JPS6081228A - Addition polymer of hydroxystyrene polymer and phenolic resin and its preparation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An addition polymer having improved moldability, processing properties, flexibility, adhesivity, etc., having larger molecular weight than that of raw materials, and a skeleton structure different from that of the raw material, obtained by block graft polymerization of a hydroxystyrene polymer and a phenolic resin through decomposition and rearrangement. CONSTITUTION:A polymer having a fundamental structure shown by the formula I [CM is vinyl monomer; R1 is Cl, Br, or I ; R4 is alkyl, alkenyl, etc.; Y is O, O(O)C, etc.; R5 is H, CH3, etc.; R6 is H, OH, etc.; R7 and R8 are H, furyl, etc.; R2, R3, R9 are group shown by the formula II, or formula III (t is 0-1; s1 is 0-2; s2 is 1-50; m1 is >=3; n2 is >=3); l is integer including 0; p1 is 0-2; p2, p3, q, u, and w are 0, or 1; v1 is 0-8; v2 is 1-50; n1 is >=3; n2 is >=2; n3 is >=1]. The polymer is obtained by reacting 100pts.wt. hydroxystyrene polymer with 3-50pts.wt. phenolic resin preferably in a molten state or by dissolving them in a solvent, reacting them in a liquid phase at 80-290 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシスチレン系重合体とフェノール樹
脂とを反応させて荀ら２するような新規な付加重合体お
よびその製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel addition polymer produced by reacting a hydroxystyrene polymer and a phenolic resin, and a method for producing the same.

〔式中、ＣＭはビニル系単量体、ｔは０葡含む任意の数
でおり、Ｒ８番；ｆ：ｃ）、、Ｂｒまたはｉ、０≦ｖｌ
≦２であシ、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルエチ７シ基で
あシ％Ｒ６は水素、水酸基または炭素数１〜２０の飽和
炭化水素基であシ、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水素、炭
素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル基であフ、ｏ
≦Ｕ≦１゜０≦ｖｌ≦８，１≦ｖ２≦５０であり、Ｒ，
、Ｒ。[In the formula, CM is a vinyl monomer, t is any number including 0, R8; f: c), Br or i, 0≦vl
≦2, R4 is an alethyl group having 1 to 20 carbon atoms, %R6 is hydrogen, a hydroxyl group, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R1 and R3 are hydrogen and carbon, respectively. A saturated hydrocarbon group or a furyl group of numbers 1 to 8, o
≦U≦1゜0≦vl≦8, 1≦v2≦50, and R,
,R.

およびＲ９はそ八ぞゎ 絋たは （ここにおいて、ＣＭ　ｙ　Ｌ　＊　Ｒ１ｈ　Ｒ４ａ　
Ｙ　＃　Ｒ１１ｒ　Ｒａ　ｐＲ，ＪＲ，およびＵは上記
と同じであシ、０≦ｔ≦１　、０≦　Ｓ、（９−１＜ｑ
−＜ＣＳ　Ａ　ｍ　１．−１−３以上の任意の数、ｍ、
は１以上の任意の数である）であシ、０≦ｐ２≦１．０
≦ｐ、≦１゜０≦Ｗ≦１であり、ｎｌは３以上の任意の
数、ｎ！は２以上の任意の数、”３は１以上の任意の数
である〕で表わされる基本構造を有する、ヒドロキシス
チレン系重せ付とフェノール樹脂の伺加重合体、および
ヒドロキシスチレン系重合体とフェノール樹脂を反応さ
ぜる該伺加１合体の製法に関３−る。and R9 is Sohachizowaka (here, CM y L * R1h R4a
Y # R11r Ra pR, JR, and U are the same as above, 0≦t≦1, 0≦S, (9-1<q
-<CS A m 1. - Any number greater than or equal to 1-3, m,
is any number greater than or equal to 1), 0≦p2≦1.0
≦p, ≦1゜0≦W≦1, nl is any number greater than or equal to 3, and n! is an arbitrary number of 2 or more, and 3 is an arbitrary number of 1 or more. 3- Concerning the method for producing the above-mentioned compound by reacting resins.

本発明で「ヒドロキシスチレン系重合体」という用語Ｌ
：、以下のｍｔ　’；Ｉ］、殊に：Ｒ，の定義から明ら
かなように、ヒドロキシスチレンのみなられらとビニル
系単量体をも乱む意味で用いら几ている。In the present invention, the term "hydroxystyrene polymer" L
As is clear from the definition of :, the following mt';

本発明に係るヒドロキシスチレン系重合体とフェノール
樹脂の伺加重合体についてさらに説明すｉｔｔは、本発
明に係るヒドロキシスチレン系重合体とフェノール樹脂
の付加重合体は、幹部分がヒドロキシスチレン系重合体
セグメントからなるブロックとフェノール樹脂セグメン
トからなるブロックとからなり、該幹部分にヒドロキシ
スチレン系重合体のブロックおよび／またはフェノール
樹脂のブロックがグラフトしてなる重合体であシ、例え
ばヒドロキシスチレン系重合体のセグメン）ｅ　Ａｓ　
フェノール、樹脂のセグメントをＢとして、それらの結
合態様の一例を模型的に示せは下記簡略式ｑ■のとおシ
でちる。Further explanation of the hydroxystyrene polymer and phenolic resin polymer according to the present invention is given below. and a block consisting of a phenol resin segment, and the polymer is composed of a block of hydroxystyrene polymer and/or a block of phenol resin grafted to the trunk portion, for example, a block of hydroxystyrene polymer and/or a block of phenol resin segment. Segment) e As
Assuming that the phenol and resin segments are B, an example of their bonding mode is schematically shown in the following simplified formula q.

１１１１　１＋ ＋　１　１ Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ　Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ　Ａ　Ａまた
、本発明に係る当該付加重合体の製法におけるヒドロキ
シスチレン系重合体とフェノール樹脂との伺加反応は、
分解と再配列を含むものであって、ビニル重合物と付加
縮合樹脂の分解、再配列によるブロック的グラフト重合
反応と言うことができる。1111 1+ + 1 1 A-A-A-A-A B-B-B-B-A A The reaction is
It involves decomposition and rearrangement, and can be said to be a block graft polymerization reaction by decomposition and rearrangement of a vinyl polymer and an addition condensation resin.

従来、ノボラック（市Ｂ’ｎは３００℃才で安定である
と言われている（Ａ　、Ｋｎｏｐ、Ｗ、　５ｃｈｅｉｄ
　０Ｔｃｒ１１ｉ　５ｔｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　ｐｌｔｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ’Ｐ　
８６　（１９７９、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ。Conventionally, novolak (Ichi B'n) is said to be stable at 300℃ (A, Knop, W, 5cheid
0Tcr11i 5tryandApplication
on of pltenolic Re5ins'P
86 (1979, Springer Verlag.

Ｂｅｒｌ　ｉｎ、ｆ（ｅｉｄｅｒｔ＋ｅｒｇ、Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ　）　）　。しかして、ノボラック樹脂（性能
触媒の存在下で加熱すると開裂によジオキシベンジルカ
チオンが生成し、次にこれがすぐに再結合し、再配列が
起ることが知られている（堀内、エル、６３巻、１６５
１頁（］、　９　ｓ　３　）　）。また、ノボラック４
・＞４脂のＦｊ配列はアルカリカニ媒の存在下でも起る
ことも知られ、ている（堀内、８化、６６羊八１４５頁
（１９６３））。しかし、ビニル重合Ｃ′こよるヒドロ
キシスチレン系ヱイ台体と、伺加縮合によるフェノール
系（ソ］脂とを反応させて付加重合体を得る試みは従来
報告されていない。Berl in, f(eidert+erg, New
York) ). However, it is known that when novolac resins are heated in the presence of a high-performance catalyst, dioxybenzyl cations are generated by cleavage, which are then quickly recombined and rearrangement occurs (Horiuchi, L. Volume 63, 165
1 page (], 9 s 3 )). Also, Novolac 4
It is also known that the Fj sequence of >4 fats occurs even in the presence of an alkaline crab medium (Horiuchi, 8ka, 66, Yohachi, p. 145 (1963)). However, no attempt has been reported to date to obtain an addition polymer by reacting a hydroxystyrene-based polymer formed by vinyl polymerization C' with a phenol-based resin formed by addition condensation.

ところで、ヒドロキシスチレン系重合体は機能性高分子
として桓々の多くの用途を有するものであるが、本発明
者らは、このヒドロキシスチレン系重合体の分子量分布
を広くしたシ、分岐を多くしたシすることによって、そ
の成形性。By the way, hydroxystyrene-based polymers have many uses as functional polymers, but the present inventors have developed a method that widens the molecular weight distribution of this hydroxystyrene-based polymer and increases branching. Its moldability is improved by molding.

加工性、可撓性、粘度指数向上性、溶解性、粘着性、他
の樹脂との相溶性等の物性を改善すべく種々検討した結
果、図らずも、ビニル重合系のヒドロキシスチレン系重
合体と付加縮合系のフェノール樹脂とを反応させること
によって、末だ提案されたことのない上記一般式（１）
で表わされる基本構造を有するヒドロキシスチレン系重
合体とフェノール樹脂の付加重合体が得られルコトヲ見
出した。このヒドロキシスチレン系重合体とフェノール
樹脂の伺加重合体は、出発原料の重合体よシも分子量が
大きく、骨格構造も、幹部分がヒドロキシスチレン系重
合体のブロックトフェノール樹脂のブロックとの７−ｏ
ツク重合体であったシ、該幹部分にヒドロキシスチレン
系重合体のブロックおよび／またはフェノール樹脂のブ
ロックかグラフトしいる分岐構造を有していたシして、
出発原料の重合体とは十盛　／ＩＩｉゴー　スキ丘±Ｈ
もｌしＡｈｈ＋ｙ’ｓゑ　ヱ　４岬　１　イ　）の付加
重合体は、成形性、加工性に優れているほか、分岐を多
く有することに起因すると考えられるが、可撓性、粘度
指数向上性、無機材料に対する密着性、塗膜性、他の有
機材料との相溶性、粘着性、さらには溶解性等において
優れておシ、これらの優れた特性によシ、例えば感光性
樹脂、酸化防止剤、キレート剤、金属表面処理剤、高分
子マトリックス剤、高分子触媒。As a result of various studies aimed at improving physical properties such as processability, flexibility, viscosity index improvement, solubility, adhesion, and compatibility with other resins, we unexpectedly discovered a vinyl-based hydroxystyrene polymer. By reacting with an addition condensation type phenolic resin, the above general formula (1), which has never been proposed, can be obtained.
It has been discovered that an addition polymer of a hydroxystyrene polymer and a phenol resin having the basic structure represented by the following has been obtained. This cross-polymer of hydroxystyrene polymer and phenol resin has a larger molecular weight than the starting material polymer, and has a skeletal structure with a 7-block structure consisting of a block of blocked phenol resin with a hydroxystyrene polymer as the backbone. o
It was a solid polymer, and had a branched structure in which a hydroxystyrene polymer block and/or a phenol resin block was grafted to the trunk portion,
What is the starting material polymer?
The addition polymer of Ahh + y's ゑ ヱ 4 1 ii) has excellent moldability and processability, and also has good flexibility and viscosity index improvement, which is thought to be due to the fact that it has many branches. It has excellent adhesion to inorganic materials, coating properties, compatibility with other organic materials, tackiness, and even solubility. agents, chelating agents, metal surface treatment agents, polymer matrix agents, polymer catalysts.

高分子金属錯体、ガスバリヤ−性フィルム、水処理膜、
有機液体処理膜等のイ重々の用途に有用である。また、
この付加重合体は容易に各種置換基を導入することがで
き、各種置換基を導入することによシ付加価値を高める
ことも可能である。Polymer metal complexes, gas barrier films, water treatment membranes,
It is useful for many applications such as organic liquid treatment membranes. Also,
Various substituents can be easily introduced into this addition polymer, and added value can also be increased by introducing various substituents.

マタ、本発明者らは、このヒドロキシスチレン系重合体
とフェノール樹脂の伺加重合体の金属表面処理剤として
の有用性に関し、次のような知見を得ている。すなわち
、本付加重合体は、そのままでも金属表面処理剤として
有用であるが、本付加重合体はホルムアルデヒドによシ
容易にフェノール核の未反応位置にメチロール基を導入
することができ、このメチロール基を導入した本付加重
合体は金属表面処理剤として一層優れた性能を有してい
る。本付加重合体あるいはそのメチロール化物は、金属
表面処理の中でも、特に冷延鋼板、高強度銅板、炭素鋼
、亜鉛、アルミニウム、亜鉛メツ′！ｆ−鋼、スズメッ
キ鋼あるいは鉛メツキ鋼等に対するりン酸塩（例えば、
リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン。The present inventors have obtained the following findings regarding the usefulness of this hydroxystyrene-based polymer and phenolic resin polymer as a metal surface treatment agent. In other words, the present addition polymer is useful as a metal surface treatment agent as it is, but the present addition polymer can easily introduce a methylol group into the unreacted position of the phenol nucleus by formaldehyde. The present addition polymer incorporating the above has even better performance as a metal surface treatment agent. This addition polymer or its methylolated product can be used for metal surface treatment, especially cold-rolled steel sheets, high-strength copper sheets, carbon steel, zinc, aluminum, and zinc metal! Phosphates (e.g.
Zinc phosphate, iron phosphate, manganese phosphate.

リン酸カルシウム等）あるいはクロム酸処理の後処理剤
として有用である。本付加重合体あるいはそのメチロー
ル化物を金属光面処理剤として用いると、処理された金
属表面の防錆性、耐熱性、耐久性、加工性、鉤滑性さら
には塗料のＵ滑性等が向上される。It is useful as a post-treatment agent for calcium phosphate, etc.) or chromic acid treatment. When this addition polymer or its methylolated product is used as a metal optical surface treatment agent, the rust prevention, heat resistance, durability, processability, gripping property, and U-lubricity of paints are improved on the treated metal surface. be done.

したがって本発明の要旨は、まず第１に、一般式（Ｉ） ＣＩ） 〔式中、ＣＭはビニル系単量体、１００を含む任意の数
であシ、Ｂ１はＣ７−、ＢｒまたはＩ、０≦ｐ、≦２で
あシ、Ｒ６は尻素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基または−イ１１Ｉの芳香族基、１ ｑ≦ｌでｈ’ｐ、ｎｓは水素、メチル基まだはエチル基
であシ、Ｒ６は水素、水酸基または炭素数１〜２０の飽
和炭化水素基であシ、Ｒ？およびＲ８はそれぞれ水素、
炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル基であり、
０≦Ｕ≦１゜Ｑ　≦Ｖ　１　≦８　ａ　１≦ｖ２≦５０
であシ、Ｒ１！ｊＲ１およびＲ，はそれぞれ （ここにおいて、ＣＭ、／１．ＩＲ，＃Ｒ４ｔＹ＃Ｒ，
ｌ、ＩＲ７ｓ　Ｒ８およびｕＦｓ、上記と同じであ）、
０≦ｔ≦１，０≦５１≦２．１≦Ｓ２≦５Ｑ、ｍ、は３
以上の任意の数、ｍ、は１以上の任意の赦である）であ
シ、０≦ｐ２≦１，０≦ｐ、≦１゜０≦Ｗ≦１であυ、
ｎｌは３以上の任意の数、Ｂ２は２以上の任意の数、１
１．は１以上の任意のの数である〕で表わされるカニ本
杓造を有する、ヒドロキシスチレン系重合体とフェノ−
、、／Ｉ／樹脂との付加重合体、そして、第２に、一般
式（１）（式中、ＣＭはビニル系単量体、ｔはＯを含む
任意の数で必シ、Ｒ１はＣｔ、Ｂｒ′ｉたはＩ、０≦ｐ
８≦２であシ％Ｒ４は炭素数１〜２０のアルｑ≦１でめ
シ、Ｒ１は水素、メチル基またはエチル基でめシ、ｎは
３以上の任意の数である）で表わされる基本構造を有す
るヒドロキシスチレン系重合体と、一般式（ｌＩＤ （式中、Ｒ６は水素、水酸基または炭素数ｌ〜加の飽和
炭化水素基であり、Ｒ７およびＲａ　（’ｊ：それぞれ
水素、に素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル基で
あシ、■２は１以上５０までの任意の数、０≦Ｕ≦１で
あり、ｎは１以上の任意の数である）で表わされる基本
構造を有するフェノ−Ａ−樹脂とを、溶媒の存在下また
は不存在下に、触媒を用いまたは用いずして反応させる
ことを特徴とする、上記一般式（１）で表わされる基本
構造を有する、ヒドロキシスチレン系重合体とフェノー
ル樹脂との付加重合体の製法に存する。Therefore, the gist of the present invention is, first of all, that the general formula (I) CI) [where CM is a vinyl monomer, any number including 100, B1 is C7-, Br or I 0≦p, ≦2, R6 is an alkyl group having a prime number of 1 to 20, an alkenyl group, or an aromatic group of -11I, 1 q≦l, h'p, ns is hydrogen, methyl group is ethyl is a group, R6 is hydrogen, a hydroxyl group, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R? and R8 are hydrogen, respectively
A saturated hydrocarbon group or furyl group having 1 to 8 carbon atoms,
0≦U≦1゜Q≦V 1≦8 a 1≦v2≦50
Ashi, R1! jR1 and R, respectively (here, CM, /1.IR, #R4tY#R,
l, IR7s R8 and uFs, same as above),
0≦t≦1, 0≦51≦2.1≦S2≦5Q, m is 3
The above arbitrary number, m, is any number greater than or equal to 1), 0≦p2≦1, 0≦p, ≦1゜0≦W≦1, υ,
nl is any number of 3 or more, B2 is any number of 2 or more, 1
1. is an arbitrary number of 1 or more], a hydroxystyrene-based polymer and a phenol
, , /I/ addition polymer with resin, and secondly, general formula (1) (where CM is a vinyl monomer, t is an arbitrary number including O, R1 is Ct , Br′i or I, 0≦p
8≦2, %R4 is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, q≦1, R1 is hydrogen, a methyl group or an ethyl group, and n is an arbitrary number of 3 or more. A hydroxystyrene polymer having the basic structure and the general formula (lID (wherein, R6 is hydrogen, a hydroxyl group, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 1 carbon atoms), and R7 and Ra ('j: hydrogen, respectively, and a prime number 1 to 8 saturated hydrocarbon groups or furyl groups, (2 is any number from 1 to 50, 0≦U≦1, and n is any number from 1 to 50) A pheno-A-resin having the basic structure represented by the above general formula (1), characterized in that it is reacted with a pheno-A-resin having the structure in the presence or absence of a solvent, with or without using a catalyst. , a method for producing an addition polymer of a hydroxystyrene polymer and a phenolic resin.

上記各一般式において、”　ｒ　ｎｌ　１ｎ２１ｎｌｌ
ｌＩｎ１．ｍ２．ｕ　、　Ｖ、、Ｖ２．ｔ　、　ｐ、、
ｐ　、ｐｓ、　ｑ　。In each of the above general formulas, "r nl 1n21nll
lIn1. m2. u, V,, V2. t,p,,
p, ps, q.

ｗ　、　ｓ、、ｓ２およびｔはそれぞれ整数とは規定ぜ
す、ある一定の範囲の任意の数と規定しである。重合体
分子当シで考えるならばｎおよびｎ。Each of w, s, s2, and t is not defined as an integer, but is defined as an arbitrary number within a certain range. If we consider the polymer molecule, n and n.

は当然整数であシ、第５．ν敗年位のプロ、ツクごとに
考えるならは−ｎｌ　ｒ　ｎ　ｇ　ａ　”　ｌ　ａ　”
　ｌ　ｙ　Ｖｌ　ｚ　”ｌ　ｅ　５２およびｔは整数で
あシ、そして単蝦体早位について考えるならはｐｔ＋Ｉ
）、ｔ＋ｌ）ａ＋ｑｌ　Ｗ　ａ　ｕ　＋　８１およびｔ
も整数である。しがしながら、重合体はその本質におい
て混合物であシ、ぞして重合体の性質はその混合物の性
質として把える方が、その１Ｖ・」々の構成単位を問題
にＪ゛るよシも正しい。is an integer, of course, and 5th. ν If you think about the losing years of pros, each time - nl r n g a ” l a ”
l y Vl z ”l e 52 and t must be integers, and if we are thinking about a single shrimp, pt+I
), t+l) a+ql W a u + 81 and t
is also an integer. However, polymers are essentially mixtures, and it is easier to understand the properties of polymers as the properties of mixtures, since it is easier to understand the properties of polymers when considering their constituent units. is also correct.

したかつで、本発明において上記各一般式は平均組成と
して表示して８）る。Therefore, in the present invention, each of the above general formulas is expressed as an average composition (8).

本発明に係る一般式（１１で衣わされる基本＋１４造盆
有するヒドロキシスチレン系土台トドとフェノール′４
Ｎ脂の付加重合体を製造する）′こめの本発明方法で出
発物質として用いるヒトｏ　’Ｈ＝シスチレン系重合体
としては、一般式（ＩＤ （式中、ＣＭはビニル系単量体、ｔはＯを含む任意の数
であシ％Ｒ１はＣＬ、ＢｒまたはＩ、Ｑ≦ｐ０≦２であ
シ、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
または一価の芳香族基、ｑ≦１であ’）、Ｒｓ　は水素
、メチル基またはエチル基であシ、ｎは３以上の任意の
数である）で表わされる基本構造を有するヒドロキシス
チレン系重合体が適当である。このヒドロキシスチレン
系重合体は、ヒドロキシスチレンあるいはイソプロペニ
ルフェノール（ヒドロキシ−α−メチルスチレン）など
の単独重合体または共重合体、あるいは上記一般式（Ｉ
Ｄに示すような置換基を有するヒドロキシスチレンある
いはインプロペニルフェノールなどの単独重合体または
共重合体、さらにはこれらのヒドロキシスチレン系単祉
体と他のビニル系単量体との共重合体でアシ得る。重合
単位のヒドロキシスチレンあるいはインプロペニルフェ
ノールなどは、オルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれ
らの各異性体の混合されたものでめっでもよいが、パラ
体あるいはパラ体が好ましい。また、ヒドロキシスチレ
ン系重合体あるいはインプロペニルフェノール重合体な
どの中では、ヒドロキシスチレン系重合体が、出発原料
として高分子量のものが得られ易かったシ、目的物付加
重合体を得るだめの分解、再配列を制御し易いので好ま
しい。General formula according to the present invention (basic clothed with 11 + hydroxystyrene base sea lion having 14 trays and phenol '4)
The human o'H=cystyrene polymer used as a starting material in the method of the present invention (for producing an addition polymer of N fat) has the general formula (ID (where CM is a vinyl monomer, t is any number containing O, %R1 is CL, Br or I, Q≦p0≦2, R1 is an alkyl group, alkenyl group or monovalent aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, q Hydroxystyrene-based polymers having a basic structure represented by the formula (≦1), Rs is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and n is an arbitrary number of 3 or more are suitable. This hydroxystyrene polymer is a homopolymer or copolymer of hydroxystyrene or isopropenylphenol (hydroxy-α-methylstyrene), or a homopolymer or copolymer of the above general formula (I
Homopolymers or copolymers of hydroxystyrene or impropenylphenol having substituents as shown in D, as well as copolymers of these hydroxystyrene monomers and other vinyl monomers obtain. The polymerized unit hydroxystyrene or impropenylphenol may be an ortho form, a meta form, a para form, or a mixture of these isomers, but the para form or the para form is preferable. In addition, among hydroxystyrene polymers and impropenylphenol polymers, hydroxystyrene polymers are easy to obtain as starting materials with high molecular weight, and decomposition to obtain the desired addition polymer is difficult. This is preferred because rearrangement can be easily controlled.

さらにまた、共重合体である賜金の他のビニル系単量体
の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニに−’）ル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、無水マレイン酸、あるいは各種壱
機酸のビニルエステルなどがあげられる。そして、共重
合体にオケル他のビニル系単量体は、ヒドロキシスチレ
ン系単量体に対して重量比で０．０５〜２ｏの範囲が適
当である。また、上記一般式（Ｉｌｌにふ・いて、フェ
ノール性水酸基における置換基がＲ４−？−Ｃ−である
場合の例をあげれば、アセチ／Ｉ／　、　７”　ｌ：Ｉ
　ヒオニル、ブチリル、バレリル、バルミトイル、ステ
アロイル、オレオイル、７日イル、ベンゾイル、トルオ
イル、ナフトイル等力；ｈ　’ｒｊ　ｈＪｎ、、ｊ　チ
ルスルボニル、エチルスルボニル、ベンゼンスルホニル
、ナンタレンスルホニル等があげられる。さらにまた、
本発明方法で用いるヒドロキシスチレン系重合体は、任
意の方法で製造されたものであシ得て、その来歴は問わ
ない。例えは、パラヒドロキシスチレン単独電合体であ
るポリパラヒドロキシスチレンは、パラヒドロキシスチ
レンをカチオン重合、ラジカル重合、有＾酸による水溶
液重合あるいは熱重合することによって容易に調製され
る。有機酸による重合では重鼠平均分子払千から数十万
の重合体力唇３られ、カチオン重合では数カから数十万
の重合体がイも“、られ、熱重合では数千から数万の重
合体カニ化、られ、徒だパラアセトキシスチレンのラジ
カル重合の微力）１水分解Ｊ−ることにより数十万から
２．００７ｊ’８瓜のポリパラヒドロキシスチレンか１
）４゛られる。Furthermore, examples of other vinyl monomers that are copolymers include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl chloride, acrylic ester, methacrylic ester, maleic anhydride. , or vinyl esters of various ichiki acids. The appropriate weight ratio of the vinyl monomer such as Okel to the hydroxystyrene monomer in the copolymer is 0.05 to 20. Further, referring to the above general formula (Ill), an example where the substituent on the phenolic hydroxyl group is R4-?-C- is acetyl/I/, 7" l:I
Examples include hionyl, butyryl, valeryl, valmitoyl, stearoyl, oleoyl, 7-dayyl, benzoyl, toluoyl, naphthoyl, etc. Furthermore,
The hydroxystyrene polymer used in the method of the present invention may be produced by any method, and its origin does not matter. For example, polyparahydroxystyrene, which is a parahydroxystyrene homopolymer, is easily prepared by subjecting parahydroxystyrene to cationic polymerization, radical polymerization, aqueous solution polymerization with an acid, or thermal polymerization. Polymerization using an organic acid produces polymers with an average molecular weight of 1,000 to several hundred thousand, cationic polymerization produces polymers ranging from several to several hundred thousand, and thermal polymerization produces polymers ranging from several thousand to tens of thousands. The radical polymerization of para-acetoxystyrene is made into a polymer, and by water decomposition, hundreds of thousands of poly-para-hydroxystyrene can be produced.
) 4.

また、本発明方法で出発物質とし１用いるフェノール樹
脂としては、一般式（ｉｌ （式中％Ｒ６は水素、水酸基または炭素数１〜２０の飽
和炭化水素基であ’）、ＲｙおよびＲ６はそれぞれ水素
、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル基であシ
、ｖ２は１以上５０までの任意の数、０≦Ｕ≦１であシ
、ｎは１以上の任意の数である）で表わされる基本構造
を有するフェノール樹脂が適当である。このフェノール
樹脂としては、フェノール、フレジー／Ｉ／（オルソ体
、メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物）。The phenolic resin used as a starting material in the method of the present invention has the general formula (il (in the formula, %R6 is hydrogen, a hydroxyl group, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and Ry and R6 are each hydrogen, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a furyl group, v2 is any number from 1 to 50, 0≦U≦1, n is any number from 1 to 50) A phenol resin having the basic structure represented by is suitable. Examples of the phenol resin include phenol, Frézy/I/(ortho form, meta form, para form, or a mixture thereof).

エチルフェノール（オルソ体、メタ体、パラ体あるいは
これらの混合物）、パラターシャリブチルフェノール、
パラターシャリアミルフェノール、パラフェニルフェノ
ール、レゾルシノール、ビスフェノールメタン、ビスフ
ェノールエタン、ビスフェノールＡ、キシレノール（３
，５−＃　３７４−＋　２ｊ５−＋　２．３−わるいは
と３ｔらの混合物）静のフェノール系化合物と、ホルム
アルデヒド、パラ示ルムアルデヒド、トリオキサン、メ
チラール、アセトアルデヒド、パンアルデヒド、アセタ
ール、アセトン、フルフラール。Ethylphenol (ortho form, meta form, para form or mixture thereof), paratertiary butylphenol,
Paratertiary amylphenol, paraphenylphenol, resorcinol, bisphenolmethane, bisphenolethane, bisphenol A, xylenol (3
, 5-# 374-+ 2j5-+ 2.3-Mixture of 3t etc.) Static phenolic compounds, formaldehyde, paramaldehyde, trioxane, methylal, acetaldehyde, panaldehyde, acetal, acetone, furfural .

失≠＝中舅う１プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、グリｊ゛ヨ’ｐ−ＩＰ
−ｘ＋＋と”ｔｎ）了ｎ、−：１−ＶＡｌｚノ’ｙｌＷ
ｒｒ−Ｑ−ｈ−ノ、−崎−ノー【ン化合物との酸性触媒
による一般的なノボラック系松脂または塩基性触媒によ
るレゾール系樹脂等があけられ、また他の樹脂で変性（
例えば、ロジン、エステルガム、ｉ注油６舎成ゴム、リ
グニン等）したフェノール糸挽脂がめげられる（プラス
チク材料附座０、フェノール樹脂、１９７０年日刊工業
訪四社）。Loss ≠ = 1 propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, green p-IP
-x++ and "tn) 了n, -:1-VAlzノ'ylW
General novolac pine resin with acidic catalyst with rr-Qh-no, -saki-none compound or resol resin with basic catalyst can be used, and it can also be modified with other resins (
(For example, rosin, ester gum, i-lubricated rubber, lignin, etc.) is used (Plastic Materials Annex 0, Phenol Resin, Nikkan Kogyo Hashisha, 1970).

熱論、必要に応じ上記のような各釉フェノール柄脂を混
合して用いても差支えない。また、用いるフェノール樹
脂の分子が、は％に制限する喪はないが、一般に重以平
均分子楯３００〜５万程丸のものが適当でめる。Heat theory: If necessary, each of the above-mentioned glazes and phenolic pattern fats may be mixed and used. Although there is no limit to the number of molecules of the phenol resin used, in general, a weight average molecular shield of about 300 to 50,000 is suitable.

本発明のフェノール樹脂とヒドロキシスチレン系重合体
との伺加反応ね、必吸ｖｃ比、じ有機溶媒の存在下でも
また不存在下でも杓ない得る。Due to the additive reaction between the phenolic resin and the hydroxystyrene polymer of the present invention, the same essential v/c ratio can be obtained both in the presence and absence of an organic solvent.

当該付加反応に用いる有機沁媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル。The organic media used in the addition reaction include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.

アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホス示ロトリアミド等のづトプ
ロトン４牛極性有機録Ｆ疲が好まＬく用いられる。Preferred are proton-4 polar organic compounds such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, and the like.

本発明の７エノール樹脂とヒドロキシスチレン系月（合
体との付加反応に用いる触媒としては、酸性触媒を用い
る場合ＶＪ、、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、
イソ−酪酸、ｎ−吉草酸。The catalyst used for the addition reaction between the 7-enol resin of the present invention and the hydroxystyrene compound (coalescence) is VJ, formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid,
Iso-butyric acid, n-valeric acid.

イン−吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、ヘプトン酸、カプリル酸。In-valeric acid, methylethyl acetic acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptonic acid, caprylic acid.

ペシルゴン酸、カプリン酸等の脂肪族飽和モノカルボン
Ｗｉ髪ｔｓシュウ酸、マロン酸、コハク酸。Aliphatic saturated monocarboxylic acids such as pesylgonic acid, capric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid.

グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ポリカ
ルボン酸類、アクリル酸、ビニル酢酸。Aliphatic polycarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, and pimelic acid, acrylic acid, and vinyl acetic acid.

メククリル酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸類、マレ
イン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸類、安
息香酸、トルイル酸、フタル酸、サリチル酸対の芳香族
カルボン酸類等の有機カルボン酸、あるいはｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸等が用いられる。Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as meccrylic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, organic carboxylic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, phthalic acid, and salicylic acid, or p -Organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid are used.

また、触媒として、塩基性触媒を用いる場合は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属水酸
化物あるいはアルカリ上類水酸化物または、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジン、ピコリン、イミダゾール。In addition, when using a basic catalyst as a catalyst, an alkali metal hydroxide or an alkali hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, or N, N-dimethylaniline, pyridine, picoline, imidazole.

２−メチルイミダゾール、トリフェニルアミン等の有機
アミン化合物が用いられる。Organic amine compounds such as 2-methylimidazole and triphenylamine are used.

本発明方法におけるフェノール樹脂とヒドロキシスチレ
ン系重合体との付加反応は、反応温度０℃〜３５０℃、
好ましくは８０℃〜２９０℃の範囲内で、反応時間は３
分〜４０時間、好ましくは２０分〜８時間で行なわれる
のが適当である。フェノールＱＪ脂の仕込み比はヒドロ
キシスチレン系重合体１００ｍ鼠部当シ、ｌ〜１ｏｏｏ
重量部、好ましくは３〜５００重量部の範囲内が適当で
ある。本発明方法では、フェノール樹脂とヒドロキシス
チレン系重合体の仕込み比に応じ、この仕込み比とほぼ
同様の比率でフェノール樹脂成分とヒドロキシスチレン
系重合体成分を有する重合体が有られる。溶媒を使用す
る場合には、溶媒中の出発物質のフェノール樹脂とヒド
ロキシスチレン系重合体の両者の濃度は恵ｈｌパーセン
トで８０％以下、好ましくは５０％以下とするのが適当
である。触媒を使用する場合には、その使用量は出発物
質の７エノール樹脂とヒドロキシスチレン系重合体との
合計１００重量部当シ、０．１−１００重社部−好まし
くは０，５〜ｌＯ重社部の範囲内であるのが適当である
。In the method of the present invention, the addition reaction between the phenol resin and the hydroxystyrene polymer is carried out at a reaction temperature of 0°C to 350°C;
Preferably within the range of 80°C to 290°C, the reaction time is 3
It is appropriate to carry out the reaction for a period of minutes to 40 hours, preferably 20 minutes to 8 hours. The preparation ratio of phenol QJ fat is 100 m of hydroxystyrene polymer, 1 to 1 ooo
A suitable range is 3 to 500 parts by weight, preferably 3 to 500 parts by weight. In the method of the present invention, depending on the charging ratio of the phenol resin and the hydroxystyrene polymer, there is a polymer having the phenol resin component and the hydroxystyrene polymer component in substantially the same ratio as the charging ratio. When a solvent is used, it is appropriate that the concentrations of both the starting materials, phenolic resin and hydroxystyrene polymer, in the solvent be 80% or less, preferably 50% or less. When a catalyst is used, the amount used is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the starting materials, 7 enol resin and hydroxystyrene polymer. It is appropriate that it be within the scope of the company department.

本発明方法における付加反応は、出発物質のフェノール
樹脂とヒドロキシスチレン系重合体を溶融状態あるいは
溶媒に溶解させて、液相で反応を行なうのが望ましく、
出発物質を固体のままで反応を行なうと、目的物のヒド
ロキシスチレン系重合体とフェノール樹脂の伺加重合体
が架橋によシゲル化物となることがある。The addition reaction in the method of the present invention is preferably carried out in a liquid phase by dissolving the starting materials phenolic resin and hydroxystyrene polymer in a molten state or in a solvent.
If the reaction is carried out while the starting material is solid, the target hydroxystyrene polymer and phenolic resin polymer may become a gelatinized product due to crosslinking.

本発明方法における付加反応は真空下、減圧下、常圧下
、加圧下のいずれにしても行ない得るが、真空下、減圧
下または常圧下で行なうのが望ましい。また、水素、−
酸化炭素あるいはアミン等の還元性雰囲気下で反応を行
なうのが望ましい、空恒あるい打酩俵鉱の醋什梃！曲類
下では、フェノール樹脂とヒドロキシスチレン系重合体
とは、フェノール核を有するために、酸化的重合が起き
て、樹脂や重合体の着色あるいは酸化架橋によるゲル化
物が生じることがある。本発明方法における付加反応は
、触媒として、有機カルボン酸類を用いるのが望ましい
。The addition reaction in the method of the present invention can be carried out under vacuum, reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but it is preferably carried out under vacuum, reduced pressure, or normal pressure. Also, hydrogen, -
It is preferable to carry out the reaction in a reducing atmosphere such as carbon oxide or amine. Since phenolic resins and hydroxystyrene polymers have phenol nuclei, oxidative polymerization may occur, resulting in coloring of the resin or polymer or formation of gelled products due to oxidative crosslinking. In the addition reaction in the method of the present invention, it is desirable to use organic carboxylic acids as a catalyst.

有機スルホン酸類の場合には、酸性度が強すぎるために
分解再配列や付加反応が早すぎて制御が困難になること
や三次元網状化によるゲル化物が生じることがある。し
たがって、触媒として有機スルホン酸を用いるときは、
低温でしかもその泳方１１量が少ない方が好ましい。In the case of organic sulfonic acids, the acidity is too strong, so decomposition, rearrangement and addition reactions occur too quickly, making control difficult, and gelation may occur due to three-dimensional reticulation. Therefore, when using an organic sulfonic acid as a catalyst,
It is preferable that the temperature is low and the amount of swimming is small.

この付加反応を溶媒の不存在下で行なった場合には、反
応終了後、必要に応じて、低分子フェノール化合物を例
えはフィルムエバポレーター等によシ除去精製した後、
付加反応生成物をそのまま各種用途に供することができ
る。また、溶媒の存在下で反応を行なった場合には、反
応終了後、付加反応生成物を非溶剤、例えに、水。When this addition reaction is carried out in the absence of a solvent, after the completion of the reaction, if necessary, the low molecular weight phenol compound is removed and purified using a film evaporator, etc.
The addition reaction product can be used as it is for various purposes. In addition, when the reaction is carried out in the presence of a solvent, after the reaction is completed, the addition reaction product is mixed with a non-solvent, for example, water.

石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン等を用いて再沈澱さ
せる等の手段によって目的物の付加重合体を単離しても
よいし、また反応終了後、溶媒および低分子フェノール
化合物を心太に応じて、エバポレーター等によシ除去し
た後、付加反応生成物をそのまま各種用途に供すること
もできる。The desired addition polymer may be isolated by reprecipitation using petroleum ether, hexane, benzene, etc., or after the reaction is complete, the solvent and low molecular weight phenol compound may be removed using an evaporator etc. After removal, the addition reaction product can be used as it is for various purposes.

本発明方法で得られた付加重合体の平均分子量は、出発
物質として用いたフェノール樹脂とヒドロキシスチレン
系重合体の各平均分子量によって定゛まるところのこれ
ら出発原料の混合物の平均分子量によって変化するが、
常にこの出発原料の混合物の平均力子量よシ大きくなる
。The average molecular weight of the addition polymer obtained by the method of the present invention is determined by the average molecular weight of the phenolic resin and hydroxystyrene polymer used as starting materials, and varies depending on the average molecular weight of the mixture of these starting materials. ,
The average force density of this starting material mixture is always greater.

本発明に係るこの伺加東合体の平均分子量は、一般に１
社平均分子Ｌ１で５００以上、可溶性のものの場合は一
般に１０００〜ｌＯＯ万程度、好ましくは２０００〜２
０万程度がその用途面からみて適当であ夛、゛まだ架橋
物の場合は一般にガラス転移温度が９０〜２２０℃程度
のものが適当である。The average molecular weight of this Kyo-Kato combination according to the present invention is generally 1
The company average molecular L1 is 500 or more, and in the case of soluble ones, it is generally about 1000 to 100,000, preferably 2000 to 2
A glass transition temperature of about 90,000 to 220°C is generally appropriate in the case of a crosslinked product.

以下に実施例を示して本発明を更に説明１−るが、これ
はあくまでも単なる例示にすぎない。The present invention will be further explained below with reference to Examples, but these are merely illustrative.

また、以下の実施例において、“％″は特記しない限シ
゛重量％″を意味する。尚、得られた生成物の量は、用
いた触媒のうち生成物中に混入した触媒の世をも含めて
示しである。In addition, in the following examples, "%" means % by weight unless otherwise specified.The amount of the obtained product is based on the amount of the catalyst mixed in the product among the catalysts used. This is included.

実施例１゜ 重量平均分子量５，３５０、数平均分子量２，８００、
オリゴマー含有量２−６６％のポリパラヒドロキシスチ
レン（丸善石油（株）製、商品名レジンＭ）ｉｏ、ｏｆ
と重量平均分子量１，４４０　、数平均分子量８８５、
オリゴマー含有量１１．５７％のフェノールノボラック
樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＰＮ２）１０．Ｏｒと
を室温で粉砕混合した。この混合物は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によシテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子ｆｒｔ３，４１０、数平均分子ｆｆ１
ｌ、３８０．オリゴマー含有量７．１５％であった。Example 1゜Weight average molecular weight 5,350, number average molecular weight 2,800,
Polyparahydroxystyrene with an oligomer content of 2-66% (manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd., trade name Resin M) io, of
and weight average molecular weight 1,440, number average molecular weight 885,
Phenol novolac resin with oligomer content of 11.57% (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name PN2)10. Or was pulverized and mixed at room temperature. When the molecular weight of this mixture was measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, the weight average molecular weight was 3,410, and the number average molecular weight was ff1.
l, 380. The oligomer content was 7.15%.

この混合物１０２を攪拌機、温就割、還淀冷却器付の５
０−の三ツロフラスコに入れ、オイルバス上で２４０℃
で均一に撹拌溶解させた後、さらに触媒としてマレイン
酸０．４ｆを２４０℃で添加し、２４０℃で２時間撹拌
反応させた。その結果１０．３ｔの反応生成物を得た。This mixture 102 was mixed with a 5
Place in a 0-Mitsuro flask and heat at 240°C on an oil bath.
After stirring and dissolving the mixture uniformly, 0.4f of maleic acid was further added as a catalyst at 240°C, and the mixture was stirred and reacted at 240°C for 2 hours. As a result, 10.3 tons of reaction products were obtained.

この反応生成物はメタノール、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ　；等に易溶であった。またＴＨＦを溶媒とするＧ
ＰＣによシ分子姐を抑ｊ定したところ、玉量平均分子量
５，３４０、数平均分子量１，５５０　、オリゴマー含
有伝５．１６％であった。丁なわち、分子量が増大（ｍ
ｉｄ平均分子恒の場合、反応前に較べて反応後は１．５
７倍ＶＣ増大）しておシ、一方オリゴマーは減少（０，
７２１行）していた。また熱分析の結果、図１に示１よ
うに単なる室温での混合物のカラス転位温１（Ｔｇ）１
２４℃が、反応後は１２８℃に増大していた。またＩＲ
。The reaction products are methanol, tetrahydrofuran (T
It was easily soluble in HF, etc. Also, G using THF as a solvent
When the molecular weight was suppressed by PC, the weight average molecular weight was 5,340, the number average molecular weight was 1,550, and the oligomer content was 5.16%. In other words, the molecular weight increases (m
If the id average molecule is constant, it is 1.5 after the reaction compared to before the reaction.
7-fold increase in VC), while oligomers decreased (0,
(line 721). In addition, as a result of thermal analysis, as shown in Figure 1, the glass transition temperature 1 (Tg) of the mixture at room temperature was 1
24°C had increased to 128°C after the reaction. Also IR
.

’Ｃ−ＮＭＲ分析の＃ｉ朱から、下記式の構造のポリハ
ラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の付加１合体で
あることを確認した。It was confirmed from #i red in the C-NMR analysis that it was an addition combination of polyhalahydroxystyrene and phenol resin having the structure shown below.

図２は２４０℃２時間攪拌反応後の生成物のＩＲスペク
トルである。FIG. 2 is an IR spectrum of the product after the stirring reaction at 240° C. for 2 hours.

次に、反応生成物をＴＨＦＩＣ溶融させ、分耶ＧＰＣに
よシ分画したクロマトグラフを図３に示した。分画１は
２４カウントから３４カウント、分画２は３４カウント
から４１カウントである。分画ｌは再度ＧＰＣ測定した
ところ、影平均分子短９，３００、重置平均分子量ｉａ
、ｏｏｏ１あった。図４にこの分画ｌのＧＰＣクロマト
クラフを示した。Next, the reaction product was melted in THFIC and fractionated by fractionation GPC. A chromatograph is shown in FIG. 3. Fraction 1 is 24 to 34 counts, and fraction 2 is 34 to 41 counts. When fraction 1 was measured again by GPC, the shadow average molecular length was 9,300, and the weighted average molecular weight was ia
, ooo1 was there. FIG. 4 shows the GPC chromatograph of this fraction 1.

分画１の１ｓＣ−ＮＭＲスペクトルを図５に示した。尚
分画ｌはベンゼン（少量のクロロホルムを會む）溶媒に
て再沈殿精製を行々っだ。The 1sC-NMR spectrum of fraction 1 is shown in FIG. Fraction 1 was purified by reprecipitation using a benzene (with a small amount of chloroform) solvent.

”Ｃ−ＮＭＲ結果；３０％重アセトン中２７℃（０点は
ＴＭＳのカーボン）Ｋ ｅ 帰属炭素　ケミカルシフト Ｃｅ　４０．４ Ｃｆ　４５．８ Ｃｇ　１１５．７ ＣＬ　ｉ２０．５ Ｃｈ　１２９．３ Ｃｎ　１３３．７ Ｃｐ　１５２．６ Ｃｊ　１５３．５ Ｃｋ　１５５．７ また、出発ポリバラビトロキシスチレンの数平均分子ｈ
ｋ　２，８００よシ重合度は２３である。フェノールノ
ボラック樹脂の数平均分子量８８５よシ縮合度は８であ
る。分画ｌの数平均分子量は９．３００であるので、重
合度と縮合度は７７−８８（約８０）である。”C-NMR result: 27°C in 30% heavy acetone (0 point is TMS carbon) Ke Attributed carbon Chemical shift Ce 40.4 Cf 45.8 Cg 115.7 CL i20.5 Ch 129.3 Cn 133. 7 Cp 152.6 Cj 153.5 Ck 155.7 Also, the number average molecule h of the starting polybarabitroxystyrene
k 2,800 and the degree of polymerization is 23. The phenol novolak resin has a number average molecular weight of 885 and a degree of condensation of 8. Since the number average molecular weight of fraction 1 is 9.300, the degree of polymerization and degree of condensation are 77-88 (about 80).

”Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｃｊ　１５３．５ｐ
ｐｍらｃ３　の炭素濃度とＣｋの炭添ｍ１度との比Ｃｋ
／Ｃｊ　＝６．０と−ＣＨバ扼ＩＨｒ　Ｃｐが非常に小
さいことを考えると、Ｃｋ−６６、Ｃｊ−ｔｌ。"In the C-NMR spectrum, Cj 153.5p
Ratio Ck of carbon concentration of pm et c3 and carbonization m1 degree of Ck
Considering that /Cj = 6.0 and -CH bar IHr Cp is very small, Ck-66, Cj-tl.

Ｃｐ＝３とするとＣｋ＋Ｃｊ十Ｃｐ＝８０量体（分画ｌ
の重合展と縮合度の合ｉ！　）となる。If Cp = 3, Ck + Cj + Cp = 80 mer (fraction l
The sum of polymerization expansion and condensation degree of i! ).

ここでポリパラヒドロキシスチンン督１す分を口（２１
２３２体）、フェノールノボラック部分をＯ［株］０■
ｏｏｏ○（８量体）とし、ｏ　ｒ　！”一体を○、ｏ、
ｏ’一体を◎とすると、上記分画ｌは以下の休に書くこ
とが出来る。Now take 1 portion of polyparahydroxystin (21
232 bodies), the phenol novolac part is O [stock] 0 ■
ooo○ (octamer), or! ``The one thing ○, o,
If o' unity is ◎, the above fraction l can be written in the following hiatus.

６ （） （３置換フエノールは−のため検出が１難）０ 等。6 () (3-substituted phenols are difficult to detect because they are negative) 0 etc.

次に分画２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示した
。Next, the 13C-NMR spectrum of fraction 2 is shown in FIG.

１３Ｃ−ＮＭＲ結朱；３０％軍アセトン中２７℃（０点
はＴ　Ｍ　Ｓのカーボン） υ１−Ｌ　ＩＪｆｌ 帰属炭素　ケミカルシフト ０．０′ベトＣＨ２−ユ３１ ｏ　ｒ　Ｐ′−の−ＣＨ，−３５，１ Ｃｆ　４５．８ブロ一ド Ｃｇ　１１５．７ Ｃｔ　１２０．１ ｃｑ　１２８．９ ｃｈ　１２９．３シ３．ルター Ｃｎ　１３３．５ Ｃｉ　１３７．９シヨルダー Ｃｐ　１５２．３ 実施例２゜ 反応時間を３局−聞３０分にした以外は全て実施例１と
同様にして反応を行なった。得られた反応生成物（有ら
れた魚：１ｏ−ｚｔ）はメタノール、ＴＨＥ’等に易溶
であシＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６，６２０
　、数平均分子ｆｆ１ｌ、６６０゜オリゴマー含有量５
．０６％であシ、分子量が反応ネｊＪと比較して増太し
、オリゴマーが減少していた。またＩ　Ｒ，１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフ
ェノール樹脂の打力ｔ１亜合体か生成していることをａ
誌した。13C-NMR red; 27°C in 30% military acetone (0 point is TMS carbon) υ1-L IJfl Attributed carbon Chemical shift 0.0'BetoCH2-U31 o r P'- -CH, - 35,1 Cf 45.8 Broth Cg 115.7 Ct 120.1 cq 128.9 ch 129.3 C3. Luther Cn 133.5 Ci 137.9 Shoulder Cp 152.3 Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 30 minutes for each of the three stations. The obtained reaction product (10-zt) was easily soluble in methanol, THE', etc. As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight was 6,620.
, number average molecular ff1l, 660° oligomer content 5
．． 06%, the molecular weight was increased compared to the reaction NejJ, and the amount of oligomers was decreased. Also, I R, 13C-N
From the results of MR analysis, it was determined that a subcombination of polyparahydroxystyrene and phenol resin was produced.
I published a magazine.

実施例３゜ 反応温度を１５０℃にし、触媒としてのマレイン酸の嵐
を０．２ｆ（２重量％）にした以外は全て実施例１と同
様にして反応を行なった。得られた反応生成物（得られ
た鼠：１０．ｌＦ）はメタノ〜ル、ＴＨＦ等に易溶であ
シ、ＧＰｃ分析の結果、重量平均分子量が８，５２０％
数平均分子量１．４１０　、オリゴマー含鳴血６．６２
％であシ、分子量が反応前と比較して増大し、オリゴマ
ー量が減少していた。まだＩＲ，’Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果かう、ポリパラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂
の伺加重合体が生成していることを確認した。Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 150°C and the amount of maleic acid used as a catalyst was 0.2f (2% by weight). The obtained reaction product (obtained: 10.1F) is easily soluble in methanol, THF, etc., and as a result of GPc analysis, the weight average molecular weight is 8,520%.
Number average molecular weight 1.410, oligomer blood content 6.62
%, the molecular weight increased and the oligomer amount decreased compared to before the reaction. As a result of IR and 'C-NMR analysis, it was confirmed that a phosphor polymer of polyparahydroxystyrene and phenol resin was formed.

実施例４゜ 触佑？としてのマレイン酸の蒼１を０．８　ｆ　（８重
量％）にした以外は全て実施ｆ！１１と同様にして反応
を行なった。得らねた反応生成物（得られたｍ　：　ｌ
Ｏ，６ｒ　）はメタ／−＃、ＴＨＦ等に易溶であシ、Ｇ
ＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８．９００．故平均
分子伝が１，６９０．オリゴマー含有量５．Ｏ１％であ
シ、分子量が反応Ｍｉ＋と比較して増大し、オリゴマー
量が減少していた。またＩＲ，”３Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂
の付加重合体が生成していることを確認した。Example 4゜Touchyu? All procedures were carried out except that the amount of maleic acid was changed to 0.8 f (8% by weight). The reaction was carried out in the same manner as in Example 11. Reaction product not obtained (obtained m: l
O,6r) is easily soluble in meta/-#, THF etc., G
As a result of PC analysis, the weight average molecular weight was 8.900. The average molecular weight is 1,690. Oligomer content5. At 1% O, the molecular weight increased and the amount of oligomers decreased compared to the reaction Mi+. Furthermore, from the results of IR and 3C-NMR analyses, it was confirmed that an addition polymer of polyparahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例５゜ 触媒としてのマレイン酸のｈ玉を２．０２（１７重量％
）にした以外は全て実施１＋ｌｌｌと同様にして反応を
行なった。侍られた反応生成物（得られた量：１１．６
ｆ）はメタノール、ＴＨＦ智に可溶であり、ＧＰＣ分析
の結果、重量平均分子量が４２，６９０、数平均分子１
ｉ：　１，９３０、オリゴマー含有量４．３４Ｘであシ
、分子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が減
少していた。またＩＲ，’　Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から
、ポリパラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の付加
重合体が生成していることヲ確誌した。Example 5 2.02 (17% by weight) of maleic acid as a catalyst
) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1+lll except that the reaction was changed to (). Reaction product served (amount obtained: 11.6
f) is soluble in methanol and THF, and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight is 42,690 and the number average molecular weight is 1.
i: 1,930, oligomer content 4.34X, molecular weight increased and oligomer amount decreased compared to before reaction. Furthermore, from the results of IR,'C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of polyparahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施Ｖυ６゜ 重量平均分子量５，３５０、数平均分子量２，８００　
。Implementation Vυ6゜Weight average molecular weight 5,350, Number average molecular weight 2,800
.

オリコマ−含有ｆｊｆ　２．６６％のポリパラヒドロキ
シスチレン７．５りと重置平均分子１ｉ′Ｌｌ、４４０
、数平均分子ｍ８８５．オリゴマー含：’１１−ｉ’　
”５．　ｌ　１．５７　Ｘのフェノールノボラック樹脂
２．５２とヲ呈温で粉砕混合した後、ＧＰＣ分析を行ム
っだところ、重量平均分子量４，４５０、数平均分子量
１，８７０゜オリゴマー含有量３．３ｒ％であった。こ
の混合物１０ｆに触媒としてマレイン酸０．４グを加え
、実施例１と同様に２４０℃で２時間攪拌反応させた。Olicomer-containing fjf 2.66% polyparahydroxystyrene 7.5 and weighted average molecular weight 1i'Ll, 440
, number average molecule m885. Contains oligomer: '11-i'
After grinding and mixing 1.57 liters of phenol novolac resin with 2.52 liters of phenol novolac resin at a temperature of 2.52 mm, GPC analysis revealed that it had a weight average molecular weight of 4,450 and a number average molecular weight of 1,870° and contained oligomers. 0.4 g of maleic acid was added as a catalyst to this mixture 10f, and the mixture was reacted with stirring at 240° C. for 2 hours in the same manner as in Example 1.

反応生成物（得られた量：ｌｏ、ａｒ）はメタノール、
ＴＨＦに易溶であｐ、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子
量ｌＯ，０６０：数平均分子量２，３２０、オリゴマー
含有量２．４５％であり１分子ｈｔが反応前と比較して
増大し、オリゴマー量が減少していた。またＩＲ，１３
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果力）ら、ポリパラヒドロキシスチ
レンとフェノール樹脂の伺加重合体が生成していること
を確認した。The reaction products (obtained amounts: lo, ar) are methanol,
It is easily soluble in THF, and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight is 1O,060, the number average molecular weight is 2,320, the oligomer content is 2.45%, and the HT per molecule has increased compared to before the reaction, and the oligomer content is 2.45%. quantity was decreasing. Also IR, 13
As a result of C-NMR analysis, it was confirmed that a polymer of polyparahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例７゜ 重量平均分子量５，３５０、数平均分子量２，８００、
オリゴマー含有量２．６６　Ｘのポリパラヒドロキシス
チレン２．５２と重置平均分子ｆ＋ｉ　１，４４０　、
数平均分子１ｆ８８５、オリゴマー含不ｂｉ１１．５７
％のフェノールノボラック樹脂７．５１とを室温で粉砕
混合した後、ＧＰＣ分析を行なったところ、重量平均分
子量２，３３０、数平均分子量１，０６０、オリゴマー
含有量９．１６％であった。この混合物ＬＯＰに触媒と
してマレイン酸０．４ｆｋ加え、実施例１と同様にして
２４０℃で２時間攪拌反応させた。反応生成物（得られ
た箪：　ｌＯ，２Ｆ　）はメタノール、ＴＨＦに易溶で
あシ、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量８．ｉ　００
　、認平均分子量１，１７０、オリゴマー含有灰７．８
３Ｘ”’ｅあシ、分子量が反応前と比較して増大し、オ
リゴマー量が減少していた。またＩＲ％１”Ｃ−ＮＭＲ
頒の結果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフェノー
ル樹脂の句加重合体が生成していることを確認した。Example 7゜Weight average molecular weight 5,350, number average molecular weight 2,800,
polyparahydroxystyrene with an oligomer content of 2.66
Number average molecular 1f885, oligomer-free bi11.57
After grinding and mixing at room temperature with 7.51% of phenol novolak resin, GPC analysis revealed that the weight average molecular weight was 2,330, the number average molecular weight was 1,060, and the oligomer content was 9.16%. 0.4 fk of maleic acid was added as a catalyst to this mixture LOP, and the mixture was reacted with stirring at 240° C. for 2 hours in the same manner as in Example 1. The reaction product (obtained: 1O,2F) is easily soluble in methanol and THF, and as a result of GPC analysis, it has a weight average molecular weight of 8. i 00
, recognized average molecular weight 1,170, oligomer-containing ash 7.8
3X"'e, the molecular weight increased compared to before the reaction, and the amount of oligomers decreased. Also, IR%1"C-NMR
From the distribution results, it was confirmed that a polymer of polyparahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例８゜ 重量平均分子量５，３５０％数平均分子斂２，８００　
。Example 8 Weight average molecular weight 5,350% Number average molecular weight 2,800
.

オリゴマー含有ｋ　２−６６′Ｘ；のポリパラヒドロキ
シスチレン８．３ｆとｌ量平均分子ｍｌ、４４０．数平
均分子お１８８５、オリゴマー含有１１１１．５７％の
フェノールノボラック樹脂１．７ｆとを室温で粉砕混合
した後、Ｇ　Ｐ　Ｃ分析を行なったところ、重量平均分
子量４，７５０％数平均分子猷２，１８０゜オリゴマー
含有ｈｉ２−６９％であった。この混合物ｌＯｆに触媒
としてマレイン酸０．４９ｆ加え、実施例１とＳ様にし
て２４０℃で２時間攪拌反応させた。反応生成物（得ら
れた量：１０．：ｌ）はメタノール、ＴＨＦＶｃ易溶で
あシ、ＧＰＣ分析の結果、Ｍ量平均分子ｆｉ１１，９７
０ｓ数平均分子散２．８９０、オリゴマー含有ｋ１．８
１％であり、分子量が反応前と比較して増大し、オリゴ
マー量が減少していた。またＩＲ，”３Ｃ−ＮＭＲ分析
の結果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフェノール
樹脂の付７ＩＩ′１重合体が生成していることを確認し
た。Oligomer containing k 2-66'X; polyparahydroxystyrene 8.3f and l weight average molecular ml, 440. After pulverizing and mixing 1.7f of phenol novolac resin with a number average molecular weight of 1885 and an oligomer content of 1111.57% at room temperature, GPC analysis was performed, and the weight average molecular weight was 4,750%, and the number average molecular weight was 2. 180° oligomer content hi2-69%. 0.49 f of maleic acid was added as a catalyst to this mixture lOf, and the mixture was stirred and reacted at 240° C. for 2 hours in the same manner as in Example 1 and S. The reaction product (obtained amount: 10.:l) was easily soluble in methanol and THFVc, and as a result of GPC analysis, the average molecular weight of M was 11,97.
0s number average molecular dispersion 2.890, oligomer content k1.8
1%, the molecular weight increased and the oligomer amount decreased compared to before the reaction. Furthermore, from the results of IR and 3C-NMR analysis, it was confirmed that a 7II'1 polymer of polyparahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例９゜ 反応温度を２ｉ０℃にし、触媒としてマレイン酸の代シ
にシュウ酸を０．２ｒにした以外は全て実施例１と同様
にして及紀・を行なった。得られた反応生成物（得られ
た鍼：ｌＯ，Ｏｆ）は、着色が非常に少ない白薄黄色ポ
リマーであった。この生成ポリマーはメタノール、ＴＨ
Ｆ等に易溶であバＧＰＣ分析の結果、止振平均分子量が
３．６３０、数平均分子量が１，３９０．オリゴマー含
有量６．０１％であシ、分子量が反応Ｆｉｔｌと比較し
て、少し増加し、オリゴマー量が減少していた。ままた
ＩＲ％１”Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ポリバラヒドロ
キスチレンとフェノール樹脂の伺加重合体が組成してい
ることを確認した。またこの生成ポリマー中にはシュウ
酸は含有されていないことも、ＩＲ，”Ｃ−ＮＭＲ分析
の結果から確認した。Example 9 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 210°C and 0.2r of oxalic acid was used instead of maleic acid as a catalyst. The obtained reaction product (obtained needle: lO, Of) was a white, pale yellow polymer with very little coloring. This produced polymer is methanol, TH
As a result of GPC analysis, the anti-vibration average molecular weight was 3.630, and the number average molecular weight was 1,390. The oligomer content was 6.01%, the molecular weight was slightly increased and the amount of oligomer was decreased compared to the reaction Fitl. Furthermore, from the results of IR%1''C-NMR analysis, it was confirmed that the composition was a phosphor polymer of polybarahydrocystyrene and phenolic resin.It was also confirmed that this produced polymer did not contain oxalic acid. This was also confirmed from the results of IR, C-NMR analysis.

実施例ｉ　ｏ− 反応温度を１５０℃にし、反応時間を３０分にし、触媒
としてマレイン酸の代９Ｔ／Ｃｐ−）ルエンスルホン酸
を０．１９にした以外は全て実施例１と同様にして反応
を行なった。得られた反応生成！り（祈られた量：ｌＯ
，ｔｒ）はＴＨＦ等に可溶であｆｉ、ＧＰＣ分析の結氷
、１指平均分子量が５，２３０　、数平均分子量が１，
４５５　、オリゴマー含有量６．６２％であシ、分子風
が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が減少してい
た。また、Ｉ　Ｒ、”３　Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、
ポリパラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の付加重
合体が生成していること全確認した。Example i o- The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 150°C, the reaction time was 30 minutes, and the catalyst was 9T/Cp-)luenesulfonic acid, which was 0.19 in place of maleic acid. I did this. The resulting reaction product! ri (amount prayed for: lO
, tr) is soluble in THF, etc., has a freezing rate in GPC analysis, has a one-finger average molecular weight of 5,230, and a number average molecular weight of 1,
455, the oligomer content was 6.62%, the molecular wind increased compared to before the reaction, and the oligomer amount decreased. In addition, from the results of IR, 3C-NMR analysis,
It was completely confirmed that an addition polymer of polyparahydroxystyrene and phenolic resin was produced.

実施例１１゜ 触媒として象のマレイン酸の代シにｐ−）ルエンスルホ
ン酸をｏ、ｉｙにした以外は全て実施例１と同様にして
、２４０℃で２時間反応を行なった。得られた反応生成
物（得ら２ｔたｆｉｔ：１０．１ｆ）は一部ゲル化して
いたため、ＴＨＦ可溶部と不溶部に分離したところ、’
ＴＨＦ不溶部は３．５ｔＣあシ、ＴＨＦＨＦ可溶部６．
４１であった。Example 11 A reaction was carried out at 240 DEG C. for 2 hours in the same manner as in Example 1, except that p-)luenesulfonic acid was used as the catalyst in place of maleic acid. The obtained reaction product (obtained 2t fit: 10.1f) was partially gelled, so when it was separated into a THF soluble part and an insoluble part, '
THF insoluble part is 3.5tC, THFHF soluble part is 6.
It was 41.

このＴＨＦ可溶部をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子
量が２０，４１０、数平均分子量が１，１８０、オリゴ
マー含肩量が８．７７％であり、曳鼠平均分子箪が反応
前と比較して、著しく石火していた。As a result of GPC analysis of this THF-soluble portion, the weight average molecular weight was 20,410, the number average molecular weight was 1,180, and the oligomer content was 8.77%, and the average molecular weight was 8.77% compared to before the reaction. It was extremely hot.

またオリゴマー含有＠は反Ｉ′ｓ前の７．１５％が反応
後′！′Ｈ−Ｆ同氾部は８．７７％と実施例１−１０と
は逆に増大していた。またＩＲ％Ｉ３Ｃ−ＮＭＲ分析の
結果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフェノール樹
脂の伺加止合体が生成していることを確認し７と。Also, the oligomer content @ is 7.15% before the anti-I's after the reaction! 'H-F flooded area increased by 8.77%, contrary to Example 1-10. In addition, from the results of IR%I3C-NMR analysis, it was confirmed that a binding combination of polyparahydroxystyrene and phenol resin was formed.

実施例１２゜ 重量平均分子量９，３００、数平均分子量４，５４０、
オリゴマー含有量１．０３にのポリパラヒドロキシスチ
レン５２と重量平均分子ｎｉｌ、４４０、数平均分子量
８８５、オリゴマー含南’Ｗ、　ｚｌ、、５７χのフエ
ノールノボラック樹脂５ｖとを室温で粉砕混合した。こ
の混合物は、ＧＰＣ分析の結果から、重量平均分子量５
，４１０．数平均分子：ｍ２，０３０、オリゴマー含有
量６．３５％であった。この混合物１０１に触媒として
シュク酸０．５２を加え、その他は実施例１と同様にし
て２４０℃で２時間反応させた。反応生成物（イー謬ら
れだ量：１０．Ｏｆ）はメタノールａ　Ｔ　ｌｉ　Ｆに
易溶であシ、ＧＰＣ’分析の結果、車り≧平均分子ｆｔ
５，９３０、数平均分子ｆｆ１２，０８０、オリゴマー
含有量４．９６％であり、分子量が反応前と比較して増
大し、オリゴマー量が減少していた。またＩＦ、１３Ｃ
−ＮＭＲ分析の糺呆かう、ポリパラヒドロキシスチレン
とフェノール樹脂の付加東合体が生成していることを確
認した。Example 12゜Weight average molecular weight 9,300, number average molecular weight 4,540,
Polyparahydroxystyrene 52 having an oligomer content of 1.03 and phenol novolak resin 5V having a weight average molecular weight nil of 440, a number average molecular weight of 885, and an oligomer content of 57χ were ground and mixed at room temperature. From the results of GPC analysis, this mixture has a weight average molecular weight of 5.
,410. Number average molecule: m2,030, oligomer content 6.35%. To this mixture 101, 0.52% of succinic acid was added as a catalyst, and otherwise the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 at 240°C for 2 hours. The reaction product (equivalent amount: 10.Of) is easily soluble in methanol a T li F, and as a result of GPC analysis, the average molecular weight ≧average molecular ft
5,930, number average molecular ff 12,080, oligomer content 4.96%, the molecular weight increased and the oligomer amount decreased compared to before the reaction. Also IF, 13C
- NMR analysis confirmed that an addition polymer of polyparahydroxystyrene and phenol resin was formed.

実施例１３゜ 重置平均分子ｉＴ丈８．０ＩＯ１数平均分子鼠ｉ、６０
０゜オリゴマー含翁諺１．２４％のポリパラヒドロキシ
スチレン５ｆと重量平均分子ｍｌ、４４０、数平均分子
量８８５、オリゴマー會鳴鼠１１．５７％のフェノール
ノボラック樹脂５ｆとを室温で粉砕混合した。この混合
物はＧＰＣ分析の結果から、重量平均分子量２，２３０
、数平均分子ｆｆ１ｆ：９９５、オリゴマー含有量６．
４０％であった。この混合物１０Ｆに触媒としてフタル
酸０．８２を加え、その他は実施例１と同様にして２４
０℃で２時間反応させた。反応生成物（−１４４られた
量：１０．７Ｆ）はメタノール、　Ｔ　ＨＦ等に易溶で
あシ、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量８，２５０、
数平均分子ｆｔｃ　１，３１０　、オリゴマー含有Ｒ５
，９６％であシ、分子量が反応前と比軟して増大し、オ
リゴマー量が減少していた。またＩＲ，’Ｃ−ＮＭＲ分
析の結果かう、ポリパラヒドロキシスチレンとフェノー
ル樹脂の伺加恵合体が生成していること企錐詔した。Example 13゜Overlapping average molecular weight iT length 8.0IO1 number average molecular weight i, 60
Polyparahydroxystyrene 5f containing 0° oligomer (1.24%) and phenol novolak resin 5f (weight average molecular weight 440, number average molecular weight 885, oligomer content 11.57%) were pulverized and mixed at room temperature. From the results of GPC analysis, this mixture has a weight average molecular weight of 2,230.
, number average molecular ff1f: 995, oligomer content 6.
It was 40%. To this mixture 10F, 0.82% of phthalic acid was added as a catalyst, and the other conditions were the same as in Example 1.
The reaction was carried out at 0°C for 2 hours. The reaction product (-144 amount: 10.7F) is easily soluble in methanol, THF, etc., and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight is 8,250,
Number average molecule ftc 1,310, oligomer containing R5
, 96%, the molecular weight increased compared to before the reaction, and the oligomer amount decreased. Furthermore, as a result of IR and C-NMR analysis, it was concluded that a combination of polyparahydroxystyrene and phenol resin was formed.

実施例１４゜ 重量平均分子量５，３５０　、数平均分子量２，８００
、オリゴマー含有ｉｔ：２．６６％のポリパラヒドロキ
シスチレン５，０２と重量平均分子＊　９６０％数平均
分子［７３０，オリゴマー含有Ｈ１３，７ｉ％のオルン
クレゾールノボフック樹脂（日不化薬■製、商品名０Ｃ
Ｎ）５．Ｏｆと全室温で粉砕混合した。この混合物は、
ＧＰＣ分析の結果から、重量平均分子ｊＪ３，１６０、
数平均分子ｉｔｉ、３ｚｏ、オリゴマー含有ｆ＆８．１
８％で１＞った。この混合物１０１に触媒としてカプリ
ル酸１．０りを加えて、２２０℃で５時間攪拌反応させ
た。反応生成物（得られた鼠：ｉｏ、９ｙ）はメタノー
ル、ＴＨＦに易溶であシ、ＧＰＣ分析の結果、重量平均
分子量６，８３０、数平均分子量１，７８０、オリゴマ
ー含有１６−４．８　ｓ％であシ、分子量が反応前と比
較して増大し、オリゴマー量が減少していた。まだＩＲ
％”Ｃ−ＮＭＲ９析の結果から、ポリパラヒドロキシス
チレンとフェノール４豆ｆ月旨（クレン゛−ルノボラッ
ク欄脂）の伺加恵合体が生成していること金確飴した。Example 14゜Weight average molecular weight 5,350, number average molecular weight 2,800
, oligomer-containing it: 2.66% polyparahydroxystyrene 5,02 and weight average molecule * 960% number average molecule [730, oligomer-containing H13,7i% oruncresol novofook resin (manufactured by Nippoka Pharmaceutical ■, Product name 0C
N)5. The mixture was ground and mixed with Of at room temperature. This mixture is
From the results of GPC analysis, the weight average molecule jJ3,160,
Number average molecular iti, 3zo, oligomer containing f&8.1
8% had a score of 1>. 1.0 part of caprylic acid was added as a catalyst to this mixture 101, and the mixture was stirred and reacted at 220°C for 5 hours. The reaction product (obtained mouse: io, 9y) was easily soluble in methanol and THF, and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight was 6,830, the number average molecular weight was 1,780, and the oligomer content was 16-4.8. s%, the molecular weight increased and the oligomer amount decreased compared to before the reaction. Not yet IR
%"C-NMR9 analysis, it was confirmed that a combination of polyparahydroxystyrene and phenol (clean novolac) was formed.

実施例１５゜ 重量平均分子量５，３５０　、数平均分子量２，８００
、オリゴマー含有量２゜６６％のポリパラヒドロキシス
チレン５．０２と重量平均分子ＢＬ　２，４２０　、数
平均分子ｆｆ１ｌ、１４０、オリゴマー含’ｆＦＪ量７
．３％のフェノールアセトアルデヒド板ｌ脂（ビスフェ
ノールエタンを０．３重量％水酸化すｔ・リウムにて２
１５〜２２０℃にて、２０　””　３　Ｕ　Ｈａｒｐ）
Ｉｇの流圧下で１＃間分解させ軸合させた樹脂；下式モ
示される構造を有する）５．Ｏｆとを室温で粉砕混合し
た。この混合物はＧＰＣ分析の結果から、重量平均分子
量８，８９０、数平均分子量１，５８０　、オリゴマー
含有量５．０％であった。この混合物に触媒として、水
酸化カリウム０．２ｆ’ｔ″加えて、２２０℃で２０〜
３０　ｔｎｍＨｇの減圧下で１時間攪拌させた。反応生
成物（得られたｔｉ：　：　１０．（Ｈ’　）はメタノ
ール、ＴＨＦ停に可溶であシ、ＧＰＣ分析の結果から、
重量平均分子量１３，４３０．数千杓分子貴−２，５８
０、オリゴマー含有１″！３．２％であシ、分子間が反
応前と比較して増大し、オリゴマー量が減少していた。Example 15゜Weight average molecular weight 5,350, number average molecular weight 2,800
, polyparahydroxystyrene with oligomer content 2°66% 5.02 and weight average molecule BL 2,420, number average molecule ff1l, 140, oligomer content 'fFJ amount 7
．． 3% phenol acetaldehyde lubricant (bisphenol ethane in 0.3% by weight sodium hydroxide)
20"" 3 U Harp at 15-220℃)
5. Resin decomposed and axis-aligned under the flow pressure of Ig; having the structure shown in the formula below)5. Of was pulverized and mixed at room temperature. From the results of GPC analysis, this mixture had a weight average molecular weight of 8,890, a number average molecular weight of 1,580, and an oligomer content of 5.0%. To this mixture, 0.2 f't'' of potassium hydroxide was added as a catalyst, and
The mixture was stirred for 1 hour under a reduced pressure of 30 tnmHg. The reaction product (obtained ti: 10.(H') is soluble in methanol and THF, and from the results of GPC analysis,
Weight average molecular weight 13,430. Thousands of lads - 2,58
0, oligomer content was 1''!3.2%, the intermolecular space increased compared to before the reaction, and the amount of oligomer decreased.

またＩ　Ｒ，、”　Ｃ−ＮＭＲ分１ｔ３？の結果から、
ポリメタヒドロキシスチレンとフェノール樹脂（フェノ
ールアセトアルデヒド（シーＪ脂）の付加重合体が生成
していることを確認した。Also, from the results of IR,,”C-NMR minute 1t3?
It was confirmed that an addition polymer of polymethahydroxystyrene and phenol resin (phenol acetaldehyde (C.J.)) was produced.

実施例１６゜ 重量平均分子量７，３００、数平均分子量３，６５０、
オリゴマー含有ｆｉｌ　１．８３χのポリメタヒドロキ
シスチレン５．０２と重電平均分子：Ｍ９６０、数平均
分子量７３０、オリゴマー含有量Ｊ、　３．７１％のオ
ルソクレゾールノボラックａｊ脂５．Ｏｖとを室温で粉
砕混合した。この混合物は、ＧＰＣ分析の結果から、重
量平均分子駅４．．１５０％数平均分子’ｈｒ’、　ｉ
、６９０　、オリゴマー含゛有恒７．７」％であった。Example 16゜Weight average molecular weight 7,300, number average molecular weight 3,650,
Polymetahydroxystyrene with oligomer-containing fil 1.83χ 5.02 and heavy electric average molecular weight: M960, number average molecular weight 730, oligomer content J, 3.71% orthocresol novolac aj fat 5. Ov was pulverized and mixed at room temperature. From the results of GPC analysis, this mixture has a weight average molecular weight of 4. ．． 150% number average molecule 'hr', i
, 690, and the oligomer content was 7.7%.

この混合物ｌＯｆに触媒としてフマル酸０．５ｆを加え
て２１０℃で３時間攪拌反応させた。反応生成物（得ら
れた’Ｍ　：ｌＯ，５Ｆ　＞はメタノール。0.5 f of fumaric acid was added as a catalyst to this mixture lOf, and the mixture was reacted with stirring at 210°C for 3 hours. The reaction product (obtained 'M: 1O, 5F> is methanol.

ＴＨＦに易溶であシ、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子
量７，９１０％数平均分子’ｉ４　ｉ、９　に　０、オ
リゴマー含扇量５．１６％であり、分子８ｋが反応ｉｊ
」と比較して増大し、オリゴマーＩｄが減少していた。It is easily soluble in THF, and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight is 7,910%, the number average molecular weight is 7,910%, the oligomer content is 5.16%, and the molecular weight is 7,910%, and the oligomer content is 5.16%.
”, and oligomer Id decreased.

また、ＩＲ，１３ｃｍＩＪ？、りＲ分析の結果から、ク
レゾールノボラック和ｊ脂を付加したポリメタヒドロキ
シスチレンとフェノ−ｐｌＪｌａ；ＦＪ旨Ｃクレン゛−
ルツボラック樹脂）の付加重合体が生成し−Ｃいること
全確認した。Also, IR, 13cmIJ? From the results of R analysis, polymethahydroxystyrene to which cresol novolak Japanese fat was added and pheno-plJla;
It was confirmed that an addition polymer of -C (crucible lac resin) was formed.

実施例１７゜ 重量平均分子量８，３０　ｏ、数平均分子量８．９５（
１、オリゴマー含有量０．７９Ｓの７１コム化ポリバラ
ヒドロキシスチレン（フェノール核１　ｓｊ’＋　ｈ　
１．５２個のブロムが番人されている）■Ｏｒと止置平
均分子％　１，４４０％　ｎ平均分子を区８８５　、オ
リゴマー含有量１１．５７％のフェノールノボラック但
［脂５２とを室温で粉砕混合した。この混合物はＧＰＣ
分析の結果から、華毎平均分子’Ｌｙ−０，ｌ　Ｊ　Ｏ
１数平均分子量２，４８０．　オリゴマー含有ｊｚｊ　
４．３　ｓ％でちす、またブロム含有１ｉｊ　）Ｊ、’
　３２．３％であった。Example 17゜Weight average molecular weight 8.30 o, number average molecular weight 8.95 (
1. 71 combed polybala hydroxystyrene with oligomer content 0.79S (phenol core 1 sj'+ h
1.52 bromines are guarded) ■ Or and stationary average molecular % 1,440% Grind and mix. This mixture is GPC
From the analysis results, the average molecule 'Ly-0,l J O
Number average molecular weight: 2,480. Oligomer-containing jzz
4.3 s%, also containing bromine) J,'
It was 32.3%.

この混合物１０９に触媒として、コ／％り酸０．５ｇを
加え、その他は実施例１と同様にして２４０℃で２時間
反応させた。反応生成物（得られた量：１０．３Ｆ）は
メタノール、ＴＨＦに可溶で必シ１ＧＰＣ分析の結果、
重量平均分子量９．ｔ　７０、数平均分子Ｑ　２，８２
０、オリゴマー含有ｉ（３，１７％でオ）、分子量が反
応前と比較して増大し、オリゴマー量が減少していた。To this mixture 109, 0.5 g of co/% phosphoric acid was added as a catalyst, and otherwise the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 at 240°C for 2 hours. The reaction product (obtained amount: 10.3F) was soluble in methanol and THF, and as a result of GPC analysis,
Weight average molecular weight9. t 70, number average molecule Q 2,82
0, oligomer content i (3, 17% O), the molecular weight increased compared to before the reaction, and the oligomer amount decreased.

尚、この得られた反応、生成物の原素分析をしたところ
、そのブロム含有量は３２．３％で反応前とβ」じてあ
った（バラヒドロキシスチレン核１個ｐ、９１．５２個
のブロムが導入されていた）。また、ｌＲ１１”　Ｃ−
ＮＭＲ分析の結果から、ブロム化ポリパラヒドロキシス
チレンとフェノール４０Ｊ　ＩＩ’＋ｊの付加重合体が
生成していることを確認した。When the resulting reaction product was subjected to atomic analysis, the bromine content was 32.3%, which was the same as that before the reaction (1 barahydroxystyrene nucleus p, 91.52 bromine atoms). brome had been introduced). Also, lR11”C-
From the results of NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of brominated polyparahydroxystyrene and phenol 40J II'+j was produced.

実施例１８゜ パラヒドロキシスチレンとスチレンとのラジカル共重合
体（ハラヒドロキシスチレン含有量６７モル９６）であ
って、重量平均分子量が８．９５０、数平均分子量が８
，３１０、メ′リゴマー含有量が１．２１％でちる共重
合体を用い、この共重合体９．Ｏｆと重量平均分子ｍｌ
、４４０．数平均分子量８８５、オリゴマー含有量１１
５７％のフェノールノボラック樹脂５．０７とを室温で
粉砕混合した。この混合物は、ＧＰＣ分析の結１来から
、Ｍ量平均分子量６，１２０、数平均分子量２，２００
゜オリゴマー含有量４．８７％でちった。この混合物１
０、ｏｆに触媒として、マレイン酸０．４Ｆを加えて、
２３０℃で４時間攪拌反応させた。反応生成物（得られ
た鼠：１０．３Ｆ）はメタノール、ＴＨＦに易溶であシ
、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量１０，７７０、数
平均分子量２，５００、オリゴマー含有払４．１０％で
あシ、分子量が反応前と比較して垢太し、オリゴマー量
が減少していた。Example 18 Radical copolymer of parahydroxystyrene and styrene (halahydroxystyrene content 67 mol 96), weight average molecular weight 8.950, number average molecular weight 8
, 310, and a copolymer with a oligomer content of 1.21%, and this copolymer 9. Of and weight average molecule ml
, 440. Number average molecular weight 885, oligomer content 11
A 57% phenol novolak resin 5.07% was pulverized and mixed at room temperature. From the results of GPC analysis, this mixture has an M weight average molecular weight of 6,120 and a number average molecular weight of 2,200.
゜Oligomer content was 4.87%. This mixture 1
Add 0.4F maleic acid as a catalyst to 0.0,
The reaction was stirred at 230° C. for 4 hours. The reaction product (obtained: 10.3F) was easily soluble in methanol and THF, and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight was 10,770, the number average molecular weight was 2,500, and the oligomer content was 4.10%. However, the molecular weight was thicker than before the reaction, and the amount of oligomers was decreased.

また、ＩＲ，ｌｓＣ−ＮＭＲ分析ノ結果カラ、ノ（ラヒ
ドロキシスチレンとスチレンとの共重合体トフェノール
樹脂の付加重合体が生成していること′ｆｔ確認した。Further, as a result of IR and lsC-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of tophenol resin, a copolymer of hydroxystyrene and styrene, was formed.

実施例１９゜ ■量平均分子址５，３５Ｇ、数平均分子量２，８００、
オリゴマー含有ｆｉ　２．６６％のポリバラヒドロキシ
スチレン９．９２と重量平均分子量１，４４０、数平均
分子量８８５、オリゴマー含有Ｂｔ１．５７％のフェノ
ールノボラック樹脂ｏ、ｉＰとを室温で粉砕混合した後
、ＧＰＣ分析を行なったところ、重量平均分子ｆｉＺ５
，３００．数平均分子量２，７７５、オリゴマー含有量
２．７５％であった。この混合物１０．０ｆＫ触媒とし
てマレイン酸０．４２を加え、実施例１と同様にして、
２４０℃で２時間撹拌反応させた。反応生成物はｉｏ、
３ｉｉ’であシ、メタノ下ル、ＴＨＦに易溶でおシ％Ｇ
ＰＣ分析の結果−重量平均分子量１５，４００．数平均
分子量４，０３０、オリゴマー含有ｔｉ１．０４％であ
シ、分子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が
減少していた。また、ＩＲ，１”Ｃ−ＮＭＲ分析の結果
かう、ポリバラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の
付加重合体が生成していることを確認した。Example 19゜■ Weight average molecular weight 5,35G, number average molecular weight 2,800,
After pulverizing and mixing at room temperature polyvara hydroxystyrene 9.92 with an oligomer-containing fi 2.66% and a phenol novolac resin o, iP with a weight average molecular weight of 1,440, a number average molecular weight of 885, and an oligomer-containing Bt of 1.57%, GPC analysis revealed that the weight average molecule fiZ5
,300. The number average molecular weight was 2,775, and the oligomer content was 2.75%. 0.42 maleic acid was added as a 10.0 fK catalyst to this mixture, and the same procedure as in Example 1 was carried out.
The reaction was stirred at 240°C for 2 hours. The reaction product is io,
3ii' Soybean, methanol, easily soluble in THF%G
PC analysis results - weight average molecular weight 15,400. The number average molecular weight was 4,030, and the oligomer content was 1.04%, but the molecular weight increased and the oligomer amount decreased compared to before the reaction. Further, as a result of IR, 1''C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of polyvarahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例２０゜ 触媒としてマレイン酸０．４２の代シに、イミダゾール
０．４１用いた以外は全て実施例１と同様にして反応を
行った。（４Ｆられた反応生成物（得られた鼠：ｌＯ，
３５り）はメタノール、ＴＨＦ等に易溶であシ、ＧＰＣ
分析の結果、重量平均分子量が４．．４４０、数平均分
子量が１，４５　ｏ４　オリゴマー含有量５．８５％で
あシ、分子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量
が減少していた。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.42 of maleic acid was replaced with 0.41 of imidazole as a 0.degree. catalyst. (4F Reaction product (obtained mouse: lO,
35) is easily soluble in methanol, THF, etc., and GPC
As a result of the analysis, the weight average molecular weight was 4. ．． 440, number average molecular weight was 1,45 o4, oligomer content was 5.85%, the molecular weight increased and the oligomer amount decreased compared to before the reaction.

また、ＩＲ，”Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ポリバラヒ
ドロキシスチレンとフェノール樹ｈ　（Ｄ　付加重合体
が生成していることを確認した。Furthermore, from the results of IR and C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of polyvarahydroxystyrene and phenol resin h(D) was produced.

参考例１゜ 実施例１で得られたポリバラヒドロキシスチレンとフェ
ノール樹脂の付加重合体を用いて以下のようにして金属
表面処理剤としての評価を行なったところ非常に優れた
金属表面処理剤であることが確認さオｔた。Reference Example 1゜The addition polymer of polyvarahydroxystyrene and phenol resin obtained in Example 1 was evaluated as a metal surface treatment agent as follows, and it was found to be an extremely excellent metal surface treatment agent. It has been confirmed that there is.

冷延鋼板を強アルカリ洗浄液で前処理を行なった後、熱
水リンス、６５℃でのリン酸亜鉛水溶液によるバー力ラ
イジング処理を施した後、上記ポリバラヒドロキシスチ
レンとフェノール樹脂′の打力ｉ重合体の５％アルカリ
水溶液（ポリマー濃度約ｉｏ車量％）で６０℃で後処理
を行なった後、完全にリンスを行ない、１５０℃で１０
分同転燥を行なった後、熱硬化性のアクリル塗装を行な
っ７ζ。得らオしたプレートについて、ＡＳＴＭ−Ｂ１
１７−６１法の塩水噴霧試験を６７２時同行左ってもプ
レートは腐食が認められない良好な性能を示した。After pre-treating the cold-rolled steel sheet with a strong alkaline cleaning solution, hot water rinsing, and bar force rising treatment with an aqueous zinc phosphate solution at 65°C, the impact force i of the polyvara hydroxystyrene and phenolic resin' The polymer was post-treated at 60°C with a 5% aqueous alkaline solution (polymer concentration approximately 10% by weight), thoroughly rinsed, and then treated at 150°C for 10 minutes.
After tumbling and drying for a few minutes, a thermosetting acrylic coating was applied to 7ζ. For the plate obtained, ASTM-B1
Even when the plate was subjected to a salt spray test using Method 17-61 at 672, the plate showed good performance with no corrosion observed.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

１図１は実施例１におけるポリバラヒドロキシスチレン
とフェノールノボラック樹脂の混合物およびそれを反応
芒せて得られた反応生成物の熱分析結果のグラフである
。図２は実施例１で得られた反応生成物のＩＲスペクト
ルであシ、図３は該反応生成物の分取ＧＰＣのクロマト
グラフであシ、図４は該分取ＧＰＣの分画ｌを再度ＧＰ
Ｃ測定したクロマトグラフである。図５は上記分画ｌの
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルでｓｂ、図６は上記分取ＧＰＣ
の分ｉ　２　ノ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでるる〇 特許出題人　丸善石油株式会社1 FIG. 1 is a graph showing the results of thermal analysis of the mixture of polyhydroxystyrene and phenol novolac resin in Example 1 and the reaction product obtained by reacting the same. Figure 2 shows the IR spectrum of the reaction product obtained in Example 1, Figure 3 shows the chromatograph of the preparative GPC of the reaction product, and Figure 4 shows the fraction 1 of the preparative GPC. GP again
This is a chromatograph obtained by C measurement. Figure 5 shows the C-NMR spectrum of the above fraction sb, and Figure 6 shows the above preparative GPC.
Minute i 2 No 13C-NMR spectrum Ruru〇Patent questioner Maruzen Oil Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ｈ）　一般式（Ｉ） 〔式中、ＣＭはビニル系単量体、ｔは０を含む任意の数
であシ、Ｒ３はＣ４，Ｂｒまたはｘ、Ｑ≦ｐ、≦２であ
シ、Ｒ４は炭素数１〜２ｏのアル≦ｑ≦１であり、Ｒ３
は水素、メチル基またはエチル基であシ、Ｒ６は水素、
水酸晶または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であル、
Ｒ７およびＲ６はそｔぞル水素、炭素数１〜８の飽和炭
化水素基またはフリル基であシ、０≦Ｕ≦１゜０≦ｖ□
　≦８，１≦ｖ２≦５０で’）　’）　、Ｂｑ−Ｒｓお
よびＲ３はそｔぞれ または （ここにおいて、ＣＭ　＠　ｔａ　Ｒ１ｙ　Ｒ４ｒ　Ｙ
　ａ　Ｒ５ｅ　Ｒａ　ｔ　Ｒ７＊Ｒ８およびＵは上記と
同じであり、０≦ｔ≦１゜０≦Ｓ、≦２．１≦Ｓ、≦５
０、ｍ、は３以上の任意の数、ｍ２は１以上の任意の数
でちる）であシ、０≦ｐ、≦１．０≦ｐ、≦１，０≦Ｗ
≦１であシ、ｎｌは３以上の任意の数％　”＋１は２以
上の任意の数％　”Ｂは１以上の任意の数である〕で表
わさオ゛シる基本構造を有する、ヒドロキシスチレン系
重合体とフェノール樹脂の付加１合体。 （２）　一般式（１１） （式中、ＣＭはビニル系単量体、ｔはＯｔ−含む任意の
数であシ、Ｒ４はＣｔ、ＢｒまたはＩ＋０≦ｐｔ≦２で
あり、８番は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基または一価の芳香族基、０　０ １ ≦ｑ≦１でち’）％　Ｒ１１は水素、メチル基またはエ
チル基であフ、ｎは３以上の任意の数である）で表わさ
ｎるλ木構造を有するヒドロキシスチレン系重合体と、
一般式（ｍ （式中、Ｒ６は水素、水酸基まン’Ｃは炭素数１〜肋の
飽和炭化水素基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素
も、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル基であ
！０１Ｖｔは１以上５０までの任意の数、０≦、Ｕ≦１
であり、ｎは１以上の任意の数である）で表わさｎる基
４椙′造を有するフェノールわＪ脂とを、溶媒のイｊ”
右下または不存在下Ｑこ、触媒を用いまたは用いずして
反応させ（Ｉ） 〔式中、ＣＭはビニル系単量体、を奴０を會む任意のに
９．であり、Ｒ８ｔまＣＺ　＊　Ｂ　ｒ　”４７’；二
はＩ、Ｏ≦ｐ、≦２であシ、１ｔ４は炭素数ｌ〜２０の
アルキル基、アルケニル基または一価の芳香族基１≦ｑ
≦１であシ％Ｒ５は水素、メチル基またはエチル基でめ
り、Ｒ６は水垢、水酸基または炭素数１〜２０の飽和炭
化水素基で必り、Ｒ７およびＲａ　はそ肚ぞｎ水素、炭
素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル基であシ、０
≦Ｕ≦１゜０≦ｖｌ≦８．１≦ｖ２≦５０でおり、Ｒ２
，Ｒ。 およびＲｏはそれぞ肚 （ここにおいて、ＣＭ、ｔｒＲ１ｒＲ４＊Ｙ＋ＲａｐＲ
ｅｒＲ７＃Ｒ６およびＵは上記と同じであり、０≦ｔ≦
ｌｔｏ≦８８≦２．ｉ≦Ｓ！≦５０．ｍｉは３以上の任
意の数、ｍ２は１以上の任意の数である）であシ、０≦
ｐ２≦１．０≦ｐ３≦１．０≦Ｗ≦１であシ、ｎｌは３
以上の任意の数、町は２以上の任意の数％　Ｒ３は１以
上の任意の数である〕で表わされる基本構造を有する、
ヒドロキシスチレン系重合体とフェノール樹脂の付（６
）触媒の存在下に反応が行なわｒしる特許請求の範囲第
２項記載の製法。 （７）　触媒がカルボン酸である特許請求の範囲第６項
記載の製法。 （８）０〜３５０℃の反応温度下に反応が行なわれる特
許請求の範囲第２項記載の製法。[Claims] h) General formula (I) [wherein CM is a vinyl monomer, t is any number including 0, R3 is C4, Br or x, Q≦p,≦ 2, R4 is Al≦q≦1 having 1 to 2 carbon atoms, and R3
is hydrogen, methyl group or ethyl group, R6 is hydrogen,
A hydroxide crystal or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
R7 and R6 are each hydrogen, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a furyl group, 0≦U≦1゜0≦v□
≦8, 1≦v2≦50, ') '), Bq-Rs and R3 are respectively t or (here, CM @ ta R1y R4r Y
a R5e Ra t R7*R8 and U are the same as above, 0≦t≦1゜0≦S, ≦2.1≦S, ≦5
0, m, is any number greater than or equal to 3, m2 is any number greater than or equal to 1), 0≦p, ≦1.0≦p, ≦1, 0≦W
≦1, nl is any number % of 3 or more, +1 is any number % of 2 or more, and B is any number of 1 or more. Addition 1 combination of polymer and phenolic resin. (2) General formula (11) (where CM is a vinyl monomer, t is any number including Ot-, R4 is Ct, Br or I+0≦pt≦2, and No. 8 is carbon Number 1 to 20 alkyl group, alkenyl group or monovalent aromatic group, 0 0 1 ≦q≦1 and R11 is hydrogen, methyl group or ethyl group, n is any arbitrary group of 3 or more A hydroxystyrene polymer having a λ-tree structure represented by the number n);
General formula (m (wherein, R6 is hydrogen, hydroxyl group and C are saturated hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, and R7 and R8 are each hydrogen, saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or Furyl group!01Vt is any number from 1 to 50, 0≦, U≦1
, where n is any number greater than or equal to 1), a phenol having a group 4 structure represented by
In the lower right or in the absence of Q, the reaction is carried out with or without a catalyst (I) [In the formula, CM is a vinyl monomer; 2 is I, O≦p, ≦2, 1t4 is an alkyl group, alkenyl group or monovalent aromatic group having 1 to 20 carbon atoms 1≦q
≦1% R5 must be hydrogen, a methyl group or an ethyl group, R6 must be limescale, a hydroxyl group or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R7 and Ra must be hydrogen, carbon A saturated hydrocarbon group or a furyl group of numbers 1 to 8, 0
≦U≦1゜0≦vl≦8.1≦v2≦50, and R2
,R. and Ro respectively (here, CM, trR1rR4*Y+RapR
erR7#R6 and U are the same as above, 0≦t≦
lto≦88≦2. i≦S! ≦50. (mi is any number greater than or equal to 3, m2 is any number greater than or equal to 1), 0≦
p2≦1.0≦p3≦1.0≦W≦1, nl is 3
A town has a basic structure represented by an arbitrary number % of 2 or more, and R3 is an arbitrary number of 1 or more.
Attachment of hydroxystyrene polymer and phenolic resin (6
) The method according to claim 2, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst. (7) The production method according to claim 6, wherein the catalyst is a carboxylic acid. (8) The manufacturing method according to claim 2, wherein the reaction is carried out at a reaction temperature of 0 to 350°C.