JPS6076502A - Polymer concrete composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition composed of an ethylenic unsaturated monomer composition containing a partial ester of a polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid, a thermoplastic resin and an aggregate, having excellent kneadability and moldability, and capable of giving a cured product having high strength and excellent dimensional stability. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) an ethylenic unsaturated monomer composition (e.g. styrene) containing >=5 wt% partial ester of a polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid (e.g. glycerol dimethacrylate), (B) a thermoplastic resin (preferably a resin soluble or swellable in the component A and causing the phase-separation in the cured component A in the form of uniformly dispersed particles having diameter of 0.05- 500mu by the curing of the composition, e.g. polymethyl methacrylate) and (C) an aggregate (preferably composed of 20-80% coarse aggregate, 10-70% fine aggregate and 5-50% fine filler). The weight ratio of the component A:B is preferably 99:1-85:5, and the amount of the component C is preferably 0.05- 15pts.wt. per 100pts.wt. of the components A+B.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多価アルコール、とアクリル酸またはメタクリ
ル酸との部分エステルを少ガくとも５重量％含有するエ
チレン性不飽和単量体組成物と、熱可塑性樹脂および骨
材とからなる新規なポリマーコンクリート組成物に関し
、とくに混線性、成形作業性にすぐれ、かつ寸法安定性
にすぐれた高強度のポリマーコンクリートをうろことの
できるポリマーコンクリート組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides an ethylenically unsaturated monomer composition containing at least 5% by weight of a partial ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, and a thermoplastic resin and bone. The present invention relates to a novel polymer concrete composition consisting of materials, and in particular to a polymer concrete composition that can be used to form high-strength polymer concrete with excellent cross-crossability and molding workability, and excellent dimensional stability.

従来、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂と骨
材とを混練したポリマーコンクリート（レシンコンクリ
ートまたはレジンモルタルと同義語）組成物が知られて
いる。ポリマーコンクリート組成物を硬化して見られる
ポリマーコンクリートはセメントコンクリートに比べて
力学的強度、耐食性、耐摩耗性、耐凍害性などにすぐれ
ておシ、高速道路、橋、ダム護岸などの表面補修補強剤
、耐酸槽、側溝桝蓋、テラゾー、ケーブル埋設用構造物
などとして使用されている。BACKGROUND ART Polymer concrete (synonymous with resin concrete or resin mortar) compositions made by kneading unsaturated polyester resins or epoxy resins and aggregates have been known. Polymer concrete, which is obtained by hardening a polymer concrete composition, has superior mechanical strength, corrosion resistance, abrasion resistance, and frost damage resistance compared to cement concrete, and is useful for surface repair and reinforcement of highways, bridges, dam revetments, etc. It is used as chemicals, acid-proof tanks, gutter covers, terrazzo, cable burying structures, etc.

然し、従来のポリマーコンクリートには次のような欠点
がある。即ち、不飽和ポリエステル樹脂は硬化の際に収
縮、発熱などにより硬化物にクラックを発生しやすく、
また粘性が太きいために混線性と成形作業性が悪いので
骨材との接触が不十分になりがちで硬化成形物の寸法安
定性および物性の低下をまねきやすい。このためクラッ
ク防止のため、不飽和ポリエステル樹脂に熱可塑性樹脂
を多量に添加して硬化発熱時における熱可塑性樹脂の熱
膨張を利用して収縮を少なくする方法が提案されている
。しかしこの方法は反面樹脂の粘性をさらに上昇させ、
成形作業性を悪くシ、かつ硬化物の機械的物性を低下さ
せるので好ましくない。However, conventional polymer concrete has the following drawbacks. In other words, unsaturated polyester resin tends to cause cracks in the cured product due to shrinkage and heat generation during curing.
In addition, because of its high viscosity, crosstalk and molding workability are poor, so contact with the aggregate tends to be insufficient, which tends to lead to deterioration in the dimensional stability and physical properties of the cured molded product. Therefore, in order to prevent cracks, a method has been proposed in which a large amount of a thermoplastic resin is added to an unsaturated polyester resin and the shrinkage is reduced by utilizing the thermal expansion of the thermoplastic resin during heat generation during curing. However, this method further increases the viscosity of the resin,
This is not preferred because it impairs molding workability and reduces the mechanical properties of the cured product.

またエポキシ樹脂は非常に高価であるばかシでなく、粘
性が大きいため、混線性と成形作業性が悪いので、骨材
との接触が不十分になシがちであシ、混入空気の脱泡も
容易ではない。In addition, epoxy resin is not very expensive and has a high viscosity, so it has poor crosstalk and molding workability, so it tends to have insufficient contact with the aggregate and defoaming of entrained air. It's not easy either.

これらの樹脂と骨材との接着性を高める方法として、一
般にシランカップリング剤が使用されるが、高価なため
経済的に不利である。又樹脂の粘性を下げれば骨材との
接着性は高くなるので、このために樹脂に反応性または
非反応性の希釈剤を併用することも考えられるが、この
場合は硬化成形品の物性が低下する。このように従来の
ポリマーコンクリートは種々の欠点をもっており、実用
的にはなお改善すべき点が多い。A silane coupling agent is generally used as a method to improve the adhesion between these resins and aggregates, but it is expensive and therefore economically disadvantageous. In addition, lowering the viscosity of the resin will increase its adhesion with the aggregate, so it may be possible to use a reactive or non-reactive diluent with the resin, but in this case, the physical properties of the cured molded product may be affected. descend. As described above, conventional polymer concrete has various drawbacks, and there are still many points that need to be improved for practical use.

本発明者らはこれらの欠点の力いポリマーコンクリート
を得るため鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分として多価
アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との部分エ
ステルを５重量％以上を含むエチレン性不飽和単量体組
成物およフＩ＋４＆；丁輔引Ａｌ１−４ＩＩ＋４脹　し
　ｎ１可ヨ　Δｋｍ＜−１ｈ？−（口　−ｋ１ｍＪ！　
匍曙練性、成形作業性が良好であシ、かつ樹脂成分の分
子内に親水基を有するので、骨材との接着性にすぐれて
おシ、そのために寸法安定性のすぐれた高強度の硬化物
がえられることを知り本発明を完成した。As a result of intensive research in order to obtain a strong polymer concrete with these drawbacks, the present inventors found that ethylenically unsaturated polymer concrete containing 5% by weight or more of a partial ester of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid as a resin component. Monomer composition and f I + 4 &; Dingsuke pull Al1-4 II + 4 n1 possible Δkm<-1h? -(mouth -k1mJ!
It has good spreading properties and molding workability, and since the resin component has hydrophilic groups in its molecules, it has excellent adhesion to aggregates, and therefore has high strength and excellent dimensional stability. After learning that a cured product could be obtained, the present invention was completed.

すなわち、本発明は（α）多価アルコールと、アクリル
酸またはメタクリル酸との部分エステルを５重量％以上
含み、残部が他のエチレン性不飽和単量体であるエチレ
ン性不飽和単量体組成物とくｂ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）
骨材とからなる、前述の特徴を有するポリマーコンクリ
ート組成物である。なお（α）成分であるエチレン性不
飽和単量体組成物は全部が部分エステルの場合もあり、
いずれの場合も実質的には単量体の混合物である。That is, the present invention provides an ethylenically unsaturated monomer composition containing (α) a partial ester of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid in an amount of 5% by weight or more, with the remainder being other ethylenically unsaturated monomers. Item b) Thermoplastic resin and (C)
A polymer concrete composition having the above-mentioned characteristics, consisting of aggregate. Note that the ethylenically unsaturated monomer composition that is the component (α) may be entirely a partial ester,
In either case, it is essentially a mixture of monomers.

次に本発明のポリマーコンクリート組成物の各成分につ
いて詳述する。Next, each component of the polymer concrete composition of the present invention will be explained in detail.

（α）成分中のアクリル酸またはメタノ　リル酸とよｐ
部分エステルを形成する多価アルコールとしてはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、１．２−７’ロパ
ンジオール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１．６−へ＃ｆンジオール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、グリセリン−α−モノクロルヒドリン、グリセリン
−β−モノクロルヒドリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペソタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール々どかある。父上記以
外の多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸の
部分エステルとしては例えば次に示すものが使用できる
。なお式中Ｒが水素原子のときはアクリレート、メチル
基であるときはメタクリレートである。(α) Acrylic acid or methanol acid in the component
Polyhydric alcohols forming partial esters include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-7'ropanediol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -butanediol, 1.6-benzene diol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, glycerin-α-monochlorohydrin, glycerin-β-monochlorohydrin, trimethylolethane, trimethylolpropane, peso Taerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, etc. As partial esters of acrylic acid or methacrylic acid of polyhydric alcohols other than those mentioned above, for example, the following can be used. In the formula, when R is a hydrogen atom, it is an acrylate, and when R is a methyl group, it is a methacrylate.

エタンジクリシジルエーテルジアクリレートまたはメタ
クリレート ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
またはメタクリレート し穐 ２−プロパツールジグリシジルエーテルジアクリレート
またはメタクリレート そして部分エステルがアクリル酸基、またはメタ　り　
リル酸基を２ヶ以上もつ単量体を含有することが望捷し
く、とくに３重量％以上含有すると、硬化したときに非
常に強度の大きいポリマーコンクリートが得られる。こ
のためには部分エステルを構成するアルコールはとくに
５価以上の多価アルコール、例えばグリセリンやトリメ
チロールプロパンが好ましい。Ethane dicricidyl ether diacrylate or methacrylate Bisphenol A diglycidyl ether diacrylate or methacrylate 2-propatool diglycidyl ether diacrylate or methacrylate and the partial ester has an acrylic acid group, or a methacrylate
It is desirable to contain a monomer having two or more lylic acid groups, and in particular, if the content is 3% by weight or more, polymer concrete with extremely high strength can be obtained when cured. For this purpose, the alcohol constituting the partial ester is preferably a polyhydric alcohol having a valence of 5 or more, such as glycerin or trimethylolpropane.

更に部分エステルは（α）成分中に５重ｆｆｆ１％以上
存在することが、ポリマーコンクリート組成物が硬化し
たときに高強度を維持するために必要である。そして（
ａ）成分が１００重量％、すなわち全量が部分エステル
でもよい。Furthermore, it is necessary for the partial ester to be present in component (α) in an amount of 5 times fff1% or more in order to maintain high strength when the polymer concrete composition is cured. and(
Component a) may be 100% by weight, that is, the entire amount may be partial ester.

（α）成分として前述の部分エステルとともに含ｔｆす
るのはその他のエチレン性不飽和単量体であり、次にそ
れらを例示する。Other ethylenically unsaturated monomers are included as component (α) together with the above-mentioned partial ester, and examples thereof are given below.

アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル
、フタジエン；アクリル酸またはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−７’ロピルアルコ
ール、イソフロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、ｓｇｃ−ブチルアルコール、ｔａｒｔ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアル
コール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール、フェノール、
ベンジルアルコールナトのｍ個アルコールトノエステル
；アクリル酸またはメタクリル酸と（→成分の部分エス
テルを形成する多価アルコールとの完全エステル；およ
び次に示すアクリレート又は　メタクリレート類（式中
Ｒが水素原子の場合アクリレート、メチル基の場合メタ
クリレートである）。Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl acetate, phthadiene; acrylic acid or methacrylic acid and methyl alcohol, ethyl alcohol, n -7'lopyl alcohol, isoflobil alcohol, n-butyl alcohol, sgc-butyl alcohol, tart-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-decyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol , stearyl alcohol, oleyl alcohol, phenol,
m-alcohol tonoesters of benzyl alcohol; complete esters of acrylic acid or methacrylic acid and polyhydric alcohols forming a partial ester of (→ component; and the following acrylates or methacrylates (in the formula, when R is a hydrogen atom) acrylate, methacrylate in case of methyl group).

ビスフェノールＡジエチレングリコールジアクリレート
またはメタ　り　リレート リ１ ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレー
トまたはメタク　リレート １．６−ヘキサンシラレタンポリエチレングリコールジ
アクリレートまたはメタク　リレート？Ｌ−４〜５０ キシリレンウレタンジアクリレートマたはメタ　クリレ
ート １．６−へキサンジウレタングリセリンテトラアクリレ
ートまたはメタ　り　リレート？＝０ １．６−ヘキサンシウレタンフタール酸ジアクリレート
またはメタ　り　リレート ビスフェノールＡジアクリレートまたはメタクリレート キシリレングリコールジアクリレートまたはメタン　リ
レート ヒドロキノンジアクリレートまたはメタクリレート レゾルシンシアクリ１−トまたはメタン　リレート シクロヘキサンジメタツールジアクリレートまたはメタ
クリレート これらは１種または２種以上を使用することができ°る
。Bisphenol A diethylene glycol diacrylate or methacrylate 1 Bisphenol A polyethylene glycol diacrylate or methacrylate 1.6-Hexanesilarethane polyethylene glycol diacrylate or methacrylate? L-4~50 Xylylene urethane diacrylate polymer or methacrylate 1.6-hexane diurethane glycerin tetraacrylate or methacrylate? =0 1.6-Hexane urethane phthalic acid diacrylate or methane lylate bisphenol A diacrylate or methacrylate xylylene glycol diacrylate or methane lylate hydroquinone diacrylate or methacrylate resorcinol cyacrylate or methane lylate cyclohexane dimetatool Diacrylate or methacrylate These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリマーコンクリート組成物中の（ｂ）成分で
ある熱可塑性樹脂としては、前記せる（α）成分である
多価アルコールとアクリル酸またはメタ　り　リル酸と
の部分エステルまたは完全エステル、−価のアルコール
とアクリル酸またはメタ　り　リル酸とのエステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、スチレン、クロルスチにン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、シヒニルベンゼン、
フタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレン、−イソプレンなどの単独重合体またはこれ
らのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共
重合体ガどがあげられ、これらを１種または２種以上同
時に使用できる。The thermoplastic resin which is the component (b) in the polymer concrete composition of the present invention may be a partial or complete ester of polyhydric alcohol and acrylic acid or methoxylic acid, which is the component (α) mentioned above. esters of alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, styrene, chlorstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, cyhinylbenzene,
Phtadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene,
Examples include homopolymers such as propylene and isoprene, and random copolymers, block copolymers, and graft copolymers thereof, and one or more of these may be used simultaneously.

この熱可塑性樹脂を（ｂ）成分としてポリマーコンクリ
ート組成物中に含有させるのは、前記せるように骨材と
樹脂成分との接着性を良好にして高強度の硬化物をうろ
ことが目的であシ、このためには（（Ｌ）成分と完全溶
解または部分溶解または膨潤することが必要である。そ
してさらに硬化した際に熱可塑性樹脂は、硬化物中に０
．０５〜５００μｍの範囲の粒径で相分離し、均一に分
散している状態になるものでなければならない。The purpose of including this thermoplastic resin as component (b) in the polymer concrete composition is to improve the adhesion between the aggregate and the resin component and to provide a high-strength cured product, as mentioned above. For this purpose, it is necessary to completely dissolve, partially dissolve, or swell with component (L).And when further cured, the thermoplastic resin must be completely dissolved or swelled in the cured product.
．． It must undergo phase separation and be uniformly dispersed with a particle size in the range of 0.05 to 500 μm.

これらは硬化物の寸法安定性および物性を良好に保つた
めに必要である。具体的には（α）成分の種類、組成、
比率などによシ熱可塑性樹脂の種類、分子量、組成、比
率などを選択する必要がある。These are necessary to maintain good dimensional stability and physical properties of the cured product. Specifically, (α) the type and composition of the component,
It is necessary to select the type, molecular weight, composition, ratio, etc. of the thermoplastic resin depending on the ratio.

次に（Ｃ）成分である骨材についてのべる。Next, let's talk about the aggregate (C) component.

−骨材はケイ砂、砂利、砕石などの粗骨材や細骨材のほ
か、クレー、タルク、カナダマイカ、マイカ、アスベス
ト、ウオラスナイト、ケイ酸カルシウム、長石粉、酸性
白土、セリサイト（Ｅガラス）、ガラス粉（Ａガラス）
、スレート粉、シラス、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、バリウムフェライト、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、
酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、ホ
ワイトカーボン、合成ケイ酸塩、無定形シリカ、ケイソ
ウ土、硫化モリブデン、カーボンブラック、グラファイ
ト、木粉、パルプ粉、チタン酸カリウム、ポルトランド
セメント、アルミナセメントなどの微粒充てん剤を組み
合わせて使用する。- Aggregates include coarse and fine aggregates such as silica sand, gravel, and crushed stone, as well as clay, talc, Canadian mica, mica, asbestos, volasnite, calcium silicate, feldspar powder, acid clay, and sericite (E-glass). ), glass powder (A glass)
, slate powder, whitebait, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, barium sulfate, calcium sulfate, barium ferrite, calcium hydroxide,
Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, alumina,
Antimony oxide, magnesia, titanium oxide, zinc white, white carbon, synthetic silicate, amorphous silica, diatomaceous earth, molybdenum sulfide, carbon black, graphite, wood powder, pulp powder, potassium titanate, Portland cement, alumina cement, etc. Use in combination with granular fillers.

骨材の組成は粗骨材２０〜８０重景チ、細骨材１０〜７
０重量％および微粒充てん剤５〜５０重量％からなシ、
粒径比が各々１０倍以上となる粒度構成が好ましい。さ
ら′に必要に応じてガラス繊維、ポリアミド繊維、ボロ
ン繊維、金属繊維、これらのアルキルカルボン酸塩、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤などによる
表面処理物などの繊維物質を加えた骨材を用いると、よ
シ高強度のポリマーコンクリートが得られる。The composition of the aggregate is coarse aggregate 20-80%, fine aggregate 10-7%
0% by weight and 5-50% by weight of fine filler,
A particle size configuration in which the particle size ratio is 10 times or more is preferable. Furthermore, if necessary, aggregates containing fibrous substances such as glass fibers, polyamide fibers, boron fibers, metal fibers, alkyl carboxylates thereof, surface-treated products with silane coupling agents, titanium coupling agents, etc. are added. When used, polymer concrete with very high strength can be obtained.

本発明のポリマーコンクリート組成物は前述のように←
）成分であるエチレン性不飽和単量体組成物と（６）成
分である熱可塑性樹脂および（ｃ）成分である骨材よシ
々る。（α）成分および（ｂ）成分は樹脂成分であシ、
重量比で９９：１〜８５：１５であることが好ましい。The polymer concrete composition of the present invention is as described above←
Component (6) is an ethylenically unsaturated monomer composition, component (6) is a thermoplastic resin, and component (c) is an aggregate. (α) component and (b) component are resin components,
The weight ratio is preferably 99:1 to 85:15.

そして樹脂成分、すなわちＣａ）成分と（６）成分の合
計量５〜４０重量％と（ｃ）成分６゜〜９５重量％から
本発明組成物は構成される。樹脂成分の（ｂ）成分の重
量比が１５をこえると、骨材との混線性および組成物の
成形作業性が悪くなシ、硬化物の物性の低下につながり
、また１に達しない場合は寸法安定性を良好にするとい
う効果が発揮されない。そして樹脂成分と骨材の重量が
前記チ範囲内にあることが必要でとくに樹脂成分６〜５
０重景チ、骨材７０〜９４重量％の本発明の組成物は硬
化したときに寸法安定性がすぐれ、強度の大きなポリマ
ーコンクリートをうろことができる。The composition of the present invention is composed of a total amount of 5 to 40% by weight of the resin component, that is, component Ca) and component (6), and 6% to 95% by weight of component (c). If the weight ratio of component (b) in the resin component exceeds 15, crosstalk with the aggregate and molding workability of the composition will be poor, and the physical properties of the cured product will deteriorate. The effect of improving dimensional stability is not achieved. It is necessary that the weight of the resin component and the aggregate be within the above-mentioned range, especially the resin component 6 to 5.
The composition of the present invention, which contains 70 to 94% by weight of aggregate, has excellent dimensional stability when cured and is capable of forming high-strength polymer concretes.

本発明のポリマーコンクリート組成物の硬化方法につい
てはとくに規制はなく、各種の方法が適用できる。すな
わち、光、熱、高エネルギー放Ｉｌｌ照射；ベンゾイン
やアセトフェノン系化合物などの光増感剤：水素酸、ル
イス酸またはアルカリ金属などのイオン重合開始剤等に
よる方法が適用できるが、有機過酸化物、無機過酸化物
、ニトリル系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物および
スルフィン酸化合物などのラジカル重合開始剤を用いて
硬化させることが好ましい。There are no particular regulations regarding the method of curing the polymer concrete composition of the present invention, and various methods can be applied. That is, methods using light, heat, high-energy radiation, photosensitizers such as benzoin and acetophenone compounds, and ionic polymerization initiators such as hydric acid, Lewis acid, or alkali metals can be applied, but organic peroxides It is preferable to use a radical polymerization initiator such as , an inorganic peroxide, a nitrile compound, an azo compound, a diazo compound, and a sulfinic acid compound.

次にラジカル重合開始剤について詳述する。Next, the radical polymerization initiator will be explained in detail.

まず有機過酸化物としては、メチルエチルケトンペルオ
キシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサノン、ｔ−プチルヒドロペルオ碑シト、２．２’
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、クメンヒドロ
ペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロベルオキ
シド、２．５−　ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１−ブチ
ルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、２．Ｓ−ジメチル−２，５−シ（ｔ−７’−Ｆ−
ルベルオキシ）ヘキシン−３、アセチルペルオキシド、
プロピオニルペルオキシド、インブチルペルオキシド、
オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、５，５．５−）リメチルヘキ
サノイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ｍ−トルイロイルペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペ
ルオキシジカーボネート、ジー２−エトキシエチルペル
オキシジカーホネート、アセチ手シクロヘキシルスルホ
ニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、
ｔ−ブチルペルオキシインブチレート、ｔ−ブチルペル
オキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
−ｙチルペルオキシマレイン酸、ｔ−プチルペルオキシ
イソプロビルカーポネート、あるいはこれらの混合物を
例示できる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどを；ニトリル系化
合物としては、２．２’−アゾビスインブチロニトリル
、２．２’−アゾビスプロピオニトリル、２．２’−ア
ゾビスバレロニトリルなどを；アゾ化合物、ジアゾ化合
物としてはジアゾアミノベンゼン、ニトロノアシルアリ
ルアミン、ｐ−二トロベンゼンジアゾニウム塩、アゾチ
オエーテル類などを：そしてスルフィン酸化合唆として
りｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウム、プロピルスルフィン酸ガどをそれぞれ例
示できる。First, as organic peroxides, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexanone, t-butylhydroperoester, 2.2'
-bis(t-butylperoxy)butane, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1-butylcumyl peroxide, dicumyl Peroxide, 2,5
-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2. S-dimethyl-2,5-cy(t-7'-F-
ruberoxy) hexyne-3, acetyl peroxide,
propionyl peroxide, inbutyl peroxide,
octanoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Benzoyl peroxide, 5,5.5-)limethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-tolyloyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, acetic cyclohexylsulfonyl peroxide, t-butyl peroxyacetate,
t-butyl peroxyin butyrate, t-butyl peroxy bivalate, t-butyl peroxy laurate,
t-Butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-
-y-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, or a mixture thereof. Examples of inorganic peroxides include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.; examples of nitrile compounds include 2.2'-azobisinbutyronitrile, 2.2'-azobispropionitrile, 2. .2'-Azobisvaleronitrile, etc.; as azo compounds and diazo compounds, diazoaminobenzene, nitronoacylallylamine, p-nitrobenzene diazonium salt, azothioethers, etc.; and as a sulfinic acid conjugate, p- Examples include toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, and propylsulfinic acid.

これらの各種ラジカル重合開始剤は単独でも、２種類以
上を任意の割合で混合しても使用できる。These various radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more in any ratio.

さらにラジカル重合開始剤使用に際して、賞金開始反応
を促進させたり、又低温で硬化をさせるために硬化促進
剤を併用゛することができる。Furthermore, when using a radical polymerization initiator, a curing accelerator can be used in combination to accelerate the bounty initiation reaction and to effect curing at low temperatures.

硬化促進剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラトルイジン
、トリーｎ−ブチルアミン、２−Ｎ−エチルアニリノエ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；
　２，２’−（フェニルイミノ）ジエタノールカどのア
ルコール類；ベンゼンスルフィン酸、ｐ−クロロベンセ
ンスルフィン酸などのスルフィン酸およびスルフィン酸
塩；重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一
鉄などの無機化合物；ニッケル、コバルト、マンガンな
どの金属の錯体類；寸たはアルギン酸ナトリウムなどを
単独又は適宜混合して用いることができる。　゛ 重合開始剤および硬化促進剤の硬化に際しての配合割合
は、本発明組成物中の（α）成分であるエチレン性不飽
和単量体組成物と（ｂ）成分である熱可塑性樹脂の合計
量１００１量部に対してそｎぞｎ通常（Ｌ００１〜２０
重量部であり、好ましくは０．０５〜１５重景部である
。As a curing accelerator, amines such as N,N-dimethyl para-toluidine, tri-n-butylamine, 2-N-ethylanilinoethanol, N,N-dimethylaniline;
Alcohols such as 2,2'-(phenylimino)diethanol; Sulfinic acids and sulfinates such as benzenesulfinic acid and p-chlorobenzenesulfinic acid; Inorganic compounds such as sodium bisulfite, sodium sulfite, and ferrous sulfate; Complexes of metals such as nickel, cobalt, and manganese; or sodium alginate can be used alone or in an appropriate mixture.゛The blending ratio of the polymerization initiator and curing accelerator during curing is the total amount of the ethylenically unsaturated monomer composition, which is the (α) component, and the thermoplastic resin, which is the (b) component, in the composition of the present invention. Normally (L001-20
It is preferably 0.05 to 15 parts by weight.

次に本発明のポリマーコンクリート組成物を用いてポリ
マーコンクリート、すなわち硬化物をうる方法の代表的
な例を次に示す。Next, a typical example of a method for obtaining polymer concrete, that is, a cured product using the polymer concrete composition of the present invention will be shown below.

まず樹脂成分として（α）成分であるエチレ・ン性不飽
和単量体組成物と（ｂ）成分である熱可塑性樹脂とを所
要の比になる如く混合する。次にその混合物を二分し、
一方にラジカル重合開始剤全１、他の一方に硬化促進剤
會そｎぞｎ所要量加え溶解させる。First, as resin components, an ethylene unsaturated monomer composition as component (α) and a thermoplastic resin as component (b) are mixed in a desired ratio. Then divide the mixture into two parts,
Add and dissolve the radical polymerization initiator in one part and the required amount of curing accelerator in the other part.

次に前記の重合向始剤、硬化促進剤の加えらｎた樹脂成
分および所要の組成に調整さｎた所要量の骨材をすげや
く混合し、例えばミキサーを用いて数分間混線后、成形
型枠に流しこみ、必要に応じてバイブレータ−を用いて
充てんする。数分ないし数十分、で発熱反応が起こシ硬
化してポリマーコンクリートが形成される。Next, the resin component to which the polymerization initiator and curing accelerator have been added, and the required amount of aggregate adjusted to the required composition are quickly mixed, mixed for several minutes using a mixer, for example, and then molded. Pour into the mold and use a vibrator to fill if necessary. Within a few minutes to tens of minutes, an exothermic reaction occurs and hardens to form polymer concrete.

本発明のポリマーコンクリニド組成物は樹脂成分が低粘
性であるので取シ扱いが容易であり、セメントコンクリ
ート組成物と同様な作業性をもっている。Since the polymer concrete composition of the present invention has a low viscosity resin component, it is easy to handle and has workability similar to that of a cement concrete composition.

そしてその硬化物は前述せるように寸法安定性にすぐれ
、しかも高強度という特徴をもち、従来のポリマーコン
クリートのもつ欠点がすべて排除されている。As mentioned above, the cured product has excellent dimensional stability and high strength, eliminating all the drawbacks of conventional polymer concrete.

次に実施例、比較例にもとづいて本発明を説明する。Next, the present invention will be explained based on Examples and Comparative Examples.

実施例１ 次に示す本発明のポリマーコンクリート組成物を準備し
た。Example 1 The following polymer concrete composition of the present invention was prepared.

（α）成分；グリセロールモノメタクリレート１０部（
重量部、以后部はすべて重量部を基す訊グリセロールジ
メタクリレート２２部、グリセロールトリメタクリレー
ト８部、スチレン５４部。(α) Component; 10 parts of glycerol monomethacrylate (
All parts by weight are based on parts by weight: 22 parts of glycerol dimethacrylate, 8 parts of glycerol trimethacrylate, and 54 parts of styrene.

（ｂ）成分；スチレン７５重量％とメタクリル酸メチル
２５重量係とからなるランダム共重合体（数平均分子量
５５ａｏｏ’）　６！［１，）（Ｃ）　成分；　１６〜
２８メツシユのケイ砂　４６０部２００メツシユ通過の
ケイ砂　２００部炭酸カルシウム　７０ｆｌＩ （Ｃ）成分はあらかじめミキサーで混合しておく。　・ 次に（α）成分と（ｂ）成分とを混合した後、三等分シ
、一方にペンゾイルペルオキシド５部、他方にＮ、Ｎ−
ジメチルアニリン１部を溶解した。Component (b): Random copolymer consisting of 75% by weight of styrene and 25% by weight of methyl methacrylate (number average molecular weight: 55aoo') 6! [1,) (C) Component; 16~
28 mesh silica sand 460 parts 200 mesh silica sand 200 parts Calcium carbonate 70flI Component (C) is mixed in advance with a mixer.・Next, after mixing component (α) and component (b), divide the mixture into three equal parts, add 5 parts of penzoyl peroxide to one side, and add N, N- to the other.
One part of dimethylaniline was dissolved.

前記二種の樹脂成分を混合したのち、すばやく前記の骨
材を加え、２〜５分間混゛練して骨材表面が一様にぬれ
たところで内径１８ｍ＋１１１φの試験管および４０ｍ
ｍＸ４０■Ｘ　１６０ｍ　の成形型枠につめ、テーブル
型バイブレータ−上で数分間振動をさせたのち静置して
硬化させた。２４時間后に硬化物を１０５℃で２時間加
熱し、徐冷後、試験管よシは１８ｍφ×３６ｍ　の試験
片を切り出して圧縮強度を測定し、成形型枠よシは１（
１ｗＸ１０■Ｘ　１００ｍの試験片を切シ出して曲げ強
度を測定した。硬化収縮率はＡＳＴＭＤ　２５６６−６
９に準じて測定した。又樹脂硬化物中の熱可塑性樹脂の
分散粒径は前記の（ａ）成分と（６）成分の混合物１０
０部にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン０．５部、ベンゾイル
ペルオキシド１部を添加し、試験管にいれ、２０℃の水
浴下で完成硬化させ、試料を切断して走査電子顕微鏡で
測定した。第１表に原料と試験結果を記載する。After mixing the two resin components, quickly add the aggregate and mix for 2 to 5 minutes until the surface of the aggregate is uniformly wet.
The mixture was packed into a molding frame measuring 40 m x 160 m, vibrated for several minutes on a table-type vibrator, and then left to harden. After 24 hours, the cured product was heated at 105°C for 2 hours, and after slow cooling, a test piece with a test tube size of 18 mφ x 36 m was cut out to measure the compressive strength.
A test piece measuring 1w x 10cm x 100m was cut out and its bending strength was measured. Curing shrinkage rate is ASTM D 2566-6
Measured according to 9. Further, the dispersed particle size of the thermoplastic resin in the cured resin product is 10
0.5 parts of N,N-dimethylaniline and 1 part of benzoyl peroxide were added to 0 parts, placed in a test tube, and completely cured in a water bath at 20°C. Samples were cut and measured using a scanning electron microscope. Table 1 lists the raw materials and test results.

実施例２〜７、比較例１〜４ 原料組成を変えて実施例１と同様に試験を行かった。そ
れぞれの原料組成および試験結果を第１表に示す。第１
表よシ本発明のボリフーコンクリート組成物を用いた場
合の硬化物は硬化収縮率が比較例の組成物を用いた場合
の硬化物に比して硬化収縮率が非常に小で、寸法安定性
がすぐれていることはあきらかであり、又物性について
本発明組成物よシの硬化物の方がすぐｔでいることはあ
きらかである。Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4 Tests were conducted in the same manner as in Example 1 by changing the raw material composition. Table 1 shows the raw material composition and test results for each. 1st
Table 1: The cured product using the Bolifu concrete composition of the present invention has a very small curing shrinkage rate compared to the cured product using the composition of the comparative example, and is dimensionally stable. It is clear that the properties are superior, and it is also clear that the cured product of the composition of the present invention has better physical properties than the composition of the present invention.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　（ｅ１′）多価アルコールと、アクリル酸また
はメタクリル酸との部分エステルを５重量−以上含むエ
チレン性不飽和単量体組成物 （ｂ）　熱可塑性樹脂　および （Ｃ）　骨材 からなるポリマーコンクリート組成物。(1) (e1') An ethylenically unsaturated monomer composition containing at least 5 parts by weight of a polyhydric alcohol and a partial ester of acrylic acid or methacrylic acid, (b) a thermoplastic resin, and (C) an aggregate. Polymer concrete composition. （２）（α）成分であるエチレン性不飽和単量体組成物
中の部分エステルの含有量が１００重量％−ｔ’ある特
許請求の範囲第１項のポリマーコンクリート組成物。(2) The polymer concrete composition according to claim 1, wherein the content of partial ester in the ethylenically unsaturated monomer composition as component (α) is 100% by weight -t'. （３）（α）成分であるエチレン性不飽和単量体組成物
中の部分エステルがアクリル酸基またはメタクリル酸基
を２個以上含む単量体を５〜　一項又は第２項記載のポ
リマーコンクリート組成物。(3) The partial ester in the ethylenically unsaturated monomer composition as component (α) contains 5 to 5 monomers containing two or more acrylic acid groups or methacrylic acid groups to the polymer according to item 1 or 2. concrete composition. （４）（→成分であるエチレン性不飽和単量体組成物と
（ｂ）成分である熱可塑性樹脂との重量比が９９＝１〜
８５：１５である特許請求の範囲第１項のポリマーコン
クリート組成物。(4) (→The weight ratio of the ethylenically unsaturated monomer composition as the component and the thermoplastic resin as the component (b) is 99 = 1 to
85:15 polymer concrete composition according to claim 1. （５）　（ｂ）成分である熱可塑性樹脂がエチレン性不
飽和単量体の１種又は２種以上の重合物であり、（→成
分であるエチレン性不飽和単量体組成物中に、完全溶解
、部分溶解または膨潤するものである特許請求の範囲第
１項または第４項のポリマーコンクリート組成物。(5) The thermoplastic resin that is component (b) is a polymer of one or more ethylenically unsaturated monomers, and (→ in the ethylenically unsaturated monomer composition that is component) 5. A polymer concrete composition according to claim 1 or 4, which completely dissolves, partially dissolves or swells. （６）　（ｂ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリマーコ
ンクリート組成物が硬化した場合に、該硬化物中のエチ
レン性不飽和単量体組成物硬化物中に０．０５〜５００
μｍの粒径て相分離して均一に分散しうるものである特
許請求の範囲第１項、第４項または第５項記載のポリマ
ーコンクリート組成物。 物中の部分エステルを構成する多価アルコールがグリセ
リンまたはトリメチロールプロノンである特許請求の範
囲第１項から第４項Ｃいずれか一つであるポリマーコン
クリートｉ成物。(6) When the polymer concrete composition is cured, the thermoplastic resin which is the component (b) contains 0.05 to 500% of the ethylenically unsaturated monomer composition in the cured product.
The polymer concrete composition according to claim 1, 4 or 5, which can phase separate and be uniformly dispersed with a particle size of μm. A polymer concrete composition according to any one of claims 1 to 4C, wherein the polyhydric alcohol constituting the partial ester in the product is glycerin or trimethylolpronone.