JPS6079071A - Protective coating agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a protective coating agent capable of forming a coating film which has an excellent protecting effect and does not cause Moire fringe, discoloration, glittering, etc., by blending an organohydroxysilane, colloidal silica and a solid content modifier. CONSTITUTION:A protective coating agent having a solid content of 1-40wt% is obtd. by blending 5-200pts.wt. colloidal silica having an average particle size of 5-150mmu and a pH of 8-9 and a solid content modifier (e.g. lower aliph. alcohol, ethylene glycol derivative or diacetone alcohol) with 100pts.wt. organohydroxysilane (or partial condensate) of the formula [wherein R<1> is methyl, ethyl, proplyl, phenyl (5-50% thereof is phenyl)] such as phenyltrimethoxysilane.

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は基体の表面状態及び光学特性を改質、改善する
ために使用される保護コーティング剤に関し、更に詳し
くは、透明基体、金属基体等の表面を改質又は保護する
ために使用した場合に干渉縞や色が発現しないＢ、’８
！コーティング剤に関する。Detailed Description of the Invention [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a protective coating agent used for modifying and improving the surface condition and optical properties of a substrate, and more particularly, the present invention relates to a protective coating agent used for modifying and improving the surface condition and optical properties of a substrate. B,'8 No interference fringes or color appear when used to modify or protect the surface.
! Regarding coating agents.

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、透明板ガラスに代わり、透明プラスチックスから
成る成形体が、その軽礒性、易加」ニヤ１、優れた耐衝
撃性等の長所を生かし、眼鏡や光学機器用のレンズ及び
ビルの窓ガラス、列車・自動車等の輸送車両の窓ガラス
等の広範な用途に用いられている。[Technical background of the invention and its problems] In recent years, transparent plate glass has been replaced by molded bodies made of transparent plastics, which take advantage of their advantages such as light resistance, easy build-up, and excellent impact resistance. It is used in a wide range of applications, including lenses for optical equipment, window glass for buildings, and window glass for transportation vehicles such as trains and automobiles.

このような透明プラスチックスの中でも最も多く用いら
れている材料の一つにポリカーボネート樹脂が知られて
いる。この樹脂は透明プラスチックスの中では屈折率が
１．５８４と高く、ガラスのそれが１，５０〜１，５２
であるのと比較しても高い値を有することから、レンズ
等の用途におけるガラス代替品として期待されているも
のである。更に、この樹脂は、耐衝撃性及び加熱撓み温
度が高く、寸法安定性や加工性、自己消火性が優れてい
る。しかし、その反面、表面硬度が低いために、擦傷や
掻き傷を受け易く、石油系溶剤等に対する耐性も劣るた
めに透明性が損なわれ易いという問題点を有している。Polycarbonate resin is known as one of the most commonly used materials among such transparent plastics. This resin has a refractive index as high as 1.584 among transparent plastics, and that of glass is 1,50 to 1,52.
Since it has a high value even compared to , it is expected to be used as a substitute for glass in applications such as lenses. Furthermore, this resin has high impact resistance and heat deflection temperature, and is excellent in dimensional stability, workability, and self-extinguishing properties. However, on the other hand, since the surface hardness is low, it is easily susceptible to abrasions and scratches, and its resistance to petroleum solvents and the like is also poor, so it has problems in that its transparency is easily impaired.

このような問題点の中で、表面硬度及び耐溶剤性等の表
面特性を改良するために従来から種々の試みがなされて
おり、例えば、ポリカーボネート樹脂の表面に被覆剤を
塗布することが行なわれている。これらの被覆剤は、透
明プテスチンクに耐擦傷性及び耐薬品性を付与するのみ
ならず、ｌｌＩ’ｌＪ候性及び帯電防止性等をも付与し
、更に、光透過率を高め、透明性を向上させるものであ
る。この１１的に用いられる表面硬化被覆組成物として
は、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン杓脂及びシリコーン樹脂等が研究さ
れており、一部には実用化されているものもある。In response to these problems, various attempts have been made to improve surface properties such as surface hardness and solvent resistance. For example, coating agents have been applied to the surface of polycarbonate resin. ing. These coating materials not only provide scratch resistance and chemical resistance to transparent putestink, but also provide IlI'lJ weatherability and antistatic properties, and further increase light transmittance and improve transparency. It is something that makes you Melamine resins, curable acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, silicone resins, etc. have been studied as surface hardening coating compositions used in this field, and some of them have been put into practical use. .

しかしながら、これらの表面硬化性被覆Ｍ１成物でプラ
スチック表面を被覆した場合には、その硬化被膜の屈折
率が被覆されるプラスチック材料の屈折率との差が大き
いために、光の干渉現象による縞模様や色を基体表面に
発現させるため、光学特性」二問題となる。However, when a plastic surface is coated with these surface-curing coating M1 compositions, there is a large difference in the refractive index of the cured coating from the refractive index of the plastic material to which it is coated, so that fringes may occur due to light interference phenomena. Since patterns and colors are expressed on the substrate surface, optical properties become two issues.

このような問題点を解決するために、被覆材料の皮膜厚
を厚くする方法が採用されているが、■−渉縞を完全に
なくすことは困難であり、又、皮１９を厚くすると基材
の機械的特性、特にプラスチック材料の耐衝撃性及び可
撓性が低下し、表面被覆組成物の使い易さや被覆処理時
の作業性を低下させるという問題点を有している。又、
別の方法として、皮膜又は皮１１Ｒを形成する樹脂の屈
折率を被覆すべき基体のそれに近くするという提案がな
されている。このような技術の一つとして、基体表面へ
無機物を薄層コーティングする方法があり、真空へ着法
、灸バッタリング法、電子ビーム法等が用いられている
。しかしながら、これらの技術は、プラスチック材料に
適用する場合には、多くの問題点を有している。即ち、
プラスチック材料は一般に耐熱性が不十分であるために
、上記のコーティングプロセスに耐え得ず、場合によっ
ては基体自身が分解、溶融、熱的変形乃至光学歪等を生
ずることがある。又、基体との密着性も一般に不良であ
る。更に、無機物層のコーティングはプラスチック材料
の耐衝撃性及び可撓性を著しく低下させる。このように
、プラスチック材料の光学的特性を維持又は向上させ、
基体との良好な密着性を有し、且つ、基体の保護に有用
なコーティング剤又はコーティング技術は未だ得られて
いない。In order to solve these problems, a method of increasing the thickness of the coating material has been adopted; however, it is difficult to completely eliminate the stripes; The mechanical properties of the plastic material, especially the impact resistance and flexibility of the plastic material, are reduced, and the ease of use of the surface coating composition and the workability during the coating process are reduced. or,
As another method, it has been proposed to make the refractive index of the resin forming the film or skin 11R close to that of the substrate to be coated. One such technique is a method of coating a substrate surface with a thin layer of inorganic material, and vacuum deposition methods, moxibustion battering methods, electron beam methods, and the like are used. However, these techniques have many problems when applied to plastic materials. That is,
Since plastic materials generally have insufficient heat resistance, they cannot withstand the above-mentioned coating process, and in some cases, the substrate itself may decompose, melt, thermally deform, optically distort, etc. Furthermore, the adhesion to the substrate is generally poor. Furthermore, coating with an inorganic layer significantly reduces the impact resistance and flexibility of the plastic material. In this way, the optical properties of the plastic material are maintained or improved,
A coating agent or coating technique that has good adhesion to a substrate and is useful for protecting the substrate has not yet been obtained.

［発ψ）の目的コ 本発明の目的は、に記した問題点を解消し、プラスチッ
ク等の基体に塗布した場合に基体を効果的に保護し、Ｒ
６つ、塗布後において、干渉縞、着色及びぎらつき等が
生ずることのない表面硬化性保護コーティング剤を提供
することにある。[Development ψ) Purpose of the present invention] The purpose of the present invention is to solve the problems described in , to effectively protect the substrate when applied to a substrate such as plastic, and to
Sixth, it is an object of the present invention to provide a surface-curing protective coating agent that does not cause interference fringes, coloring, glare, etc. after application.

［発明の概要］ 本発明の保護コーティング剤は、 （＾）次式： ％式％（） （式中、ｌ（１はメチル基、エチル基、プロピル基及び
フェニル基から成る群より選ばれた基を表わ１７、Ｒ１
の５〜５０モル％はフェニル基であり、残余がメチル基
、エチル基及びプロピル基から成る群より選ばれた少な
くとも−・種の１価の基を表わす。） で示されるオルカッヒドロキシシラン又はその部分縮合
体、 （Ｂ）コロイド状シリカ　及び （Ｇ）固形分ｗＡ節剤 から成り、固形分含有量が１〜４０重量％であることを
特徴とするものである。[Summary of the Invention] The protective coating agent of the present invention has the following formula: represents a group 17, R1
5 to 50 mol% of the group is a phenyl group, and the remainder represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. ) or a partial condensate thereof, (B) colloidal silica, and (G) solid content wA moderator, characterized in that the solid content is 1 to 40% by weight. It is.

以下において、本発明を更に詳しく説明する。In the following, the invention will be explained in more detail.

本発明において使用される（Ａ）のオルガノヒドロキシ
シランは、式：　Ｒ’　５ｉ（ＯＲ２）　３（式中、Ｒ
１は前記と同意義であり、Ｒ２はメチル基、エチル基及
びプロピル基から成る群より選ばれた基を表わす、）で
示されるオルガノアルコキシシランを加水分解すること
により得られるものである。オルガノヒドロキシシラン
は、前記オルガノアルコキシシランを酸性水−アルコー
ル混合液又は（Ｂ）のコロイド状シリカの水性分散液中
で加水分解することにより得られる。このようなオルガ
ノアルコキシシランとしては、次のような化合物が例示
される。The organohydroxysilane (A) used in the present invention has the formula: R' 5i(OR2) 3 (wherein R
1 has the same meaning as above, and R2 represents a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. The organohydroxysilane is obtained by hydrolyzing the organoalkoxysilane in an acidic water-alcohol mixture or an aqueous dispersion of colloidal silica (B). Examples of such organoalkoxysilanes include the following compounds.

３ＣＨ５ｌ（ＱＣ２）１５）３、 ＣＨＳ＋（０（ｌ）＋３）３、　３ ＣＨＳ＋（ＱＣＨ）　、　Ｃ）ｌ　５ｌ（ＱＣ）１３）
３．３　３７３　２５ Ｃ）ｌ　５ｉ（ＯＣＨ）　、ＣＨ５ｉ（ＱＣ）＋３）３
及び、３７　３３　６５ ＣＨ５ｉ（ＱＣＨ） ６５　２５３ （Ａ）のオルガノヒドロキシシランとしては、上記のオ
ルガノアルコキシシランのアルコキシ基がヒドロキシ基
でＶ換されたものが挙げられる。上記オルガノヒドロキ
シシランのＲ１で示される有４’ｉＸのうち、５〜５０
モル％はフェニル基であることが必要である。フェニル
基を有するオルガノヒドロキシシランを配合することに
より、保護コーティング剤の屈折率が高まり、基体との
密着性が向上する。フェニル基の量が５モル％未満であ
ると、屈折率があまり」二Ｗせず、又、基体との良好な
密着性がｊｌ）られない。一方、５０モル％を超えると
、フェニル基含有率の増加に伴なう屈折率の増加率が鈍
化し、その添加効果が小さくなるとノ（に、保護コーテ
ィング剤の各成分の分散安定性が低下して、硬化後の皮
膜にクモリを生じ易くなり、保護コーティング剤の可使
時間が短くなる。3CH5l(QC2)15)3, CHS+(0(l)+3)3, 3CHS+(QCH), C)l5l(QC)13)
3.3 373 25 C)l 5i(OCH), CH5i(QC)+3)3
The organohydroxysilane of 37 33 65 CH5i (QCH) 65 253 (A) includes those in which the alkoxy group of the above-mentioned organoalkoxysilane is V-substituted with a hydroxy group. Of the 4'iX represented by R1 of the organohydroxysilane, 5 to 50
The mole percent must be phenyl groups. By blending an organohydroxysilane having a phenyl group, the refractive index of the protective coating agent increases and the adhesion to the substrate improves. If the amount of phenyl groups is less than 5 mol %, the refractive index will not be very high and good adhesion to the substrate will not be achieved. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the rate of increase in the refractive index as the phenyl group content increases slows down, and the effect of its addition decreases, which also reduces the dispersion stability of each component of the protective coating agent. As a result, the cured film tends to become cloudy, and the pot life of the protective coating agent is shortened.

本発明において使用される（Ｂ）のコロイド状シリカは
、コーティング剤にｍ摩耗性を付ｑ〜し、コーティング
層」二に形成される反射防＋Ｌ用金１フ酩化物の蒸着性
を改善するために配合される成分である。かかるシリカ
の平均粒径は、５〜１５０ｍ鉢であることが好ましく、
更に好ましくは５〜３０ｍルである。シリカの平均粒径
が５ｍμ未満であると、実用上要求される性能が十分で
はなく、一方、１５０　ｍμを超えると、得られる皮膜
のｍ摩耗性が低下する。The colloidal silica (B) used in the present invention imparts abrasive properties to the coating agent and improves the deposition properties of the anti-reflective gold and alcoholic substances formed in the coating layer. It is an ingredient that is blended for. The average particle size of such silica is preferably 5 to 150 m pot,
More preferably, it is 5 to 30 ml. If the average particle size of silica is less than 5 mμ, the performance required for practical use will not be sufficient, while if it exceeds 150 mμ, the abrasion resistance of the resulting coating will be reduced.

かかるコロイド状シリカは、その使用に際してコロイド
状分散液として配合される。かかる分散液は、そのｐＨ
（水素イオン濃度）が８〜９の弱塩基性の範囲にあるこ
とが好ましく、又、分散液中のシリカ含有率は１５〜４
０重星％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜
３０重量％である。Such colloidal silica is formulated as a colloidal dispersion upon its use. Such a dispersion has a pH of
(hydrogen ion concentration) is preferably in a weak basic range of 8 to 9, and the silica content in the dispersion is 15 to 4.
It is preferably 0 double star%, more preferably 20~
It is 30% by weight.

ｐＨが８未満であると、得られる皮膜の硬度が低く、一
方、９を超えるとオルガノアルコキシシランの加水分解
反応条件の設定が困難となる。更に、分散液中のシリカ
含有率が１５重量％未満であると、シリカの配合効率が
悪く、且つ、系内に導入される水分量が増加するため、
フェニル基含有、・、ニー７１＋亀、１０６柚ムで藩Ｔ
１イ制五代ハハ鮎＃中和トが低下する。一方、４０重績
％を超えると、分散液自体の製造が困難となる。If the pH is less than 8, the hardness of the resulting film will be low, while if it exceeds 9, it will be difficult to set the conditions for the hydrolysis reaction of organoalkoxysilane. Furthermore, if the silica content in the dispersion is less than 15% by weight, the silica blending efficiency will be poor and the amount of water introduced into the system will increase.
Contains phenyl group, 71 Knee + Kame, 106 Yuzumu and Han T
1st system Godai Haha Ayu # Neutralization decreases. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, it becomes difficult to manufacture the dispersion itself.

（Ｂ）成分の配合には、加水分解時に（Ａ）成分のオル
ガノアルコキシシラン１００重量部に対してシリカ分と
して５〜２００重量部配合置部ことが好ましく、更に好
ましくは１０〜６０重昂部である。上記配合量は、例え
ば、（Ｂ）成分がシリカ分２０重−１ＩＸ％のシリカの
コロイド状水性分散液である場合、（＾）成分の前駆体
であるオルガノアルコキシシラン　１００ｊｉ！、置部
に対し、シリカの分散液として約２０〜３５０重量部を
配合することに相当する。（Ｂ）成分の配合量が５ｔＦ
！、置部未満であると、皮膜のｍ摩耗性が劣り、又、反
射防１ト二用の金属酸化物を蒸着することが困難となる
。一方、２００重４部を超えると、保護コーティング剤
の各成分の分散安定性が低ｒして硬化後の皮膜にクモリ
を生じ品〈なり、又、保護コーティング剤の可使時間が
短くなると共に硬化皮膜と基体との密着性が著しく低ド
する。When blending component (B), it is preferable that 5 to 200 parts by weight of silica be added, more preferably 10 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the organoalkoxysilane of component (A) during hydrolysis. be. For example, when component (B) is a colloidal aqueous dispersion of silica with a silica content of 20% by weight to 1IX%, the amount of organoalkoxysilane that is the precursor of component (^) is 100ji! This corresponds to blending about 20 to 350 parts by weight of the silica dispersion liquid per part of the silica. (B) The amount of component is 5tF
! If the thickness is less than 100 mm, the abrasion resistance of the coating will be poor, and it will be difficult to deposit a metal oxide for anti-reflection. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, the dispersion stability of each component of the protective coating agent will be low, causing cloudiness in the film after curing, and the pot life of the protective coating agent will be shortened. The adhesion between the cured film and the substrate is significantly reduced.

本発明において使用される（Ｇ）の固形分調節剤は５本
発明の保護コーティング剤の固形分を調節すると共に、
その分散安定性を向上せしめ、更に、作業性を改善して
透明な皮膜を得易くするものである。The solid content regulator (G) used in the present invention adjusts the solid content of the protective coating agent of the present invention, and
This improves the dispersion stability and further improves workability, making it easier to obtain a transparent film.

このような固形分調節剤としては、例えば、メタノール
、エタノール、プロパツール、インプロパツール、ｎ−
ブタノール、インブタノール等の低級脂肪族アルコール
類；及びエチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエチレングリコール誘導体：及びジアセトン
アルコール等が挙げられ、これらから成る群より選ばれ
た１種もしくは２種以上のものが使用される。Examples of such solid content regulators include methanol, ethanol, propatool, inpropatool, n-
lower aliphatic alcohols such as butanol and inbutanol; and ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, and acetic acid ethylene glycol monoethyl ether; and diacetone alcohol. One or more of these may be used.

これらの中でも、良好な作業性を与えることから、とり
わけ、インプロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノ
ール、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル及び
ジアセトンアルコールから成る群より選ばれた少なくと
も１種のものを使用することが好ましい。Among these, at least one selected from the group consisting of impropatol, n-butanol, imbutanol, acetic acid ethylene glycol monoethyl ether, and diacetone alcohol is particularly used because it provides good workability. It is preferable to do so.

本発明の保護コーティング剤の固形分は、１〜４０重量
％である。保護コーティング剤を保存する場合には、固
形分が１０〜４０重量％になるように調節して保存し、
必要に応じ更に固形分調節剤を用いて希釈し、使用する
ことが好ましい。固形分が４０重量％を超えると、分散
安定性が著しく低下し、作業性も悪くなる上に、得られ
る皮膜が厚くなり、亀裂を生じ易くなる。一方、１重量
％未満ではディップコートを行なった場合、均一で好適
な膜厚が得られない。The solids content of the protective coating of the present invention is 1 to 40% by weight. When storing the protective coating agent, adjust the solid content to 10 to 40% by weight and store it.
It is preferable to further dilute it with a solid content regulator if necessary before use. If the solid content exceeds 40% by weight, the dispersion stability will be significantly reduced, workability will be poor, and the resulting film will be thick and prone to cracking. On the other hand, if it is less than 1% by weight, a uniform and suitable film thickness cannot be obtained when dip coating is performed.

本発明の保護コーティング剤を製造するには。To make the protective coating of the present invention.

先ず、前記オルガノアルコキシシランを水−アルコール
混合液中又はシリカのコロイド状水性分散液中において
加水分解する。この加水分解は、本発明の保護コーティ
ング剤上に、更に、別の表面硬化被覆組成物を被覆する
場合、及び反射防止用の金属酸化物を蒸着処理する場合
には、シリカのコロイド状分散液中で行なうことがｔｌ
Ｔましい。First, the organoalkoxysilane is hydrolyzed in a water-alcohol mixture or in a colloidal aqueous dispersion of silica. This hydrolysis may be performed by dissolving a colloidal dispersion of silica in the case of further coating the protective coating of the present invention with another surface hardening coating composition and in the case of vapor deposition of antireflective metal oxides. What you do inside is tl
It's so cute.

加水分解条件は、液温を１０〜４０°Ｃに保ち、當圧下
で４〜３０時間撹拌することにより行なうことが好まし
く、更に好ましくは、液温２５〜３５°Ｃで６〜２４時
間撹拌反応させることである。The hydrolysis conditions are preferably carried out by maintaining the liquid temperature at 10 to 40°C and stirring under the same pressure for 4 to 30 hours, and more preferably by stirring the reaction at a liquid temperature of 25 to 35°C for 6 to 24 hours. It is to let

オルガノアルコキシシランは上記のように水−アルコー
ル混合液中において加水分解されるが、この際に必要に
応じて各種無機酸、有機酸又はアルミニウムキレート等
の加水分解触媒を使用してもよい。このような加水分解
触媒としては、例えば、塩酸、＠酸、酢酸、無水酢酸、
クロロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメ
チルマロン酸、マレイン酩、グリコール酸、グルタル酸
、クエン酸、安息香酸、トルエンスルポン酸等の酸類及
びアルミニウムドリアセチルアセトネート、アルミニウ
ムエチルアセテートビスアセチルアセトネート、アルミ
ニウムビスエチルアセテートアセチルアセトネート、ア
ルミニウムジｎ−ブトキシモノエチルアセトアセテート
、アルミニウムジイソプロポキシドモノメチルアセトア
セトネート等のアルミニウムキレート等が挙げられる。The organoalkoxysilane is hydrolyzed in the water-alcohol mixture as described above, and at this time, various inorganic acids, organic acids, or hydrolysis catalysts such as aluminum chelate may be used as necessary. Such hydrolysis catalysts include, for example, hydrochloric acid, @acid, acetic acid, acetic anhydride,
Acids such as chloroacetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, maleic acid, glycolic acid, glutaric acid, citric acid, benzoic acid, toluene sulfonic acid, aluminum diacetylacetonate, aluminum ethyl acetate bisacetyl Examples thereof include aluminum chelates such as acetonate, aluminum bisethyl acetate acetylacetonate, aluminum di-n-butoxymonoethyl acetoacetate, and aluminum diisopropoxide monomethylacetoacetonate.

これらの中でも、とりわけ、酢酸又は無水酢酸を使用す
ることが好ましい。Among these, it is particularly preferable to use acetic acid or acetic anhydride.

上記加水分解触媒の使用量は、シリカのコロイド状水性
分散液　１００重量部に対して、０．１〜１５％量部で
あることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部
である。The amount of the hydrolysis catalyst used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colloidal aqueous silica dispersion.

次いで、シリカのコロイド状水性分散液に由来する過剰
の水分を除去するために、低級脂肪族アルコールを添加
して、加水分解物の縮合反応を制御しなから共沸留去せ
しめる。このような低級脂肪族アルコールとしては、水
と共沸するものであればいかなるものでもよく、例えば
、メタノール、エタノール、プロパツール、インプロパ
ツール、ｎ−ブタノール、インブタノール等が挙げられ
、これらから成る群より選ばれた１種もしくは２種以上
のものが使用される。かかる水分の留去は、例えば、液
温を２０〜７０℃に保ち、圧力２０〜３００　ｍ＋ｍＨ
ｇの減圧下でストリッピングを行なうことにより遂行す
ることが好ましく、更に好ましくは、液温２５〜４０°
Ｃ１圧力３０〜５０ｍａＨｇの条件下である。Then, in order to remove excess water from the colloidal aqueous dispersion of silica, a lower aliphatic alcohol is added and the condensation reaction of the hydrolyzate is azeotropically distilled off in an uncontrolled manner. Any lower aliphatic alcohol may be used as long as it is azeotrope with water, and examples thereof include methanol, ethanol, propatool, impropatol, n-butanol, imbutanol, etc. One or more selected from the group consisting of: Such water removal can be carried out, for example, by keeping the liquid temperature at 20 to 70°C and applying a pressure of 20 to 300 m+mH.
Stripping is preferably carried out under a reduced pressure of
The conditions are a C1 pressure of 30 to 50 maHg.

低級脂肪族アルコールの添加量は、シリカのコロイド状
分散液に由来する過剰の水分を共沸留去するに十分な量
であればよく、分散液中の水分１００重量部に対し、２
１重量部以上であることが好ましく、水分留去の程度を
高くしたい場合には、多量のアルコールを何回か゛に分
けて添加すればよい。低級脂肪族アルコールの添加量が
２１重量部未満であると、共沸時にオルガノヒドロキシ
シラン又はその部分縮合物の縮合反応を抑制又は制御す
ることが困難となり、得られる皮膜の硬度及び透明度の
低下を招くことがある。The amount of lower aliphatic alcohol added may be sufficient to azeotropically distill off excess water originating from the silica colloidal dispersion, and should be 2 parts by weight per 100 parts by weight of water in the dispersion.
The amount is preferably 1 part by weight or more, and if it is desired to increase the degree of water distillation, a large amount of alcohol may be added in several portions. If the amount of the lower aliphatic alcohol added is less than 21 parts by weight, it will be difficult to suppress or control the condensation reaction of organohydroxysilane or its partial condensate during azeotropy, resulting in a decrease in the hardness and transparency of the resulting film. I may invite you.

上記シリカのコロイド状水性分散液に由来する過剰の水
分を共沸留去した後、組成物の固形分を１０〜４０重量
％に調整するために、固形分調節剤としての前記有機溶
剤を添加する。このようにして得られる組成物中の水含
量は、２０重量％以下であることが好ましく、更に好ま
しくは１０重量％以下である。この際、共沸用アルコー
ルは残存していても差し使えない。After azeotropic distillation of excess water originating from the colloidal aqueous dispersion of silica, the organic solvent as a solid content regulator is added to adjust the solid content of the composition to 10 to 40% by weight. do. The water content in the composition thus obtained is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. At this time, the azeotropic alcohol cannot be used even if it remains.

このようにして得られた本発明の保護コーティング剤は
、必要に応じて、更に、レベリング剤、増粘剤、染料、
紫外線吸収剤等の各種添加剤を加えて使用しても何ら差
し使えない。The thus obtained protective coating agent of the present invention may further contain a leveling agent, a thickener, a dye,
Even if various additives such as ultraviolet absorbers are added, there will be no difference.

本発明の保護コーティング剤を基体上に塗布し、硬化皮
膜を得るには、例えば、次のような方法を採用すること
が可能である。In order to obtain a cured film by applying the protective coating agent of the present invention onto a substrate, it is possible to employ, for example, the following method.

即ち、本発明の保護コーティング剤を基体」−に疏し塗
り、スプレー塗装又は浸漬塗装等の通常知られている方
法で、０．０５〜２０ｇ程度の厚さに塗布することが好
ましく、更に好ましくは、０．１〜ｌ。That is, it is preferable to apply the protective coating agent of the present invention to a substrate by a commonly known method such as coating, spray coating, or dip coating to a thickness of about 0.05 to 20 g, more preferably. is 0.1 to l.

用の厚さに塗布する。次いで、８０″Ｃで３時間乃至１
２０°Ｃで１時間程度加熱することにより、基体と良好
な密着性を有する皮膜が得られる。尚、より温和な条件
で硬化させたい場合には、シラノール縮合触媒を添加す
ることにより硬化反応を行なうことが可能である。この
ような縮合触媒としては１例えば、酢酸ナトリウム、蟻
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩ニジメチルア
ミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチ
ルアニリンホルメート等のアミンカルボキシレート；酢
酸テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムカ
ルボキシレート；ナフテン酸スス等のカルボン酸金属塩
；トリエタノールアミン、ピリジン等のアミン類；水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ水酸化
物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ
−β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のアミン系シランカップリング剤及びアルミニウム
キレート化合物等が挙げられ、これらから成る群より選
ばれた１種もしくは２種以上のものが使用される。Apply to desired thickness. Then, heat at 80"C for 3 hours to 1
By heating at 20°C for about 1 hour, a film having good adhesion to the substrate can be obtained. If it is desired to cure under milder conditions, the curing reaction can be carried out by adding a silanol condensation catalyst. Examples of such condensation catalysts include 1. For example, alkali metal carboxylates such as sodium acetate and potassium formate; amine carboxylates such as dimethylamine acetate, ethanolamine acetate, and dimethylaniline formate; quaternary carboxylates such as tetramethylammonium acetate; Ammonium carboxylate; Carboxylic acid metal salts such as soot naphthenate; Amines such as triethanolamine and pyridine; Alkali hydroxides such as sodium hydroxide and ammonium hydroxide; γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-(N
Examples include amine-based silane coupling agents such as -β-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, aluminum chelate compounds, and one or more selected from the group consisting of these.

これらの縮合触媒の添加量は、硬化条件に応じて適宜選
択されるが、組成物中の固形分に対して０．０５〜５，
０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０
８〜０．１５重量％である。上記縮合触媒を添加するこ
とにより、本発明の保護コーティング剤は基体上におい
て、約６５〜１２０″Ｃの温度で、比較的短時間で硬化
し、基体との密着性が優れた透明な皮膜を与えるもので
ある。The amount of these condensation catalysts added is appropriately selected depending on the curing conditions, but is 0.05 to 5,
It is preferably 0% by weight, more preferably 0.0% by weight.
It is 8 to 0.15% by weight. By adding the above-mentioned condensation catalyst, the protective coating agent of the present invention cures on the substrate at a temperature of about 65 to 120"C in a relatively short time, and forms a transparent film with excellent adhesion to the substrate. It is something to give.

本発明の保護コーティング剤を塗布することが可能な基
体材料としては、例えば、透明乃至不透明プラスチック
、金属、木材、皮革、ガラス及びセラミックス等が挙げ
られる。これらの中で、プラスチック材料としては、例
えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂等が挙げられ、又、金属材料として
は、例えば、アルミニウム、スパツクされたクロム合金
等が挙げられる。この際に、基体との密着性が問題にな
る場合には、基体表面に予めプライマー処理を程こすこ
とにより塗布することが可能となり、従って、殆とすべ
ての固体材料の表面に塗布することが可能なものである
。本発明のコーティング剤は、これらの中でも、とりわ
け、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂りの被覆剤
として有用なものであり、特に、アクリル樹脂に対して
は、１回の塗布で極めて良好な密着性を有する皮膜を形
成することが可徹である。Substrate materials to which the protective coating of the present invention can be applied include, for example, transparent to opaque plastics, metals, wood, leather, glass, and ceramics. Among these, examples of plastic materials include acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, and metal materials. Examples include aluminum, sprocketed chromium alloy, and the like. At this time, if adhesion to the substrate is a problem, it is possible to apply the coating by applying a primer treatment to the substrate surface in advance. Therefore, it is possible to apply the coating to the surface of almost all solid materials. It is possible. The coating agent of the present invention is particularly useful as a coating agent for polycarbonate resins and acrylic resins, and has extremely good adhesion to acrylic resins after one application. It is possible to form a film.

［発明の効果］ 本発明の保護コーティング剤を塗布して得られる皮ｎり
は透明で、優れた＃熱性及び＃衝撃性をイ１すると共に
、基体との密着性が優れ、且つ高い屈折率を有するもの
である。又、基体に塗布された被覆薄膜に起因する干渉
縞や着色現象が生ずることのないものである。[Effects of the Invention] The skin obtained by applying the protective coating agent of the present invention is transparent, has excellent heat resistance and impact resistance, has excellent adhesion to the substrate, and has a high refractive index. It has the following. Furthermore, interference fringes and coloring phenomena due to the coating thin film applied to the substrate do not occur.

本発明の保護コーティング剤により得られる皮ｎりが干
渉縞や着色現象を生じない理由は次のように考えられる
。即ち、一般に、透明な物質に屈折率が異なる透明な薄
膜が接すると、それらの屈折率に大きな差がある場合、
それらは光の干渉により縞や着色現象を引き起こす。本
発明の保護コーティング剤はフェニル基を有するオルガ
ノヒドロキシシランを配合することにより、形成される
皮膜の屈折率を１．４４ｆｔ〜１．５３０の範囲にわた
って調節することが可能であるため、基体となる材料の
屈折率に応じて、屈折率の差が小さくなるような組成を
選択することにより、干渉縞等を防止することが可能と
なったものである。The reason why the coating obtained using the protective coating agent of the present invention does not cause interference fringes or coloring phenomena is considered to be as follows. That is, in general, when transparent thin films with different refractive indexes come into contact with a transparent substance, if there is a large difference in their refractive indexes,
They cause stripes and coloring phenomena due to light interference. By blending the protective coating agent of the present invention with an organohydroxysilane having a phenyl group, it is possible to adjust the refractive index of the formed film over the range of 1.44 ft to 1.530, so it can be used as a substrate. By selecting a composition that reduces the difference in refractive index depending on the refractive index of the material, interference fringes and the like can be prevented.

更に、本発明の保護コーティング剤により形成される皮
膜は、皮膜上に更に表面硬化被覆組成物を被覆すること
や、反射防止のための金属醸化物を蒸着させることも可
能であり、光学特性及び基体保護特性の双方の性能が優
れた表面被覆処理剤を提供するものである。Furthermore, the film formed by the protective coating agent of the present invention can be further coated with a surface hardening coating composition or a metal compound for antireflection can be deposited to improve optical properties and The present invention provides a surface coating treatment agent that is excellent in both substrate protection properties.

［発明の実施例］ 以下において実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明す
る。尚、以下の実施例及び比較例中、部は重量部を、％
は重量％をそれぞれ意味する。[Examples of the Invention] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In addition, in the following examples and comparative examples, parts are parts by weight, and %
respectively mean % by weight.

実施例１ ５コーチイングリの・製 メチルトリエトキシシラン３０．３部、フェニルトリメ
トキシシラン１．７８部、コロイダルシリカ（シリカ分
２０％の水性膠質液、平均粒径５〜２０ｍｇ）３０．０
部及び無水酢酸０．２部から成る程合物をカラス製フラ
スコに入れ、２０〜３５°Ｃの温度に保持して１６時間
撹拌しながら加水分解反応を行なった。次いで、共廓用
アルコールとしてイソブチルアルコール２７．９部を添
加し、２０〜５０°Ｃの温度で２０〜７０ｍｍＨＨの減
圧下にコロイダルシリカに由来する水とアルコールの一
部を留去した後、固形分調節剤としてインブタノール３
６部を添加し、固形分調節剤３０％の処理剤（試料番号
ｌ）を得た。Example 1 30.3 parts of methyltriethoxysilane, 1.78 parts of phenyltrimethoxysilane, 30.0 parts of colloidal silica (aqueous colloid liquid with 20% silica content, average particle size 5 to 20 mg) manufactured by Kochi Inguri Co., Ltd.
A mixture of 1 part and 0.2 part of acetic anhydride was placed in a glass flask, and the hydrolysis reaction was carried out while maintaining the temperature at 20 to 35°C and stirring for 16 hours. Next, 27.9 parts of isobutyl alcohol was added as a co-extracting alcohol, and after distilling off part of the water and alcohol originating from colloidal silica under a reduced pressure of 20 to 70 mmHH at a temperature of 20 to 50°C, solid Inbutanol 3 as a regulator
6 parts were added to obtain a processing agent (sample number 1) containing 30% solid content regulator.

上記と同様の操作にて、オルガノアルコキシシランの種
類と量並びに共沸用アルコール及び固形分１ＪＲＰｒＩ
剤の種類と量をＭＳ１表に示したように変えた他は全て
同様の操作にて、本発明に係る８種類のコーティング剤
（試料番号２〜９）を得た。In the same operation as above, the type and amount of organoalkoxysilane, azeotropic alcohol and solid content 1JRPrI
Eight types of coating agents (sample numbers 2 to 9) according to the present invention were obtained in the same manner except that the type and amount of the agent were changed as shown in Table MS1.

比較例１ １　コーティング　の； メチルトリエトキシシラン３７部、コロイダルシリカ（
実施例１と同様のものを使用）３０部及び無水酢酸０．
２部から成る程合物をフラスコに入れ、以下、実施例１
と同様の方法で固形分濃度３０％の比較コーティング剤
（試料番号１０）を得た。Comparative Example 1 1 Coating: 37 parts of methyltriethoxysilane, colloidal silica (
30 parts of the same material as in Example 1) and 0.0 parts of acetic anhydride.
The mixture consisting of two parts was placed in a flask and the following Example 1 was prepared.
A comparative coating agent (sample number 10) with a solid content concentration of 30% was obtained in the same manner as above.

次いで、アルコキシシランの種類及びコロイダルシリカ
の量を第１表に示したように変えた他は全て実施例１と
同様の操作にて５種類の比較コーティング剤（試料番号
１１〜１５）を得た。Next, five types of comparative coating agents (sample numbers 11 to 15) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of alkoxysilane and the amount of colloidal silica were changed as shown in Table 1. .

更に、実施例１と同様の方法で、第１表に示すアルコキ
シシラン及びコロイダルシリカを用いて３種類の比較コ
ーティング剤（試料番号１６〜１８）を得た。Furthermore, in the same manner as in Example 1, three types of comparative coating agents (sample numbers 16 to 18) were obtained using the alkoxysilanes and colloidal silicas shown in Table 1.

実施例２ 人菓匪ユ皇遣 実施例１において調製した９種類の保護コーティング剤
（試料番号１〜９）を、それぞれ、アクリル樹脂板（商
品名ニアクリライト、三菱レイヨン社製）、ジエチレン
グリコールビスアリルカーポ′ネート（商品名：　Ｃ，
Ｒ−３９、ピッツバーグプートグラス社製）を注型重合
させた重合体板（以下、単に「重合体板」と称す）、ポ
リカーボネート板（商品名ニレキサン、ゼネラルエレク
トリック社製）及びガラス板の表面に流し塗り法で塗布
し、アクリル樹脂板はｅ　ｏ　’ｃで３時間、その他の
試験板は！２０’０÷１時間加熱することにより硬化皮
膜を得た。尚、アクリル樹脂板及びポリカーボネート板
は予めその表面に前処理液（商品名：ＰＨＩ３　＋、東
芝シリコーン社製）を塗布した。又、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネートを重合させた重合体板に対
しても前処理液（商品名−ＸＰ８３−３０１、東芝シリ
コーン社製）を予め塗布した。Example 2 The nine types of protective coating agents (sample numbers 1 to 9) prepared in Example 1 were applied to an acrylic resin plate (trade name: Niacrylite, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), diethylene glycol bis Allyl carbonate (product name: C,
R-39, manufactured by Pittsburgh Puto Glass Co., Ltd.) by cast polymerization (hereinafter simply referred to as "polymer sheet"), polycarbonate plates (trade name: Nilexane, manufactured by General Electric Company), and glass plates. Applied using flow coating method, acrylic resin board was e o 'c for 3 hours, other test boards! A cured film was obtained by heating for 20'0÷1 hour. A pretreatment liquid (trade name: PHI3 +, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was applied to the surfaces of the acrylic resin plate and the polycarbonate plate in advance. Further, a pretreatment liquid (trade name -XP83-301, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was applied in advance to a polymer plate prepared by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate.

比較例２ １　のパ 比較例１において得た９種類の比較コーチイブ剤（試料
番号１０〜１８）を用いて、実施例２において示した方
法に準拠して、それぞれ、アクリル樹脂板、重合体板、
ポリカーボネート板及びガラス板上に流し塗り法によっ
て塗布し、加熱硬化させた。Comparative Example 2 1 Using the nine types of comparative coachib agents (sample numbers 10 to 18) obtained in Comparative Example 1, acrylic resin plates and polymer plates were prepared according to the method shown in Example 2. ,
It was applied onto a polycarbonate plate and a glass plate by a flow coating method and cured by heating.

尚、比較コーティング剤（試料番号１７及び１８）から
得た硬化皮１１シはクモリを生じ、十分な光透過性が得
られなかった。In addition, 11 cured skins obtained from comparative coating agents (sample numbers 17 and 18) developed cloudiness and could not obtain sufficient light transmittance.

実施例３ 良１止亘スｌ 実施例２及び比較例２において得られた試験片の中で、
ポリカーボネート板−ヒにそれぞれのコーティング剤を
塗布して得られた硬化皮膜について、以下に示す条４’
ｌで硬化皮膜の性能試験を行なった。それらの結果を第
２表に示す。Example 3 Good 1st grade Among the test pieces obtained in Example 2 and Comparative Example 2,
Regarding the cured film obtained by applying each coating agent to a polycarbonate plate, the following strip 4'
A performance test of the cured film was conducted using 1. The results are shown in Table 2.

外観二目視試験。変色、クランク、フローマーり等の異
常の有無をチェックした。Appearance two-sight test. Checked for abnormalities such as discoloration, cranks, and flow marks.

密着性：基盤目テープ剥離試験３回後の残存マス口数。Adhesion: Number of remaining squares after three times of base tape peeling test.

耐温水性二８０℃温水中、５００昨間浸漬。Warm water resistance: Soaked in warm water at 280℃ for 500 minutes.

耐摩耗性：標準摩耗輪ｃｓ−＋６使用、ロニタリーアブ
レッサー（東洋精機社製）にて 荷重５００ｇ、ＥｉＯｒｐｍで５０サイクル摩耗後のヘ
ーズ値を測定。Abrasion resistance: Measured haze value after 50 cycles of wear using EiOrpm using a standard wear ring CS-+6 with a load of 500g using a Ronitary Absorber (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).

耐熱衝撃性ニー３０℃ｘ　、３ｈｒ＋　＋　１２（１℃
ｘ　３ｈｒを１サイクルとし、３サイクル経過後の 皮膜の異常の有無をチェ゛ツクした。Thermal shock resistance knee 30℃ x 3hr+ + 12 (1℃
One cycle was x 3 hours, and the presence or absence of any abnormalities in the film was checked after three cycles.

光透過率：全光線透過率（但し、ポリカーボネート板に
被覆された状態における ものとして）を測定。Light transmittance: Measure the total light transmittance (when covered with a polycarbonate plate).

屈折率：光反射特性の測定による計算値。Refractive index: Calculated value based on measurements of light reflection properties.

金属酸化物蒸着ＷＡ密着性：　ＺｒＯＣｅＯ，Ｎｄ２Ｏ
３から１ から成る混合酸化物を用い、１Ｏ−２Ｔｏｒｒの真空中
で、２，５００℃に加熱して蒸発させ、蒸着膜を得た。Metal oxide vapor deposition WA adhesion: ZrOCeO, Nd2O
A mixed oxide consisting of 3 to 1 was heated to 2,500° C. in a vacuum of 10-2 Torr to evaporate to obtain a deposited film.

温度６５℃、湿度９５％Ｒ１（の恒温恒湿槽中に２４時
間放置した後、蒸着膜の密着性をクロスカット 法で調べた。After being left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 65° C. and a humidity of 95% R1 for 24 hours, the adhesion of the deposited film was examined by a cross-cut method.

実施例４ 実施例２及び比較例２において得られた試験片の中で、
試料番号１−ｔｅのコーティング剤を塗布して得られた
硬化皮膜について、それぞれの基体に対する干渉縞の発
現状態について、目視により観察した。それらの結果を
第３表に示す。Example 4 Among the test pieces obtained in Example 2 and Comparative Example 2,
The cured film obtained by applying the coating agent of sample number 1-te was visually observed for the appearance of interference fringes on each substrate. The results are shown in Table 3.

実施例５ ポリカーボネート板上に塗布した試料番号１〜９の本発
明に係る保護コーティング剤について、それぞれの試料
の耐薬品性、耐溶剤性を各種試験液に２４時間浸漬して
調べた。更に、耐汚染性として、それぞれの試験板上に
各種洗剤、オイル、化粧品及び殺虫剤等を付着させ、３
０分後にろ紙でふきとり゛、その汚れ落ちの程度を調べ
た。その結果を第４表に示す。Example 5 The chemical resistance and solvent resistance of each sample of the protective coating agent according to the present invention coated on a polycarbonate plate with sample numbers 1 to 9 was investigated by immersing it in various test solutions for 24 hours. Furthermore, for stain resistance, various detergents, oils, cosmetics, insecticides, etc. were attached to each test plate.
After 0 minutes, it was wiped off with filter paper and the degree of stain removal was examined. The results are shown in Table 4.

第４表の結果から明らかなように、本発明の保護コーテ
ィング剤は、基体上に塗布した場合に干渉縞等を生ずる
ことがなく、且つ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び優れた
基体との密着性を有するものであることが確認された。As is clear from the results in Table 4, the protective coating agent of the present invention does not produce interference fringes when applied to a substrate, and has excellent heat resistance, impact resistance, and excellent substrate properties. It was confirmed that the adhesiveness was as follows.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（Ａ）次式： ％式％（） （式中、ＲＩはメチル基、エチル基、プロピル基及びフ
ェニル基から成る群より選ばれた基を表わし、Ｒ１の５
〜５０モル％はフェニル基であり、残余がメチル基、エ
チル基及びプロピル基から成る群より選ばれた少なくと
も一種の１価の基を表わす。） で示されるオルガノヒドロキシシラン又はその部分縮合
体、 （Ｂ）コロイド状シリカ　及び （Ｃ）固形分調節剤 から成り、固形分含有量が１〜４０重量％であることを
特徴とする保護コーティング剤。 ２　、　（Ａ）　１００　、＠置部に対する（Ｂ）中の
シリカの量が５〜２００重量部である特許請求の範囲第
１項記載の保護コーティング剤。 ３、（Ｂ）のシロイド状シリカの平均粒径が５〜１５０
ｍＪＬである特許請求の範囲第１項記載の保護コーティ
ング剤。 ４、（Ｂ）のＰＨが８〜９である特許請求の範囲第１項
記載の保護コーティング剤。 ５、（Ｂ）中のシリカ含有率が１５〜４０徹量％である
特許請求の範囲第１項記載の保護コーティング剤。[Claims] 1. (A) The following formula: % formula % () (wherein RI represents a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group;
~50 mol% is a phenyl group, and the remainder represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. ) Organohydroxysilane or a partial condensate thereof, (B) colloidal silica, and (C) a solid content regulator, and the protective coating agent has a solid content of 1 to 40% by weight. . 2. The protective coating agent according to claim 1, wherein the amount of silica in (B) is 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of (A). 3. The average particle size of the siloidal silica (B) is 5 to 150
The protective coating agent according to claim 1, which is mJL. 4. The protective coating agent according to claim 1, wherein (B) has a pH of 8 to 9. 5. The protective coating agent according to claim 1, wherein the silica content in (B) is 15 to 40% by weight.