JPS6082655A - Method and apparatus for forming oxide layer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase the adhesive strength of an oxide layer to a substrate by pretreating the substrate with an oxidizing gas, etc. in forming a transparent conductive oxide layer on the surface of a light transmissive substrate. CONSTITUTION:A substrate of a transparent polyethylene terephthalate film 1, etc. is pretreated with a gaseous mixture of gaseous O2 and an inert gas such as gaseous Ar ionized or activated with a high-frequency gaseous discharge device. The organic matter deposited on the surface of the substrate is oxidized and removed, and the surface is cleaned by said treatment. The transparent conductive layer 14 consisting of In2O3 or SnO2, a mixture of SnO2 and Sn, or SnO2 and CdO is formed on the surface of the substrate to manufacture a transparent conductive film 28. The part 14a contacting directly with the surface of the substrate 1 is adhered to the substrate 1 with high adhesive strength by the layer 14 consisting of the same oxide wherein the part 14a has a higher oxidation degree than the part 14b.

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は、酸化物層の形成方法及びその装置に関し、例
えば光透過性基体上に透ｇＡ８電層が設けられている透
明導電性フィルム（例えば液晶表示装置や透視型指タツ
チ入力装置に好適な透明導電性フィルム）を製造するの
に好適な方法及びその装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 1. Industrial Field of Application The present invention relates to a method for forming an oxide layer and an apparatus therefor. The present invention relates to a method and apparatus suitable for manufacturing a transparent conductive film suitable for, for example, a liquid crystal display device or a transparent finger touch input device.

２、従来技術 高分子シート上にＩｎ２Ｏ３又はＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉ
ｕｍＴｉｎ　０ｘｉｄｅ　）系透明導電膜を設けてなる
透明導電性フィルムが知られている＝例えば特公昭５３
−２８２１４号公報によれば、第１図の如く、透明樹脂
シート基体１の一方の面上に、Ａｔ、　Ｏ８又はＣｅ　
Ｆ　３膜２１，５ｉＣ）２又はＳｉＯ膜３、Ｉｎ、Ｏ，
膜４．５ｉ０２又はＳｉＯ膜５、ＭｇＦ２膜６を順次積
層し、上記各膜２．３及び５．６による多層反射防止膜
を構成したものがある。この場合、膜２．３はＩ　ｎ２
０３膜３の膜付きの向上、電気特性の安定化を図る効果
もあるとしている。2. Prior art In2O3 or ITO (Indi
A transparent conductive film comprising a umTin Oxide)-based transparent conductive film is known.
According to Japanese Patent No. 28214, as shown in FIG.
F3 film 21,5iC)2 or SiO film 3, In, O,
There is a film in which a film 4.5i02, a SiO film 5, and a MgF2 film 6 are sequentially laminated to form a multilayer antireflection film composed of the films 2.3 and 5.6. In this case, the membrane 2.3 is I n2
It is said that it also has the effect of improving the film adhesion of the 03 film 3 and stabilizing the electrical characteristics.

また、第２図に示す如く、特開昭５３−１２８７９８チ 号公報においては、基体１上にアルキルメタネート溶液
による塗工で酸化チタン膜７を形成し、この上に金属薄
膜８を形成して透明導電性被膜を形成したものが知られ
ている。Furthermore, as shown in FIG. 2, in JP-A-53-128798, a titanium oxide film 7 is formed on the substrate 1 by coating with an alkyl methanate solution, and a metal thin film 8 is formed on this. A transparent conductive coating is known.

他方、基体に対する蒸着膜の膜付きを改善するために、
蒸着前に基体表面を不活性ガスの放電雰囲気に曝し、同
表面にイオン又は電子を照射して、表面に付着している
有機物を除去する技術が知られている←特開昭４８−６
５２７１号松報）。しかしながら、この技術を上記した
透明導電性フィルムの作成に適用した場合、基体表面の
清浄化はある程度図れるとしても、充分な清浄化は実現
することができず、しかも同表面上に酸化膜を堆積させ
たときの基体に対する酸化膜の付着力が未だ不充分であ
ることが分った。On the other hand, in order to improve the adhesion of the deposited film to the substrate,
There is a known technique in which the surface of the substrate is exposed to an inert gas discharge atmosphere before vapor deposition, and the surface is irradiated with ions or electrons to remove organic matter adhering to the surface.
5271 Pine Report). However, when this technology is applied to the production of the above-mentioned transparent conductive film, although the substrate surface can be cleaned to some extent, sufficient cleaning cannot be achieved, and moreover, an oxide film is deposited on the surface. It was found that the adhesion of the oxide film to the substrate was still insufficient.

３、発明の目的 本発明は、基体表面を充二分に清浄化すると同時に、そ
の上に堆積させる酸化物層の付着力を高めることのでき
る方法及びその装置を提供することにある。3. OBJECTS OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a method and apparatus capable of sufficiently cleaning the surface of a substrate and, at the same time, increasing the adhesion of an oxide layer deposited thereon.

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、基体上に酸化物層を形成するに際し、
前記基体を酸化性ガスイオン及び／又は活性な酸化性ガ
スによって予備処理し、しかる後に前記酸化物層を形成
することを特徴とする酸化物層の形成方法に係るもので
ある。4. Structure of the invention and its effects, that is, the present invention provides the following features when forming an oxide layer on a substrate:
The present invention relates to a method for forming an oxide layer, characterized in that the substrate is pretreated with oxidizing gas ions and/or an active oxidizing gas, and then the oxide layer is formed.

この方法によれば、酸化物を堆積させる前に基体表面を
イオン化若しくは活性化された酸化性ガスで処理してい
るので、基体表面の付着有機物を酸化性ガスによって充
分に酸化除去でき、表面の清浄化をほぼ完全に行なえる
。しかも、上記処理によって、基体表面には酸化性ガス
に由来する少なくとも酸素原子を吸着若しくは結合させ
、同表面にカルボキシル基等の極性基が生成するものと
考えられる。従って、基体表面上に酸化物を堆積させた
ときの基体に対する酸化物の付着力を増大せしめ、上記
の清浄化も相俟って膜付きを大幅に向上させることがで
きる。また、基体表面は上記した酸素原子を吸着してい
るために、同表面域ではその上に堆積させる酸化物の酸
化度（即ち酸素原子の濃度）を高めることができ、これ
が後述する如く膜付きの一層の向上に寄与するものと考
えられる。According to this method, the surface of the substrate is treated with an ionized or activated oxidizing gas before depositing the oxide, so that the organic matter adhering to the substrate surface can be sufficiently oxidized and removed by the oxidizing gas. Cleaning can be done almost completely. Moreover, it is thought that the above treatment causes at least oxygen atoms derived from the oxidizing gas to be adsorbed or bonded to the surface of the substrate, and polar groups such as carboxyl groups are generated on the surface. Therefore, when the oxide is deposited on the surface of the substrate, the adhesion of the oxide to the substrate is increased, and together with the above-mentioned cleaning, the film adhesion can be greatly improved. In addition, since the substrate surface adsorbs the oxygen atoms mentioned above, the degree of oxidation (i.e., the concentration of oxygen atoms) of the oxide deposited thereon can be increased in the same surface area, which causes the formation of a film as described later. It is believed that this will contribute to further improvement of

本発明はまた、上記方法を効果的に実施する装置として
、酸化性ガスをイオン化又は活性化して前記基体上に供
給するためのガス供給手段が予備処理室内に配置され、
かうこの予備処理室に後続して前記酸化物層を形成する
ための処理室が配置されていることを特徴とする酸化物
層の形成装置も提供するものである。The present invention also provides an apparatus for effectively carrying out the above method, in which a gas supply means for ionizing or activating an oxidizing gas and supplying the oxidizing gas onto the substrate is disposed within a pretreatment chamber;
The present invention also provides an oxide layer forming apparatus characterized in that a processing chamber for forming the oxide layer is disposed subsequent to the pretreatment chamber.

この装置によれば、予備処理室で酸化性ガスイオン等忙
よる処理を行なった後、そのまま次の処理室で酸化物層
の形成を行なえるから、基体を移動させながら連続処理
が可能となり、かつ酸化性ガスイオン等による処理効果
を次の酸化物層の形成時に充二分に保持せしめることが
できる。According to this apparatus, after performing intensive processing such as oxidizing gas ions in the pre-processing chamber, the oxide layer can be formed in the next processing chamber, so continuous processing can be performed while moving the substrate. Moreover, the effect of treatment by oxidizing gas ions and the like can be sufficiently maintained during the formation of the next oxide layer.

更に、本発明は、上記方法を効果的に実施する装置とし
て、前記酸化物層を形成するための処理室内に、酸化性
ガスをイオン化又は活性化して前記基体上に供給するた
めのガス供給手段が配置され、実質的に前記イオン化又
は活性化された酸化性ガスのみが前記基体に供給される
領域が前記処化物層が形成されるように構成したことを
特徴とする酸化物層の形成装置も提供するものである。Furthermore, the present invention provides an apparatus for effectively carrying out the above method, which includes a gas supply means for ionizing or activating an oxidizing gas and supplying the oxidizing gas onto the substrate in a processing chamber for forming the oxide layer. An apparatus for forming an oxide layer, characterized in that the oxide layer is formed in a region where substantially only the ionized or activated oxidizing gas is supplied to the substrate. It also provides.

この装置では、酸化物を形成する処理室内で酸化性ガス
による予備処理を行汝えることから、装置の構成がよシ
簡略化される。In this apparatus, the preliminary treatment with an oxidizing gas is performed in the processing chamber in which the oxide is formed, so that the configuration of the apparatus is greatly simplified.

なお、本発明において、上記酸化性ガスとして酸素ガス
が適当であるが、これをアルゴン等の不活性ガスと混合
し、共にイオン化又は活性化して供給することもできる
。また、イオン化又は活性化のためには、放電装置とし
て高周波ガス放電装置を使用することが非常に望ましい
。即ち、仮に通常の直流若しくは交流放電方式だと、基
体が負又は正の極性に帯電する傾向があシ、このために
放電処理中にゴミ等が基体表面に付着し１次に堆積させ
る酸化物層中にピンホールが発生する場合がある。これ
に対し、高周波放電方式で上記酸化性ガスをイオン化又
は活性化させて予備処理を行なう場合、基体表面は負又
は正極性に帯電することがないので、ゴミ等の付着によ
るピンホールの発生を防ぐことができる０ また、本発明は既述した透明導電性フィルムの作成に好
適であるが、ここで「フィルム」とは、通常は薄膜状の
ものを指すが、その厚みや平面形状としてはシート状、
テープ状等種々のものを含む０ ５　実施例 以下、本発明の実施例を図面について詳細に説明する。In the present invention, oxygen gas is suitable as the oxidizing gas, but it can also be supplied after being mixed with an inert gas such as argon and both ionized or activated. Also, for ionization or activation, it is highly desirable to use a high frequency gas discharge device as the discharge device. In other words, if a normal DC or AC discharge method is used, the substrate tends to be charged to a negative or positive polarity, and for this reason, dust and the like adhere to the surface of the substrate during the discharge process, causing oxides to be deposited on the substrate. Pinholes may occur in the layers. On the other hand, when performing preliminary treatment by ionizing or activating the oxidizing gas using a high-frequency discharge method, the substrate surface is not negatively or positively charged, so pinholes due to adhesion of dust, etc. are prevented. In addition, although the present invention is suitable for producing the transparent conductive film mentioned above, the term "film" here usually refers to a thin film, but the thickness and planar shape thereof may vary. Sheet form,
0 5 Embodiments Including various types such as tape-shaped embodiments Below, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

まず、第３図について、本実施例による製造方法で作成
された透明４電性フイルム２Ｓの基体構造を説明する。First, with reference to FIG. 3, the base structure of the transparent tetraelectric film 2S produced by the manufacturing method according to this embodiment will be explained.

このフィルムは、基体１として従来と同様の高分子シー
トを有し、この上に酸化物（例えばインジウム酸化物又
はスズ酸化物、インジウム酸化物とスズ酸化物又はスズ
との混合物（ＩＴＯ等）、或いはスズ酸化物とカドミウ
ム又はカドミウム酸化物との混合物）からなる透明導電
層１４を有している。This film has a conventional polymer sheet as the base 1, and on this is formed an oxide (for example, indium oxide or tin oxide, a mixture of indium oxide and tin oxide or tin (ITO, etc.), Alternatively, the transparent conductive layer 14 is made of tin oxide and cadmium or a mixture of cadmium oxide.

ここで注目すべきことは、透明導電層１４は単一の酸化
物からなってはいるが、後述の装置の使用によって、基
体１との接触部分又は近傍部分１４ａの酸化度が他の部
分１４ｂの酸化度よりも高くしていることである。次に
、そうした酸化度の違いによる特長的な利点を実験結果
に基いて説明する。What should be noted here is that although the transparent conductive layer 14 is made of a single oxide, the oxidation degree of the contact portion with the substrate 1 or the neighboring portion 14a can be changed to that of the other portion 14b by using the device described below. The degree of oxidation is higher than that of Next, the characteristic advantages of such a difference in oxidation degree will be explained based on experimental results.

例えばＩＴＯ膜（膜厚７００ＡＳＳｎ５重量％）の場合
、その酸化度によるシート抵抗及び光透過率の変化はＭ
４図に示す通夛となった。この酸化度は膜をエツチング
しながらＥＳＣＡ分析によって測定されたが、酸化度が
増すに従ってシート抵抗が上昇傾向を示す一方、光透過
率（波長５５０　ｍμの光照射下）が酸化度１．３付近
から急激に上昇する。ＩＴＯの主構成物質をＩｎｘ０ｙ
と表わせば、上記酸化度はソとなる。For example, in the case of an ITO film (thickness: 700 ASSn, 5% by weight), changes in sheet resistance and light transmittance due to the degree of oxidation are M
The results were as shown in Figure 4. The degree of oxidation was measured by ESCA analysis while etching the film, and while the sheet resistance showed an increasing tendency as the degree of oxidation increased, the light transmittance (under irradiation with light with a wavelength of 550 mμ) was around 1.3. It rises rapidly from The main constituent of ITO is Inx0y
If expressed as , the above oxidation degree becomes .

また、酸化度と、基体（ポリエチレンテレフタレート）
に対する膜付きとの関係を調べた。膜付きはガーゼによ
る耐擦テストで評価したが、テストに際しては１００　
ｆ／ｃｒ／１の荷重で１００往復擦ったときのシート抵
抗変化％。（Ｒｏは初期のシート抵抗、Ｒはテスト後の
シート抵抗）を測定した。Also, the degree of oxidation and the substrate (polyethylene terephthalate)
We investigated the relationship between film attachment and The presence of a film was evaluated using a gauze abrasion test.
% change in sheet resistance when rubbed 100 times with a load of f/cr/1. (Ro is the initial sheet resistance, R is the sheet resistance after the test) was measured.

結果は第５図に示したが、酸化度が増えるに伴なってシ
ート抵抗変化Ｒ／Ｒｏが減少し、特に酸化度が１．０を
越えるのが望ましいことが分る。なお、酸化度は第６図
に示した如きＥＳＣＡ分、トよりめたが、Ｉｎ、ｏと０
．Ｂとのピーク比に基いて計算すると酸化度は１．３〜
１．５（組成比ではＩｎ２Ｏ２，６〜３．０）であるこ
とが分る。The results are shown in FIG. 5, and it can be seen that as the degree of oxidation increases, the sheet resistance change R/Ro decreases, and it is particularly desirable that the degree of oxidation exceeds 1.0. The degree of oxidation was determined based on the ESCA component as shown in Figure 6.
．． Calculated based on the peak ratio with B, the oxidation degree is 1.3 ~
1.5 (composition ratio In2O2, 6 to 3.0).

以上に示した結果から、第３図の透明導電性フィルムに
おいて、透明導電膜１４のうち基体１との接触部分１４
ａの酸化度を大きくするととＫよって、シート抵抗及び
光透過率共に適切な値を保持せしめながらフィルム自体
のシート抵抗変化を減少（膜付きを向上）させることが
できる。しかも、膜部分１４ａと基体１との付着力が太
きいだめに、両者間にはフィルム折曲げ時でもクラック
等が入ることはないことも確認された。特に、膜部分１
４ａの酸化度が大きいことは、後述する成膜時の０゜供
給量（又は濃度）が増えて基体１表面が活性酸素によっ
て活性化され易く、基体ｌに対する付着力が充分になる
こと、及び膜部分１４ａの構造が酸素原子の増加によっ
て緻密となることを夫々意味する。膜部分１４ａの酸化
度は１．４〜１．５とするのが上記したことから望まし
い。一方、他方の膜部分１４ｂの酸化度は０．８〜１．
４（好ましくは１．０〜１．３）とするのがよい。From the results shown above, in the transparent conductive film shown in FIG.
When the degree of oxidation of a is increased, the change in sheet resistance of the film itself can be reduced (improved film adhesion) while maintaining appropriate values for both sheet resistance and light transmittance. Furthermore, it was confirmed that because the adhesion between the film portion 14a and the substrate 1 was strong, no cracks were formed between the two even when the film was bent. In particular, membrane part 1
The high degree of oxidation of 4a means that the 0° supply amount (or concentration) increases during film formation, which will be described later, so that the surface of the substrate 1 is easily activated by active oxygen, and the adhesion to the substrate 1 becomes sufficient. This means that the structure of the film portion 14a becomes denser due to the increase in oxygen atoms. In view of the above, it is desirable that the degree of oxidation of the film portion 14a is 1.4 to 1.5. On the other hand, the degree of oxidation of the other film portion 14b is 0.8 to 1.
4 (preferably 1.0 to 1.3).

具体的には、第３図において、透明導電性フィルム公の
層構成を次の通シにした。Specifically, in FIG. 3, the layer structure of the transparent conductive film was as follows.

基体１：ポリエチレンテレ７タレートフイルム又はポリ
エチレン−２，６−ナフ タリンジカルボキシレートフィルム、 或いはガラス板 透明導電膜１４の下層部分１４ａ： 酸化度１．４〜１．５、膜厚５０〜１５０人透明導電膜
１４の上層部分１４ｂ＝ 酸化度０．８〜１．４、膜厚６００〜２０００　Ｘなお
、上記透明導電膜１４の厚み方向における酸素濃度（第
６図の０．８　）は第７図の如くであった。インジウム
濃度（ｌ１１３Ｄ）は破線で示した。Substrate 1: Polyethylene tele-7 tallate film or polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate film, or lower layer portion 14a of glass plate transparent conductive film 14: Oxidation degree 1.4-1.5, film thickness 50-150. Upper layer portion 14b of transparent conductive film 14 = degree of oxidation 0.8 to 1.4, thickness 600 to 2000 It was as shown in the picture. The indium concentration (1113D) is shown by a broken line.

上記のように構成されたフィルムは次に示すように非常
に良好な膜特性を示した。The film constructed as described above exhibited very good film properties as shown below.

シート抵抗：１にΩ／ｌｒ；ｌ〜１００Ω／ロ光透過率
二８５％〜８０チ（波長５５０　ｒｎμの光照射下） 耐擦性能二努り。＝１．５（荷重１００　ｆ／ｃｒｌ　
、　１００回往復） 耐折曲性能：　晦’、＜１．７　（折曲げテスト前後の
シート抵抗をＲ′ｏ１Ｒ′とする。） 但、下層部分１４ａを膜厚１００　Ａ　、　Ｉｎ　４０
　ａｔ％、０６０ａｔ％（酸化度１．５）、上層部分１
４ｂを膜厚９００Ｘ。Sheet resistance: 1Ω/lr; l~100Ω/lr; light transmittance 285%~80ch (under irradiation of light with a wavelength of 550 rnμ); abrasion resistance; = 1.5 (load 100 f/crl
, 100 times reciprocation) Bending resistance: 1.7 <1.7 (The sheet resistance before and after the bending test is R'o1R'.) However, the lower layer portion 14a has a film thickness of 100 A, In 40
at%, 060 at% (oxidation degree 1.5), upper layer part 1
4b has a film thickness of 900X.

Ｉｎ　４２　ａｔチ、Ｑ　５６　ａｔ％（酸化度１．３
）としたとき、フィルムのシート抵抗は２００Ω小、光
透過率は′８３条であった。In 42 at%, Q 56 at% (oxidation degree 1.3
), the film had a sheet resistance of 200 Ω and a light transmittance of 1.83.

第３図の例においては、下層部分１４ａの酸化度を一定
としたが、この部分の酸化度を基体１の表面で１．５と
し、上層部分１４ｂ側との界面で１．３とし、両者間で
１．５から１．３へ連続的に減少させることができる。In the example shown in FIG. 3, the degree of oxidation of the lower layer portion 14a is constant, but the degree of oxidation of this portion is set to 1.5 on the surface of the substrate 1 and 1.3 at the interface with the upper layer portion 14b side, and both It can be decreased continuously from 1.5 to 1.3 in between.

第８図には膜中の酸素濃度分布を示１７た。この場合、
上層部分１４ｂの酸化度は１．３と均一にし、また膜厚
については下層部分を１０ＯＡ、上層部分１４ｂを６０
０〜２０００Ａとする。例えば、上層部分］、４ｂを９
０ＯＡとしたとき、フィルムのシート抵抗は２２０Ω／
口、光透過率は８３チであった。FIG. 8 shows the oxygen concentration distribution in the film. in this case,
The degree of oxidation of the upper layer portion 14b is uniform at 1.3, and the film thickness is 10OA for the lower layer portion and 60OA for the upper layer portion 14b.
0 to 2000A. For example, upper part], 4b is 9
At 0OA, the sheet resistance of the film is 220Ω/
The light transmittance was 83 cm.

このように、基体１側の下層部分１４ａの酸化度を厚み
方向に連続変化させても、上記したと同様にシート抵抗
、光透過率、耐擦性能、耐折曲性能が良好であった。耐
擦性能については、第９図の曲線ａに示す良好な結果が
得られた。曲線すは上記の下層部分１４ａを設けない場
合のデータであり、耐擦性が著しく劣化することが分る
。As described above, even when the degree of oxidation of the lower layer portion 14a on the side of the substrate 1 was continuously changed in the thickness direction, the sheet resistance, light transmittance, abrasion resistance, and bending resistance were as good as described above. Regarding the abrasion resistance, good results were obtained as shown by curve a in FIG. 9. The curved line represents data when the lower layer portion 14a is not provided, and it can be seen that the abrasion resistance is significantly deteriorated.

なお、上記のフィルム２８の基体１の材質としては、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドイミド樹脂
、スチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン
樹脂等の熱可塑性樹脂；又は、エポキシ樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱
硬化性樹脂等である。The material of the base 1 of the film 28 mentioned above includes thermoplastic resins such as polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, acrylic resin, ABS resin, polyamideimide resin, styrene resin, polyacetal resin, and polyolefin resin; or epoxy These include thermosetting resins such as resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, urea resins, and melamine resins.

この中で、ポリエステル樹脂、巷にポリエチレンテレツ
クレートフィルム又ハ、ポリエチレン−２，６−ナフタ
リンジカルボキシレートフイルムハ、耐熱性、機械的性
質及び透光性に優れていて好ましい。Among these, polyester resins, particularly polyethylene terrestrial film or polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate film, are preferred because of their excellent heat resistance, mechanical properties, and translucency.

次に、上記の透明噂電性フィルムの製造方法及びその＃
：１１の一例を第１０図について説明する。Next, the method for manufacturing the above-mentioned transparent electrically conductive film and its #
An example of :11 will be explained with reference to FIG.

製造に使用する蒸着装置は各室３０．３Ｌ　３２に仕切
られておシ、両側の室３２．３０にはシート基体１の巻
取シロール１６、供給ロール１３が配され、両ロール間
で基体１が順次送られながら次の如き処理が行われる。The vapor deposition apparatus used for manufacturing is partitioned into each chamber 30.3L 32, and the winding roll 16 of the sheet substrate 1 and the supply roll 13 are arranged in the chambers 32.30 on both sides. The following processing is performed while the data is sent sequentially.

まず、予備処理室３０中でヒーターランプＵにょシ予備
加熱（６０℃）して基体ｌの吸着水分を除去し、放電処
理器２５で放電処理して清浄化及び酸化処理し、次に蒸
着槽としての室３１に入った基体１に対し、搬送ローラ
ー２６で送シながら（搬送速度は１０ｃｒｎ７ン〜２ｍ
／＃＋＋）次の処理を行なう。ハロゲンヒーターランプ
２０で加熱下にＩｎ　−Ｓｎ合金又はＩＴＯからなる蒸
発源２２（又はＩｎ及びＳｎの２個の蒸発源）を加熱蒸
発せしめ、かつ酸素ガスを放電装置１１を介してイオン
化又は活性化して導入することによって、基体１の一方
の面にＩＴＯ透明導電膜（上述の１４）を蒸着する。First, in the pretreatment chamber 30, the heater lamp U is preheated (to 60°C) to remove adsorbed moisture on the substrate 1, and the substrate 1 is subjected to electric discharge treatment for cleaning and oxidation treatment, and then the vapor deposition tank The substrate 1 that has entered the chamber 31 is transported by the transport roller 26 (the transport speed is 10 crn7 to 2 m).
/#++) Perform the following processing. An evaporation source 22 (or two evaporation sources of In and Sn) made of In-Sn alloy or ITO is heated and evaporated by a halogen heater lamp 20, and oxygen gas is ionized or activated via a discharge device 11. An ITO transparent conductive film (14 described above) is vapor-deposited on one surface of the substrate 1.

蒸着時の条件は以下の通シである。The conditions during vapor deposition are as follows.

蒸発源２２　：Ｉｎ−Ｓｎ合金（抵抗加熱）又はＩＴＯ
（電子銃加熱）、蒸着速度 ２０ＯＡ／開〜１０００　Ａ／柵。Evaporation source 22: In-Sn alloy (resistance heating) or ITO
(Electron gun heating), evaporation rate 20OA/open to 1000A/fence.

放電装置１１：酸素ガスを１０〜６０ｃｃ／＝で導入（
真空度５　Ｘ　１０　Ｔｏｒｒ　〜９　Ｘ　１０−’Ｔ
ｏｒｒ、　２００〜７００Ｗの直流又は高周波放電）。Discharge device 11: Introducing oxygen gas at 10 to 60 cc/= (
Vacuum degree 5 x 10 Torr ~ 9 x 10-'T
orr, 200-700W direct current or high frequency discharge).

こうしてＩＴＯ膜を堆積せしめた基体１を室３２へ入れ
、光透過型センサー１８で光透過率を抵抗測定器１７で
電気抵抗を測定しながら巻取ロール１６上に順次巻取る
。光透過率及び電気抵抗の測定値は前段の蒸着条件にフ
ィードバックして、蒸発源加熱温度、ｏ２ガス導入量、
放電電力等をコントロールしてもよい。The substrate 1 on which the ITO film has been deposited in this manner is placed in a chamber 32, and is sequentially wound onto a winding roll 16 while measuring the light transmittance with a light transmission type sensor 18 and the electrical resistance with a resistance meter 17. The measured values of light transmittance and electrical resistance are fed back to the previous evaporation conditions to determine the evaporation source heating temperature, the amount of O2 gas introduced,
Discharge power etc. may be controlled.

上記の方法及び製造において極めて重要なことは、放Ｍ
ｉ処理器２５が第１１図〜第１４図に例示した如き酸素
ガス（或いは不活性ガスとの混合ガス）の高周波放電管
として構成されていることである。What is extremely important in the above method and production is that
The i-processor 25 is configured as a high-frequency discharge tube for oxygen gas (or a mixed gas with an inert gas) as illustrated in FIGS. 11 to 14.

第１１図の放電処理器２５は、基体１の堆積面に対向し
た複数のガス吹出孔２１を有する酸化性ガス導入管２３
に高周波電源Ｒｆを接続し、高周波の印加下で酸素ガス
をイオン化又は活性化して吹出孔２１から導出するもの
である。第１２図の放電処理器２５は導入管２３を蛇行
状に配し、基体１に対しよシ均一にガスを吹付りるよう
にしている。第１３図のものは、導入管２３が基体１を
取巻くように構成されていて、ガスの分布を更に均一化
している。第１４図のものは、導入管２３を一対の平板
状となし、基体１の一方側の平板状導管２３ａと他方側
の平板状導管２３　ｂとの双方からガスを吹出させ、両
導管２３　ａ〜２３ｂ間に高周波電源を接続している。The discharge treatment device 25 shown in FIG.
A high frequency power source Rf is connected to the oxygen gas, and the oxygen gas is ionized or activated under the application of high frequency and is led out from the blowing hole 21. In the discharge treatment device 25 shown in FIG. 12, the introduction pipe 23 is arranged in a meandering manner so that gas can be sprayed more uniformly onto the substrate 1. In the one shown in FIG. 13, the introduction pipe 23 is configured to surround the base 1, thereby making the gas distribution even more uniform. In the case shown in FIG. 14, the introduction pipes 23 are formed into a pair of flat plates, and gas is blown out from both the flat plate-shaped conduit 23a on one side of the base 1 and the flat-plate-shaped conduit 23b on the other side, so that both conduits 23a A high frequency power source is connected between 23b and 23b.

例えば、上記の予備処理において次の条件を適用した。For example, the following conditions were applied in the above preliminary treatment.

導入ガス：０．又はＯ，＋Ａｒ（流量比２：１）導入ガ
ス量：１００ｃＣ／ｗ 予備処理室の真空度：ｌＸ１０　〜２Ｘ１０　Ｔｏｒｒ
。Introduced gas: 0. Or O, +Ar (flow rate ratio 2:1) Introduced gas amount: 100 cC/w Pretreatment chamber vacuum degree: 1X10 to 2X10 Torr
.

例えば５Ｘ１０’〜９　Ｘ　１０−’ ｏｒｒ 高周波電カニ５００Ｗ 基体搬送速度＝５０ｃｒｎ／Ｍ また、基体上には第１０図の蒸着室で膜厚５００〜１０
００ＡのＩＴＯ（ＲＯ＝１〜０．５にΩ／、ｆ）を堆積
させた。For example, 5X10' to 9
00A of ITO (Ω/, f from RO=1 to 0.5) was deposited.

この結果、基体表面は酸素によって′ｍ浄化及び酸化処
理され、極性基が導入されたために、ＩＴＯ膜の膜付き
が向上し、耐擦性能は第９図に（ａ）で示す如くに、上
記予備処理をしない場合（ｃ）に比べはるかに向上する
ことが分った。As a result, the surface of the substrate was purified and oxidized by oxygen, and polar groups were introduced, which improved the adhesion of the ITO film and improved the abrasion resistance as shown in Figure 9 (a). It was found that the improvement was much greater than in case (c) without pretreatment.

次に、上記予備処理時には、高周波放電電力と基体表面
の酸素濃度（酸素原子吸着Ｍ）との関係を測定（０２７
ｘｌＯＴｏｒｒで供給、処理器２５は第１１図のものを
使用し、基体１との距離を１０〜２０ｃｍとした。）し
たところ、第１５図に示す結果が得られた。即ち、基体
表面の酸素濃度は通常は３０〜３１ａｔ％であるが、酸
素ガス中での高周波放電処理によって表面酸素濃度が増
加し、炭素（ＣＩｌ！　）の割合が減少することが分る
。これは、基体表面にフェノール性のＯＨ基とカルボキ
シル基が生成したためであると考えられ、赤外線吸収ス
ペクトル及びＥＳＣＡ分析によって上記極性基の存在が
確認されている。Next, during the above preliminary treatment, the relationship between the high frequency discharge power and the oxygen concentration (oxygen atom adsorption M) on the substrate surface was measured (027
The treatment device 25 shown in FIG. 11 was used, and the distance from the substrate 1 was set at 10 to 20 cm. ), and the results shown in FIG. 15 were obtained. That is, although the oxygen concentration on the surface of the substrate is normally 30 to 31 at%, it is found that the high frequency discharge treatment in oxygen gas increases the surface oxygen concentration and decreases the proportion of carbon (CIl!). This is thought to be due to the formation of phenolic OH groups and carboxyl groups on the surface of the substrate, and the presence of the polar groups has been confirmed by infrared absorption spectroscopy and ESCA analysis.

上記の高周波放電処理は、酸素ガスを用いた時、基体表
面の付着有機物を酸化除去するのみならず、基体表面で
基体物質を酸化変質し、表面に酸素含有量の多い層を形
成する。酸化膜形成時には、上記含有Ｃｖ素は基体と酸
化膜の膜付を強固にする効果が太きい。例えば酸化イン
ジウム、酸化スズ又はＩＴＯ膜、ＣＴＯ膜（カドミウム
、スズ酸化物）を形成する時、ＰＥＴ表面の酸素濃度を
３３ａｔ係以上としたとき、膜付向上が顕微であった。When the above-mentioned high-frequency discharge treatment uses oxygen gas, it not only oxidizes and removes the organic matter adhering to the substrate surface, but also oxidizes and alters the substrate material on the substrate surface, forming a layer with a high oxygen content on the surface. When forming an oxide film, the Cv element contained above has a strong effect of strengthening the attachment of the oxide film to the substrate. For example, when forming an indium oxide, tin oxide, ITO film, or CTO film (cadmium, tin oxide), when the oxygen concentration on the PET surface was set to 33 at or higher, the film adhesion was improved minutely.

また、予価処・理時の酸素ガス圧に応じて、次のように
必要なＲＦ定電力変化する。In addition, the required RF constant power changes as follows depending on the oxygen gas pressure during preparative treatment/processing.

酸素ガス圧　膜付改善に最低必要なＲＦ電力ｌＸｌ０　
Ｔｏｒｒ　２００Ｗ ７Ｘ１０　Ｔｏｒｒ　１５０Ｗ ２Ｘ１０　Ｔｏｒｒ　５０Ｗ 又、放電用電極２３と基体１との距離及び放電電極の形
状によっても必要放電電力は変る。Oxygen gas pressure Minimum required RF power lXl0 for membrane attachment improvement
Torr 200W 7X10 Torr 150W 2X10 Torr 50W The required discharge power also changes depending on the distance between the discharge electrode 23 and the base 1 and the shape of the discharge electrode.

また、上記した方法で成膜した膜の組成原子の濃度は下
記の如くであった。Further, the atomic concentration of the film formed by the above method was as follows.

（Ｉ）、Ｉｎ、　０の濃度（ＩＴＯ膜）ＥＳＣＡデータ
よシ各ピーク高さを測υ、補正値で割シ、■”３Ｄ　％
　５ｎ３ｐ　％　Ｏｌｓの比率をＩｎ、　Ｓｎ、　Ｏの
濃度（ａｔ％）とした。例えば、酸化度はＯＸｓ濃度／
Ｉｎ５ｏ濃度キ１．３３であった。(I), In, 0 concentration (ITO film) Based on ESCA data, measure each peak height υ, divide by correction value, ■"3D %
The ratio of 5n3p%Ols was defined as the concentration of In, Sn, and O (at%). For example, the degree of oxidation is OXs concentration/
The In5o concentration was 1.33.

（ＩＩ＞、ｃ、　ｏの濃度（基体表面）上記（Ｉ）と同
様にめた。(II>, c, o concentration (substrate surface) was determined in the same manner as in (I) above.

なお、上記の方法において重要なことは、蒸着室３１中
で放電装置１１を基体１の搬送方向に対し所定角度傾む
けて操作していることである。この結果、蒸着室３１に
おいて基体１の進入側（即ち進行方向における後方側）
の領域Ａと導出側の領域Ｂとで、放電装置１１から放出
される酸素イオン又は活性酸素の基体１上への到達量（
即ち酸素濃度）に差ができる。即ち、領域Ａでは酸素濃
度が比較的高くなシ、領域Ｂ側では酸素濃度が比較的低
くなる。これによって、基体１上に堆積されるＩＴＯの
酸化度は、領域Ａ側で高くなって第３図の下層部分１４
ａが堆積し、更に領域Ｂ側では低くなって第３図の上層
部分１４ｂが堆積することになる。但、実際には、領域
ＡからＢにかけて酸素濃度が成る分布をもっていて、堆
積した下層部分１４ａの酸化度は１．３〜１．５の範囲
、上層部分１４ｂの酸化１度は１．０〜１．３となる。Note that what is important in the above method is that the discharge device 11 is operated in the deposition chamber 31 while being inclined at a predetermined angle with respect to the transport direction of the substrate 1. As a result, in the deposition chamber 31, the entry side of the substrate 1 (i.e., the rear side in the advancing direction)
The amount of oxygen ions or active oxygen released from the discharge device 11 reaching the substrate 1 in the region A of
In other words, there is a difference in oxygen concentration). That is, in region A, the oxygen concentration is relatively high, and in region B, the oxygen concentration is relatively low. As a result, the degree of oxidation of the ITO deposited on the substrate 1 becomes higher on the region A side, and the lower layer portion 14 in FIG.
a is deposited, and further becomes lower on the region B side, and the upper layer portion 14b in FIG. 3 is deposited. However, in reality, the oxygen concentration has a distribution from region A to B, with the oxidation degree of the deposited lower layer portion 14a ranging from 1.3 to 1.5, and the oxidation degree of the upper layer portion 14b ranging from 1.0 to 1.5. It becomes 1.3.

このように、１回の蒸着工程で、しかも蒸発源の個数を
少なくして、目的とする酸化度のＩＴＯ膜を成膜するこ
とができるのである。従って、装置の構造、作業性が簡
略化されると共に１不純物質が膜中に混入する割合が激
減する。In this manner, it is possible to form an ITO film with a desired degree of oxidation in a single evaporation process with a reduced number of evaporation sources. Therefore, the structure and workability of the device are simplified, and the proportion of one impurity mixed into the film is drastically reduced.

なお、領域ＡとＢとで酸素濃度に充分な差をつける場合
には、図中九一点鎖線で示す如くに放電装置１１を更に
領域Ａ側へ指向させるように配置するとよい。In addition, when creating a sufficient difference in oxygen concentration between regions A and B, it is preferable to arrange the discharge device 11 so that it is further directed toward the region A side, as shown by the 91-dot chain line in the figure.

蒸着室は第１６図の如く、室３１ａと３１ｂとに分け、
室３１ａでは放電装置１工からの酸素量を多くシ、室３
１ｂでは放電装置１１からの酸素量を少なくすることも
可能である。これによって、基体１上には、まず室３１
ａ中で酸化度の大きいＩＴＯが堆積し、次にこの上に室
３１ｂ中で酸化度の小さいＩＴＯが堆積することになる
。上記の蒸着室の個数や導入酸素量は目的に応じて種々
変化させてよい。As shown in FIG. 16, the vapor deposition chamber is divided into chambers 31a and 31b.
In chamber 31a, increase the amount of oxygen from discharge device 1, and in chamber 3
1b, it is also possible to reduce the amount of oxygen from the discharge device 11. As a result, the chamber 31 is first placed on the base 1.
ITO with a high degree of oxidation is deposited in chamber 31b, and then ITO with a low degree of oxidation is deposited thereon in chamber 31b. The number of vapor deposition chambers and the amount of oxygen introduced may be varied depending on the purpose.

また、第１０図において、第１７図の如くに蒸発源２２
の位置を選択することＫよって、蒸発材料２１の飛翔範
囲を限定し、領域Ａ側の基体進入域Ｃでの蒸気嬢度を実
質的にゼロとすることによって、領域Ｃでは基体１表面
には放電装置からのイオン化又は活性化された酸素ガス
のみが照射されるので、上記したと同様の予備処理を行
なえる。従ってこの場合には、室３０において上述した
処理器２５は不要となシ、それだけ装置が１ｈ１略化さ
れる。In addition, in FIG. 10, as shown in FIG. 17, the evaporation source 22
By selecting the position K, the flight range of the evaporative material 21 is limited, and the vapor loss in the substrate entry area C on the area A side is made substantially zero, so that in the area C, there is no vapor on the surface of the substrate 1. Since only the ionized or activated oxygen gas from the discharge device is irradiated, the same preliminary treatment as described above can be performed. Therefore, in this case, the above-mentioned processing device 25 is not required in the chamber 30, and the apparatus is simplified by 1h1.

第１８図は、上記した蒸着に使用するガス放電装置１１
を詳細に示すものである。この放電装置ｔｉＬＫよれば
、放電用電極が導入管４３の周面を内包する如くに配さ
れた複数のリング４５ａ、４５ｂがらなシ、このうち、
一方のリング状電極４５ａはリード線６７によって高周
波導入端子４８に接続され、他方のリング状電極４５ｂ
はリード線５８にょシ金属性の防着部材４４に接続され
て金属性の取付は板３９を介して接地されている。上記
電極４５ａ１４５ｂは例えば内径２〜１０ｃｒｎφ、幅
０．５〜１ｏＣ１ｎの銅製又はステンレス製の帯リング
からなシ、ｃカップリング型（容量結合型）の放電を導
入管４３内で生せしめる（前記帯リングは、水冷管を巻
付け、冷却することが可能である。）。酸素ガスは導入
口５０から導入管４３　Ｋ　４人され、ここで活性化又
はイオン化されて放出口５６よシ蒸着室内に供給される
。FIG. 18 shows a gas discharge device 11 used for the above-mentioned vapor deposition.
It shows in detail. According to this discharge device tiLK, the discharge electrode consists of a plurality of rings 45a and 45b arranged so as to enclose the circumferential surface of the introduction tube 43;
One ring-shaped electrode 45a is connected to the high frequency introduction terminal 48 by a lead wire 67, and the other ring-shaped electrode 45b
The lead wire 58 is connected to the metal adhesion prevention member 44, and the metal attachment is grounded via the plate 39. The electrode 45a145b is, for example, a band ring made of copper or stainless steel with an inner diameter of 2 to 10 crnφ and a width of 0.5 to 10 C1n, and is used to generate a c-coupling type (capacitive coupling type) discharge in the introduction tube 43 (the band The ring can be cooled by wrapping a water-cooled tube around it.) Oxygen gas is introduced from the inlet 50 into the inlet pipe 43K, where it is activated or ionized and supplied through the outlet 56 into the deposition chamber.

第１９図〜第２２図は、上述した透明導電性フィルム２
８において反射防止層を設けた場合を例示するものであ
る。FIG. 19 to FIG. 22 show the above-mentioned transparent conductive film 2.
8 illustrates the case where an antireflection layer is provided.

一般に、反射防止膜においては、空気に接する第１層の
屈折率（ｎ、）は基体の屈折率（ｎｓ）よシも小さくな
ければ各反射面での反射光の振幅条件を満足することが
できない。例えば単層反射防止膜では、ｎｌ””ｎＱ４
可（ｎ□は空気の屈折率）を満足する場合に中心波長で
反射率が零になる。Generally, in an anti-reflection film, the refractive index (n,) of the first layer in contact with air must be smaller than the refractive index (ns) of the base material in order to satisfy the amplitude conditions of reflected light at each reflective surface. Can not. For example, in a single layer antireflection film, nl""nQ4
(n□ is the refractive index of air), the reflectance becomes zero at the center wavelength.

第１９図の例では、反射防止層４３を酸化シリコンで構
成し、各構成層４０．４１．４２を下記表のように形成
する。In the example shown in FIG. 19, the antireflection layer 43 is made of silicon oxide, and the constituent layers 40, 41, and 42 are formed as shown in the table below.

□ この第１９図の実施例において、第１層４０の屈折率が
１．５５を越えると、第２層４１との屈折率の差が小と
なり、可視域全体での反射率が高くなってしまう。また
、第２１偕４１の屈折率が１．７５未満では特に可視域
中心部の反射率が高くなシ、１．８３を越えると酸化シ
リコン膜の吸収が犬きくなる。また、第３層４２の屈折
率が１．６８を越えると可視域中心部の反射率が高くな
’）、１．６０未満では可視域周辺部の反射率が高く、
いずれも実用上好ましくない。□ In the example shown in FIG. 19, when the refractive index of the first layer 40 exceeds 1.55, the difference in refractive index with the second layer 41 becomes small, and the reflectance in the entire visible range becomes high. Put it away. Further, if the refractive index of the 21st layer 41 is less than 1.75, the reflectance in the center of the visible range is not particularly high, and if it exceeds 1.83, the absorption of the silicon oxide film becomes poor. Also, if the refractive index of the third layer 42 exceeds 1.68, the reflectance at the center of the visible range will be high; if it is less than 1.60, the reflectance at the periphery of the visible range will be high;
Both are unfavorable from a practical standpoint.

第２０図は、この実施例において、第１層４０、第２ノ
ー４１、第３層４２の屈折率を夫々１．５０．１．８．
１．６８とし、基体１としてポリエチレンテレフタレー
ト（ｘｏＯ／７ｍ　Ｒ：　）を用い、透明導電層１４と
してＩＴＯ（酸化インジウム錫混合）Ｍを前述の装置で
作成した時の分光反射率を示す（ＩＴＯの膜厚６００　
Ａ　％シート抵抗４００Ω／口）。可視域全体にゎたっ
て高い反射防止効果を持っていることがわかる。また、
透明導電層１４側での反射率も、酸化シリコン層４３側
での裏面反射が減少するために波長５５０　ｍμの光に
対し１．ｓ％程度と小さくなυ、第２０図と同様のデー
タが観測された。FIG. 20 shows that in this example, the refractive indexes of the first layer 40, second layer 41, and third layer 42 are 1.50, 1.8, respectively.
1.68, using polyethylene terephthalate (xoO/7mR: Film thickness 600
A % sheet resistance 400Ω/mouth). It can be seen that it has a high anti-reflection effect throughout the visible range. Also,
The reflectance on the transparent conductive layer 14 side is also 1.1 for light with a wavelength of 550 mμ because the back reflection on the silicon oxide layer 43 side is reduced. A small value υ of about s%, data similar to that shown in Fig. 20, was observed.

第２１図の実施例による透明導電性フィルムは、主とし
て反射防止層４３側から光が入射するように使用される
タイプのものである。この場合、第１の酸化シリコン蒸
着層４０と基体１との間には、第１層４ｏより屈折率が
高くて上述した振幅条件を満たす第２の酸化シリコン蒸
着層４１が設けられ、更（（その下層に屈折率の比較的
高い第３の酸化シリコン蒸着層４２が設けられ℃いるの
で、充分な反射防止効果のあるフィルムを得ることがで
きる。各蒸着層４２．４１．４０はこの順に蒸着条件（
例えば酸素ガス圧等）を変えるのみで同一成分として堆
積させればよいので、作製が簡単かつ低コストとなシ、
しかも各層間の膜付きが充分であシ、異種物質の混入も
ないことがら膜質も非常に良好となる。The transparent conductive film according to the embodiment shown in FIG. 21 is of a type that is used so that light mainly enters from the antireflection layer 43 side. In this case, a second silicon oxide deposited layer 41 is provided between the first silicon oxide deposited layer 40 and the base 1, and has a higher refractive index than the first layer 4o and satisfies the above-mentioned amplitude condition. (Since the third silicon oxide vapor deposited layer 42 with a relatively high refractive index is provided below it, a film with sufficient antireflection effect can be obtained.Each vapor deposited layer 42, 41, 40 is formed in this order. Vapor deposition conditions (
Because the same components can be deposited by simply changing the oxygen gas pressure (for example, oxygen gas pressure, etc.), fabrication is simple and low cost.
In addition, the film quality is also very good because there is sufficient film adhesion between each layer and there is no contamination of foreign substances.

次に、第２１図に示す透明導電性フィルム２８では、第
１の酸化シリコン蒸着層４０と基体１との間に、基体１
側から第１層４０側にかけて厚み方向に屈折率が連続的
に高くなる第２の酸化シリコン蒸着層４５を厚さλ／２
に設けている。Next, in the transparent conductive film 28 shown in FIG.
The second silicon oxide vapor deposited layer 45 whose refractive index increases continuously in the thickness direction from the side to the first layer 40 side is formed to a thickness of λ/2.
It is set up in

これを理解容易のために次の如く表わす。For ease of understanding, this is expressed as follows.

この実施例においては、第２層４５は屈折率が基体側か
ら第１層側に連続的に高くなるように変化する、いわゆ
る非均質膜になっている。In this embodiment, the second layer 45 is a so-called non-homogeneous film whose refractive index increases continuously from the base side to the first layer side.

各層の屈折率の範囲は、上記した第１９図の実施例と同
じ理由で制限されるが、第２層４５の屈折率の上限は、
実質的にその部分の厚みが極めて小となるので、第１９
図の実施例の場合二り幾分吸収の大きい範囲までが使用
可能となる。The range of the refractive index of each layer is limited for the same reason as the embodiment shown in FIG. 19 described above, but the upper limit of the refractive index of the second layer 45 is
Substantially, the thickness of that part is extremely small, so the 19th
In the case of the embodiment shown in the figure, it is possible to use up to a somewhat large absorption range.

上記の第１９図、第２１図の例において、例えば第１９
図の実施例の第２層４１、第３層４２を、膜厚をさらに
分割して屈折率を順次変える複数の層としても本質的に
上記の両実施例と変るところは万く、反射防止効果も同
等のものが得られ、シート抵抗が低く、（５００Ω々以
下ン、反射率１％台（５５００人波長）の透明導電膜シ
ートが得られた。また、透明導電層１４側の反射率も第
２０図の測量様に小さかった。In the examples of FIGS. 19 and 21 above, for example,
Even if the second layer 41 and the third layer 42 of the embodiment shown in the figure are divided into a plurality of layers whose film thickness is further divided and whose refractive index is sequentially changed, there is essentially no difference from both of the above embodiments, and anti-reflection. Similar effects were obtained, and a transparent conductive film sheet with low sheet resistance (less than 500 Ω) and reflectance of 1% (5500 wavelength) was obtained. Also, the reflectance of the transparent conductive layer 14 side was It was also small, as shown in the survey in Figure 20.

なお、第２２図は、第１９図又は第２１図のフィルムに
関する波長メよる光透過率の変化を示すが、反射防止効
果が広波長域で高くなシ、波長５５０ｍμで９７％の光
透過率が得られた。Note that FIG. 22 shows the change in light transmittance depending on the wavelength for the film shown in FIG. was gotten.

なお、上記のように、酸化シリコン蒸着層の屈折率を連
続的若しくは段階的に変化させるには、蒸着中罠蒸着条
件を連続的若しくは段階的に変化させればよい。Note that, as described above, in order to change the refractive index of the silicon oxide deposited layer continuously or stepwise, the trap vapor deposition conditions may be changed continuously or stepwise during the vapor deposition.

以上説明したように、第１９図〜第２２図の各側の透明
導電性フィルムはいずれも、酸化シリコンのみの蒸着膜
を用い、実質的に多層膜を形成して高い反射防止効果を
得、しかも各層の屈折率は、蒸着速度あるいは雰囲気酸
素ガス圧を変化させるだけで変えうるので、その制御が
極めて容易であ）、その上、蒸発源として普通の抵抗加
熱装置を使うことができるなど、極めて実用価値の高い
ものである。As explained above, the transparent conductive films on each side of FIGS. 19 to 22 use a vapor-deposited film of only silicon oxide, substantially forming a multilayer film to obtain a high antireflection effect. Moreover, the refractive index of each layer can be changed simply by changing the deposition rate or atmospheric oxygen gas pressure, making it extremely easy to control).Furthermore, an ordinary resistance heating device can be used as an evaporation source. It has extremely high practical value.

本実施例（例えば第１９図の例）による透明導電性フィ
ルム２８は、例えば透視型指タツチ入力装置のディスプ
レイ画面に取付けて用いると非常に効果的である。The transparent conductive film 28 according to this embodiment (for example, the example shown in FIG. 19) is very effective when attached to, for example, a display screen of a transparent finger touch input device.

この種の入力装置は、キーボードを使用することなく、
指先でディスプレイ画面の所定位置に触詐るだけで、そ
のままデータを入力することができるものである。この
ため、コンピュータの入出力用端末装置として、これま
で表示部（ディスプレイ面）と入力部（キーボード）と
が別々になっていたものに比べ、操作が著しく簡略化さ
れることになる。こうした入力装置において、第２３図
に拡大図示する如く、画面（又はフロントパネル）７０
の前面上には上述した透８Ａ導電性フィルム２８を反射
防止層４３が外側となるように取付ける一方、フロント
パネル７０の前面に対して直接に別のｙｉ！ｉ８Ａ導電
性フィルム７８を取付け、両フィルムお及び７８を周辺
のガスケット（又はスペーサ）７５を介して一体化し、
両フィルム間に一定の間隙７６を形成しておく。この場
合、フィルム７８としては、公知の如くに高分子シート
基体ｌ上に透明４電膜（ＩＴＯ膜）７４、反射防止層７
７を積層せしめたものを使用してよい。そして、対向し
た両フィルム詔、７８において、各導電膜１４−７４を
互いに直交させて夫々スト２イブ状に配列せしめ、マト
リックススイッチ群を構成する。このマトリックス自体
は公知であるのでその詳細は説明しない０ 従って、第２２図のように、」日光４９でフィルム四の
面上の所望の位置を押せば、フィルム２８力よ一点イ岨
線で示す如くに他方のフィルム７８に接するまで弾性変
形し、この時点でマトリックスの丈差位置において両導
電膜１４−７４間〃（導通（ＰＩ？電結合）し、これに
対応した出力が得られ、上言己したｐ口き動作を開始す
ることができる。なお、上言己のフィルム７８において
、反射防止膜７７は必ずしも必要ではなく、両導電膜１
４−７４の直接接触方式とすることもできる。また、フ
ィルム７８は導電性フィルムとせず、単なる抵抗シート
とし、ｊｌｊフィルム間の容量変化又は接乃虫点の電圧
値を出力として取出す方式％式％ いずれにしても、指先４９のクツテによる入力方式であ
るために、通常は基体面についた汚れによる影響が生じ
易いが、これは第２３図゛の例による：ｌｌ会合は反射
防止層４３の存在によって効果的に防止される。特に、
明室で使用するときには、フィルム’１Ｂの表面での光
反射が反射防止層４３に１つｃ著しく減少するために、
画面の表示画像を鮮明に目視でき、かつ上記の汚れが殆
んど気にならなくなる。This type of input device can be used without using a keyboard.
Data can be entered directly by simply touching a predetermined position on the display screen with a fingertip. Therefore, the operation of computer input/output terminal devices is significantly simplified compared to conventional computer input/output terminal devices in which a display section (display surface) and an input section (keyboard) were separate. In such an input device, as shown in an enlarged view in FIG. 23, a screen (or front panel) 70
The above-described transparent 8A conductive film 28 is attached on the front surface of the front panel 70 with the antireflection layer 43 on the outside, while another yi! Attach the i8A conductive film 78, integrate both films and 78 via the peripheral gasket (or spacer) 75,
A certain gap 76 is formed between both films. In this case, the film 78 includes a transparent 4-electrode film (ITO film) 74 and an antireflection layer 7 on a polymer sheet base l, as is known in the art.
7 may be laminated. The conductive films 14 to 74 are arranged in a strip shape at right angles to each other in the opposing film blades 78 to form a matrix switch group. Since this matrix itself is well known, its details will not be explained. Therefore, as shown in FIG. As shown in FIG. The anti-reflection film 77 is not necessarily necessary in the film 78 described above, and both conductive films 1
A 4-74 direct contact method may also be used. In addition, the film 78 is not a conductive film, but a mere resistive sheet, and a method is adopted in which the capacitance change between the films or the voltage value at the contact point is taken out as an output. Therefore, the influence of dirt on the substrate surface is likely to occur, but this is effectively prevented by the presence of the antireflection layer 43, as shown in the example of FIG. especially,
When used in a bright room, since the light reflection on the surface of the film '1B is significantly reduced by one layer in the antireflection layer 43,
The image displayed on the screen can be viewed clearly, and the dirt mentioned above becomes almost unnoticeable.

なお、第２３図に示した如き両フィルムの組合せは、液
晶表示装置としても適用可能である。即ち、第２４図に
示す如く両フィルム２８．７８の各導電膜１４−７４の
一方（例えばフィルム７８側）の導電膜を日の字形に配
し、かつ両フィルム間の間隙７６に液晶７９を封入し、
公知の動作に従って日の字形の電極に時系列に電圧を印
加し、これによって所定の数字表示を行なわせることが
できる。ただし、ツイストネマチック型表示の場合には
、配向膜、偏光膜が必要となる。この場゛合にも、表面
側（即ち、目視する側）のフィルム２８における反射は
反射防止層４３によって充分に防止されるから、鮮明な
数字パターンを表示することができる。Note that the combination of both films as shown in FIG. 23 can also be applied to a liquid crystal display device. That is, as shown in FIG. 24, one of the conductive films 14-74 of both films 28 and 78 (for example, on the film 78 side) is arranged in a Japanese-shape, and a liquid crystal 79 is placed in the gap 76 between both films. Enclosed,
A voltage is applied to the Japanese-shaped electrodes in time series according to a known operation, thereby making it possible to display a predetermined number. However, in the case of a twisted nematic type display, an alignment film and a polarizing film are required. In this case as well, since reflection on the film 28 on the front side (that is, the viewing side) is sufficiently prevented by the antireflection layer 43, a clear numerical pattern can be displayed.

以上に述べた実施例は、本発明の技術的、曵想に基いて
更に変形が可能でちる。The embodiments described above can be further modified based on the technical ideas of the present invention.

例えば透明導電層１４の材質や酸素濃度分布、更には成
膜方法（スパッタ法も適用可能）等は種々変更してよい
。上述した反射防止層内での屈折率変化が生じる界面は
少なくとも１つあればよい。For example, the material of the transparent conductive layer 14, the oxygen concentration distribution, the film forming method (sputtering method can also be applied), etc. may be changed in various ways. It is sufficient that there is at least one interface at which the refractive index change occurs in the antireflection layer described above.

寸だ、屈折率変化が連続的である場合、実質的に一層の
みで反射防止層を描成し、その層内で屈折率を連続的に
変化させてもよい。また、反射防止層は、上述した材料
以外にも、フッ化マグネシウムやフッ化セリウム等から
なっていてもよい。透明導電層の材質もＩＴＯに限らず
、酸化インジウム、酸化スズで構成することもできる。In fact, when the refractive index change is continuous, the antireflection layer may be substantially formed of only one layer, and the refractive index may be continuously changed within that layer. Further, the antireflection layer may be made of magnesium fluoride, cerium fluoride, or the like in addition to the above-mentioned materials. The material of the transparent conductive layer is not limited to ITO, but may also be made of indium oxide or tin oxide.

なお、上述の透明導電性フィルムは、他の光学装置にも
適用できる。更に本発明は、上述の透明導電層以外の酸
化物層の形成にも勿論適用できる。Note that the above-described transparent conductive film can also be applied to other optical devices. Furthermore, the present invention can of course be applied to the formation of oxide layers other than the above-mentioned transparent conductive layer.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図及び第２図は従来の透明導電性フィルムの二側の
各一部所面図である。 第３図〜第２４図は本発明の実施例を示すものであって
、 第３図は透明導電性フィルムの一部断面図、第４図は透
明導電層の酸化度とそのシート抵抗との関係を示すグラ
フ、 第５図は同酸化度による耐擦性能を示すグラフ、第６図
は透明導電層のＦｊＳＣＡ分析によるスペクトル図、 第７図は透明導電層の酸素濃度分布図、第８図は他の透
明４電層の酸素濃度分布図、第９図は第８図の透明導電
性フィルムの耐擦性能を示すグラフ、 第１０図、第１６図、第１７図は透明導電性フィルムの
製造装置の三個の各概略断面図、 第１１図、第１２図、第１３図、第１４図は放電処理器
を示す各斜視図、 第１５図は高周波電力による基体表面の元素濃度を示す
グラフ、 第１８図は高周波ガス放電装置の斜視図、第１９図、第
２１図は透明導電性フィルムの他の二側の各一部所面図
、 第２０図は反射防止膜付き透明導電性フィルムの分光反
射率を示すグラフ、 第２２図は波長による光透過性基体を示すグラフ、第２
３図は指タツチ入力装置の断面図、第２４図は液晶表示
装置の断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 １・・・・・・・・・・光透過性基体 ］４・・・・・・・・・・透明導電層 １．４ａ・・・・・・・・酸化度の高い下層部分１４ｂ
・・・・・・・・酸化度の低い上層部分２３　Ｎ　７８
・・・・・・・・透明導電性フィルム１１・・・・・・
・・・・ガス放電装置２２・・・・・・・・・・蒸発源 ２１・・・・・・・・・・ガス吹出孔 ２３・・・・・・・・・・高周波電極又は導入管２５・
・・・・・・・・・放電処理器 である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏　（他１名）第１図 第２図 第３図 ８ 第４；−１ 第５図 心電誓イヒンリｒ 第７図 ＆面深さ［層 第８図 夛面塀Ｊ　ｌ入１ 回教（在嗜） 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図 ２Ｌ：Ｉ 第１５図 ａｍ波＠ｙイア１Ｖｉ’１ 第１６図 第１７図 ２ 第１８囚 １FIGS. 1 and 2 are partial views of two sides of a conventional transparent conductive film. 3 to 24 show examples of the present invention, in which FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a transparent conductive film, and FIG. 4 shows the relationship between the oxidation degree of the transparent conductive layer and its sheet resistance. Graph showing the relationship, Figure 5 is a graph showing abrasion resistance according to the same oxidation degree, Figure 6 is a spectrum diagram obtained by FjSCA analysis of the transparent conductive layer, Figure 7 is an oxygen concentration distribution diagram of the transparent conductive layer, Figure 8 9 is a graph showing the abrasion resistance of the transparent conductive film shown in FIG. 8. FIGS. Figures 11, 12, 13, and 14 are three schematic cross-sectional views of the manufacturing device; Figures 11, 12, 13, and 14 are perspective views of the discharge treatment device; Figure 15 shows the element concentration on the substrate surface caused by high-frequency power. Graph, Figure 18 is a perspective view of the high frequency gas discharge device, Figures 19 and 21 are partial views of the other two sides of the transparent conductive film, and Figure 20 is the transparent conductive film with anti-reflection film. A graph showing the spectral reflectance of the film, Figure 22 is a graph showing the light transmitting substrate depending on the wavelength, Figure 2 is a graph showing the spectral reflectance of the film.
3 is a sectional view of the finger touch input device, and FIG. 24 is a sectional view of the liquid crystal display device. In addition, in the symbols shown in the drawings, 1......Light-transmitting substrate] 4......Transparent conductive layer 1.4a... - Lower layer portion 14b with high degree of oxidation
...... Upper layer portion with low degree of oxidation 23 N 78
......Transparent conductive film 11...
... Gas discharge device 22 ... Evaporation source 21 ... Gas blowing hole 23 ... High frequency electrode or introduction tube 25・
......It is a discharge treatment device. Agent Patent Attorney Hiroshi Aisaka (and 1 other person) Figure 1 Figure 2 Figure 3 Figure 8 Figure 4; J l entry 1 Mohammedan (Regular) Figure 10 Figure 11 Figure 12 Figure 13 Figure 2L:I Figure 15 am wave @yia 1 Vi'1 Figure 16 Figure 17 Figure 2 18th prisoner 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、基体上に酸化物層を形成するに際し、前記基体を酸
化性ガスイオン及び／又は活性な酸化性ガスによって予
備処理し、しかる後に前記酸化物層を形成することを特
徴とする酸化物層の形成方法。 ２、基体上に酸化物層を形成するのに使用する装置であ
って、酸化性ガスをイオン化又は活性化して前記基体上
に供給するだめのガス供給手段が予備処理室内に配置さ
れ、かつこの予備処理室に後続して前記酸化物層を形成
するだめの処理室が配置されていることを特徴とする酸
化物層の形成装置。 ３、基体上に酸化物層を形成するのに使用する装置であ
って、前記酸化物層を形成するための処理室内に、酸化
性ガスをイオン化又は活性化して前記基体上に供給する
ためのガス供給手段が配置され、実質的に前記イオン化
又は活性化された酸化性ガスのみが前記基体に供給され
る領域が前記処酸化物層が形成されるよりに構成したこ
とを％徴とする酸化物層の形成装置。[Claims] 1. When forming an oxide layer on a substrate, the substrate is pretreated with oxidizing gas ions and/or an active oxidizing gas, and then the oxide layer is formed. Characteristic oxide layer formation method. 2. An apparatus used for forming an oxide layer on a substrate, in which a gas supply means for ionizing or activating an oxidizing gas and supplying it onto the substrate is disposed in the pretreatment chamber, and An apparatus for forming an oxide layer, characterized in that a pretreatment chamber is followed by a treatment chamber for forming the oxide layer. 3. An apparatus used to form an oxide layer on a substrate, the apparatus including a device for ionizing or activating an oxidizing gas and supplying it onto the substrate in a processing chamber for forming the oxide layer. oxidation characterized by comprising a region in which a gas supply means is arranged and substantially only the ionized or activated oxidizing gas is supplied to the substrate before the oxidation layer is formed; Material layer forming device.