JPS6072902A - 重合体スケ−ル付着防止方法および重合体スケ−ル付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエチレン性二重結合を有する単量体の改良さ
れた重合方法に関するものであり、特には該単量体の種
類、重合処方（重合触媒、安定化剤等の種類）等に影響
されることなくスケールの付着を顕著に防止し得る方法
およびそのための重合体スケール付着防止剤の提供を目
的とするものである、 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法。

あるいは塊状重合法などが知られているが、これらの重
合法においては、いずれの場合にも重合器内壁その他か
くはん装置部等における重合体スケール付着の問題点が
あった。

すなわち、これらの方法でビニル単量体を重合すると、
重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触する
部分に、重合体スケールが付着し、このための重合体の
収率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケー
ルがはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下させ
るという不利がもたらされ、他方またこの付着スケール
を除去するため５：は、過大な労力と時間とを要するの
みならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着され
ているので、近時きわめて重大な問題となっている単量
体（塩化ビニル等）による人体障害の危険性があるとい
う不利がある。

従来からこのような重合器内壁へのポリマー（スケール
）付着防止に関して、たとえば塩化ビニルの懸濁重合に
おいて一部実施されているように、アミン化合物、キノ
ン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物を塗
布する方法またはそれら化合物を水性媒体中に添加する
方法が公知とされている。

しかし、これらの方法は５〜６バツチ程度までのくり返
し重合にはスケール付着防止効果を示すが重合パッチが
それ以上に多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利があり、工業的には満足できるも
のでなかった。また、これらの塗布する方法は１重合触
媒として°アゾ化合物系触媒および長鎖のアルキル基を
有する過酸化物系触媒においては比較的すぐれたスケー
ル防止効果を示すが、重合触媒の水１：対する溶解度が
０．２１量％以上（２０℃）であるような油溶性過酸化
物系触媒を使用するたとえば塩化ビニルの懸濁重合では
、スケール防止は著しく減退もしくはほとんど効果が得
られないという欠点がある。

他方、塩化ビニルの重合には一般にステンレス製歌合器
が使用されているが、この重合器でスチレン、スチレン
−ブタジェン、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン等を重合すると、スケール１１着が多いため、この場
合には通常ガラスライニング製重合器を使用している。

しかしながら、ガラスライニング製重合器は伝熱係数が
低いうえ。

耐久性が劣るという欠点を有し、また加工が困難で、特
に大型重合器の製作は困難である。

なお、上記水に対する溶解度が０．２重量％以上である
油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩化ビニルの懸
濁重合用触媒として使用することｇ二より、加工時初期
着色を起さない、良好な熱安定性を示す、品質のすぐれ
た塩化ビニル重合体を与えるという特徴をもっている。

したがってこのような油溶性過酸化物触媒を使用するに
際し、スケール付着防止の有効な方法を見い出すことは
きわめて重要な技術的課題とされるのである。

本発明は、このような不利欠点をともなわずに、エチレ
ン性二重結合を有する単量体を１合することができる方
法を提供しようとするもので、これはエチレン性二重結
合を有する単量体を重合させるに際し１重合器内壁その
他単量体が接触する部分に、あらかじめ、（イ）芳香族
アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合物と、（０
）芳香族アミン化合物と芳香族二）ｃｙ化合物との縮合
物をスルホン化して得たスルホン化物のアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩とを含有する塗布液を塗布し乾
燥することを特徴とするものであり、本発明はまた前記
（イ）成分と（ロ）成分とを主剤としてなる重合体スケ
ール付着防止剤を提供するものである。

この本発明の方法によれば、を合器内壁あるいとかでき
、この効果は懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の
種々の歌合方法において、重合器がステンレス製あるい
はガラスライニング製のいずれであっても、また単量体
の種類、重合系の組成、重合触媒の種類等による影響を
受けることなく発揮されるという利点がもたらされる。

したがってたとえば従来ガラスライニング製の重合器で
実施されていた分野の重合も本発明の方法によればステ
ンレスの重合器で実施することができ、工業上の利点が
大である。

また、本発明の方法Ｉ：よれば、塩化ビニルの重合に当
って重合触媒として水に対する溶解度が０、２　：Ｉ量
％以ｔであるような油溶性過酸化物触媒を使用した場合
でも重合器内壁等への重合体スケールの付着がほぼ完全
に防止され、得られる重合体は加工時初期着色がなく、
良好な熱安定性を示し、フィッシュアイが顕著に少なく
高品質のものであるという効果が与えられる。

本発明の方法により、一層巾広い各種のｌ＠ｃ二対して
重合体スケールの付着が顕著に防止されるようになる機
構は、前記した（イ）および（ロ）成分の組合せよりな
る塗布剤が重合器の壁面で乾燥されるともはや水ｉ：不
溶または難溶性となって壁面への吸着が強固となりこれ
が顕著なスケール防止効果を発揮することによるものと
推定される。

また、本発明の方法が各種の重合方法、重合処方に対し
ていずれの場合にも顕著なスケール防止効果が発揮され
るが、これはおそらく塗布面の表面荷電がアニオン性を
強く帯びるため、従来のアミン化合物、キノン化合物、
アルデヒド化合物等を塗布した場合と異なり、を台系内
に存在するあらゆる解離分子、未解離分子の特異吸着が
妨げられるためであると考えられる。

本発明ｇ二おけるいわゆるスケール防止剤を構成する（
イ）成分は、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物
との縮合物であり、また−）成分は、芳香族アミン化合
物と芳香族ニトロ化合物との縮合物をスルホン化して得
たスルホン化物のプルカリ金属塩もしくはアンモニウム
塩であるが、これらを製造するために使用される芳香族
アミン化合物は下記のような一般式で表わされる化合物
である。

上式において％Ｒ１は−Ｈ，−ＮＨ，、−０１、−Ｎ＝
Ｎ−Ｃ，Ｈ，、−ＯＲ、−０００８３，−００１（３、
−ＮＨ−０，Ｈ，、−ＮＨ−０，Ｈ４−ＮＨ２、−ＮＨ
−０，Ｈ４−００Ｈ３、−Ｎ（ＯＲ，）、、−ＮＨ−０
６Ｈ，−ＯＲまたは炭素数１〜３のアルキル基を表わし
　Ｒ２は−Ｈ、−ＮＨ，、−ＯＲ、−０Ｈ８を表わす。

このような芳香族アミン化合物としては、アニリン、（
オルソ、メタ、パラ）フェニレンジアミン、　（オルソ
、メタ、パラ）　アミノフェノール、（オルソ、メタ、
パラ）　クロ・ロアニリン、（パラ）アミノアゾベンゼ
ン、２．４−ジアミノアゾベンゼン、（パラ）アミノア
セトアニリド％　（オルソ、メタ、パラ）メチルアニリ
ン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニ
ルアミン、４．４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ
−３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′
−ヒドロキレジフェニルアミン、４−クロロ−オルソ−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−オルソ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２．
３−ジアミノトルエンなどが例示される。

また、芳香族アミン化合物と縮合反応される芳香族ニト
ロ化合物は）記のような一般式で表わされる化合物であ
る。

Ｏ２ 上式において、Ｒは−Ｈ，−ＯＨ、−０ＣＲ３、−ｏａ
、ｎＱ　、−ＯＸ　、−ＮＨ，、−０００Ｈ。

−８ｏ、Ｈな表わす。

このような芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼ
ン、　（オルソ、メタ、パラ）オキシニトロベンゼン、
　（オルソ、メタ、パラ）ニトロアニソール、　（オル
ソ、メタ、パラ）ニトロフェネトール、（オルソ、メタ
、パラ）クロロニトロベンゼン、（オルソ、メタ、パラ
）アミノニトロベンゼン、（オルソ、メタ、パラ）ニト
ロ安息香酸、（オルソ、メタ、パラ）ニトロベンゼンス
ルホン酸などが例示される。

前記した芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを
縮合反応させるには、鉱酸および縮合触媒が使用される
が、この鉱酸としては廖酸、硝酸、臭酸、リン酸および
硫酸などが例示される。

また好適とされる縮合触媒としては、ｌφマンガン酸、
過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸およびその
塩、二酸化クロム、重クロム酸カリウム、塩化クロム酸
ナトリウムのようなりロム酸関連化合物、硝酸銀、硝酸
鉛のような硝酸およびその塩、ヨウ素、臭素、塩素、ソ
ツ累のようなハロゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウム
、ベンゾイルパーオキナイド、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
のような過酸化物、ヨウ素酸、ヨウ累酸カリウム、塩素
酸ナトリウムのような酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、
酢酸鉛のような金属塩類、オゾン、酸素のような酸素類
、酸化銅。

酸化水銀、酸化セリウム、二酸化マンガン、オスミウム
酸のような酸化物などが例示される。

芳香族アミン化合物の少なくとも１神以上と芳香族ニト
ロ化合物の少なくとも１種以上を前記した鉱酸および縮
合触媒の存在下で、約１００〜３００℃で１０〜３０時
間加熱することにより縮合物が得・られる。生成縮合物
は芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、縮合触媒
および鉱酸の種類１組成比および反応温度、反応時間に
影響されるが、本発明においては芳香族アミン化合物１
モル当り芳香族ニトロ化合物を０．１５〜０．５０モル
とすることが好ましく、この範囲の下限以下であると油
溶性の重合触媒系でスケール防辻効果が低下し、上限以
上であると生成物中に芳香族ニトロ化合物が残存しスケ
ール防止効果か低下する。

また、芳香族アミン化合物１モル当り縮合触媒は０．０
３〜０，５０モル、鉱酸は０．０２〜０．５０モルの範
囲で使用することが好ましい。

なお、まず芳香族アミン化合物を縮合触媒および鉱酸の
存在下で縮合反応させ、ついでこれに芳香族ニトロ化合
物な縮合反応させて得た縮合物であってもよい。

つぎに−）成分としては、このようにして芳香族アミン
化合物と芳香族ニトロ化合物とを縮合反ｒ？　ｍ　ｌＬ
−／　４日Ｊ＋ユムＡｈ　４＋　／％　Ｊｌ？　ｌ−−
ｙ　ｎ、　ｋ　％／ルナスのであるが、このスルホン化
自体は従来公知の方法に準じて行えばよく、例えばスル
ホン化剤として硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸など
を使用し。

反応温度３５〜９０℃、スルホン化剤の濃度な該縮合物
の２〜１５倍＠（重量］として反応させることによりス
ルホン化物を得ることができる。

このスルホン化物をアルカリ金属化合物もしくはアンモ
ニウム化合物と反応させることにより目的とする１口）
成分が得られるが、この反応方法としては例えば該スル
ホン化物を水中に分散させ、加熱下にこれにＮ　ａ　Ｏ
Ｈ、Ｋ　Ｏ）Ｔ　、Ｎ　ａ　２００　ｓなどのアルカリ
金属化合物あるいはＮＨ４ＯＨ。

（ＮＨ４）、Ｃｏ３　などのアンモニウム化合物を所定
量添加して反応させることにより目的とするスルホン化
物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が得られる
。なお、この生成物は水溶性であるので水媒体中に溶解
した形で得られるが、これはこのまま前述した（イ）成
分の所定量と混合してもよく、また−たん蒸発乾固、粉
砕して保存、輸送に便利な粉末状としてもよい。

本発明の方法を実施するにあたっては、まず前記した（
イ）成分および（ロ）成分を塗布媒体に塗布作業上適当
とされる濃度で溶解させることによりそれら成分を含む
塗布液を調製するが、この（イ）成分の濃度はおおむね
０．０１１１ｔ％以上となるようにすることがよく、こ
れ蛯よりも低濃度であると重合器内壁面に該（イ）成分
を主体とする水に難溶性の膜を所望の厚さで形成するこ
とが困難となる。一方、この濃度の上限については特に
制限はないが、しかし、必要以上に高濃度のものにする
と経済的に不利となるほか、極端な場合にｌハ塗布作業
に支障をきたすようになるので、一般には約５重量％ま
でとすべきである。また、（ロ）成分は前記したように
最終的に調製される塗布液中における濃度で（イ）成分
に対して５〜９５重量％となるように配合すればよＶζ
。

なお、上記（イ）ならびに（ロ）成分の塗布液を調整す
るために使用される溶媒としては、水、アルコール系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族もしくは芳
香族の炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤あるいは
これらの混合溶剤等が例示される。

本発明の方法は、重合器内壁およびその他車量体が接触
する部分に、あらかじめ前記した水性液を塗布し乾燥さ
せるが、この塗布乾燥の手段としては塗布後適宜加温さ
れた空気をその塗布面に送風して乾燥させるか、あるい
は重合器内壁およびその他車量体が接触する部分に直接
塗布し、塗布面は十分に乾燥してから要すれば水洗する
。乾燥によって形成される膜は水に不溶性であるので、
ｄ水洗によって溶出除去されるようなことはない。

水溶液の車台器内壁等への塗布量は、乾燥後の状態で重
合器内壁、かくはん機等に対して０．００１、Ｐ／−以
上とすることでスケール防止の効果が十分に発作される
。

このようにして、重合器内壁その他車量体が接触する部
分の塗布処理が終了した後は、この重合器に常法にした
がって水媒体、単量体、重合開始剤、その他必要とされ
る添加剤例えば単量体の分散助剤等を仕込んで重合させ
る。

本発明の方法は、エチレン性二重結合を有する各種の単
量体の重合に適用されるが、この単量体の具体的例示と
しては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなトノビニルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステルまたは塩
、マレイン酸またはノマル酸、およびそれらのエステル
または無水物、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン
のようなジエン系単量体、さらにスチレン、アクリロニ
トリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが
あげられる。

これら単量体の１種または２種以上の歌合にあたり、そ
の重合形式、重合処方がいずれであってもスケール防止
の目的が有効に達成され、例えばビニル系単量体の懸濁
重合、乳化重合の場合に重合系に加えられる添加剤が部
分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロースなど
の懸濁剤、ラクリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルポン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコへり酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニ
オン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンな・どの充
填剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジプ
チルすずジラウレート、ジオクテルすずメルカプチドな
どの安定剤、ライスワックス、ステアリン酸などの溶剤
、ＤＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤、トリクロロエチレン、
メルカプタン類などの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤などが存
在する重合系において良好にスケール付着が防止される
。

また、本発明の特徴は重合触媒の種類に彩管されること
なく、いずれの触媒を使用した場合でも顕著なスケール
防止効果が発揮される。

一般にビニル糸車軟体に使用される１「金触媒としては
、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、バラ−メンタンへイドロバーオキサイド、３，
５．５−）リメテルヘキサノエルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２−工゛トキ
シェテルパーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキ
シブチルメチルパーオキシジカーボネート、ジ−ブトキ
シエテルパーオキシジカーボネート％　ｔ−ブテルパー
オキシビパレート、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル。

アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、過硫酸カ
リウムなどが例示される。

なお、特に塩化ビニル系単惜体の重合について述べると
、上記した油溶性過酸化物触媒のうち、ジー２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、３．５．５−トリ
メチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミルパーオ
キシネオデカノエートのような水に対する溶解度がきわ
めて小さいものは、これを使用して得られる塩化ビニル
系重合体が加工時初期着色を起こし、熱安定性もよくな
いという問題があるが、ジー２−エトキシエチルパーオ
キシジカーボネート、ビス−３−メトキシブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ブトキシエチルパーオキシジ
カーボネートのような２０℃での水に対する溶解度が０
．２以上である触媒はかかる問題点がないというすぐれ
た特徴をもっている。したがって、この溶解度が０．２
以上であるような触媒の使用が望ましいのであるが、従
来これにはスケール付着が大きいという欠点があった。

本発明によればこのような触媒を使用した場合でもスケ
ール付着が顕著に防止されるという効果が与えられる。

ところで、従来知られている主な油溶性過酸化物触媒に
ついてそれらの水に対する溶解度をあげると、下記のと
おりである。

水への溶解度 （２０℃） （Ｌ−１８８） ）（ＥＥＰ） 一４／ＭＰｎｌ ジープトキシエデルパー （Ｂ　Ｅ　Ｐ） （注１）触媒の物１名にかっこ殉きで付記した記号はそ
れぞれ略記号であり、以下特記ない１恨りこの記号に従
う。

（注２）溶解度は油溶性過酸化物触媒を２０℃で水に十
分分散させ、ついで遠心分離後。

水層なコードメトリーで滴定する方法により測定した値
である。

本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩化ビニル
などのハロゲン化ビニルまたはそれらを主体とする単量
体混合物例えば塩化ビニル−酢酸ビニルなどの懸濁重合
あるいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製造の場
合、さらにはステンレス製重合器におけるポリスチレン
、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルな
どの重合体のビーズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ％ＮＢ
Ｒ％ＯＲ，ＩＲ，ＩＩＨなどの合成ゴムの製造（これら
合成ゴムは通常乳化重合によって岬遺される）　、ＡＢ
８樹脂の旬造の場合である。

つぎに具体的実施例をあげる。

縮合物Ｎ１の製造： 反応器（二、アニリン２００．０１２．１４８モル）、
オルソ−フェニレンジアミン２００．０　ｇ（［８４９
モル）、オルソ−オキシニトロベンゼン１２０．０，１
ｉ１（０，８６３モル）および３５％塩酸１３８．８．
１１．３３２モル）を仕込み、これ７１０℃以下に冷却
した。つぎＣ二これＣ二４０直電％の過硫酸アンモニウ
ム２００．０ｐ（０，３５１モル）を滴下しこれ’ｉ’
６０′Ｃｌニー昇温しで同温度で６時間加熱し、つぎ（
：、１８５℃まで昇温して副生する水を留去しながら同
温度で１５時間反応させた。

この間留去する水にはアニリンが一部混入するが。

これは水と分離したのち反応器へ戻した。さらＣ二内温
を２１０℃まで昇温しで５時間反頃させた。

このようにして反応させて得た反応混合物（溶融状物）
を希塩酸中に投入し、６０℃で３時間加熱して熱い間に
ろ過して未反応の１ニリン、オルソ−フェニレンジアミ
ンを除去した。さらシニ過剰の塩酸を除くために水で６
回水洗し、乾燥して縮合物２３５．２Ｊｉ’を得た。

縮合物陽２〜２０の製造： 第１表中１−示した芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ
化合物、縮合触媒および鉱酸を用いて、前記縮合物−１
の場合と同じ反応条件１反応操作で縮合反応を行わせ、
縮合物陽２〜２０を得た。

縮合物のスルホン化合物ｒｌ＆１２１の製造：縮合物ｒ
１に１１５０Ｉｌと濃硫ＩＷ３００．９と’に３０℃以
下で混合した後これ！４０℃−二昇温し、この温度で内
容物が希ＮＨ４ＯＨに急速に完全溶解するようＣ：なる
まで、かくはんスルホン化した。

この反応液ｌ水１０００ｍ１ｊ中に注ぎ、沈でんしたス
ルホン化物をろ過水洗後水ｉｏｏｏｗｇ中Ｃ二分散させ
、９０℃の温度で４０重毒％のＮａＯＨ水溶液１１．３
ｇを加え溶解した後、蒸発乾固、粉砕して縮合物のスル
ホン化物（スルホン化物のナトリウム金属塩）ｔ’５２
．０ＪＰ得た。

第１表中の縮合物に、！Ｊ２表のスルホン化剤を用いて
同表の反応温度および反応時間でスルホン化反応を行い
、ついで第２表（二記載のアルカリ性化合物を用いて、
縮合物のスルホン化物２１と同じ反応条件１反応操作で
、縮合物のスルホン化物−２２〜３９Ｙ得た。

なお、実施例中の各物性値は下記の方法にしたがったも
のである。

フィッシュアイ　（個）の測定方法： 重合体１００直＃に部、ＤＯＰ５０重量部、ジプチル丁
ずジラウレート１重ｆｇ、セチルアルコール１＠竜部、
酸化チタン０．２５重項部、およびカーボンブラック０
．０５重量部の混合物ｔ１５０℃の２本ロールで７分間
混練してから、０．２１１１１の厚さ！有するＶ−）と
し、これに光透過性により１００ｄ当りのシート中に含
まれるフィッシュアイの個数を調べた。

熱安定性（分）の測定方法： 重合体１００重頃部、ジブチルＴずマレーＦＩＮｌｔ部
およびステアリン酸１重遺部の混合物を１７０℃の２本
ロール（ロール間隔０．７１ｌｌＩ）で１０分間混練し
、厚さ０．７　ｗａのＶ−）とした試験片ｔ−１８０℃
のギヤーオーブン中で加燕し、黒化するまでの時間？も
って示した。

実施例１ 内容積１０００ｊのステンレス＊重合器の内壁、および
かくはん機のＵｌｉ量体が接触する部分に、第３表に示
すとおりの塗布剤を塗布し、塗布面を５０℃で１０分加
熱乾燥しついで水洗した。

この塗布された重合器Ｃ：、部分けん化ポリビニルアル
コール１５０．９およびヒドロキシプロピルメチルセル
ロース５ｏＩＩｖ溶解した水５００Ｋｐ。

第１表Ｃ：示した種類の重合開始剤および塩化ビニル２
５０　Ｋｆχ仕込み、５０℃で１０時間重合した。

ただし、実験ｒｌ＆ｈ１５〜２１が本発明の実施例を示
したもので、他の実験例は参考例ないし比較例である。

これらの実験結果から明らかなとおり、スケール付着量
は重合開始剤の種類Ｃ二より大きく異なり、重合開始剤
ＥＫＰ％ＭＰＯおよびＢＨｔＰは実験Ｎａ５〜７および
１１２〜１４に示したとおり、多電のスケールが付着す
るが、これを本発明で定義した塗布剤ン使用することに
よってスヶ一ル付着量は実験−１９〜２１に示すとおり
実質的にゼロに近い値となる。

第３表 実施例２ 内容積１００１の重合器（ステンレス製）の内壁とかく
はん機部骨に、第４表に示す塗布剤のメタノール塗布液
（ネ）！塗布し、９０℃１０分間加熱乾燥しついでその
塗布面を水洗した。

（本）塗布液：メタノール１ニピ】およびＬ−を合計に
て０．５重量％の１１度で溶解したも の この塗布された重合器に、水４０ｉｐ、塩化ビニル単敬
体１７ＫＦ、酢酸ビニル単量体３Ｋｐ、部分けん化ポリ
ビニルアルコール１２Ｉ、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース４Ｉｉ１重合開始剤としてＭＰＯ６，９，）リ
クロロエチレン２００１を仕込み、予備かくはん！１５
分間行い、ついで５８℃（二昇湿して１２時間重合した
。゛ 各実験で重合器のスケール付着量を調べたところ、結果
は＠４表Ｃ：示すとおりであった。

同表中、実験−４３および−４４はその塗布剤として使
用した縮合物におけるアニリンとニトロベンゼンとのモ
ル比が適切な範囲内に入っていないためにスケール付着
量が多い。

第４表 実施例３ 内容積５００ｊのかくはん機付ステンレス製重合器の内
壁およびかくはん機部分に、第５表に示す塗布剤のメタ
ノール塗布液（＊）を塗布し。

９０℃で１０分間加熱乾燥しついでその塗布面を水洗し
た。

（＊）塗布層：メタノールに（イ）および（ｃ４全合計
ににて１．０重量％の濃度で溶解したものこの塗布され
た重合器に、水ｚｏｏｘｐ、スチレン１００ＫＰ、　＋
）ン酸カルシウムＩＫｐ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１０ｐ、ＢＩＩＣＰ　５０ｇを仕込み、かく
はんしながら６０℃で５時間重合を行った。重合終了後
スケール付着量を調べたところ、第５表に示すとおりで
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性二重結合を有する単量体を重合させるに
   際し、重合器内壁その他単量体が接触する部分に、あら
   かじめ、（イ）芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
   物との縮合物と、（ロ）芳香族アミン化合物と芳香族ニ
   トロ化合物との縮合物をスルホン化して得たスルホン化
   物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩とを含有す
   る塗布液を塗布し乾燥することを特徴とするエチレン性
   二重結合を有する単量体の重合方法２、前記（イ）成分
   と（ロ）成分との使用割合を（イ）成分９５〜５重量％
   （ロ）成分５〜９５重量％の範囲とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の重合方法 ３、（イ）芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物と
   の縮合物と、（ロ）芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ
   化合物との縮合物をスルホン化して得たスルホン化物の
   アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩とを主剤として
   なる重合体スケール付着防止剤