JPS606965B2 - プロピレン共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成型性の改良された耐衝撃性エチレンープロピ
レン共重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、特定の三塩チタン化合物と有機アルミニ
ウム化合物を主成分とする立体特異性重合触媒を用い二
段階で無溶剤重合を行う成型性の２優れた耐衝撃性エチ
レンープロピレン共重合体の製造方法に関する。近年汎
用樹脂として大量に生産され消費されている高給晶性ポ
リプロピレンは強度、耐熱性、成型性及び寸法安定性に
優れているが常温以下の耐２衝撃性が低く容易に脆性破
壊される欠点をもっており大きな応力や衝撃の加わるよ
うな用途に供せられる成型品用としては不適当である。

一方高密度ポリエチレンは耐低温脆性及び耐衝撃性にす
ぐれているが、軟化点が低く且つ成型加工性に劣る。従
って強度、耐熱性、寸法安定性、成型性、耐低温脆性及
び耐衝撃性等のすぐれた諸性質を兼備した樹脂が要望さ
れた。

このような要望を満たすために、たとえばポリプロピレ
ンにゴムをブレンドしてその低温脆性を改良することが
知られているがこの方法では充分に満足すべき結果は得
られない。

また所謂ブロック共重合によってポリプロピレン連鎖を
結合させることも公知である。しかしこの方法において
も第二段の重合でエチレンを１００％近い状態で重合し
た場合には、炭化水素溶媒可溶性の非晶の重合体の副性
は少なく剛性は陵れるが耐衝撃強度は十分でない。第二
段の重合でプロピレン過剰の状態でエチレンとのランダ
ム共重合を行わせると、生成ポリマー連鎖の結晶性が失
なわれゴム状重合物を生成するため耐衝撃強度の改良は
顕著であるが、結晶性低下のためポリプロピレン本来の
剛性が失なわれると同時に炭化水素可溶性の重合体が多
量創生する。このような非晶性重合体の副Ｉ性は長時間
運転において装置にゴム状ポリマーが付着し伝導不良及
び閉塞などのトラブルを生じると同時に触媒除去工程に
おいてアルコール又は炭化水素−アルコール系に多量に
ゴム成分が溶出しその損失は計り知れない。またブロッ
ク共重合体においては耐低温脆性及び耐荷重性を改良す
れば一方では加工性が低下するためこれらの好ましい性
質を兼備した耐衝撃性ポリプロピレンを製造することは
極めて困難である。また、成型加工法は、特に射出成型
分野における樹脂の価値を大中に左右するものであり、
ポリプロピレンのポリエチレンに対する優位性は主にこ
の成型加工法に負うところが多大である。

ここでいう成型加工法とは連続して成型物を射出成型す
る時の成型サイクル、寸法安定性などを意味し、単に熔
融流れだけでなく結晶化速度、結晶化開始温度など重合
体のミクロな結晶構造に起因する成型加工性を含むもの
である。一般的に二段階法によるブロック共重合体の耐
衝撃性は第二段階のゴム成分の量と関係するが〜プロピ
レンとエチレンの単量体価格が大中に異なるため、第二
段階のエチレンープロピレン共重合体のプロピレン舎量
を可能な限り高めることが工業的に好ましい。

ところで、Ｑ−オレフィンの重合触媒について立体特異
性及び触媒活性を高める試みが種々の角度から提案され
ているが、触媒の主成分である三塩化チタンに関しても
それの故買による触媒性能の改善が行われて来た。

しかしながら、これら改質三塩化チタンのうち如何なる
種類の改質三塩化チタンがエチレンープロピレン共重合
体の製造法において有用であるかどうか未だ充分明らか
でなかった。とくに、エチレンとプロピレンとの二段階
無溶剤重合法に如何なる種類の改質三塩化チタンを使用
すれば、優れた物性を有する共重合体を効率よく製造で
きるかどうか全く不明であった。本発明者は種々の故買
三塩化チタンを用いて二段階無溶剤重合法によるエチレ
ンープロピレン共重合体の製造法について種々研究した
結果、有機含窒素化合物もしくは有機りん化合物で英粉
砕処理した「三塩化チタンまたはそれと塩化アルミニウ
ムとの共晶体」を改質三塩化チタンとして用いた場合に
おいて特に優れていることを見出し、さらに重合体組成
及び重合段階の条件などについて多角的に検討、研究し
たところ、特定の選択された条件においてのみ前述した
製造手段上および生成重合体上の欠点を有しない製造方
法の開発に成功し、本発明に到達したものである。すな
わち本発明の目的は 【１） 反応器内でのポリマーの付着がないこと、｛２
１ 重合体の団塊化が起らないこと、｛３１ 触媒除去
時に非晶性重合体の損失がほとんどないこと、特にゴム
成分の溶出の起らないこと、■ 成型加工性の優れてい
ること、 畑 耐衝撃性と高い剛性を兼ね備えていること、■ モ
ノマー価格の高いエチレン使用量を可能なかぎり少くす
ること、という要件を満たすプロピレン共重合体を提供
することである。

そしてこの目的を達成する本発明の構成は■有機含窒素
化合物もしくは有機りん化合物と共粉砕処理した「三塩
化チタンまたはそれと塩化アルミニウムとの共晶体」と
｛Ｂー有機アルミニウム化合物とを主成分とする立体特
異性触媒を用い、第一段階でプロピレン単独またはブロ
ピレンとエチレンとを液相の単量体組成について９９．
５モル％以上がプロピレンである条件下で無溶剤重合し
、第三段階でプロピレンとエチレンとを液相の単量体組
成について７０〜９６モル％がプロピレンである条件下
でかつ全量合量の５〜３の重量％を重合するように無溶
剤重合することを特徴とするフロピレン共重合体の製造
法に存する。

本発明について概説すると、重合反応の第一段階および
第二段階において使用する触媒はいずれも■有機含窒素
化合物もしくは有機りん化合物と共粉砕した「三塩化チ
タンまたはそれと塩化アルミニウムとの共晶体」と【Ｂ
）有機アルミニウム化合物とを主成分とする立体特異性
触媒であって、触媒の一成分風として使用される有機含
窒素化合物もしくは有機りん化合物と粉砕処理された「
三塩化チタンまたはそれと三塩化アルミニウムとの共晶
体」は三塩化チタン１モルに対し０．０１〜１モル、好
ましくは０．０２〜０．５モルの有機含窒素化合物もし
くは有機りん化合物と共粉処理することにより製造する
ことができる。

共粉砕処理は直接ボールミルのごとき粉砕機中で適量を
混合し、粉砕処理することにより得ることができる。上
記のごとく粉砕された三塩化チタンまたはその共晶体は
本発明の二段階無溶剤重合用触媒として顕著な改費効果
を発揮する。

粉砕は空気および湿気を遮断し、不活性雰囲気下（たと
えば窒素中）で室温または加温下で実施することが望ま
しい。衝撃ミル、ボ−ルミル、振動ミルその他の適宜の
粉砕手段により製造することができる。好適な粉砕条件
は粉砕手段と方法によって異なるが、たとえば振動ミル
を使うと初めの２〜３時間で三塩化チタンは箸しく賦活
され、粉砕時間はそれ以上長くすることによって漸次改
善されて一定値に タ達するかあるいは極大をへて減少
する鏡向を示す。したがってこのような粉砕方方法にお
いては特に長時間粉砕処理を行う必要はない。触媒原料
の三塩化チタンまたはそれと塩化アルミニウムとの共晶
体は適宜の公知方法により製造Ｚされた三塩化チタンお
よび三塩化チタンと三塩化アルミニウムとの共晶体すな
わち３ｒｊＣ１３・ＡＩＣ１３（以下「ＡＡ型三塩化チ
タン」という）である。

共粉砕処理に使用される有機含窒素化合物としては、ア
ゾベンゼン、アゾトルエン、フエナジンＺなどの芳香族
アゾ化合物、フェニルィソシアネート、トリルイソシア
ネート、ナフチルイソシアネートなどの芳香族ィソシア
ネート化合物、ベンゾニトリル、トルニトリル、ナフト
ニトリルなどの芳香族ニトリル化合物、ピリジン、エチ
ルピリジ２ン、Ｑ−クロルーピリジン、ピコリン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級アミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミンな
どの第２級アミン、ブチルアミン、アニリンなどの第１
級アミンが挙げられるが、特に２第３級または第２級ア
ミンが好適に用いられる。有機りん化合物としては、た
とえばトリフェニルホスフアイト、トリクレジルホスフ
アイト、トリトリルホスフアイト、トリキシリルホスフ
アイト、トリメチルホスフアイト、トリプロピルホスフ
アイト、トリブチルホスフアイト、トリオクチルホスフ
アイトなどのトリアルキルまたはトリアリルホスフアィ
ト類の如き有機ホスフアィト化合物、トリメチルホスフ
ィン、トリェチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフイン化合物、トリメチルホスフィンオ
キシド、トリエチルホスフインオキシド、トリブチルホ
スフインオキシド、トリフエニルホスフインオキシド、
へキキメチル燐酸トリアミドなどの有機ホスフィンオキ
シドが挙げられるが、トリブチルホスフィンオキシド、
トリフエニルホスフインオキシド、へキサメチル燐酸ト
リアミド「トリフェニルホスフィンが特に好適に使用さ
れる。これら有機含窒素化合物及び有機りん化合物は単
独または２種以上併用して使用して良い。かくして得ら
れた改質された「三塩化チタンまたはそれと塩化アルミ
ニウムとの共晶体」風は、常法におけるごとく、‘Ｂ｝
有機アルミニウム化合物を含む成分と組み合せることに
よって、オレフィン重合用の触媒に供せられる。

【Ｂー成分の有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリィソブチルアルミ
ニウムなどの低級アルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウムまたはそれらのモノハライド、セスキハライド
およびジハライドのごときアルキルアルミニウムハライ
ドがあげられる。

さらに「テトラフルキルジアルモキサンとその塩素およ
びノまたは水素誘導体のごとき高活性有機アルミニウム
化合物も使用することができる。そのほかアミド、アル
コキシド、ニトリルまたは硫酸もしくはりん酸などの無
機酸基を含む各種の有機アルミニウム化合物も使用する
ことが可能である。上記有機アルミニウム化合物にさら
に触媒性能を改善するために各種の第三成分を併用する
ことができる。

たとえばテトラブチルアンモニウムョーダイド、Ｎ・Ｎ
ージメチルエタノールアミン、トリブチルアミン、トリ
メチルスルホニウムヨーダイド、ピリジン、テトラメメ
‐チル尿素、トリェチレンジアミン、ジヱチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルエーテル、ジエチレンウレ
タン、ジフエニルウレタン、トリフエニルホスフイン、
トリブチルスチピン、トリフエニルアルシン、メンチル
アミン、ヘキサヱチルメラミン、ジメチルアセタミド、
キノリン、ヘキサメチルりん酸トリアミド、トリオクチ
ルホスフイン、トリェチルホスフインオキシド、トリエ
チルホスフエ−ト、トリブチルホスフアイト、ポリメチ
ルシロキサン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリ
クロロボラゾール「トリスジメチルアミノボラン、ジピ
リジンジンククロライド、ジピコリノジンククロライド
、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、スルホン酸
ァミドなどの電子供与性化合物を第三成分としてあげる
ことができる。

次に重合条件について説明すると、重合反応の第一段階
ではプロピレン単独またはプロピレンとエチレンとを液
相の単量体組成について９９．５モル％以上がプロピレ
ンである条件下で無溶剤重合を行うものであって、第一
段階でプロピレン単独を重合する場合には液化プロピレ
ンを使用し、したがって液相の単量体組成はプロピレン
１００モル％となり、プロピレンのホモ重合体を生成す
る。

しかしながらプロピレンとエチレンとを重合する場合に
は、最終重合体の物性からみて「第一段階の重合体はエ
チレン含量が約５重量％以下のランダムエチレンを含む
プロピレン重合体であることが必要であり、そのために
は液相の単量体組成について９９．５モル％以上がプロ
ピレンである条件を維持しなければならない。重合温度
及び圧力は一般にプロピレン重合で用いられている条件
を適用することができるが通常０〜１０ぴ０好ましくは
５０〜８５００、１０疎気圧以下好ましくは１〜５ぴ気
圧の圧力範囲が適用され、分子量調節剤として水素が用
いられる。

第一段階で得られる重合体は、最終重合体の物性のバラ
ンスを考慮して固有粘度（デカリン１３５℃）を１．２
〜２．５ｄ‘／夕の範囲となるように調節される。

第一段階の重合反応で全重合量の７０〜９５重量％望ま
しくは８０〜９の重量％を重合させる。第一段階の重合
反応は重合反応器一槽でも二槽以上用いても良い。第一
段階終了後単量体をフラッシュすることなくエチレン（
必要に応じて更にプロピレン、水素、触媒成分）を導入
し、第二段階の重合反応へ移行する。第二段階は液相の
単量体組成がプロピレン７０〜９６モル％、エチレン４
〜３０モル％の条件下でかつ全重合量の５〜３の重量％
を重合するように無溶剤重合を行う。

第二段階の重合も通常０〜１００ｏｏ好ましくは５０〜
８５００及び１００気圧以下好ましくは１〜則気圧の範
囲で行える。第二二段階の重合反応は−−糟でも二糟以
上を直列につないで行なっても良い。第一段階及び第二
段階の重合反応を回分式で行うことも出来るし、多槽又
はループ型反応器を用いて連続的に実施することも出来
る。このようにして得られる本発明のプロピレン共全重
合体は成形性および耐衝撃性の面から固有粘度１．５〜
４．０ｄ‘／夕の範囲のものが最適である。

このような液相における単量体組成および重合量割合で
得られる重合体は前述のように第一段階ではプロピレン
のホモ重合体又はエチレン含量５重量％以下のランダム
エチレンを含むプロピレン重合体連鎖であり、第二段階
で製造される重合体連鎖はプロピレン含量３０〜７の重
量％のエチレン−プロピレン共重合体連鎖である。本発
明方法により製造された重合体が優れた物性バランスを
有する耐衝撃性プロピレン共重合体であることは以下に
述べる実施例の記載からみて明らかであるが、単に第一
段階で生成する重合体０の物性だけに起因するものでは
ない。

本発明により得られる重合体は、Ｑーオレフィン系重合
体、特にポリプロピレンに一般に添加されている酸素、
光（紫外線）、オゾン、熱に対する安定剤、灘燃化剤、
加工性改良剤、充填剤、補夕強剤、顔料（着色剤）、帯
電防止剤、着色性改良剤「発泡剤、ブロッキング防止剤
、造核剤ならびに金属（たとえば銅）による劣化防止剤
のごとき添加剤を配合することによりより一層その効果
を発揮することができる。

本発明により得られる重０合体は前記のごときすぐれた
物理的特性を有しているから特に大型コンテナ一、大型
容器、電気部品、自動車部品材料として好適に用いられ
るが日用品雑貨、玩具容器、シート、フィルム、ボ−ド
、テープなども広く使用出釆る。以下実施例により本発
明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによりなん
ら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例においてメルトフローインデ
ツクスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔの方法にもと
づき２３０ｑＣ荷重２．１６ｋ９において測定した。ま
た引張降伏強度、引張切断強度および引張切断伸びはＡ
ＳＴＭＤ−６３８一５８Ｔの方法、曲げ剛性率はＡＳＴ
Ｍ Ｄ一７４−６１Ｔ、縦化温度はＡＳＴＭ Ｄ−７４
６一５７Ｔ、アィゾッド（ｌｚｏｄ）衝撃強度はＡＳＴ
ＭＤ−２５６一５６Ｔの方法にそれぞれもとづいて２０
ｑｏで測定した。実施例 １ （ｉー 改質チタンの製造 窒素で置換したドライボックス中で５０．０夕の三塩化
チタンと塩化アルミニウムとの共晶体（東洋ストーフア
ー社製ＡＡ型、以下「ＡＡ型三塩化チタン」という）と
７．８４夕のｙ−ピコリン（ＡＡ型三塩化チタンの１ノ
３モル比）とを混合し、この混合物を１仇吻径の磁製球
６００奴を詰めた内容１そのステンレス製ボールミル容
器中に充填した後振動粉砕機にかけ室温で１虫時間粉砕
処理を行った。

（ｉｉ） 重合 内容積１．５そのステンレス製鷹梓型オートクレープに
上記粉砕処理されたＡＡ型三塩化チタン０．３０２夕及
びエチルアルミニウムジクロライドとトリブチルアミン
（混合モル比１：０．７０）のトルェン溶液をアルミニ
ウムについて４．仇ｈｏｌ投入し次いで液化プロピレン
３６５夕及び７５ｑｏに於ける液層水素濃度がプロピレ
ンに対し０．１５ｍｏｌ％に相当する量の水素を庄入し
た。

縄拝しながら内容物を７５ｏに加溢し、第一段階の重合
を１．功時間行なった。この第一段階だけを別の予備実
験で全く同じ条件下で実施することにより、固有粘度１
．９４ｄ‘′夕（１３５ｏデカリン）のポリプロピレン
が１７４タ生成することが確かめられている。ひきつづ
いてプロピレンモノマーを追い出すことなく６５００に
冷却して第二段階の重合に移り、エチレンを分圧で更に
５ｋ９／係圧入しながら６５ｏ０で１３分間重合した。
このときの液層中のモノマー組成はプロピレン９１ｍｏ
ｌ％エチレン軌ｈｏｌ％である。エチレンープロピレン
モノマーを系外にフラッシュさせることにより、第二段
の重合を停止し約１０夕の粗重合体を抜き出した後（ヘ
プタン抽出のサンプルとする）、り−ブチルアルコール
５００叫で９０ＣＣ２び分間処理し９０００で炉過する
操作を３回繰り返した後、乾燥して、白色粉末をえる。
収量は粗重合体を合わせて２０３夕で高比重は０．４０
夕／ＣＣ、固有粘度は２．５５ｄ‘′夕粗重合体の沸騰
りーヘプタン残は９２．７％であった。また上託りーブ
チルアルコール処理により抽出される非晶性重合体量は
０．９％であった。精製重合体のエチレン成分舎量は１
８０００に於ける溶融フィルムの赤外吸収スペクトルの
７１７肌‐１及び７３５肌‐１の測定により８．丸重量
％であった。全重合体中に占める第二段階重合体の割合
し、は１４．４重量％であり第二段階で生成する重合体
中のプロピレン含量は４２重量％である。上記重合体に
ラウリル・ステアリルチオジプロピオレード（ＬＳＴＤ
Ｐ）０．１重量％とテトラキス〔メチレン−３−（３・
５ージ−第三級ブチルー４′ーヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン（商品名１ｇｒａｎｏｘｌｏｌｏ
）の０．１重量％を加えて２比舷でェクストル−ダーに
２００００で２回通過しべレットとした後２３０ｑｏで
プレス成型して試験片を作り、測定した結果、腕化温度
−２０．３ｏｏ、曲げ剛性率１４．６×１ぴ／ｉで引張
り降伏強度２４７ｋ９′の切断強度３４２ｋ９′ｃ鰭切
断伸び７９０％アィゾット衝撃強度１６ｋｇ伽／抑メル
トフローインデツクス（２３０ｏ○）３．６夕／１０分
であった。実施例 ２ 有機アルミニウム成分としてジェチルアルミニゥムクロ
ラィドを用い（第三成分は用いない）実施例１と同様の
方法により表１の条件で行なった。

比較例 １ 実施例２と同様に但し三塩化チタン成分として市販のＡ
Ａ型三塩化チタン（東洋ストーフアー社製）を用いて共
重合を行った。

比較例 ２ 実施例２と同様に但し有機アルミニウム成分として実施
例１と同じエチルアルミニウムジクロラィドとトリブチ
ルアミンの混合物（混合モル比１：７）を用い、三塩化
チタン成分として市販ＡＡ型三塩化チタンを用いて共重
合を行った。

実施例２と比較例１、２の対応により、本発明が特に生
成重合体の曲げ剛性率及び降伏強度が格段に陳れ更に創
生する非晶性重合体量は半減し、沸騰へブタン抽出残及
び重合体粉末の高比重が非常に高いことが明らかである
。なお第一段のプロピレンホモ重合体のへブタンインデ
ックス及び曲げ剛性率は各々実施例２では９８．６％、
２０．２×１ぴ／ｉｎ２比較例１では９１．２％ １３
．８×１ぴ／ｉｎ２、比較例２では９６．４％ １８．
７×１ぴ／ｉｎ２である。しかし二段階共重合体におい
ては実施例２のみ優れた物性を有し比較例１及び２はほ
ぼ同じ物性を示す。このように第一段で生成する重合体
の物性との相関はない。比較例 ３ 実施例２と同様に但し第二段のモノマ−組成をプロピレ
ン９８ｈｏｌ％エチレン２ｈｏｌ％にかえて行なった。

モノマー組成が好適範囲をはずれると耐衝撃性が発現さ
れないことを示す。実施例 ３及び４ 実施例２と同様に但し第二段階のモノマー組成及び第二
段階重合体量の割合し、をかえて実験した。

比較例 ４ 市販ＡＡ三塩化チタンを用い実施例４と全く同じ条件で
共重合体を製造した。

実施例４と比較し剛性、降伏強度が大中に低下する。実
施例５、６及び７、比較例５及び６ 実施例１と同様に但し粉砕処理する改質剤の種類と量を
かえて粉砕処理された三塩化チタンを製造した。

比較例５及び６は各々ェステル ェー７ルを用いると、
特に曲げ剛性が低下し非晶性重合体の多量剛性すること
を示す。（世）二凸く。

・・ふリトミトミへ′ｌｉいくへｏ小ぐ工実施例 ８内
容積１００その濃投機付反応器に液化プロピレンモノマ
ー３３．２ｋ９／日と実施例１で用いたｙ−ピコリン改
質三塩化チタン５．４９′日、ジェチルアルミニウムク
ロラィド４０タ′日、水素をオフガス濃度でｃｏｎｔｒ
ｏｌして液層水素濃度がプロピレンに対して０．１仇ｈ
ｏｌ％になるように連続的にフィードした。

オートクレープ内圧３２ｋ９／加重合温７０午ＯＣ平均
滞留時は１．５時間で第一段の出口からは液化プロピレ
ンモノマーが２２．６ｋ９／日、ポリプロピレンが１０
．６ｋ９／日で排出されるがこれをそのまま内容積４０
その第二段反応器にフィードする。このとき第二段反応
器にはエチレンを１．４ｋ９／日で追加する。第二段階
重合は重合温度６０ｑｏ平均滞留時間は２８分である。
第二段反応器出口からは重合体混合物が１２．３ｋ９で
づ・型フラッシュホツパーを経て排出される。えられた
重合体混合物はバッチ式でり−ブチルアルコールで９０
００３回洗浄する。全重合量に対する第二段の重合量は
１３．紅重量％でこの重合体の固有粘度は２．３の′夕
で高比重は０．４０タ′ＣＣでエチレン含量は８．の重
量％であった。４５側め押し出し機でべレタィズした製
品の縦化温度は−１１．６ｏｏ、曲げ剛性率１５．６×
１Ｍｂ／ｉ〆、降伏強度２６２ｋ９／仇切断強度３５１
ｋ９／地、切断伸び６９０％、メルトフｏ−インデック
ス８，２多／１肌ｉｎであった。

またり−ブチルアルコールによる触媒除去工程で抽出さ
れる非晶性重合体量は０．８％であつた。上記製品べレ
ツトを５オンスの高速射出成型機で重量２２タ肉厚０．
５柳の薄肉容器を射出成型（１ケ取り）した。

ノズル温度２５０ｏ、シリンダー温度はＣ．〜Ｃ３３０
０ｑ○ Ｃ４２９０ｏＯ Ｃ５２６０午０で冷却水温度
は金型入口で４℃射出圧力は１０００ｋ９／塊である。
連続成型の結果１ケ当りの所要時間は７．４秒であった
。上記重合体の示差走査熱量計（パーキンェルマーＤＳ
ＣＯ型）による測定により結晶化開始温度は降温速度１
００Ｃ／ｍｉｎで測定して１２０．７℃であった。結晶
化速度は１′２結晶化する時間ｔｌ／２（ｍｉｎ）の逆
数１／ｔ １′２（ｍｉｎ‐１）で表わして４０１ｏＫ
での等温結晶化速度１／ｔ ｌ／２＝０．１０２であっ
た。比較例 ７ 実施例８と同様にただ三塩化チタン成分としてＡＡ型三
塩化チタン（東洋ストーフアー製）を６．２夕／日でフ
ィードして第一段重合を行なった。

第一段出口からは、ポリプロピレンが９．６ｋ９／Ｈ液
化タ プロピレンモノマーが２３．１ｋｇ／日で排出さ
れる。第二段はエチレンを１．４ｋ９／日で追加する。
第二段重合は６０００で平均滞留時間は１９分で第二段
反応器からは重合体温合物が１１．１ｋ９／日で排出さ
れる。全重合量に対する第二段の重合量は１３．５％で
重合０体固有粘度は２．１ｄ‘′夕嵩比重０．３７夕／
ＣＣで、エチレン舎量は８．亀重量％であった。べレッ
トの腕化温度は−１６．２℃降伏強度２３２ｋ９／仇切
断強度３５０ｋ９／鮒切断伸び７７０％曲げ剛性率１２
．９×１ぴｌｂ′ｉｎ２メルトフローインデツクス８．
０タタ／地ｈｉｎである。

触媒除去工程でり−ブチルアルコールにより３．４％の
非晶性ポリマーが抽出除去された。実施例６と全く同じ
条件で５オンス高速射出成型機で成型したところ一ケ当
り成型所要時間は８．母砂であった。また示差走査熱量
計によ０る結晶化開始温度は降温速度１０ｑＣ／ｍｉｎ
で測定して１１６．６００であった。結晶化速度は実施
例８と同じ方法により４０１ｏ Ｋで１／ｔ １／２：
０．０７８ｈｉｎ‐１である。実施例８との比較により
本発明の方法でえられ夕る重合体は、成型サイクルが１
４％短縮され、冷却過程での結晶化開始温度が高く、結
晶化速度も早い。

以上の実施例および比較例から本発明が前記した要件を
満たすことは明らかであり、また特に耐０衝撃性に関す
る物性である曲げ剛性率と晩化温度とのバランスが顕著
に優れており、その理解を容易にするため添付図面に示
す。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法により製造されたプロピレン共夕重合体
の曲げ剛性率と腕化温度とのバランスを実施例１〜８、
比較例１〜７および市販の耐衝撃性ポリプロピレンＡ〜
Ｆについてプロツトしたものである。 図中 ０１〜０８は本発明の実施例１〜８の、０◇１〜
０７は比較例１〜７のおよびＡ〜Ｆは市飯耐衝撃性ポリ
プロピレンの測定値をそれぞれプロツトしたことを示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ） 有機含窒素化合物もしくは有機りん化合物
   と共粉砕処理した「三塩化チタンまたはそれと塩化アル
   ミニウムとの共晶体」と、（Ｂ） 有機アルミニウム化
   合物とを主成分とする立体特異性触媒を用い、第一段階
   でプロピレンまたはプロピレンとエチレンとを液相の単
   量体組成について９９．５モル％以上がプロピレンであ
   る条件下で無溶剤重合し、第二段階でプロピレンとエチ
   レンとを液相の単量体組成について７０〜９６モル％が
   プロピレンである条件下でかつ全重合の５〜３０重量％
   を重合するように無溶剤重合することを特徴とするプロ
   ピレン共重合体の製造法。