JPS6081261A - Resin composition for coating material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition, obtained by neutralizing a specific resin prepared by condensing a specific component, e.g. sorbic acid, etc. with an amine or alkali, and disperising or dissolving the resultant neutralized resin in water, capable of giving cold curable coating films having improved corrosion resistance, and suitable for electrodeposition. CONSTITUTION:A resin composition obtained by neutralizing an anionic resin, having 1,000-6,000 number-average molecular weight, 5,000-200,000 weight-average molecular weight and 25-100 acid value, and prepared by condensing (A) 1-10wt% sorbic acid with (B) 1-10wt% malice anhydride, (C) 1-30wt% epoxy resin having >=500mol.wt., preferably glydicyl ether type epoxy resin of bisphenol A, (D) 20-60wt% unsaturated fatty acid, e.g. linseed oil fatty acid, and (E) 0- 70wt% total of mono--trifunctional organic acid, e.g. acetic acid, and mono-- tetrahydric alcohol, e.g. amyl alcohol, with an amine or alkali, and dispersing or dissolving the neutralized resin in water.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温硬化性１こ段れ、耐蝕性に優れた塗膜を
与える水分散性又は水溶性塗料用樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a water-dispersible or water-soluble paint resin composition that provides a coating film with superior low-temperature curability and excellent corrosion resistance.

更に詳しくは、本発明は、ソルビン酸、無水マレイン酸
、エポキシ樹脂および不飽和脂肪酸から調製てれるアニ
オン性樹脂を含む特に電着用に適した塗料用樹脂組成物
に関する。More particularly, the present invention relates to a coating resin composition particularly suitable for electrodeposition comprising an anionic resin prepared from sorbic acid, maleic anhydride, an epoxy resin and an unsaturated fatty acid.

従来、アニオン型電着塗料はプライマー用として各種用
途に使用でれてきた。しかしながら、かかる塗料は充分
硬化されるのに１６０〜１８０°Ｃの高温を要し、省エ
ネルギーの観点から好捷しいものではない。この様な欠
点を改良すべく低温１便化型のアニオン電着塗料の開発
が行なわれて来たが、未だ有用なものが見い出でれてい
ないのが現状である。Conventionally, anionic electrodeposition paints have been used for various purposes as primers. However, such a paint requires a high temperature of 160 to 180°C to be sufficiently cured, and is not suitable from the viewpoint of energy saving. In order to improve these drawbacks, efforts have been made to develop low-temperature, single-use anionic electrodeposition paints, but the current situation is that nothing useful has yet been found.

本発明者等は、低温硬化型塗料用樹脂を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、ソルビン酸、無水マレイン酸、エポ
キシ樹脂および不飽和脂肪酸を必須成分とする縮合物か
ら得られる樹脂が低温硬化性に優れ、耐蝕性の良好な塗
膜を与え、アニオン電着塗料として適していることを見
い出し、不発明を完成するに至った。As a result of intensive research aimed at developing a low-temperature curing resin for coatings, the present inventors discovered that a low-temperature curing resin obtained from a condensate containing sorbic acid, maleic anhydride, epoxy resin, and unsaturated fatty acids as essential components was discovered. They discovered that it provides a coating film with excellent properties and good corrosion resistance, and is suitable as an anionic electrodeposition paint, and thus completed their invention.

即ち、本発明によれは、ソルビン酸１〜１０Ｍ量％、無
水マレイン敵１〜１０１量係、分子量５００以上のエポ
キシ樹脂１〜３０重量５６１不飽和脂肋畝２０〜６０重
量係、および１〜３価の有似鮪と１〜４価のアルコール
あわせて０〜７０重量″′ｊ）を組合して得られる鶴平
均分子量１．０００〜Ｇ、　０００、重量子」り分子量
５．０００〜２００，０００、は価２５−１００の生成
物をアミンあるい（ｄアルカリ中和により水に分散める
いは沿＋Ｊ（Ｌ、て成る、塗料用特に電着塗料用に適し
たイカ・Ｉ　ｌｌｉｉ組成Ｉ吻が拮）供でれる。That is, according to the present invention, 1 to 10 M% of sorbic acid, 1 to 101% of maleic anhydride, 1 to 30% by weight of an epoxy resin with a molecular weight of 500 or more, 561% by weight of unsaturated fat ribs, and 1 to 60% by weight of unsaturated fat ribs. Tsuru average molecular weight 1.000-G, 000, weight molecular weight 5.000-200 obtained by combining trivalent tuna and mono- to tetravalent alcohol (total weight 0-70) ,000, the product with a value of 25-100 is dispersed in water by amine or alkaline neutralization or is made of a squid Illii composition suitable for coatings, especially for electrodeposition coatings. The proboscis is provided.

従来からの゛ｉ↓着用樹脂組成物については、数多くの
４．１許が、いくつかの総説、例えは「石油と石油化学
Ｊ１８（３）、１０１−１０５　（１９７４）あるいは
［顔料技術Ｊ１９７３（１）、１５５〜１６４等に収め
られている。しかし、これらはいずれも種々の欠点を治
しており、例えは特公昭５１−３２６５５の組成物の場
合には、塗膜の乾燥に１７０℃で３０分を要するという
欠点がある。Regarding conventional wearable resin compositions, there are many 4.1 papers, some review articles, such as "Petroleum and Petrochemicals J18 (3), 101-105 (1974) or [Pigment Technology J1973 ( 1), 155 to 164, etc.However, all of these have various drawbacks, for example, in the case of the composition of Japanese Patent Publication No. 51-32655, the coating film is dried at 170°C. The disadvantage is that it takes 30 minutes.

また、Ｊ、ｏｉｌ　Ｃｏｌ、　Ｃｈｅｍ、Ａｓ５ｏｃ、
、　５３．３５３−３６２　（１９７０）の文献「Ｒｏ
ｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｒｂｒｉｎｇ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｌｅｐｏｓｉｔｅｄＣｏａｔｉｎｇｓＪには
、室温で硬化する電着塗料が示てれているが、これは二
液系であり、１つの電着塗料ケ長期間使用することがで
きない。これに対して、不発明による電着塗料組成物は
、−成型であり、長期間安定であわ、８０〜１（ＩＱ“
Ｃという低温乾燥で十分な硬度、酬蝕性及び他の一般的
塗膜性能を与える点で、従来からの電着塗装用組成物と
異なっている。Also, J, oil Col, Chem, As5oc,
, 53.353-362 (1970), “Ro
omTemperature Crbring Ele
Ctrocleposited Coatings J discloses an electrodeposition coating that cures at room temperature, but this is a two-component system, and one electrodeposition coating cannot be used for a long period of time. On the other hand, the electrocoating composition according to the invention is moldable, stable for a long time, and has an IQ of 80 to 1 (IQ"
It differs from conventional electrodeposition coating compositions in that it provides sufficient hardness, reparative properties and other general coating film properties when dried at a low temperature of C.

本発明の樹脂組成物の原料であるソルビン酸と無水マレ
イン酸は、それぞれ分けて加えてもよく、ソルビン酸と
無水マレイン酸のディールス−アルダ−付加物として加
えてもよい。ソルビン酸と無水マレイン酸はそれぞれ１
〜ｌＯ重量係用いるべきである。ともに、１重量φ以下
では効果が小でく、１０重量５６以上ではケ゛ル化し易
い。ソルビン絨と無水マレイン１−；りは、必すしも当
モルである必要はないが、ソルビン酸１モルに対し無水
マレイン１亥１．５〜０．８モルが効果的である。Sorbic acid and maleic anhydride, which are raw materials for the resin composition of the present invention, may be added separately, or may be added as a Diels-Alder adduct of sorbic acid and maleic anhydride. Sorbic acid and maleic anhydride each have 1
~lO weight factor should be used. In either case, if the weight is less than 1 weight φ, the effect is small, and if the weight is 10 weight φ or more, it is easy to cause caking. The mol of sorbic acid and maleic anhydride do not necessarily have to be equimolar, but 1.5 to 0.8 mol of maleic anhydride per mol of sorbic acid is effective.

本発明で使用てれる脂肪酸としては、ヨウ素価１３０以
上の乾性油の脂肪酸か適している。かかる乾性脂肪酸と
しては、アマニ油脂）辺［広エノ油脂肪酸、シナキ’）
？１ｆｌｌ宿肪蘭、犬豆拙等が添げられる。乾性油脂肪
畝のほか、ヨウ素価１００〜１３００半乾性油、シ１」
えは綿芙油、ナタネ油、米ヌカ油等、あるいはヨウ素価
１００以下の不乾性油、例えはパーム油、ヤシ油等の脂
肪酸を用いてもよい。As the fatty acid used in the present invention, drying oil fatty acids having an iodine value of 130 or more are suitable. Such dry fatty acids include linseed oil)
? 1fl Sukufuran, Inuzume, etc. are included. In addition to drying oil fatty ridges, semi-drying oil with an iodine value of 100 to 1300, Si 1.
For example, cotton leaf oil, rapeseed oil, rice bran oil, etc., or non-drying oils with an iodine value of 100 or less, such as fatty acids such as palm oil and coconut oil, may be used.

これらの脂肪酸はｌねたけでもよく、２裡以上用いても
良い。しかし、十分な常温乾燥性を得るためには、本発
明の樹脂組成物は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素
結合を有する脂肪酸欠樹脂原料中に２０〜６０重量係含
まねばならない。２０−以下では十分な常温乾燥性ケ得
られず、６０飴以上では初期硬度が低い。てらに望まし
くは、脂肪酸を樹脂原料中に３０〜５０重量係含むべき
である。上記の脂肪酸は、直接に脂肪酸と［７て導入し
てもよく、また脂肪酸のグリセリンエステル（油脂）と
して加えてもよい。One or more of these fatty acids may be used. However, in order to obtain sufficient normal temperature drying properties, the resin composition of the present invention must be contained in a fatty acid-deficient resin raw material having at least one unsaturated carbon-carbon bond in an amount of 20 to 60% by weight. If it is less than 20, sufficient normal temperature drying properties cannot be obtained, and if it is more than 60, the initial hardness is low. More preferably, the resin raw material should contain 30 to 50% fatty acid by weight. The above-mentioned fatty acids may be introduced directly as fatty acids [7], or may be added as glycerin esters (oils and fats) of fatty acids.

本発明で使用でれるエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡのジグリシヅルエーテル型のエポキシ樹脂が適し
ており、分子ｔ’ｒ：ｉ１．１５００以上が必要である
。５００以下では、十分な速乾性と６史度は得られない
。その他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ１
フエノールノダラツク、クレゾールノボラック等のポリ
グリシツルエーテルで融点４０℃以上のものならば使用
できる。該樹脂組成物（は、少なくとも上記エポキシ樹
脂の１種以上ケ原別中に１〜３０重ｊ１ｊパｂ含徒ねば
ならない。As the epoxy resin used in the present invention, a diglycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A is suitable, and the epoxy resin must have a molecular t'r: i of 1.1500 or more. If it is less than 500, sufficient quick-drying properties and 6 degrees of history cannot be obtained. Other epoxy resins include bisphenol F1
Polyglycyl ethers such as phenol novolak and cresol novolak with a melting point of 40°C or higher can be used. The resin composition must contain at least 1 to 30% of the above-mentioned epoxy resins.

分子量の低い（５００〜１．０００　＞のエポキシ樹脂
の場合は１０〜３０重量％が望−ｉＬ＜、分子量の高い
（２，０００〜７．０００　）のエポキシ・間服の場合
は１〜２０重量係が望捷しい。For epoxy resins with low molecular weights (500-1.000), 10-30% by weight is desirable, and for epoxy resins with high molecular weights (2,000-7.000), 1-20% by weight. The weight staff is promising.

水元り」の組成物には、上記の原料のほかに、通常のア
ルキドの原料として用いられる１〜３価の酸および１〜
４価のアルコールを原料として含んでよい。最終的に、
数平均分子モＨ）　１．　ｏ　ｏ　ｏ〜６、０００、霜
量平均分子ｊ：’ｆ　５．０００〜２００．０００酸仙
１．２５〜１００を荀するようＩ／Ｃ，必要な１寸の１
〜３価の酸、１〜４１曲のアルコールをそれぞれｌイｑ
！以上用いて生成物（／７）を合成することができる。In addition to the above-mentioned raw materials, the composition of "Mizumotori" includes mono- to trivalent acids used as raw materials for ordinary alkyds and mono- to trivalent acids.
A tetrahydric alcohol may be included as a raw material. Finally,
Number average molecular weight) 1. o o o ~ 6,000, frost amount average molecular j: 'f 5.000 ~ 200.000 I/C to add 1.25 ~ 100, necessary 1 inch 1
~ Trivalent acid, 1 to 41 pieces of alcohol each
! Using the above, product (/7) can be synthesized.

上記の１〜３価の敵の例としては、ｉＪ７々の脂肪族カ
ル７１？ン畝、例えば酢酸、酪酸、オレイン酸、種々の
芳香族カルボン酸、例えば安息否献、’　ｔｅｒｔ−ク
チル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、その他押々の
ダイマー酸、独々の脂肪酸とマレイン酸の付加物、ある
いはトリメリット敵等が挙げられる。上記の１〜４価の
アルコールの例としては、種々の脂肪族アルコール、例
えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、種々の芳香族アルコー
ル、例工ばベンツルアルコール’ＩＬ’Ｃの他エチレン
グリコーー／ペプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセロール、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。Examples of the monovalent to trivalent enemies mentioned above include aliphatic Cal71 of iJ7? Acetic acids, such as acetic acid, butyric acid, oleic acid, various aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, tert-cutyl benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and other dimer acids, unique fatty acids and maleic acid. additions, or trimerite enemies. Examples of the above-mentioned mono- to tetrahydric alcohols include various aliphatic alcohols, such as tert-butyl alcohol, amyl alcohol,
Examples include 2-ethylhexyl alcohol, various aromatic alcohols such as benzyl alcohol 'IL'C, ethylene glycol/pepropylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolethane, pentaerythritol and the like.

本発明の樹脂は、上記原料を一括して、あるいは、数回
に分けて、反応を行なうことによって合成できる。これ
らの反応には、ディールス−アルダ−付加反応の他に、
アルコール基、カルボン酸基、無水カルボン酸基および
エポキシ基間の伺加あるいは縮合反応および不飽和脂肪
酸間の重合反応等が含１れる。The resin of the present invention can be synthesized by reacting the above raw materials all at once or in several batches. These reactions include, in addition to the Diels-Alder addition reaction,
These include addition or condensation reactions between alcohol groups, carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, and epoxy groups, and polymerization reactions between unsaturated fatty acids.

ディールス−アルダ−伺加反応は、一般に５０℃以上で
並行する。無水マレイン酸（ηｙｐ５３°Ｃ１ｂｐ２０
２℃）とノルビン酸（ｍｐ１３５℃、分解点２２８℃）
とのディールス反応は、１４０〜１９０’Ｃで行なうの
が重重しい。工、ｌｒキシ樹脂のカルボン酸との開環反
応は、アミン系の融媒により促進てれるので、ヅメチル
ベンノルアミン等の高７゛ル点アミンをエポキシ基間の
Ｚ。。−オ。。。加えると効果的である。アルコール基
とカルボキシル基のエステル化反応は、１５０〜２５０
℃で行なうのか過当である。２００°Ｃ以上では、不飽
和脂肪酸、ノルビン酸の不飽和炭素−炭鷹５二重結合の
反応が著しくなるので、過剰に反応しないように反応温
度を制御する必要がある。特に、反応系内の酸素は炭素
−炭素二重結合と反応するので、不活性ガス（窒素、二
酸化炭素等）のラメ囲気下で反応を進める必要がある。The Diels-Alder reaction is generally carried out in parallel at temperatures above 50°C. Maleic anhydride (ηyp53°C1bp20
2℃) and norbic acid (mp 135℃, decomposition point 228℃)
It is important to carry out the Diels reaction at 140 to 190'C. Since the ring-opening reaction of Lr-oxy resin with carboxylic acid is promoted by an amine-based melting medium, a high 7-point amine such as dimethylbenolamine is used as the Z between the epoxy groups. . -O. . . It is effective to add it. The esterification reaction between alcohol group and carboxyl group is 150 to 250
It is unreasonable to do it at ℃. At temperatures above 200°C, the reaction of the unsaturated carbon-charcoal 5 double bonds of the unsaturated fatty acid and norbic acid becomes significant, so it is necessary to control the reaction temperature to avoid excessive reaction. In particular, since oxygen in the reaction system reacts with carbon-carbon double bonds, it is necessary to proceed with the reaction under an atmosphere of inert gas (nitrogen, carbon dioxide, etc.).

反応は、所定の分子量（数平均１．００　（１〜ａ、　
ｏ　ｏ　ｏ　）あるいはそれに４目尚する粘度あるいは
酸価に到達したときに、降温あるいは水溶性有様溶剤等
の混合により停止でれる。使用でれる水溶性有１歳溶剤
としては、アルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、クロビルアルコール的、モノアルギルエチレングリ
コール、モノアルギルエチレングリコール等のようなア
ルコール仙か好ましいが、その他の水浴性溶剤、ザｊ」
え−、アセト／、Ｔ　ＨＦ　、ジオキサン等も使用でき
る。The reaction is carried out using a predetermined molecular weight (number average 1.00 (1 to a,
o o o) or when the viscosity or acid value higher than that is reached, the process can be stopped by lowering the temperature or mixing a water-soluble solvent or the like. The water-soluble solvent that can be used is preferably an alkanol such as methanol, ethanol, clobyl alcohol, monoargyl ethylene glycol, monoargyl ethylene glycol, etc., but other water-soluble solvents may also be used. , the j”
E, aceto/, THF, dioxane, etc. can also be used.

底生酸物（Ａ）の水系浴剤浴液〉℃、中オｌ剤、例えば
トリエチルアミン、ンエタノールアミン等の有砲アミン
類あるいはアンモニア、水酸化ナトリウムにより中和し
、妊らに脱イオン水を加えることにより、安定な水溶液
又は分散体を得ることができる。Aqueous bath solution for benthic acids (A): Neutralize with neutralizing agents, such as organic amines such as triethylamine and ethanolamine, or ammonia, and sodium hydroxide, and add to deionized water. By adding , a stable aqueous solution or dispersion can be obtained.

ここでいう分散体とは、一般に、１０μ以下の粒径をも
つ樹脂相と連続した水相より成るものである。この分散
体は、光学的には透明でも不透明でもよい。The dispersion referred to herein generally consists of a resin phase having a particle size of 10 μm or less and a continuous aqueous phase. This dispersion may be optically transparent or opaque.

電着塗装をする場合には、この水溶液または分散体を、
先ず、等電性の陰極と被覆でれるべき導電性の陽極を浸
すように、容器に満たし、次いで、両′〔Ｌ極間に電圧
會印加して被覆組成物の粘尤被膜を陽・臣上に電着てせ
る。電圧条件は、１〜１０００Ｖ、典型的には５０〜３
００Ｖである。電泥密度は、電着過程で通常最大０．１
７７０戸から上口Ａ／ｃｒｉＫ減少する。ρＢは、通常
７〜１０に設定きれる。本発明の組成物による電着塗装
は、鉄、アルミニウム、銅等のような４電性基材に適し
ている。When performing electrodeposition coating, this aqueous solution or dispersion is
First, a container is filled so that the isoelectric cathode and the conductive anode to be coated are immersed in the container, and then a voltage is applied between both L electrodes to coat the viscous film of the coating composition. Electrodeposit it on top. Voltage conditions are 1-1000V, typically 50-3
It is 00V. The electrolyte density usually decreases to a maximum of 0.1 during the electrodeposition process.
Upper A/criK will decrease from 770 units. ρB can usually be set to 7 to 10. Electrodeposition coating with the composition of the invention is suitable for tetraelectric substrates such as iron, aluminum, copper, etc.

粘着被膜の硬化乾燥は通常１２０〜２００　’Ｃで行な
われるが、本発明の組成物を使用した場合には６０〜１
２０°Ｃでも可能であり、十分な硬度、耐蝕性および他
の物性を得ることができる。Curing and drying of the adhesive film is usually carried out at 120 to 200'C, but when the composition of the present invention is used, the temperature is 60 to 100'C.
It is possible even at 20°C, and sufficient hardness, corrosion resistance and other physical properties can be obtained.

本発明による塗料は、全屈以外の、ｌｊ、ｌｉ々の被塗
物に対し、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラ塗り、浸漬
塗り等の任意の塗装方法を利用して塗装することができ
るが、上記のような専電性金祠製品に対する電着塗装に
最も適している。The paint according to the present invention can be applied to lj and li coated objects other than full flexure using any coating method such as brush coating, spray coating, roller coating, dip coating, etc. It is most suitable for electrodeposition coating on exclusive electric gold products such as those mentioned above.

次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説
明する。パーセントおよび部（−１：重付２瞥弗である
。Next, the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples. Percentage and parts (-1: weighted 2 points).

実施例１ Ｎ２「２換きれた反応容器内で、アマニ油脂肪酸３１５
部を１８０℃に加熱する。エポキシ樹脂（大日本インキ
ＫＫｌエビクｏｙｌ　Ｏ５０）２００部と触媒ヅメチル
ベンツルアミン０．２部を加え、再び１８０℃に昇温し
、１時間１８０℃に保つ。Example 1 N2 "In a reaction vessel with 2 exchanges, linseed oil fatty acid 315
Heat part to 180°C. Add 200 parts of epoxy resin (Dainippon Ink KKl Oil O50) and 0.2 part of catalyst dimethylbenzylamine, raise the temperature to 180°C again, and keep at 180°C for 1 hour.

１５０℃に降温後、無水フタル酸１６８部、トリメチロ
ールエタン２００部、トリメチルペンタンフォール１４
０部、無水マレイン酸４８部およびソルビン１牧５３部
を加え、徐々に加熱し、３時間かけて１８０℃ＶＣ昇温
する。１８０℃に保った寸ま縮合反応を進め、酸価が５
０、樹脂の６０％ブチルセロソルブ溶液のが−ドナー粘
度がＶに達シたときに速やかに８０°ｃ−ｉで降温し、
イソプロピルアルコール約４００都を加え、樹脂不−ｊ
ｉ２発部７０％の溶液ケ調：装する。After cooling to 150°C, 168 parts of phthalic anhydride, 200 parts of trimethylolethane, 14 parts of trimethylpentanfol
Add 0 parts of maleic anhydride, 48 parts of maleic anhydride, and 53 parts of Sorbin 1maki, and gradually heat to raise the temperature to 180°C VC over 3 hours. The condensation reaction was continued at 180°C until the acid value reached 5.
0. When the donor viscosity of the 60% butyl cellosolve solution of the resin reaches V, the temperature is immediately lowered to 80 ° c-i,
Add about 400 g of isopropyl alcohol, and remove the resin mixture.
i2 shot part 70% solution type: equipped.

該イジ１脂浴液１４３部と二１敏化チタン（帝国化工Ｋ
Ｋ、Ｊｌイ６００１う゛）１００部とインプロピルアル
ｒ−／ｌ／　ｓ　７　ｉ’ｒＶｒｋザンドミルで混７銖
し、ＩＶＶ　６７弼、ｐＷｃ５０＋遁のミルベースを調
製する。143 parts of the Iji 1 fat bath liquid and 21 Sensitized Titanium (Teikoku Kako K)
Mix 100 parts of Inpropyl Al r-/l/s 7 i'rVrk sand mill with 100 parts of K, Jl II 6001 to prepare a mill base of IVV 67, pWc50+.

該樹脂Ｃ容赦１０７部、該ミルベース７５部およびトリ
エチルアミン６．５部からなる混合物を攪拌しながら、
徐々にイオン交換水８１１．５部を加え、電着用塗料水
分散液１．　ｏ　ｏ　ｏ部を−製する。While stirring a mixture consisting of 107 parts of the resin C, 75 parts of the millbase and 6.5 parts of triethylamine,
Gradually add 811.5 parts of ion-exchanged water to form an aqueous electrodeposition coating dispersion of 1. o o O part is made.

彫’　＊　Ｇ　”ｔｉ”ｋ　’ｇＱ　（７）　ｍ　ｊＥ
４　電ＬｔＥば３００’Ｖ、ｐｌｆｔｄ　８．４であり
、リン酸鉄処理軟鋼板陽極上にｘ５０Ｖで２分間型着ぜ
せ、１００℃で１５分間乾燥することにより、膜厚２０
μの平滑な硬いｉｊＪ挑件の塗れが得られた。該塗膜は
、ヤブレ鉛筆硬度）／を有し、耐塩水噴籍テスト１５０
時間でのセロテーフ’　＞’ｒ、（ｌ　Ｗ’：！幅が片
側３１η？ｎ以内であった。Carving' * G "ti"k 'gQ (7) m jE
4.The electric current LtE was 300'V and the plaftd was 8.4, and the mold was applied on an iron phosphate-treated mild steel plate anode at x50V for 2 minutes and dried at 100°C for 15 minutes to obtain a film thickness of 20.
A smooth hard coating of μ was obtained. The coating film has a scratched pencil hardness) and has a salt water resistance test of 150.
Cellotef'>'r, (l W':!Width was within 31η?n on one side.

実施例２ Ｎ２置換された反応容器内に、トール油脂肪酸３５５部
、無水マレイン酸５４部およＯンルビン酸５９部を仕込
み、１５０℃に加熱する。１時間、１５０℃に保った後
、無水フタル酸１８９部、トリメチロールエタン２ｏｏ
名阻工、ＩＹキシ）ｉｉｉｌｌ盲（エビクロン７０５０
）１００部、水添ビスフェノールＡ４０部およびノメチ
ルベンノルアミン（１，０１部を加え、徐々に加熱し、
３時間かけて１８ｏ　”Ｃに昇温する。その後１８０℃
に保った１才縮合を進メ、酸価が８０、樹脂の６０′Ｉ
）プチルセロンルブ溶液のガードナー粘度がＲＫ達した
ときに速やかに降γＩｉ＾し、イソプロピルアルコール
約３００部およびプチルセロセルプ約１００部を加え、
樹脂不抹発部７０係の樹脂溶液ケ調製する。Example 2 In a reaction vessel purged with N2, 355 parts of tall oil fatty acid, 54 parts of maleic anhydride, and 59 parts of iron rubic acid are charged and heated to 150°C. After keeping at 150°C for 1 hour, 189 parts of phthalic anhydride, 200 parts of trimethylolethane
Name blocking, IY Kishi) IIIll blindness (Ebikuron 7050
), 40 parts of hydrogenated bisphenol A, and 1,01 parts of nomethylbenolamine were added, and the mixture was gradually heated.
Raise the temperature to 18o ”C over 3 hours. Then 180℃
The acid value is 80, and the resin is 60'I.
) When the Gardner viscosity of the Butylceroserp solution reaches RK, immediately reduce γIi^, add about 300 parts of isopropyl alcohol and about 100 parts of Butylceroserp,
Prepare the resin solution for the resin non-explosion section 70.

上記樹脂溶液を用い、実施例１と同様にミルベースをｈ
ｌ（４製する。上記拉１脂溶液１０７部と該ミルベース
７５部とＴＥＡＩＬ５都を混合した後、徐々にイオン交
換水ｆ　Ｆ３０６．５部で加え、電着用塗料水分散液を
調製する。Using the above resin solution, millbase was heated in the same manner as in Example 1.
After mixing 107 parts of the above 100% fat solution, 75 parts of the mill base, and 5 parts of TEAIL, 306.5 parts of ion-exchanged water was gradually added to prepare an aqueous electrodeposition coating dispersion.

該水分散液の岐捜′屯圧はＩＬＯＶ、ｐｊｌは７．８で
りり、リン酸鉄処珪軟銅板陽４夕上に７ａＶで２分間′
ムフｕぜせ、１００℃で１５分間硬化てせることにより
、平（′；１な硬い可戻性の塗膜が得られた。The pressure of the aqueous dispersion was ILOV and pjl was 7.8.
By curing at 100° C. for 15 minutes, a hard, flat, reversible coating film was obtained.

該塗膜は、ヤン゛し鉛筆硬式Ｈを有し、耐塩水噴霧テス
ト１５０時間でのセロテープ剥離幅が片側３酊、７以内
であつ〕ζ。The coating film has a hard pencil grade H, and the peeling width of the cellophane tape is within 3 and 7 on one side in a 150-hour salt water spray test.

比較例１ Ｎ２置換てれた反応容器内に、アマニ油脂肪酸３６３部
、無水フタル酸３７１部、トリメチロールプロパン８０
部およヒヘンタエリス１．１１−−ル１８６部を仕込み
、３時間かけて徐々に１９０　℃に加熱する。１９０℃
に維持した丑−１：扁合反応ケ進め、酸価が５５、樹脂
の６０％ブチルセロソルブ溶液のガードナー粘度がＲＫ
達しだときに速やかに８０部徒で降温し、イノプロピル
アルコールを約４００部加え、樹脂固型部７０％の樹脂
溶液會調製する。Comparative Example 1 In a reaction vessel purged with N2, 363 parts of linseed oil fatty acid, 371 parts of phthalic anhydride, and 80 parts of trimethylolpropane were added.
and 1.11 parts of Hichentaerys were added and gradually heated to 190°C over 3 hours. 190℃
Ox-1 maintained at: The cross reaction progresses, the acid value is 55, and the Gardner viscosity of the 60% butyl cellosolve solution of the resin is RK.
When this temperature is reached, the temperature is immediately lowered to 80 parts, and about 400 parts of inopropyl alcohol is added to prepare a resin solution containing 70% resin solids.

実施例１と同様に゛１ｇ着用塗料水分散液を調Ｈｐ！　
ｌ、、てらに電着塗装と塗膜試験りで行なった。Prepare a 1g aqueous dispersion of paint in the same manner as in Example 1!
1. Electrodeposition coating and coating film test were performed on the terrarium.

該塗膜は、ヤグレ鉛筆硬度が４　Ｈ以下であり、耐塩水
噴霧テスト１５０時間後のセロテープ；ｎ１１〜１を幅
が片側８止以上であった。The coating film had a yellow pencil hardness of 4 H or less, and a width of cellophane tape n11-1 after 150 hours of salt water spray resistance test of 8 stops or more on one side.

比較例２ Ｎ２置換でルた反応容器内で、アマニ油脂肪酸４６６部
を１８０°Ｃに加熱する。エポキシ樹脂（エピクロン４
０５０）９５部とＭ　媒ヅメチルヘンノルアミン０．１
部を加えて再ひ１８０℃に昇温し、１８０℃に１時間保
つ。１５０°Ｃに降温後、無水フタルＢＨ２３２１部お
よびペンタエリスリトール２１８部を加え、徐々に加熱
し、３時間かけて１９０℃に荷、′Ｉｌ！Ｉｌｌする。Comparative Example 2 466 parts of linseed oil fatty acids are heated to 180° C. in a reaction vessel fitted with N2 substitution. Epoxy resin (Epicron 4
050) 95 parts and M medium methylhennolamine 0.1
of the mixture was added, the temperature was raised to 180°C, and the temperature was kept at 180°C for 1 hour. After the temperature was lowered to 150°C, 2321 parts of anhydrous phthalic BH and 218 parts of pentaerythritol were added, and the temperature was gradually heated to 190°C over 3 hours. Ill do it.

１９０°Ｃに保った１丑縮合反応を進め、散価が７０、
樹脂の６０係プチルセロンルフ゛溶肢のガードナー粘度
がＩｉ／に達したときＶこ速やかに８０°Ｃまて（Ｃ降
温し、イノプロピルアルコールを約４００部力口え、樹
脂同型部７０φの（立１月旨溶ン仮を訓１４する。The condensation reaction was carried out at 190°C, and the dispersion value was 70,
When the Gardner viscosity of the 60% plastic resin melt reached Ii/V, the temperature was immediately lowered to 80°C (C), about 400 parts of inopropyl alcohol was added by force, and the same molded part of the resin was heated to 1 Learn 14 monthly lessons.

実施例１と同様に電着用塗料水分散液を１ｉｌｌ’Ｊ製
し、てらに電着りｌ装と塗膜試験を行なった。該塗膜は
、ヤプレ鉛りＩＬ硬度Ｆ−Ｂを有し、耐塩水噴剥テスト
１００時間後のセロテープ剥離幅が片側約５１１１ｉ１
であった。In the same manner as in Example 1, an aqueous electrodeposition paint dispersion was prepared, and electrodeposition was carried out on a plate and a coating film test was performed. The coating film has a Yapre lead IL hardness of F-B, and the cellophane peeling width after 100 hours of salt water spray resistance test is approximately 5111i1 on one side.
Met.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ソルビン酸１〜１０重ＤＩ　％　％無水マレイン酸１〜
１０重量φ、分子量５００以上のエポキシ樹脂１〜３０
重仕係、不飽和脂肪酸２０〜６０重量係、および１〜３
価の有’ｒＲ（ｅと１〜４価のアルコールあわせて０〜
７０重量予を縮合して得られる数平均分子量１．０００
〜６．　ＯＯＯ１重景平均分子量５、０００〜２００．
０００、酸価２５〜１００の生成物をアミンあるいはア
ルカリ中和ＶＣより水に分散あるいは溶解して成る塗料
用樹脂組成物。Sorbic acid 1-10 heavy DI% % Maleic anhydride 1-10
Epoxy resin 1 to 30 with a weight of 10 and a molecular weight of 500 or more
Heavy weight, unsaturated fatty acids 20-60 weight, and 1-3
Value of 'rR (e and mono- to tetrahydric alcohol combined 0-
Number average molecular weight obtained by condensing 70% by weight 1.000
~6. OOO1 weight average molecular weight 5,000-200.
000, and a product having an acid value of 25 to 100 is dispersed or dissolved in water using amine or alkali neutralized VC.