a separable flask purged with nitrogen,
The mixture was raised to 40U while stirring under an air current.

Ｎａ１ｌＳＯ，０，３５部 界面活性剤 （花王アトラス社律■品名　エマルゲン９３５）　ｏ、
ｏｙｆｉｌｓ界面活性剤 （花王アトラス社製、商品名エマルゲン９２０　）　０
−０７　部水　４６．２部 スチレン５ｏ部、アクリル酸ｎ−ブチル５ｏ部を混合し
た単量体混合液とＰ−スチレンスルポン酸＋）！ｊｌム
２．５部ン水４７．５部に溶解したＰ−７゜チレンスル
ホン醗ナトリウム水溶液および過硫酸アンモニウム０．
５部を水４９．５部に溶解した過硫酸アンモニウム水溶
液とを各々３時間で添加して４０℃で重合した。各液添
加終了後ざらに゛３時間重重合度を維持した。Na1lSO, 0.35 parts Surfactant (Kao Atlas company regulations ■Product name Emulgen 935) o,
oyfils surfactant (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., trade name Emulgen 920) 0
-07 parts water 46.2 parts styrene 5o parts and monomer mixture of 5o parts n-butyl acrylate and P-styrene sulfonic acid +)! An aqueous solution of sodium P-7 ethylene sulfone and 0.5 parts of ammonium persulfate dissolved in 2.5 parts of aluminum and 47.5 parts of water.
An aqueous solution of ammonium persulfate in which 5 parts were dissolved in 49.5 parts of water was added over 3 hours to polymerize at 40°C. After the addition of each solution, the degree of polymerization was maintained for approximately 3 hours.

得られたポリマーエマルジョンのポリマー平均粒子径は
約０．１２μであった。又ポリマー中には１．２Ｘ１０
−’モル／グラム、ポリマーのスルホン酸塩が含有され
ていた。ポリマーエマルジョンの１１０℃での蒸発残分
は４１．０％であった。The polymer average particle diameter of the obtained polymer emulsion was about 0.12μ. Also, 1.2X10 in the polymer
-'mol/gram of polymeric sulfonate. The evaporation residue of the polymer emulsion at 110°C was 41.0%.

次で得られたポリマーエマルジョンのイ、°４詣１ｏ。The polymer emulsion obtained as follows:

ｌ■；に対しカチオン性染料（保土谷化学社−９商品名
力チロンブル−５ＣＩＬＨ、カチロンエローＴ−■旧（
、。Cationic dyes (Hodogaya Kagakusha-9 product name Chiron Blue-5CILH, Cachilon Yellow T-■ Old (
,.

メチレンブルーＩ’Ｚ　）各々１．０部、水１０部、酢
ｒシメｉｐ！ｉｙ＜添加し９８℃で６０分間攪拌した後
裔々χ室温に冷却した。この様にして得られた着色した
各ポリマーエマルジョンの一部乞、ノｊラス流延仮に流
延して室温で乾燥した所、各々込り１４、かつ解明、柔
軟な名色フィルムが？ｊＪ　ＩＥ）　ｈ　タ。Methylene blue I'Z) 1.0 parts each, 10 parts water, vinegar r Shimeip! After adding iy and stirring at 98° C. for 60 minutes, the mixture was cooled to room temperature. When a portion of each of the colored polymer emulsions thus obtained was cast and dried at room temperature, a flexible film with a color density of 14% was obtained. jJ IE) h Ta.

各々の乾４′にフィルムの切片乞アセトン：’　７１（
＝１　：　１溶液にドｊ（４間浸漬゛シたが、染料の溶
出はｉｆｆめられなかった。Dry each 4' film section with acetone: 71' (
=1: Although the sample was immersed in the solution for 4 hours, no elution of the dye was observed.

さらにフィルムをウェザオメーターで耐光性を試験をし
た所、優れた耐光性を示した。Furthermore, when the film was tested for light resistance using a weatherometer, it showed excellent light resistance.

実ｕＩＬ例−２ 実施例−１において、単量体混合液をスチレン３０部、
アクリル酸ｎ−ブチル６９部、アクリル代２１部とした
以外は同様な操作を行いポリマーエマルジョン７得た。Practical uIL Example-2 In Example-1, the monomer mixture was mixed with 30 parts of styrene,
Polymer emulsion 7 was obtained by carrying out the same operation except that the amount of n-butyl acrylate was 69 parts and the amount of acrylic was 21 parts.

ポリマーエマルジョンのポリマー平均粒子径は０．０８
μであった。The polymer average particle diameter of the polymer emulsion is 0.08
It was μ.

又ポリマー中には、１．ｌＸ１０−’モル／グラム、ポ
リマーのスルホン６１Ｍが含有されていた。ポリマーエ
マルジョンの１１０℃での蒸発残分は４０．８％であっ
た。次で得られたポリマーエマルジョンのｍｔ　Ｉｊｉ
：ｆ　ｌｏ　ｏ部に対し、カチオン性染料（保土谷化学
社製、商品名力チロンレツド６１３Ｉ（、カチロンブル
−〇ＬＩ１．　）各々１０部、水１０部、酢酸１．０部
を添加して９５℃・９０分間攪拌を行った後裔々を室温
に冷却した。Also, in the polymer, 1. It contained lx10-' moles/gram of polymeric sulfone 61M. The evaporation residue of the polymer emulsion at 110°C was 40.8%. mt Iji of the polymer emulsion obtained with
: To parts f lo o, 10 parts each of a cationic dye (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name Chiron Red 613I (, Cachilon Blue LI1.), 10 parts water, and 1.0 part acetic acid were added, and the mixture was heated at 95°C. - After stirring for 90 minutes, the progeny was cooled to room temperature.

この様にしてイ４Ｉられた各ポリマーエマルジョンを室
温で乾燥したところ各々透明、かつ、鮮明な着色フィル
ムが得られた。When each of the polymer emulsions prepared in this manner was dried at room temperature, a transparent and brightly colored film was obtained.

各々のフィルムをア七トン：水＝１＝１の混合溶液に１
週間浸漬したが染料の溶出は晶２められなかった。Add each film to a mixed solution of A7: water = 1 = 1.
Although it was immersed for a week, no dye elution was observed.

さらに、実施例１と同様に隅れた耐光性を示した。Furthermore, similar to Example 1, it exhibited poor light resistance.

実施例−３ 窒素置換したセパラブルフラスコに次の成分を添加し窒
素気流下、攪拌しっつ４０　’Ｃに昇温した。Example 3 The following ingredients were added to a separable flask that had been purged with nitrogen, and the temperature was raised to 40'C while stirring under a nitrogen stream.

ＮａＨ８０３０，３ｉ５ｊ’。NaH8030,3i5j'.

界面活性剤 （花王アトラス社製、商品名エマルゲン９３５）　０．
１水　４７部 メタクリル１ｒｉａ）メチル３０部、アクリル酸エチル
７０部、アクリル酸０．５部を混合した単ｆｆｉ体混合
液、Ｐ−スチレンスルホン酸カリウム’　０　＆Ｉｉ　
Ｙ　水４７部に溶解したＰ−スチレンスルポン酸カリウ
ム水溶液および過硫酸アンモニウム０．５部を水４９．
　ｓ３Ｂに溶解した過硫酸アン汚ニウム水溶液と７各々
３時間で添加して４０℃で重合した。各液添加終了後さ
らに２時間重合温度ビ維持した。得られたポリマーエマ
ルジョン中のポリマー平均粒子径は、０．０８μで１１
０℃の蒸発残分は４１．３％であったー。Surfactant (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., trade name Emulgen 935) 0.
1 water 47 parts methacrylic 1 ria) Simple ffi mixture of 30 parts methyl, 70 parts ethyl acrylate, and 0.5 part acrylic acid, potassium P-styrenesulfonate' 0 &Ii
Y Aqueous solution of potassium P-styrene sulfonate and 0.5 part of ammonium persulfate dissolved in 47 parts of water were added to 49 parts of water.
An aqueous solution of ampurinium persulfate dissolved in s3B and 7 were added for 3 hours each and polymerized at 40°C. After the addition of each liquid, the polymerization temperature was maintained for another 2 hours. The average particle diameter of the polymer in the obtained polymer emulsion was 0.08 μ and 11
The evaporation residue at 0°C was 41.3%.

又ポリマー中には、１．４Ｘ１０−’モル／グラム、ポ
リマーのスルホン酸塩が含有されていた。The polymer also contained 1.4 x 10-' moles/gram of polymer sulfonate.

次で得られたポリマーエマルジョンの樹脂分１００部に
対し、カチオン性染料（保土谷化学社製、商品名、エロ
ー３０ＬＨ，カチロンレツドＧＬＨ）各々１．０部、水
１０部、酢酸１部を添加して９５℃で６０分攪拌した後
、各々を室温に冷却した。To 100 parts of the resin content of the polymer emulsion obtained in the following, 1.0 part each of cationic dyes (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade names, Yellow 30LH, Cachilon Red GLH), 10 parts of water, and 1 part of acetic acid were added. After stirring at 95° C. for 60 minutes, each mixture was cooled to room temperature.

実施例−１と同様に得られた各着色ポリマーエマルジョ
ンンガラス流延板に流延して室温で乾燥した所、各々透
明で柔軟性のある着色フィルムが得られた。乾燥フィル
ムの切片をアセトン：水−１：１混合溶液に各々１週間
浸漬したが、いずれも染料の溶出は認められなかった。When each colored polymer emulsion obtained in the same manner as in Example 1 was cast onto a glass casting plate and dried at room temperature, a transparent and flexible colored film was obtained. Sections of the dried film were each immersed in a 1:1 mixed solution of acetone and water for one week, but no dye elution was observed in either case.

また、実施例１と同様に優れた耐光性を示した。Furthermore, similar to Example 1, it exhibited excellent light resistance.

さらに、着色ポリマーエマルジョン５０部に白色面別（
石原産業社製、商品名　チタンホワイ）　Ｒ５５Ｏ）の
５０％水性スラリー２０部を添加混和して、塗料化した
。このエマルジョン塗料をフレキシブル板（ＪＩＳＡ５
４０３）に、はけ塗りし、３日間乾燥した所、着色した
塗膜が得られた。Additionally, 50 parts of the colored polymer emulsion was added to the white side (
20 parts of a 50% aqueous slurry of Titanium White R55O) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was added and mixed to form a paint. Apply this emulsion paint to a flexible board (JISA5
403) was brushed and dried for 3 days to obtain a colored coating film.

この塗膜は実施例１と同様に便れた耐光性を示した。This coating showed excellent light resistance similar to Example 1.

実施例−４ 窒素置換したセパラブルフラスコに次の成分を添加し、
窒素気流下に攪拌しつつ４０℃に昇温した。Example-4 The following ingredients were added to a separable flask purged with nitrogen,
The temperature was raised to 40°C while stirring under a nitrogen stream.

Ｎ　ａ　ＨＳ　Ｏａ　Ｏ−３部 界面活性剤 （花王アトラス社製、商品名、エマルゲンＮＣ）　０．
８部水　４７部 メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル３部、アクリル酸ブチル６７部を混合した単量
体混合液とＰ−スチレンスルホン酸ナトリウム３．０部
ン水４７部に溶解したＰ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液、及び過硫Ｗカリウム０．５部を水４９．５部
に溶解した過硫酸カリウム水溶液とｔ各々３時間で添加
して４０℃で重合した。N a HS Oa O-3 part surfactant (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., trade name, Emulgen NC) 0.
8 parts water, 47 parts, monomer mixture of 30 parts of methyl methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 67 parts of butyl acrylate, 3.0 parts of sodium P-styrene sulfonate, dissolved in 47 parts of water. An aqueous solution of sodium P-styrenesulfonate prepared above, and an aqueous potassium persulfate solution prepared by dissolving 0.5 parts of potassium persulfate in 49.5 parts of water were each added for 3 hours and polymerized at 40°C.

各液添加終了後さらに３時間重合温度を維持した。得う
れたポリマーエマルジョンのポリマー平均粒子径は約０
．ｌＯμで１１０℃での蒸発残分け、４１．２％であっ
た。After the addition of each liquid, the polymerization temperature was maintained for an additional 3 hours. The polymer average particle size of the obtained polymer emulsion is approximately 0.
．． The evaporation residue at 110° C. was 41.2%.

又ポリマー中には、１．５Ｘ１０”モル／グラム、ポリ
マーのスルホン酸塩が含有されていた。Also contained in the polymer was 1.5 x 10'' moles/gram of polymer sulfonate.

次で得られたボ′リマーエマルジョンの樹脂１００部に
対し、カチオン性染料（保土谷化学社製、商品名、カチ
ロンレツドＧＬＨ，カチロンエロ−３０ＬＨ）各々１．
０部、水１０部、酢酸１部を添加し９５℃で９０分間攪
拌した後、各々を室温に冷却した。For each 100 parts of the resin of the polymer emulsion obtained in the following, 1.
After adding 0 parts, 10 parts of water, and 1 part of acetic acid and stirring at 95°C for 90 minutes, each was cooled to room temperature.

イケられた各エマルジョンの一部を室温で乾燥した所、
各々、透明でかつ鮮明、かつ柔軟な着色フィルムが得ら
れた。After drying a part of each emulsion at room temperature,
In each case, transparent, vivid, and flexible colored films were obtained.

乾燥フィルムの切片なアセトン：水＝１：ｌ溶液に１週
間浸漬したが染料の溶出は認められなかった。A section of the dried film was immersed in a 1:1 acetone:water solution for one week, but no dye elution was observed.

さらに、実施例１と同様に擾れた耐光性を示した。Furthermore, similar to Example 1, it exhibited poor light resistance.

実施例−５ 窒素置換したセパラブルフラスコに水ｉ　ｉ　ｏ　６（
＋。Example-5 Water i io 6 (
+.

ｆｌ（、Ｅｖ′、９７．＠ｆニア、　ｉ、。＠ＩＳ−Ｎ
ａ１１８０．０．３ｉｊｌｌＹｇｉＪＪ。。fl(, Ev′, 97.@f Near, i,.@IS-N
a1180.0.3ijllYgiJJ. .

窒素気流下、攪拌しつつ６５℃に昇温した。スチレン１
００部、Ｐ−スチレンスルホン哉ナトリウム３．０部を
水４０部に溶解したＰ−スチレンスルホン酸＋　）　Ｉ
Ｊ　ラム水溶液および過硫酸アンモニウム０．５部を水
３０部に溶解した過硫酸アンモニウム水溶液を各々３時
間で添加して６５℃で重合した。６液の添加終了後さら
に６５℃で３時間維持した。得られたポリマーエマルジ
ョン中のポリマー平均粒子径は、０．１５μであった。The temperature was raised to 65° C. with stirring under a nitrogen stream. Styrene 1
P-styrene sulfonic acid + ) I
J Lamb aqueous solution and ammonium persulfate aqueous solution in which 0.5 part of ammonium persulfate was dissolved in 30 parts of water were each added over 3 hours and polymerized at 65°C. After the addition of the 6 liquids was completed, the temperature was further maintained at 65°C for 3 hours. The average particle diameter of the polymer in the obtained polymer emulsion was 0.15μ.

又ポリマー中には１．４Ｘ１０−’モル／グラム、ポリ
マーのスルホン酸塩が含有されていた。The polymer also contained 1.4 x 10-' moles/gram of polymer sulfonate.

ポリマーエマルジョンの１１０℃での蒸発残分は２９．
８％であった。ポリマーエマルジョンの栂脂分１００部
に対しカチオン性染料（保土谷化学社製、商品名カチロ
ンレッド６ＢＩ（、カチロンプル−〇ＬＨ）各々１，０
部、水１０部、酢酸１部ケ添加して、各々９８℃、１２
０分間攪拌を行った後裔々を室温に冷却した。The evaporation residue of the polymer emulsion at 110°C is 29.
It was 8%. A cationic dye (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: Cachilon Red 6BI (, Cachilon Pur-〇LH)) was added to 100 parts of the tosuga fat content of the polymer emulsion, each 1.0
1 part, 10 parts of water, and 1 part of acetic acid, each at 98°C, 12
After stirring for 0 min, the progeny was cooled to room temperature.

得うれた各ポリマーエマルジョンの一部ケ室温で乾燥し
た所、着色した粒子が得られた。When a portion of each of the obtained polymer emulsions was dried at room temperature, colored particles were obtained.

オ′１色粒子をア七トン：水＝ｌ：１の混合溶液に１ｊ
）、′Ａ間浸漬したが染料の溶出は認められなかった。Add 1 color particle to a mixed solution of A7:water = 1:1.
) and 'A, but no elution of the dye was observed.

また、実Ｕ（Ｊｉ例１と同様に耐光性も優れていた。Furthermore, the light resistance was also excellent as in Example 1 of U (Ji).

特許出願人　東洋曹達工業株式会社Patent applicant: Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩の存在下で、こ
れと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種又
は２種以上を重合して得られるポリマーエマルジョンに
おいて、ポリマー中に２ｘ１ｏ−Ｂモル／グラム、ポリ
マー以上のスルホン酸基又はその塩を導入した実質的に
１μ以下の平均粒子径を有するポリマー粒子をカチオン
性染料によって染色して得られた着色ポリマーエマルジ
ョン０In a polymer emulsion obtained by polymerizing one or more other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with ethylenically unsaturated sulfonic acid or its salt in the presence of ethylenically unsaturated sulfonic acid or its salt, 2x1o -B mol/g, colored polymer emulsion obtained by dyeing polymer particles having an average particle diameter of substantially 1 μ or less into which a sulfonic acid group or a salt thereof has been introduced with a cationic dye, 0