JPS6079014A - Photosensitizable high-molecular compound and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled high-molecular compound which can given a photopolymer excellent in photosensitivity, etc., by reacting a vinyl polymer comprising chloromethylstyrene structural units and vinyl structural units with a melocyanine derivative. CONSTITUTION:A vinyl polymer comprising 1-100mol% chloromethylstyrene- derived structural units of formula I and 99-0mol% vinyl structural units of formula II (wherein R2 is H or methyl, and R3 is a phenyl, alkoxycarbonyl or the like) is reacted with a melocyanine derivative of formula III (wherein n is 0 or 1, X is a chemical bond, S or the like, Y is an alkyl-substituted N or the like, M is an alkali metal ion or the like, and Z is a chemical bond or the like) and optionally, a carboxylate of formula IV (wherein R1 is an alkyl, phenyl or the like) to obtain the purpose photosensitizable high-molecular compound.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた感光度を有する光不溶化性樹脂組成物を
提供する高分子増感剤およびその製法に関するものであ
る。さらに詳しくは、ジアルキルアミノフェニル基と共
役したメロシアニン残基を光増感残基として側鎖に有す
る可視光用増感性高分子およびその製法に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polymer sensitizer that provides a photoinsolubilizable resin composition having excellent photosensitivity and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a visible light-sensitizing polymer having a merocyanine residue conjugated with a dialkylaminophenyl group in its side chain as a photosensitizing residue, and a method for producing the same.

光重合を原理とする光不溶化性樹脂の感光速度を増大す
るために多くの研究がなされているが、その多くは紫外
線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関するものである
。一方、感光性樹脂はフォトレジスト材料、インキ、塗
料、フェス、印刷製版材料などを越えて、レーザ光を用
いる画像形成材料や銀塩に代る感光材料として注目され
ているが、この新しい材料としての感光特性は従来のも
のでは甚だ不十分なものでしかない。そのため、感光波
長領域を拡大し、しかも感光速度を飛開的に増大させる
必要がある。この場合感光性樹脂の持つ優れた特性であ
る高解像性と、目的に適した諸物性をも兼ね備えていな
ければならないことは言うまでもない。Many studies have been carried out to increase the photosensitivity of photoinsolubilizable resins based on the principle of photopolymerization, but most of them are related to photopolymerization sensitizers (initiators) active to ultraviolet rays. On the other hand, photosensitive resins are attracting attention not only as photoresist materials, inks, paints, plates, and printing plate materials, but also as image-forming materials that use laser light and photosensitive materials that replace silver salts. The photosensitivity of conventional materials is extremely inadequate. Therefore, it is necessary to expand the photosensitive wavelength range and dramatically increase the photosensitive speed. In this case, it goes without saying that the photosensitive resin must have both high resolution, which is an excellent property, and various physical properties suitable for the purpose.

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいくつかの提
案がなされている。特開昭４８−３６２８１号において
は、エチレン系不飽和によるトリアジン環と共役された
少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも１つの
発色団部分を有するＳ−）リアジンを重合開始剤とする
方法が提案されており、特開昭５４−１５５２９２号に
おいては、　ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役し
た不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提案され
ている。Several proposals have been made for photopolymerizable resins that are sensitive to visible light. JP-A No. 48-36281 proposes a method in which S-) riazine having at least one trihalomethyl group conjugated to a triazine ring due to ethylenically unsaturation and at least one chromophore moiety is used as a polymerization initiator. JP-A-54-155292 proposes a composition using an unsaturated ketone conjugated with p-dialkylaminoallylidene as a photopolymerization initiator.

また、特開昭５２−１３４６９２号においては、多環性
キノンと３級アミンを光重合開始系とする組成物が提案
されている。Moreover, in JP-A-52-134692, a composition using a polycyclic quinone and a tertiary amine as a photopolymerization initiation system is proposed.

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比してより長波
長光に感光する材料を与えることが出来るが、レーザ用
感光材料や銀塩代替材料などとして利用するには一層の
高感度化が必要である。All of these can provide materials that are sensitive to longer wavelength light than conventional photopolymerizable resins, but they require even higher sensitivity in order to be used as photosensitive materials for lasers or silver salt substitute materials. is necessary.

光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子の分子量
、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率、および感光基の
吸光度によって決定される。上記の可視光線に感光する
重合組成物は可視光を吸収する低分子光重合開始剤を含
有することを特徴とするものであるから、感光基の吸光
度に着目して高感度化を図ったものと言うことが出来る
。The photosensitivity speed of a photoinsolubilized resin is determined by the molecular weight of the polymer to be insolubilized, the efficiency of the crosslinking reaction necessary for photoinsolubilization, and the absorbance of the photosensitive group. The polymer composition that is sensitive to visible light is characterized by containing a low-molecular-weight photopolymerization initiator that absorbs visible light, so it is highly sensitive by focusing on the absorbance of the photosensitive group. I can say that.

本発明者は、以上の諸点を熟考した結果、可視光を吸収
する光重合開始剤を高分子化することにより、なお一層
の高感度化が可能となり、しかも、均質な樹脂となるた
めに高解像性も期待出来るものと考え、本発明を成すに
至ったものである。As a result of careful consideration of the above points, the inventors of the present invention have found that by polymerizing the photopolymerization initiator that absorbs visible light, it is possible to achieve even higher sensitivity. The present invention was developed based on the idea that resolution could also be expected.

すなわち、本発明は、一般式ｍ （式中、ｎは０または１を示し、Ｘは単なる結合もしく
はＳあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｙはアルキル基で置換
されたＮあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｚは単ナル結合、
０ＣＯＣＨ２−＊　タＬｔ　０ＣＯＣＨ２ＣＨ２を示す
） で表わされる光増感性構成単位（２）と、一般式＋ｎｉ
人 （式中、Ｒ１ハアルキル基、フェニル基、ビニル基、イ
ソプロペニル基、２−アルキルビニル基から選ばれた少
なくとも１種の残基を示す）で表わされる構成単位（Ｂ
）と、一般式（Ｉ）人 （式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３Ｉ
ｔフェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、２−ケトピロリジル基、シアノ基、アシロキシ基、
アシロキシ基から選ばれた少なくとも１種の残基を示す
） で表わされるビニル構成単位（Ｃ）からなることを特徴
とし、各構成単位囚、ｆＢ）、ｆｃ）がそれぞれ１〜３
０．０〜７０．９９〜０モル％である分子量が１０００
〜１００００００の範囲にある光増感性高分子化合物お
よびその製法を提供するものである。That is, the present invention is based on the general formula m (where n represents 0 or 1, X represents a simple bond or S or CH=CH, Y represents N or CH=CH substituted with an alkyl group, Z is a mononull join,
0COCH2-* indicates 0COCH2CH2) and the photosensitizing structural unit (2) represented by the general formula +ni
A structural unit (B
) and general formula (I) (wherein, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R3I
t-phenyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, 2-ketopyrrolidyl group, cyano group, acyloxy group,
It is characterized by consisting of a vinyl structural unit (C) represented by (representing at least one type of residue selected from acyloxy groups), in which each structural unit (fB), fc) is 1 to 3, respectively.
Molecular weight is 0.0-70.99-0 mol% 1000
The present invention provides a photosensitizing polymer compound having a molecular weight of 1,000,000 to 1,000,000, and a method for producing the same.

本発明者らは、近赤外にまで及ぶ長波長光に感光する樹
脂を開発すべく研究を積ねる過程で、メロシアニンとジ
アリールヨードニウム塩の組合わせが効率の良い光重合
開始系となることを見い出した。一般に、光ラジカル重
合系は空気中の酸素の影響を著しく受けるが、この光重
合開始系もその例にもれることはない。しかし、メロシ
アニンを側鎖に持つ本発明の光増感高分子を用いると、
酸素の存在下でも非常に高い感度を保持するという極立
った利点を示すことも判明した。In the process of conducting research to develop a resin that is sensitive to long-wavelength light that extends into the near-infrared, the present inventors discovered that the combination of merocyanine and diaryliodonium salt becomes an efficient photopolymerization initiation system. I found it. Generally, radical photopolymerization systems are significantly affected by oxygen in the air, and this photopolymerization initiation system is no exception. However, when using the photosensitizing polymer of the present invention having merocyanine in its side chain,
It has also been found that it exhibits the distinct advantage of retaining very high sensitivity even in the presence of oxygen.

こうした特長を持つ本発明の高分子増感剤を製造するに
は、この比較的分子量の大きい残基を効率良く高分子化
する必要がある。本発明はその方法をも提供するもので
ある。以下に、一般式（１１で表わされる光増感性構成
単位を持つ光増感高分子の製造方法を説明する。In order to produce the polymer sensitizer of the present invention having these features, it is necessary to efficiently polymerize this relatively large molecular weight residue. The present invention also provides such a method. Below, a method for producing a photosensitizing polymer having a photosensitizing structural unit represented by the general formula (11) will be explained.

本発明の光増感高分子を得るためには、クロロメチルス
チレンの重合体またはその共重合体に、一般式■ （式中、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｍは
アルカリ金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウム
イオンヲ示ス） で表わされるメロシアニン誘導体を反応させればよい。In order to obtain the photosensitized polymer of the present invention, a polymer of chloromethylstyrene or a copolymer thereof has the general formula (indicates an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion) may be reacted with a merocyanine derivative.

さらには、所望に応じて、一般式（■ＭＯＣＯＲ１・・
・■ （式中、Ｍ、　Ｒ１は前記と同じ意味を持つ）で表わさ
れるカルボン酸塩を反応させてもよい。Furthermore, if desired, the general formula (■MOCOR1...
- A carboxylic acid salt represented by (in the formula, M and R1 have the same meanings as above) may be reacted.

とくに、一般式Ｍで表わされるカルボン酸塩を反応させ
ることにより、得られる光増感高分子の物性を調節する
ことができ、活性なりロロメチル基を消費することによ
り高分子の保存安定性を著しく高めることができる。あ
るいは、不飽和カルボン酸塩を用いれば、それ自体光重
合に関与することになるので、高感度の光不溶化性樹脂
組成物を与えることができる。In particular, by reacting the carboxylate represented by the general formula M, the physical properties of the resulting photosensitized polymer can be adjusted, and the storage stability of the polymer can be significantly improved by consuming the active and lolomethyl groups. can be increased. Alternatively, if an unsaturated carboxylic acid salt is used, a highly sensitive photo-insolubilizable resin composition can be provided since the unsaturated carboxylic acid salt itself will be involved in photopolymerization.

ここで用いられる一般式■で表わされるメロシアニン誘
導体としては、次に示す化合物のりチウム、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属塩、テトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、！・リエチルベン
ジルアンモニウムなどのアンモニウムイオンをあげるこ
とができる。The merocyanine derivatives represented by the general formula (■) used here include salts of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium of the following compounds, tetramethylammonium, tetraethylammonium, and!・Ammonium ions such as ethylbenzylammonium can be mentioned.

＼し−ｂＩ ＩＩ　Ｅｔ サン酸、２−エチルへ牛サン酸、ヘプタン、酸、オクタ
ンｒ’ＪＬ　ｓ　ノナン酸、デカン酸などのアルキルカ
ルボン１璽、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
α−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸などの不飽和カ
ルボン酸あるいは安息香酸などのリチウム、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属塩やテトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジ
ルアンモニウムなどのアンモニウム塩が好適である。\shi-bI II Et Sano acid, 2-ethyl bovine sanoate, heptane, acid, octane r'JL s Nonanoic acid, 1 quart of alkyl carboxylic acids such as decanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as α-methylcrotonic acid and 2-hexenoic acid, alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium salts such as benzoic acid, and ammonium salts such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, and triethylbenzylammonium are suitable. .

本発明における光増感高分子の製造方法で用いられるク
ロロメチルスチレンを少なくとも１モル％含むビニル重
合系高分子としてクロロメチルスチレンの重合体、また
はその共重合体が好ましい。As the vinyl polymeric polymer containing at least 1 mol % of chloromethylstyrene used in the method for producing a photosensitized polymer in the present invention, a polymer of chloromethylstyrene or a copolymer thereof is preferable.

その共重合体におけるコモノマーとしては、アクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ％Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ス
チレンなどをあげることができる。これらの単量体を単
独または複数用いることができることは言うまでもない
。Comonomers in the copolymer include acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate. , benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, N,N-dimethylacrylamide, N%N-
Examples include dimethylmethacrylamide, N-vinylpyrrolidone, and styrene. It goes without saying that these monomers can be used alone or in combination.

一般式α■で示されるメロシアニン誘導体と一般式（Ｖ
）で表わされるカルボン酸塩をクロロメチルスチレンの
重合体もしくは共重合体と反応させるためには、極性溶
媒中で反応を行うことが好ましい。The merocyanine derivative represented by the general formula α■ and the general formula (V
In order to react the carboxylic acid salt represented by ) with a chloromethylstyrene polymer or copolymer, it is preferable to carry out the reaction in a polar solvent.

極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジクロロベンゼンなどが好ましい。Preferred polar solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and dichlorobenzene.

反応温度は室温から１２０°Ｃの間が望ましい。これ以
下であると反応時間が著しく増大するし、またこれ以上
であると反応中にゲル化が起こる場合がある。反応時間
は、反応温度やハロゲン含有高分子の反応性にもよるが
、１時間から２０時間程度である。The reaction temperature is preferably between room temperature and 120°C. If it is less than this, the reaction time will increase significantly, and if it is more than this, gelation may occur during the reaction. The reaction time is about 1 hour to 20 hours, depending on the reaction temperature and the reactivity of the halogen-containing polymer.

さらに、この方法においてクラウンエーテルを用いて一
般式■で表わされる化合物のアルカリ塩を、有機溶媒中
でハロゲン含有高分子化合物と反応させてもよいし、あ
るいは有機アンモニウム塩や、ホスホニウム塩などの相
間移動触媒を用いて有機溶媒との二相系で反応させても
よい。Furthermore, in this method, an alkali salt of the compound represented by the general formula The reaction may be carried out in a two-phase system with an organic solvent using a mobile catalyst.

一般式■で表わされる化合物はアミノ基を持つので活性
クロル基により四級化が起こる可能性もあるが、実際に
はこのアミノ基は、二重結合環を介して共役ケトンによ
り反応性が低下しており、四級化は起こりにくい。四級
化により生成物がゲル化することを確実に防止するため
には、一般式■および一般式（■で表わされる化合物の
和が、クロロメチル基に対して等モル−５倍モルになる
ように仕込めばよい。Since the compound represented by the general formula (■) has an amino group, there is a possibility that quaternization may occur due to the active chlorine group, but in reality, this amino group has a reduced reactivity due to the conjugated ketone via the double bond ring. Therefore, quaternization is unlikely to occur. In order to reliably prevent the product from gelling due to quaternization, the sum of the compounds represented by the general formula (■) and the general formula (■) must be equivalent to -5 times the mole relative to the chloromethyl group. Just prepare it like this.

本発明で得られる光増感性残基婆側鎖に持つ高分子は、
それ単独では光照射により不溶化することはできないが
、光照射により一電子移動を行ってラジカル種を発生す
る化合物を共存させることにより、高効率の光重合の開
始系となる。このために用いられる一電子還元される化
合物は、電子受容性であり、その例としてベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アトラキノン、ベン
ツアントロン、フルオレノンなどのケトンもしくは、キ
ノン系化合物、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨ
ードニウム塩、ジ（ｎ）−ニトロフェニル）ヨードニウ
ム塩などのヨードニウム塩、２．４．６−トリス（トリ
クロロメチル）−８−）リアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２−フ
ェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−１リ
アジンなどのＳ−）リアジン誘導体、Ｐ−ニド０−ｄ、
α、α−）　９７−ロモアセトフエノン、ｏ−ニトロ−
α、α、α−トリフロモアセトフエノン、α、α、σ−
トリブロモアセトフェノンなどのトリハロアセチル化ベ
ンゼン誘導体、トリブロモメタンスルホニルベンゼン、
１−トリブロモメタンスルホニル−３−二トロベンゼン
などのトリハロメタンスルホニル基を持つベンゼン誘導
体、トリフェニルビスイミダゾリルなどをあげることが
できるが、と（に、ヨードニウム塩とトリアジン誘導体
が効果的である。The polymer having a photosensitizing residue in the side chain obtained by the present invention is
Although it cannot be made insolubilized by light irradiation alone, by coexisting with a compound that transfers one electron and generates radical species upon light irradiation, it becomes a highly efficient photopolymerization initiation system. The one-electron-reduced compounds used for this purpose are electron-accepting, and include ketones or quinone compounds such as benzophenone, benzoquinone, naphthoquinone, atraquinone, benzanthrone, and fluorenone, diphenyliodonium salts, and ditolyliodonium. salts, iodonium salts such as di(n)-nitrophenyl)iodonium salts, 2.4.6-tris(trichloromethyl)-8-)riazine, 2-methyl-4,6
S-) riazine derivatives such as -bis(trichloromethyl)-3-) riazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-8-1 riazine, P-nide 0-d,
α, α-) 97-lomoacetophenone, o-nitro-
α, α, α-trifluoroacetophenone, α, α, σ-
Trihaloacetylated benzene derivatives such as tribromoacetophenone, tribromomethanesulfonylbenzene,
Examples include benzene derivatives having a trihalomethanesulfonyl group such as 1-tribromomethanesulfonyl-3-nitrobenzene, and triphenylbisimidazolyl, but iodonium salts and triazine derivatives are effective.

これらの電子受容性化合物は一般式ｍで表わされる感光
性残基に対して０．５〜１０モル等量、さらに好ましく
は１〜５モル等量と混合することにより高効率な光重合
開始系となる。These electron-accepting compounds can be mixed in an amount of 0.5 to 10 molar equivalents, more preferably 1 to 5 molar equivalents, relative to the photosensitive residue represented by the general formula m, to form a highly efficient photopolymerization initiation system. becomes.

本発明の高分子増感剤を含有することを特徴とする光不
溶性樹脂組成物を構成する第３の成分としての重合能を
有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合
物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマーを含み
、さらには高分子量化合物でもよい。具体的には、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタフン酸、マレ
イン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの高沸
点モノマーがあり、さらにはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのジーあるいはポリアクリルエス
テルやジーあるいは、ポリメタクリルエステル、さらに
はアクリル化あるいは、メタクリル化されこれらの重合
性化合物は本発明の高分子増感剤１部に対して０．１〜
５部が好ましい。またこれらの重合性化合物は単独であ
る必要はなく二種以上の混合物であっても良いことは言
うまでもない。Examples of the compound having at least one ethylenically unsaturated bond having polymerizability as the third component constituting the photoinsoluble resin composition containing the polymer sensitizer of the present invention include vinyl-based It may contain oligomers in addition to monomers, and may also be high molecular weight compounds. Specifically, there are high boiling point monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itafonic acid, maleic acid, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, and N-vinylcarbazole, as well as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene. Glycol, tetraethylene glycol, 1.3-propanediol, 1.4
-butanediol, 1.5-bentanediol, 1.6
- Di- or polyacrylic esters such as hexanediol, 1,10-decanediol, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, di- or polymethacrylic esters, and acrylated or methacrylated polymerizable compounds thereof. is 0.1 to 1 part of the polymer sensitizer of the present invention.
5 parts is preferred. Moreover, it goes without saying that these polymerizable compounds need not be used alone and may be a mixture of two or more.

本発明の高分子増感剤からなる光不溶性樹脂組成物は一
般式（Ｉ）に表わされた感光基が吸収する波長の光に対
して非常に高い速度で不溶化する。これはこの感光基が
光エネルギーを吸収することによって電子受容性化合物
へ電子移動し、それによって生ずるカチオンラジカルか
らプロトンが脱離し、それによって生成するラジカルが
重合を開始してグラフト重合を起こすためと考えられる
。さらには電子受容性化合物自体も一電子移動したのち
にラジカルを発生して開始剤となることも、本発明の高
分子増感剤からなる樹脂組成物が高感度を示す一因と考
えられる。The photoinsoluble resin composition comprising the polymer sensitizer of the present invention becomes insolubilized at a very high rate against light of a wavelength absorbed by the photosensitive group represented by general formula (I). This is because when this photosensitive group absorbs light energy, electrons are transferred to the electron-accepting compound, and the protons are removed from the resulting cation radicals, and the resulting radicals begin polymerization, causing graft polymerization. Conceivable. Furthermore, the fact that the electron-accepting compound itself generates a radical after transferring one electron and becomes an initiator is considered to be one reason why the resin composition comprising the polymer sensitizer of the present invention exhibits high sensitivity.

本発明の高分子増感剤に適した光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、
蛍光灯のほかにＨｅ　−Ｃａ　レーザやＡｒレーザが利
用できるが、とくにＨｅ　−Ｎｅレーザが最適である。Light sources suitable for the polymer sensitizer of the present invention include high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, high-pressure xenon lamps, halogen lamps,
In addition to fluorescent lamps, He-Ca lasers and Ar lasers can be used, but He-Ne lasers are particularly suitable.

本発明の高分子増感剤からなる不溶化性樹脂組成物は従
来の光重合性組成物よりも感度、解像性において優れた
特性を持っているので、平版または凸版用製版材料レリ
ーフの作成、非銀塩画像の作成、プリント配線板の作成
など幅広い分野に応用できるほかレーザ光にも感光する
ことからネガレスでの製版用としても有効である。さら
には、光電変換用の素子材料としても用いることができ
る。Since the insolubilizing resin composition comprising the polymer sensitizer of the present invention has superior characteristics in sensitivity and resolution than conventional photopolymerizable compositions, it can It can be applied to a wide range of fields such as creating non-silver halide images and making printed wiring boards, and is also effective for negativeless plate making because it is sensitive to laser light. Furthermore, it can be used as an element material for photoelectric conversion.

以下に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。Below, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ 水酸化カリウム０．６１ｇを水２ｇに溶解してエタノー
ル１５０ｇで希釈した溶液に４２−チオキソ−５−［、
（３−メチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）−
エチリデン］チアゾリジノン−４２，８５ｇを加え、還
流下で３０分間反応させ、析出した結晶をろ別乾燥して
カリウム塩を得た。Example 1 42-thioxo-5-[,
(3-Methyl-2(3H)-benzothiazolylidene)-
42.85 g of ethylidene]thiazolidinone was added and reacted under reflux for 30 minutes, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain a potassium salt.

クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルとの１＝１
共重合体１．２６ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶
解してから、７５°Ｃで撹拌しながらメタクリル酸カリ
ウム０．５３ｇを加えて２時間反応させた。次いで、上
記のカリウム塩０．３５ｇをジメチルホルムアミド３ｇ
に溶解した溶液を加えて３時間反応させた。反応液をメ
タノール−水混合液に注加し赤色のポリマーを分離した
。メタノールでよく洗ってからテトラヒドロフランに溶
解し、加圧ろ過して精製ポリマー溶液とした。１０重量
％のポリマー溶液１ｇに１０■のジフェニルヨードニウ
ム塩を添加し、これを陽極酸化アルミニウム板上にスピ
ン塗布してキセノン灯を光源として感度測定を行ったと
ころ、東京応化工業製のポリ桂皮酸ビニル系感光材ＴＰ
Ｒの約６４倍の感度を示した。脱気真空下では約１２８
倍となった。また、アルゴンレーザの４８８　ｍｍの光
で露光を行ったところ、ビーム径と同じ大きさのスポッ
ト径を与える露光量は空気中で８ｍＪ／ｃｒａであった
。1=1 between chloromethylstyrene and methyl methacrylate
After dissolving 1.26 g of the copolymer in 20 g of dimethylformamide, 0.53 g of potassium methacrylate was added while stirring at 75°C, and the mixture was reacted for 2 hours. Next, 0.35 g of the above potassium salt was added to 3 g of dimethylformamide.
A solution dissolved in was added and reacted for 3 hours. The reaction solution was poured into a methanol-water mixture to separate the red polymer. After thoroughly washing with methanol, it was dissolved in tetrahydrofuran and filtered under pressure to obtain a purified polymer solution. 10 μm of diphenyliodonium salt was added to 1 g of a 10% by weight polymer solution, and this was spin-coated onto an anodized aluminum plate and the sensitivity was measured using a xenon lamp as a light source. Vinyl photosensitive material TP
It showed about 64 times the sensitivity of R. Approximately 128 under degassing vacuum
It has doubled. Furthermore, when exposure was performed with 488 mm light from an argon laser, the exposure amount that gave a spot diameter the same as the beam diameter was 8 mJ/cra in air.

実施例２ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルとの５二９
５共重合体１．５ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶
解した。これに、実施例１で得たチアゾリジノンのカリ
ウム塩０．４０ｇをジメチルホルムアミド３ｇに溶解し
た溶液を加え、７５℃で２時間反応させた。次いで、酢
酸のテトラメチルアンモニウム塩０．４ｇを添加して２
時間撹拌した。反応溶液を含水メタノールに注加してポ
リマーを沈澱させ、再びジオキサンに溶解してメタノー
ルへ再沈させて赤色ポリマーを得た。このポリマーのテ
トラヒドロフラン溶液を調製し、ポリマーと同量のペン
タエリスリトールトリアクリレートおよびポリマーの５
重量％のジフェニルヨードニウム塩を添加して感光性組
成物の溶液とした。この組成物はＴＰＲに対して約８倍
の感度を示した。Example 2 529 of chloromethylstyrene and methyl methacrylate
5 copolymer was dissolved in 20 g of dimethylformamide. To this was added a solution in which 0.40 g of the potassium salt of thiazolidinone obtained in Example 1 was dissolved in 3 g of dimethylformamide, and the mixture was reacted at 75° C. for 2 hours. Next, 0.4 g of tetramethylammonium salt of acetic acid was added to give 2
Stir for hours. The reaction solution was poured into water-containing methanol to precipitate the polymer, which was again dissolved in dioxane and reprecipitated into methanol to obtain a red polymer. A solution of this polymer in tetrahydrofuran was prepared, and an equal amount of pentaerythritol triacrylate and 5% of the polymer were prepared.
% by weight of diphenyliodonium salt was added to form a solution of the photosensitive composition. This composition was approximately 8 times more sensitive to TPR.

実施例３ ３−エチル−５−［（１−エチル−４（ＩＨ）−キノリ
リデン）−エチリデン］ローダニンを実施例と類似の方
法でカリウム塩とした。実施例２で用いたクロロメチル
スチレンとメタクリル酸メチルとの５＝９５共重合体１
．０ｇをジメチルホルムアミド１５ｇに溶解し、これに
カリウム塩０．３ｇをジメチルホルムアミド３ｇに溶解
した溶液を加えて７５℃で１時間撹拌し、次いで酢酸テ
トラメチルアンモニウム０．２ｇを添加し２時間撹拌し
た。Example 3 3-Ethyl-5-[(1-ethyl-4(IH)-quinolylidene)-ethylidene] rhodanine was converted into a potassium salt in a similar manner to Example. 5=95 copolymer 1 of chloromethylstyrene and methyl methacrylate used in Example 2
．． 0g was dissolved in 15g of dimethylformamide, a solution of 0.3g of potassium salt dissolved in 3g of dimethylformamide was added thereto, and the mixture was stirred at 75°C for 1 hour. Then, 0.2g of tetramethylammonium acetate was added and stirred for 2 hours. .

反応溶液を含水メタノールに注加して青色のポリマーを
分離した。含水メタノール、メタノールで良く洗ってか
らジオキサン溶液とし、ポリマーと同量のペンタエリス
リトールトリアクリレートと１ｏｔａ％のジフェニルヨ
ードニウム・へキサフルオロホスフェートを添加し、こ
の組成物の感度を測定した。ＴＰＲの約８倍の感度を示
した。The reaction solution was poured into aqueous methanol to separate the blue polymer. After thorough washing with water-containing methanol and methanol, a dioxane solution was prepared, and the same amount of pentaerythritol triacrylate and 1 ota% diphenyliodonium hexafluorophosphate as the polymer were added, and the sensitivity of this composition was measured. It showed about 8 times the sensitivity of TPR.

手続補正書 １．　事件の表示 昭和５８年　特許願　第：１８６３９９号２　発明の名
称 光増感性高分子化合物とその製法 ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　川　１）裕　部４　指定代理
人 自　発 特開昭ＧＧ−７９０１４（７） ａ　補正の内容 （１）　明細書第１５ページ第７行目の「二重結合環」
を「二重結合」に訂正します。Procedural amendment 1. Display of the case 1982 Patent application No.: 186399 2 Name of the invention Photosensitizing polymer compound and its manufacturing method & Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant 1-3-1 Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo (114 ) Director of the Agency of Industrial Science and Technology Kawa 1) Hirobe 4 Designated agent Sponsored by Japanese Patent Application Publication No. 2003-011010 GG-79014 (7) a Contents of amendment (1) “Double bond ring” on page 15, line 7 of the specification
Correct it to "double bond".

（２）同第１７ページ第３行目の「１〜５モル等量と混
合する」を「１〜５モル等量を混合する」に訂正します
。(2) In the third line of page 17, "mix with 1 to 5 molar equivalents" is corrected to "mix with 1 to 5 molar equivalents."

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 （式中、ｎは０または１を示し、Ｘは単なる結合もしく
はＳあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｙはアルキル基で置換
されたＮあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｚは単なる結合、
　０ＣＯＣＲ２−または−０ＣＯＣＨ２ＣＨ２を示す） で表わされる光増感性構成単位囚と、一般式（式中、Ｒ
１はアルキル基、フェニル基、ビニル基、イソプロペニ
ル基、２−アルキルビニル基から選ばれた少なくとも１
種の残基を示す）で表わされる構成単位（Ｂ）と、一般
式％式％ （式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒａ　
Ｌｔフェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、２−ケトピロリジル基、シアン基、アルコキシ基
、アシロキシ基から選ばれた少なくとも１種の残基を示
す） で表わされるビニル構成単位Ｃ）からなることを特徴と
し、各構成単位（２）、（Ｂ）、（Ｃ）がそれぞれ１〜
３０、Ｏ〜７０．９９〜０モル％である分子量が１００
０〜１００００００の範囲にある光増感性高分子化合物
。(1) General formula (in the formula, n represents 0 or 1, X represents a simple bond or S or CH=CH, Y represents N or CH=CH substituted with an alkyl group, and Z represents a simple bond) ,
0COCR2- or -0COCH2CH2) and the general formula (in which R
1 is at least one selected from an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, and a 2-alkylvinyl group
The structural unit (B) represented by the general formula % (representing a species residue) and the general formula % (in the formula, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, Ra
At least one residue selected from Lt phenyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, 2-ketopyrrolidyl group, cyan group, alkoxy group, acyloxy group) and each structural unit (2), (B), and (C) is 1 to
30, O~70.99~0 mol% molecular weight is 100
A photosensitizing polymer compound in the range of 0 to 1,000,000. （２）一般式 で表わされる１〜１００モル％のクロロメチルスチレン
からなる構成単位と、一般式 ％式％ （式中のＲ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒａ　
ハフェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、２−ケトピロリジル基、シアノ基、アルコキシ基、
アシロキシ基から選ばれた少なくとも１種の残基を示す
） で表わされる９９〜Ｏモル％のビニル構成単位とからな
るビニル系高分子に、一般式 （式中、ｎは０または１を示し、Ｘは単なる結合もしく
はＳあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｙはアルキル基で置換
されたＮあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｍはアルカリ金属
イオンあるいはテトラアルキルアンモニウムイオンを示
し、Ｚは単なる結合、　ＯＣＯＣＲ２−または−０ＣＯ
ＣＨ２ＣＨ２−を示す） で表わされるメロシアニン誘導体および所望に応じて、
一般式 ％式％ （式中、Ｍは前記と同じ意味を持ち、Ｒ１はアルキル基
、フェニル基、ビニル基、イソプロペニル基、２−アル
キルビニル基から選ばれた少なくとも１種の残基を示す
） で表わされるカルボン酸塩を反応させることを特徴とす
る特許蹟求の範囲第１項記載の光増感性高分子化合物の
製法。(2) A structural unit consisting of 1 to 100 mol% of chloromethylstyrene represented by the general formula;
haphenyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, 2-ketopyrrolidyl group, cyano group, alkoxy group,
At least one residue selected from acyloxy groups is added to a vinyl polymer consisting of 99 to 0 mol% of vinyl structural units represented by the general formula (in which n represents 0 or 1, X represents a simple bond or S or CH=CH, Y represents N or CH=CH substituted with an alkyl group, M represents an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, Z represents a simple bond, OCOCR2- or -0CO
CH2CH2-) and optionally,
General formula % Formula % (where M has the same meaning as above, and R1 represents at least one residue selected from an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, and a 2-alkylvinyl group) ) A method for producing a photosensitizing polymer compound according to item 1 of the claimed patent claim, which comprises reacting a carboxylic acid salt represented by: