JPS6069648A - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enable writing with a pencil on a reverse face and erasing the writing with a rubber eraser by forming a compd. hardenable with electron beams on the reverse face of a supporting base, scattering a hard fine powder on this layer, and hardening the layer with electron beams. CONSTITUTION:A supporting base, such as high quality paper or polyester film, is coated with a compsn. contg. a compd. hardenable with electron beams, such as urethane acrylate type oligomer of formula I or a compd. of formula II in which (n) is 1-10, and phi2 is 1,3-phenylene. A fine hard powder, such as glass powder or alumina powder, is scattered on this nonhardened layer, and this layer is hardened with electron beams to form the reverse face. An intended silver halide photosensitive material is obtained by forming a silver halide emulsion layer on the front face of the support reverse to this face. This photosensitive material is used favorably for a photographic printing paper and notes can be written with a pencil on this reverse face.

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。　さら
に詳しくは、電子線照射によって製造された支持体を有
し、特に、写真印画紙として好適なハロゲン化銀写真感
光材料に関する。Detailed Description of the Invention (1) Background of the Invention Technical Field The present invention relates to a silver halide photographic material. More specifically, the present invention relates to a silver halide photographic material having a support produced by electron beam irradiation and particularly suitable as photographic paper.

先行技術とその問題点 従来の写真印画紙用の支持体は、バライタ４４１紙（被
覆層をもたない上質紙）が用いられている。　このため
、従来の印画紙の裏面には、氏名、日付等の記録事項を
鉛筆で記入し、これを消しゴムで容易に消すことができ
た。Prior Art and Its Problems Baryta 441 paper (high-quality paper without a coating layer) is used as a support for conventional photographic paper. For this reason, it was possible to write information such as names and dates on the back side of conventional photographic paper with a pencil and easily erase it with an eraser.

これに対し、近年、写真処理の迅速化等のため、紙基材
の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を被覆し
たものが、支持体として用いられている。On the other hand, in recent years, in order to speed up photographic processing, paper base materials coated on both sides with polyolefin resins such as polyethylene have been used as supports.

このような支持体の裏面には、樹脂被覆層が存在するた
め、鉛筆での記入は不可能である。Since there is a resin coating layer on the back side of such a support, writing with a pencil is impossible.

また、万（Ｔ′筆等の水溶性インクを用いれば−・応書
くことも０■能であるが、文字が不鮮明となり、しかも
指先等による摩擦で簡単に消えてしまう。　さらに、ボ
ールペン、マジック等の油性インクによれば書くことは
できるが、このときには消すことができず、訂正ができ
ない。In addition, if you use water-soluble ink such as T' brush, it is possible to write ink, but the letters will be unclear and will be easily erased by friction with your fingertips. Although it is possible to write with oil-based ink such as, it cannot be erased or corrected.

従って、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体にお
いても、バライタ塗布紙と同じように、鉛筆で書き込み
ができるようにする要望が大きい。Therefore, there is a strong demand for a support having a polyolefin resin coating layer to be able to be written on with a pencil in the same way as baryta-coated paper.

このため、ポリオレフィン樹脂被覆層に鉛筆筆記性を持
たせる提案が、いくつかなされている。For this reason, several proposals have been made to impart pencil writability to the polyolefin resin coating layer.

その１つは、ゼラチン、カゼ゛イン、ポリ酢酸ビニル等
のバインダー中に、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等
の粉末を含有させた組成物塗膜を、ポリオレフィン樹脂
被覆層表面に形成する方法である。One method is to form a coating film of a composition containing powders such as silicon oxide and aluminum hydroxide in a binder such as gelatin, casein, and polyvinyl acetate on the surface of the polyolefin resin coating layer. .

しかし、このときには、筆圧を大きくしないとうまく書
けず、また硬質の鉛筆で筆記する際筆圧が高いと、筆記
部分に凹みを生じてしまうという不都合がある。　また
、製造上、塗ｌＩ５　。However, in this case, it is difficult to write well unless the writing pressure is increased, and if writing with a hard pencil is done with high writing pressure, there is an inconvenience that a dent may be created in the writing area. Also, due to manufacturing reasons, the coating is 1I5.

乾燥工程の工程増を招き、作業−１−煩雑である。This results in an increase in the number of steps in the drying process, and the work is complicated.

一方、特開昭５５−４３５２８号には、ポリオレフィン
樹脂被覆層中に、モース硬度３〜７の無機物質の微粉末
を含有させる技術が開示されている。On the other hand, JP-A-55-43528 discloses a technique in which a fine powder of an inorganic substance having a Mohs hardness of 3 to 7 is contained in a polyolefin resin coating layer.

しかし、このような場合には、筆記性を向上させるため
に無機微粉末を大量に添加する必要があり、このとき、
ポリオレフィン樹脂溶融押出機のダイス出口端に汚れが
生じ、被覆層表面にスジが発生し、表面性がきわめて悪
くなってしまう。However, in such cases, it is necessary to add a large amount of inorganic fine powder to improve writability.
Contamination occurs at the die exit end of the polyolefin resin melt extruder, and streaks occur on the surface of the coating layer, resulting in extremely poor surface properties.

また、被覆層の厚さを大きくしたときｔごは、粉末の粒
径を大きくし、かつ添加若を大きくしないと効果が生じ
ないので、生産効率−し、できるだけ被覆層をうずくす
ることが好ましい。In addition, when increasing the thickness of the coating layer, the effect will not be produced unless the particle size of the powder and the amount of addition are increased, so it is preferable to reduce the production efficiency and make the coating layer as thick as possible. .

しかし、うすい被覆層を形成するためには、ポリオレフ
ィン樹脂の溶融温度を３２０〜３６０°Ｃ程度にまで高
くする必要があり、このとき、樹脂の一部に分解がおこ
り、被覆層にピンホールや黄変を生［７たり、甲面性が
悪化したり、写真乳剤に悪影響を及ぼしたりする。However, in order to form a thin coating layer, it is necessary to raise the melting temperature of the polyolefin resin to about 320 to 360°C, and at this time, part of the resin decomposes, causing pinholes and This may cause yellowing, deterioration of surface quality, and adverse effects on photographic emulsions.

さらには、パｒｒ記性を向上させるため、微粉末の添加
星を多くすると、被覆層の耐彦耗性、ＴＭ刷セ１が悪化
し、筆記文字を消すために消しゴムで強く複数回こする
と、無機微粉末が大量に脱ｌ′Ａするという欠点がある
。Furthermore, if more fine powder is added to improve parr writing performance, the abrasion resistance of the coating layer and the TM printing quality will deteriorate, and if the characters are rubbed strongly multiple times with an eraser to erase written characters, However, there is a drawback that a large amount of inorganic fine powder is removed from l'A.

このように、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体
では、実用上十分な筆記性をもつものが実現していない
。As described above, a support having a polyolefin resin coating layer that has practically sufficient writability has not been realized.

他力１ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体にかわ
る支持体として、　４″ｆに写真画像の鮮鋭に１や、耐
水性等を向上する目的で、電子線によって硬化可能な組
成物を支持体（紙）基材ヒ（ご塗布し、これに電子線を
照射して硬化させた被覆層を設けたものが、特開昭５７
−２７２５７号、特開昭５７−４９９４８壮等に提案さ
れている。As a support instead of a support having a polyolefin resin coating layer, a composition curable by electron beam is used as a support for improving the sharpness of photographic images at 4" f and water resistance. JP-A No. 57, 1983, a coating layer was applied to a paper base material and hardened by irradiating it with electron beams.
-27257, JP-A No. 57-49948, etc.

このような支持体は、常温にて被覆を行うので１寸鋭性
を向上させるために、乳剤層側の被覆層に、大量に白色
の顔料を含有させることができ、その分散も容易であり
、実用上有利である。Since such a support is coated at room temperature, a large amount of white pigment can be contained in the coating layer on the emulsion layer side in order to improve the sharpness by one dimension, and the pigment can be easily dispersed. , which is advantageous in practice.

しかし、この支持体も、裏面の筆記性″につぃては未だ
考ｆｌが払われておらず、その改良が望まれている。However, no consideration has yet been given to the writability of the back surface of this support, and improvements are desired.

このような実状に鑑み、本発明名らは、先にこの出願の
先願として、電９線により硬化可能な樹脂とともに、硬
質微粉末を含有する組成物を設層し、これを電子線によ
って硬化させてなる裏面層を設ける旨を提案している。In view of these circumstances, the inventors of the present invention, as a prior application to this application, previously applied a composition containing hard fine powder as well as a resin that can be cured with an electric wire, and applied the composition with an electron beam. It is proposed to provide a hardened back layer.

この提案によれば、硬質の鉛筆でも裏面にイｒ記ができ
、しかも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても筆
記した文字や記号が鮮明に識別できる。According to this proposal, it is possible to write on the back side of a hard pencil, without creating any dents, and furthermore, the written characters and symbols can be clearly identified even with low writing pressure.

また、裏面に鉛筆で筆記された文字を、ンヘレ、：１’
　Ａで容易に消すことができ、消去性ｔこすぐれ、しか
も消しゴムで強く消しても表面から粉末等が脱落しない
、＃産耗性のすぐれた裏面層かえられる。Also, the characters written in pencil on the back are ``Nhele'': 1'
It can be easily erased with A, the erasability is easy to clean, and even if it is strongly erased with an eraser, powder etc. will not fall off from the surface.

そして、これらの効果が、電子線により硬化した裏面層
をイ］する支持体において実現するので、常温で硬化で
き、黄変、ピンホール、分解等かなく、１１面性のすぐ
れた支持体かえられる。These effects are realized in a support that has a back layer cured by electron beams, so it can be cured at room temperature, does not cause yellowing, pinholes, decomposition, etc., and has excellent 11-sided properties. It will be done.

さらに、裏面層と支持体基材との接着性がすくれ、また
柔軟性、屈曲性が良好で、応力亀裂や応力ひび割れのき
わめて少ない支持体かえられる。Furthermore, the adhesiveness between the back layer and the support base material is low, the flexibility and flexibility are good, and the support can be replaced with very little stress cracking or stress cracking.

しかし、この提案の裏面層も、硬質微粉末を減量し、か
つ接着性や柔軟性等をより向上させることか望まれる。However, it is desired that the back layer of this proposal also reduce the amount of hard fine powder and further improve adhesiveness, flexibility, etc.

ＩＩ　発明の目的 本発明の第１の目的は、硬質の鉛筆でも裏面に筆記がで
き、しかも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても
筆記した文字や記号が鮮明に識別できる支持体を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。II. OBJECTS OF THE INVENTION The first object of the present invention is to provide a support that allows writing on the back surface even with a hard pencil, does not cause dents, and allows the written characters and symbols to be clearly identified even with low writing pressure. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material using the above.

第２の目的は、裏面に鉛筆で筆記された文字を、消しゴ
ムで容易に消すことができ、消去性にすぐれ、しかも消
しゴムで強く消しても表面から粉末等が脱落しない、耐
摩耗性のすぐれた裏面層を有する支持体を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。The second purpose is to be able to easily erase characters written with a pencil on the back side with an eraser, which has excellent erasability, and also has excellent abrasion resistance so that powder, etc. does not fall off from the surface even when erased strongly with an eraser. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material using a support having a back layer.

第３の目的は、これらの目的を、電子線により硬化した
裏面層を有する支持体において実現することにより、常
温で硬化でき、黄変、ピンホール、分解等がなく、平面
性のすぐれた支持体をイ］するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。The third objective is to achieve these objectives with a support that has a back layer hardened by electron beams, thereby creating a support that can be cured at room temperature, has no yellowing, pinholes, decomposition, etc., and has excellent flatness. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material that has a good physical appearance.

第４の目的は、裏面層と支持体基材との接着性が格段と
すぐれ、また柔軟性、屈曲性が格段と良好な支持体を用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。The fourth object is to provide a silver halide photographic material using a support that has extremely good adhesion between the back layer and the support base material, and also has extremely good flexibility and flexibility. .

第５の目的は、裏面層中の硬質微粉末礒を少なくできる
支持体を有するハロゲン化銀写真感光材ネご（を提供す
ることにある。A fifth object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a support that can reduce the amount of hard fine powder in the back layer.

これら品目的は、下記の本発明によって達成される。These objects are achieved by the invention described below.

すなわち本発明は、 支持体基材の１面に、電子線により硬化可能な化合物を
含有する層を被着し、この被着層上に硬質微粉末を散布
し、電子線によりこれを硬化してなる裏面層を有する支
持体を備え、この支持体の裏面層と反対側にハロゲン化
銀乳剤層を担持してなることを特徴とするハロゲン化銀
′ｑ真感光材料である。That is, in the present invention, a layer containing a compound that can be cured by electron beams is applied on one side of a support base material, hard fine powder is sprinkled on this applied layer, and this is cured by electron beams. This is a silver halide true light-sensitive material characterized by comprising a support having a back layer consisting of the following: and a silver halide emulsion layer supported on the side opposite to the back layer of the support.

■　発明の具体的構成 以上、本発明の具体的構成について詳細に説明する。■Specific structure of the invention The specific configuration of the present invention will be described in detail above.

本発明において用いる電子線により硬化可能な化合物と
しては、電子線照射によってラジカル等を発生して、重
合ないし架橋して硬化するような、分子鎖中に不飽和二
重結合を２個以上含む樹脂であることが好ましい。The compound curable by electron beam used in the present invention includes a resin containing two or more unsaturated double bonds in its molecular chain, which is cured by polymerization or crosslinking by generating radicals etc. by electron beam irradiation. It is preferable that

従って、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらのエ
ステルのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレー
トのよりなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸
誘導体のような不飽和結合等を有する、写真支持体用あ
るいは各種技術分野で公知の電子線により硬化可能なモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーは、いずれを〜２０００
０程度であることが好ましい。Therefore, photographic supports having acrylic double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid or their esters, allylic double bonds such as diallyl phthalate, unsaturated bonds such as maleic acid and maleic acid derivatives, etc. Monomers, oligomers, and polymers that can be cured by electron beams and are known in various technical fields can be
It is preferably about 0.

以下に、電子線により硬化−可能な樹脂の代表的具体例
を挙げる。Typical specific examples of resins that can be cured by electron beams are listed below.

（１）　Ｃ）１２＝Ｃ）Ｉ−ＣｏＯ＋ＣＨ，、ＣＨ２−
００Ｇ−φ　−ｃｏｏ　＋□−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃｏｏ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ （ｎは１〜２０、φは１．２−）、＝レン以Ｆ同し。） （２）　Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２００Ｃ−ＣＨ＝ＣＩ（２ ２Ｈ５ −ＣＨ２−Ｃ−０Ｍ２−〇〇〇−（Ｊ富ＣＨ２（ｎは１
〜２０．） ＣＨ３ ＣＨ３０Ｈ （ｎは１〜１０、Φ１は１，４７．ニレン以下同じ） （４’）　ＣＨ２−Ｃ）１−Ｃ００−ＣＨ２−ＯＨ２モ
ＮＨＣＯ−（Ｃ）１２）４−ＣＯＮ）ｌ−−Ｃ）１２−
　ＣＨ２＋　ｎ　００Ｇ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは１〜１
０゜） （５）　ＣＨ−Ｃ）１−Ｃ００−Ｃ）１２Ｃ：Ｉ２−Ｃ
ｏｏ−ＮＨ−φ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＣＨ２ＣＨ２−Ｃｏ
ｏ−ＮＨ−φ２−ＮＨ−ＣＯＯ＋ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−０
００−Ｃ）ｌ　＝　ＣＨ２（ｎは１〜１０、φ２は１，
３−フェニレン以下同じ） （ｎは１〜５０゜） −ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２−００Ｃ−ＣＨ−ＯＨ２ＯＨ （ｎは１〜２０．） （８）　Ｃ）Ｉ　−ＣＨ−Ｃ：０Ｏ−ＣＩ（２Ｃ：Ｉ２
−ＧＯＯＮＨ−φ３−ＮＨＣＯＯ−ＯＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２−００Ｃ−Ｃ雪ｃｌ（２（ｎは１〜２０
、φ３は２−メチル−１，３フエニレン　以下同じ。） −ＣＨ２−ＣＨ２＋　ｎ　Ｃ０Ｏ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎ
は１〜１０゜） （ｎは、１〜２０．） （１１）　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００−（ＣＨ２）Ｔ→０Ｏ
Ｃ−（（Ｉ２）、−ＣＯＯ−−（ＯＨ２）　ｓ　＋ｎ　
０ＯＣ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは、１〜２０．） −（ＣＨ２）　３−００Ｃ−Ｃ）Ｉ＝　ＣＨ２（ｎは、
１〜１０．） （１３）　（Ｃ）１＝Ｃ：Ｉ（Ｃ００ＣＨ２）３Ｃ−Ｃ
２）１５（１４）　（Ｃ）１−ＣＨＣ００ＣＨ２）３Ｃ
−Ｃ）Ｉ２０）１（１，５）　（１１１：Ｈ２＝ＣＨＣ
Ｏ−（（Ｉｃ３Ｈ６）−０ＣＨ２）３−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ
３（１６）　Ｃ）ｌ　−Ｃ）１ｃ００（Ｃ：）１２）４
（ＩｃＯｃ）Ｉ−Ｃ）ｉ２（１７）　Ｃ）ｌ　−ＣＨＣ
：００（ＣＨ２）６０ＣＯＣＲ−（Ｊ２（１９）　ＣＨ
−Ｃ）Ｉ−Ｇｏ−０（−ＣＨ２−Ｃ：Ｉ２−０　＋ｎＣ
Ｏ−ＣＩ−ＣＭ、、。(1) C)12=C)I-CoO+CH,, CH2-
00G-φ -coo +□-CH=CH2Coo-C
H=CH2 (n is 1 to 20, φ is 1.2-), =Ren and F are the same. ) (2) C2H5 CH200C-CH=CI(2 2H5 -CH2-C-0M2-〇〇〇-(J rich CH2 (n is 1
~20. ) CH3 CH30H (n is 1 to 10, Φ1 is 1,47.Nylene and below are the same) (4') CH2-C)1-C00-CH2-OH2moNHCO-(C)12)4-CON)l-- C) 12-
CH2+ n 00G-CH= CH2 (n is 1 to 1
0°) (5) CH-C)1-C00-C)12C:I2-C
oo-NH-φ2-NHCOO-CCH2CH2-Co
o-NH-φ2-NH-COO+n-CH2CH2-0
00-C)l = CH2 (n is 1 to 10, φ2 is 1,
The same applies below 3-phenylene) (n is 1 to 50°) -CH2CH-CH2-00C-CH-OH2OH (n is 1 to 20.) (8) C)I -CH-C:0O-CI (2C:I2
-GOONH-φ3-NHCOO-OH3 -CH2CH2-00C-C snow cl (2 (n is 1 to 20
, φ3 is 2-methyl-1,3 phenylene, and the same applies below. ) -CH2-CH2+ n C0O-CH= CH2(n
is 1 to 10°) (n is 1 to 20.) (11) CH2=CH-C00-(CH2)T→0O
C-((I2), -COO--(OH2) s +n
0OC-CH= CH2 (n is 1 to 20.) -(CH2) 3-00C-C) I= CH2 (n is
1-10. ) (13) (C)1=C:I(C00CH2)3C-C
2) 15 (14) (C) 1-CHC00CH2) 3C
-C)I20)1(1,5) (111:H2=CHC
O-((Ic3H6)-0CH2)3-C-CH2CH
3(16) C)l -C)1c00(C:)12)4
(IcOc)I-C)i2(17)C)l-CHC
:00(CH2)60COCR-(J2(19) CH
-C)I-Go-0(-CH2-C:I2-0 +nC
O-CI-CM,.

（ｎは、４〜１４．） さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的で
、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いるこ
ともできる。(n is 4 to 14.) Furthermore, for the purpose of improving flexibility and adhesion of the support base material, thermoplastic resins represented by the following may be mixed and used.

（１）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等 （２）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等 （３）ポリブタジェンおよびブタジェン共重合体 ポリブタジェン、アクリルニトリルブタジェン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体等 ４）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等（５）ポリウレタン樹脂 （６）不飽和、飽和ポリエステル樹脂 （７）ポリアミド樹脂 など これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。(1) Cellulose derivative nitrocellulose, cellulose acetate butyrate,
Ethyl cellulose, butyl cellulose, etc. (2) Polyvinyl alcohol resins Polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, etc. (3) Polybutadiene and butadiene copolymers Polybutadiene, acrylonitrile butadiene copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc. 4) Chlorinated Vinyl copolymers Vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymers, etc. (5) Polyurethane resins (6) Unsaturated and saturated polyester resins (7) Polyamide resins, etc. These thermoplastics The resin may or may not have an acrylic modified double bond introduced therein.

これら熱可塑性樹脂は、前記電子線により硬化可能な化
合物の総量に対し、８０／２０〜４０／６０重昂：％の
混合比率とすることが好ましい。These thermoplastic resins are preferably mixed at a mixing ratio of 80/20 to 40/60% with respect to the total amount of the electron beam curable compound.

本発明における硬質微粉末は、モース硬度が４以−ヒの
ものが好ましい。　また、透明ないし白色のものである
。The hard fine powder used in the present invention preferably has a Mohs hardness of 4 or more. It is also transparent or white.

このような硬質微粉末のうち無機のものとしては、石英
、ガラス、焼成アルミナ、溶融アルミナ（コランダム）
等がある。Among these hard fine powders, inorganic ones include quartz, glass, calcined alumina, and fused alumina (corundum).
etc.

これらの中では、硬化裏面層に突出して筆記性が向上す
る点で、石英微粉末、ガラス微粉末が好ましい。Among these, quartz fine powder and glass fine powder are preferable because they protrude into the hardened back layer and improve writing properties.

なお、硬質微粉末のモース硬度が４未満では鉛筆の加筆
性が十分でない。It should be noted that if the Mohs hardness of the hard fine powder is less than 4, the writing ability with a pencil is not sufficient.

また、硬質微粉末の平均粒径は、０．５〜３０μ、ｍ、
特に２〜２０μｍが好ましい。In addition, the average particle size of the hard fine powder is 0.5 to 30μ, m,
Particularly preferred is 2 to 20 μm.

・［ｉ均粒径が３０ｇｍより大きいと、筆記時に表面の
ザラつきが感じられ、また、見た目には濃く記入される
としても、鉛筆芯の減率が激しく、かつ用紙が汚れやす
い。- If the average particle diameter is larger than 30 gm, the surface will feel rough when writing, and even if the writing appears dark, the pencil lead will have a large loss rate and the paper will easily get dirty.

一方、平均粒径が０　、５　ｐ、ｍ未満のものでは、鉛
筆による筆記性が不良である。On the other hand, if the average particle diameter is less than 0.5 p.m, the writability with a pencil is poor.

なお、硬質微粉末としては、有機微粉末も適用できる。Note that as the hard fine powder, organic fine powder can also be used.

その代表例としては、メチルメタアクリレートｍ　脂、
スチレン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン會ホ
ルＪ２アルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂等を挙げるこ
とができる。Typical examples include methyl methacrylate m fat,
Examples include styrene resin, phenol resin, benzoguanamine phosphor J2 aldehyde resin, and polystyrene resin.

このような硬質微粉末は、上記の電子線により硬化可能
な化合物と、必要に応じ前記の熱可塑性樹脂を、支持体
の１面上に被着した層上に散布される。Such a hard fine powder is sprinkled onto a layer of the electron beam curable compound and, if necessary, the thermoplastic resin, deposited on one side of the support.

硬質微粉末を散布する場合、この被着層を構成する電子
線により硬化可能な化合物と熱可塑性樹脂との合計１０
０重邪部に対して、５重量部具−にであり、最適散布量
は、被着層を構成する組成物の種類や、微粉末の性状に
より異なるが、おおむね５〜５０重量部である。When dispersing hard fine powder, a total of 10
The optimum spray amount is approximately 5 to 50 parts by weight, although it varies depending on the type of composition constituting the adhesion layer and the properties of the fine powder. .

５重量部未満では高充填せず、筆記性が不良となり、５
０重量部をこえると貯蔵中に沈降、凝集などがおこり、
微粉末の保存安定性が悪く、また硬化層が脆くなったり
、微粉末の付着性が悪くなったりする。If it is less than 5 parts by weight, the filling will not be high and the writability will be poor.
If the amount exceeds 0 parts by weight, sedimentation, agglomeration, etc. will occur during storage.
The storage stability of the fine powder is poor, the cured layer becomes brittle, and the adhesion of the fine powder becomes poor.

硬質微粉末を散布する場合、散布して硬化し堪 た後、被帝層に付着していない硬質微粉末があったとき
には、これを取り除く必要があるが、取り除く工程をな
くすため、散布された微粉末の上に１〜１０ｇｍの厚さ
に、上記の電子線により硬化可能な化合物を含む組成物
を塗布してもよい。When spraying hard fine powder, if there is any hard fine powder that is not attached to the target layer after it has been sprayed and hardened, it must be removed. A composition containing the above electron beam curable compound may be applied onto the fine powder to a thickness of 1 to 10 gm.

この場合、組成物は、散布された未硬化層の上に塗布し
てもよいし、硬化した層の上に塗布してもよい。In this case, the composition may be applied onto the sprayed uncured layer or onto the cured layer.

この最上層に積層する組成物の量比は、前記と同様でよ
い。The quantitative ratio of the composition laminated on this uppermost layer may be the same as described above.

硬質微粉末を散′ＩＩ（ｊする方法とし、では、モルタ
ルリシンカン、モルタルスプレーガン、フルイ機等を用
いればよい。The hard fine powder is dispersed using a mortar sink, a mortar spray gun, a sieve machine, etc.

未発明の裏面層の製造方法の、好ましい実施用：様とし
ては、以下の方法がある。Preferred implementation methods of the uninvented method for producing the back layer include the following method.

（１）まず、支持体裁村上に、電子線により硬化可能な
化合物を含む組成物を塗布する。　次いで、未硬化被着
層に硬質微粉末を散布し、これに電子線照射して硬化す
る。(1) First, a composition containing a compound curable by electron beams is applied onto the support layer. Next, hard fine powder is sprinkled on the uncured adherend layer, and it is cured by irradiating it with an electron beam.

（２）まず、支持体基材−ヒに、電子線により硬化可能
な化合物を含む組成物を塗布し、電子線照射し、この被
着層を半硬化する。　この層上に硬質微粉末を散布し、
これに電子線照射して硬化する。(2) First, a composition containing a compound that can be cured by electron beam is applied to the support base material-1, and the adhered layer is semi-cured by irradiation with electron beam. Sprinkle hard fine powder on this layer,
This is cured by irradiating it with an electron beam.

（３）まず、支持体基材１−に、電子線により硬化可能
な化合物奪合む組成物を塗布し、この未硬化被着層に硬
質微粉末を散布する。　次いでこれを電子線照射して硬
化させ、第２の電子線により硬化可能な化合物を含む組
成物を塗布し、電子線照射して硬化する。(3) First, a composition that competes with a compound curable by electron beam is applied to the support base material 1-, and hard fine powder is sprinkled on this uncured adherend layer. Next, this is cured by electron beam irradiation, and a second composition containing a compound curable by electron beam is applied and cured by electron beam irradiation.

このような場合、散布する硬質微粉末や、上塗り用の組
成物にｌ±、必要に応じ帯電防止剤、硬質微粉末、潤滑
剤等を混合１．でもよい。In such a case, mix l±, an antistatic agent, hard fine powder, lubricant, etc. as necessary into the hard fine powder to be sprayed and the top coating composition.1. But that's fine.

また、下塗り用の組成物中には、電子線により硬化可能
な化合物と熱可塑性樹脂どの総計１００重φ部あたり、
５０重量部以下、特に１０〜５０重量部の、硬質微粉末
を添加することもできる。In addition, in the undercoat composition, per 100 parts by weight of a compound curable by electron beam and a thermoplastic resin,
It is also possible to add up to 50 parts by weight, in particular from 10 to 50 parts by weight, of hard fine powder.

さらに、支持体基材面上に塗布する下塗り川の組成物中
に、カップリング剤を添加してもよいし、またこの層上
に散布する硬質微粉末を、カンプリング剤で表面処理し
てもよい。Furthermore, a coupling agent may be added to the undercoat composition to be applied onto the support base material surface, or the hard fine powder to be sprinkled on this layer may be surface-treated with a compensating agent. Good too.

用いるカップリング剤は、その分子中に２つ以上の異な
った反応基を有する化合物であり、これら反応基の１つ
は、硬質微粉末と化学反応するもの（メトキシ基、エト
キシ基、シラノール基等）であり、もう１つは、電子線
により硬化可能な化合物と化学結合する反応基（ビニル
基、エポキシ基、メタアクリル基、アミツノ、（ｔ）で
ある。The coupling agent used is a compound that has two or more different reactive groups in its molecule, and one of these reactive groups is one that chemically reacts with the hard fine powder (methoxy group, ethoxy group, silanol group, etc.). ), and the other is a reactive group (vinyl group, epoxy group, methacrylic group, amitsuno, (t)) that chemically bonds with a compound curable by electron beam.

このようなカンプリング剤は、電子線により硬化可能な
化合物と硬質微粉末との間に、化学結合による橋かけの
役目を果たす働きをもっているものである。Such a campling agent has the function of acting as a bridge between the electron beam curable compound and the hard fine powder through chemical bonds.

この場合、特に、本発明で好適に使用されるＪ カンプリング剤としては、カップリング作用を示すアル
コキシ基等とともに、電子線の照射によって硬化する不
飽和二重結合を有するものであることが好ましく、この
二重結合と電子線により硬化可能な化合物の不飽和二重
結合より発生するラジカルとでラジカル重合反応を生じ
、架橋構造を形成し硬化するものがある。In this case, it is particularly preferred that the J camping agent suitably used in the present invention has an alkoxy group etc. that exhibits a coupling action as well as an unsaturated double bond that is hardened by electron beam irradiation. In some cases, a radical polymerization reaction occurs between this double bond and a radical generated from an unsaturated double bond of a compound curable by an electron beam, forming a crosslinked structure and curing.

このようなカンプリング剤は、一方では硬質微粉末と、
また他方では電子線により硬化可能な化合物と、強固に
結合する。Such campling agents are composed of hard fine powder on the one hand,
On the other hand, it is strongly bonded to a compound that can be cured by electron beams.

このため、このような不飽和二重結合を有するカップリ
ング剤では、硬質微粉末に対し効果的に界面補強ができ
、耐摩耗性が向上し、筆記文字を消しゴムで何回も強く
こすっても、硬質微粉末が脱落しないという効果が生じ
る。For this reason, coupling agents with such unsaturated double bonds can effectively reinforce the interface of hard fine powders, improve abrasion resistance, and prevent written characters from being rubbed repeatedly with an eraser. , there is an effect that the hard fine powder does not fall off.

また、硬質微粉末を効果的に界面補強でき、充填性が改
善され、表面平滑性が一段と向１−する。In addition, the hard fine powder can be effectively reinforced at the interface, the filling properties are improved, and the surface smoothness is further improved.

なお、上記したように、カップリング剤ば、必ずしもＣ
＝Ｃ不飽和二重結合をもたなくてもよいが、分子内に二
重結合を有しないカンプリング剤では、硬質微粉末と化
学結合する反応ノ、（（メトキシ基、エトキシ基、シラ
ノール基等）を有するが、硬質微粉末と硬化された化合
物からなるバインダーとの結合が１−分とはいいがたい
。Note that, as mentioned above, the coupling agent does not necessarily contain C
=C Although it is not necessary to have an unsaturated double bond, camping agents that do not have a double bond in the molecule have the following properties: ((methoxy group, ethoxy group, silanol group) etc.), but it cannot be said that the bonding between the hard fine powder and the binder made of the hardened compound takes less than 1 minute.

すなわち、硬化されたバインダーと強固に化学結合する
のではなく、バインダーとのなじみが良好であるにすぎ
ず、バインダーとの強固な結合には至っていない功）ら
である。In other words, it does not form a strong chemical bond with the hardened binder, but only has good compatibility with the binder, and does not form a strong bond with the binder.

従って、硬質微粉末とバインダーの強固な結合は生じず
、−１−記の効果は認められるものの、二重結合をもつ
ものと比較すると、上のではない。Therefore, a strong bond between the hard fine powder and the binder does not occur, and although the effect described in -1- is observed, it is not as good as the one with a double bond.

この場合、カンブリング剤としては、シランカンブリン
グ剤またはチタンカップリング剤が好適であり、硬質微
粉末の表面を被覆するように添加されるものである。In this case, the cambling agent is preferably a silane cambling agent or a titanium coupling agent, which is added so as to coat the surface of the hard fine powder.

すなわち、カップリング剤は、硬質微粉末の水酸基や、
その表面を部分的に被覆している金属耐化物層中の水酸
基と、化学結合するものである。In other words, the coupling agent is the hydroxyl group of the hard fine powder,
It chemically bonds with the hydroxyl groups in the metal resistant layer that partially covers the surface.

すなわち、シランカップリング剤では、シラノール基を
形成する基および／またはシラノール基を有しているた
め、シラノール基の形で、硬質微粉末の水酸基や、表面
を部分的に被覆している金属酸化物表面にある水酸基等
と反応して、硬質微粉末との間に化学結合を形成する。In other words, the silane coupling agent has a group that forms a silanol group and/or a silanol group, so in the form of a silanol group, the hydroxyl group of the hard fine powder or the metal oxide that partially coats the surface can be removed. It reacts with hydroxyl groups etc. on the surface of the object and forms a chemical bond with the hard fine powder.

また、チタンカンブリング剤では、硬質微粉末の水酸基
や、表面を部分的に被覆している金属酸化物表面にある
水酸基等と強力に反応し、切れて、エーテル結合かエス
テル結合の化学結合を形成する。In addition, titanium cambling agents strongly react with the hydroxyl groups in the hard fine powder and the hydroxyl groups on the metal oxide surface that partially covers the surface, breaking them and creating chemical bonds such as ether bonds or ester bonds. Form.

以下に、本発明に使用される代表的なカップリング剤を
挙げる。Typical coupling agents used in the present invention are listed below.

■　分子内に不飽和二重結合を有するシランカップリン
グ剤 （１）ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（２）　Ｃ）
１２＝ＣＨ３ｉ（ＱＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３（３）　ＣＨ
，、＝ＣＣＨ３Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ，，５ｒ（ＯＣＨ３）
３（４）　ＣＨ１ｌＣＨＣ：０２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ（Ｏ
ＣＨ３）３（５）　ＯＨ２”ＣＣＨ３Ｃ０２ＣＨ，，０
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｇｏ３）３（６）　ＣＭ　＝Ｃ：Ｈ
（，０２ＣＨ２（１１（２Ｓｉ（ＯＣＲ２ＣＨ３）３（
１２）ＣＨ２＝ＣＨＣ０２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ２ｃＨ３）３（＋３）　Ｃ１（＝ＣＨＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３５ｉ（ＯＣＨ３）３（１４）Ｃ
Ｈ＝Ｃ）１ｃＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ：Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＭ２
ＣＨ，，５ｉ（ＯＣＨ３）３ＩＩ　分子内に二重結合を
有するチタンカップリング剤 （＋５）　（ＣＨ２−０〜ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）　２
（Ｃ，、Ｈ５−Ｃ−ＣＨ２−０−）２Ｔｉ−ＣＰ−（Ｑ
Ｃ１３Ｈ２７）２０Ｈ２：］２（１１３）　ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ−０−Ｔｉ−ｃ−Ｃ００−ＣＨ＝　ＣＨ２）
　３（１７）　ＣＨ３ ＣＣＨ２−Ｃ−０−）２　ＴｉモＣ０Ｏ−ＣＨ＝　ＣＨ
２）　２　。■ Silane coupling agent with unsaturated double bond in the molecule (1) CH2=CH8i(OC2H5)3(2) C)
12=CH3i(QC2H40CH3)3(3) CH
,,=CCH3Co2CH2CH,,5r(OCH3)
3(4) CH1lCHC:02CH2CH2Sl(O
CH3)3(5) OH2”CCH3C02CH,,0
H2Si(OCH2Go3)3(6) CM=C:H
(,02CH2(11(2Si(OCR2CH3)3(
12) CH2=CHC02CH2CH2CH2CH2S
i(OCH2cH3)3(+3) C1(=CHCH2
NHCH2CH2CH35i(OCH3)3(14)C
H=C)1cH2NHCH2C:H2NHCH2CM2
CH,,5i(OCH3)3II Titanium coupling agent (+5) having a double bond in the molecule (CH2-0~CH2-CH=CH2) 2
(C,,H5-C-CH2-0-)2Ti-CP-(Q
C13H27)20H2:]2(113) CH3 CH3-C-0-Ti-c-C00-CH= CH2)
3(17) CH3 CCH2-C-0-)2 TiMoC0O-CH= CH
2) 2.

このようなカップリング剤を被着層中に台場させたり、
カップリング剤で微粉末の表面処理を行う１こは、常法
に従えばよい。Incorporating such a coupling agent into the adherend layer,
Surface treatment of fine powder with a coupling agent may be carried out in accordance with a conventional method.

これらカンブリング剤の使用量は、硬質微粉末に対して
、０．１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい
。The amount of these cambling agents used is preferably 0.1 to 20% by weight based on the hard fine powder.

０．１重量％より少ないと、所期の効果が得られず、２
０ｉ量％をこえると、経時によりブリードアウトする恐
れがある。If it is less than 0.1% by weight, the desired effect will not be obtained;
If the amount exceeds 0i%, there is a risk of bleeding out over time.

この場合、カップリング剤は、より好ましくは０．５〜
１０重量％の範囲で使用するのがよい。In this case, the coupling agent is more preferably 0.5 to
It is preferable to use it in a range of 10% by weight.

本発明における裏面層形成用の塗布組成物は、これら電
子線により硬化可能な化合物を含むが、この組成物中に
は、溶剤を加えることができる。The coating composition for forming the back layer in the present invention contains these electron beam curable compounds, and a solvent can be added to this composition.

この場合、特に有機溶剤を使用する場合には、塗−１＋
５組成液の粘度がより低くなるため、表面平滑性がさら
に一段と向、トする。In this case, especially when using organic solvents, coating -1+
5 Since the viscosity of the composition liquid becomes lower, the surface smoothness is further improved.

用いる溶剤としては特に制限はなく、用いる電子線によ
り硬化可能な化合物やカップリング剤等の溶解性、相溶
性等を考慮して適宜選択される。The solvent to be used is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the solubility, compatibility, etc. of the compound curable by the electron beam used, the coupling agent, and the like.

組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノー
ルのアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチルのエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ール千ノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。Solvents that can be suitably used in preparing the composition include methanol, ethanol, impropatol, butanol alcohol acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc. Examples include glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and mixtures thereof.

本発明に用いられる支持体基材としては、市販の中質紙
、上質紙の他に、天然バルブ、合成パルプ、あるいはそ
れらの混合物よりなる紙基材が使用できる。As the support base material used in the present invention, in addition to commercially available medium quality paper and high quality paper, paper base materials made of natural pulp, synthetic pulp, or a mixture thereof can be used.

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ硬質無機白色顔料が分散されたフィルム
を用いてもよい。Alternatively, a film may be used in which a hard inorganic white pigment is dispersed, if necessary, on a polyester or polyolefin base.

なお、紙基材の秤量は、６０〜２５０　ｇ／ｍ’、より
好ましくは８０〜１９０　ｇ／ｒｎ’であることが好ま
しく、その表面は平滑でも粗くてもよい。The paper base material preferably has a basis weight of 60 to 250 g/m', more preferably 80 to 190 g/rn', and its surface may be smooth or rough.

本発明における塗布用の組成物は、以下のようにして調
製される。The composition for coating in the present invention is prepared as follows.

すなわち、前述した各成分を全て同時に、あるいは個々
順次に、Ｒ練機に投入する。That is, all of the above-mentioned components are charged into the R kneading machine either simultaneously or individually one after another.

塗布組成物の混線分散には、各種の混練機が使用される
。Various kneaders are used to mix and disperse the coating composition.

使用可能な混練機としては、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ペブルミル、ボールミル、サンドグラインダー
、高速ス］・−ンミル、高速度衝撃ミル、ニーダ−、ホ
モジナイザー等がある。Usable kneading machines include two roll mills, three roll mills, pebble mills, ball mills, sand grinders, high speed mills, high speed impact mills, kneaders, homogenizers and the like.

また、塗布方法としては、エアードクターコート、ブレ
ートコ−ｊ・、スクイズコート、エアーナイフコーＩ・
、リバースロールコート、キャストコート等の方法が用
いられる。In addition, the application methods include air doctor coat, plate coat, squeeze coat, and air knife coat I.
, reverse roll coating, cast coating, etc. are used.

そして、塗布厚は、１〜１００μｍ、より好ましくは５
〜５０　ＪＬｍとすることが好ましい。The coating thickness is 1 to 100 μm, more preferably 5 μm.
It is preferable to set it as 50 JLm.

１ルｍ未満では所期の目的が達成できず、また、１００
μｍをこえるとコスト増となる。If it is less than 1 lm, the intended purpose cannot be achieved;
If it exceeds μm, the cost will increase.

このような塗布用の組成物は、支持体基材の裏面側に塗
布され、次いで微粉末を散布され、必要に応じ組成物を
さらに塗８ｉ　１．て、電子線照射を行い、硬化されて
裏面層とされる。Such a coating composition is applied to the back side of the support base material, then fine powder is sprinkled on it, and if necessary, the composition is further coated.8i 1. Then, electron beam irradiation is performed to cure and form a back layer.

この場合、支持体基材の裏面層と反対側の乳剤層担持側
の表面には、前記したような電子線により硬化可能な化
合物と、無機白色顔料と。In this case, the surface of the support base opposite to the back layer and supporting the emulsion layer is coated with a compound curable by an electron beam as described above and an inorganic white pigment.

必要に応じ熱可塑性樹脂、各種カップリング剤、溶剤と
を含む組成物を塗布し、これを電子線により硬化させた
被覆層を設けることが好ましい。It is preferable to provide a coating layer by applying a composition containing a thermoplastic resin, various coupling agents, and a solvent as necessary, and curing the composition with an electron beam.

この場合に用いる無機白色顔料としては、酸化チタン（
アナターゼ型、ルチル型）、硫酸／＜リウム、炭酸カル
シウム、酸化マグネシウムなど、いずれも使用できる。The inorganic white pigment used in this case is titanium oxide (
Anatase type, rutile type), sulfate/<lium, calcium carbonate, magnesium oxide, etc. can all be used.

無機白色顔料は、前記電子線により硬化可能な化合物１
００重量％巾、２０〜２００重量％の範囲であることが
好ましい。The inorganic white pigment is the electron beam curable compound 1
00% by weight, preferably in the range of 20 to 200% by weight.

２０重量％未満では、鮮鋭性が十分でなく、２００重量
％より大では、接着性、表面平滑性の点で十分でない。If it is less than 20% by weight, the sharpness will not be sufficient, and if it is more than 200% by weight, the adhesiveness and surface smoothness will be insufficient.

この場合、３０〜１５０重−１ｉｔ％がより好ましい。In this case, 30 to 150 weight-1 it% is more preferable.

なお、顔料の平均粒子径は、０．１〜１０９、　ｉｎが
好ましい。Note that the average particle diameter of the pigment is preferably 0.1 to 109 inches.

また、電子線により硬化可能な化合物と、必要に応じ添
加される熱可塑性樹脂の量比等は、前記と同様である。Further, the quantitative ratio of the compound curable by electron beam and the thermoplastic resin added as necessary is the same as described above.

さらに、カップリング剤、溶剤を用いる場合、その量比
は前記と同様でよく、溶剤の種類も前記同様でよいが、
カップリング剤は、必ずしも二重結合をもたないもので
あってもよい。Furthermore, when using a coupling agent and a solvent, the quantitative ratio may be the same as above, and the type of solvent may also be the same as above, but
The coupling agent may not necessarily have a double bond.

また、塗布方法や塗布膜厚も、裏面層ど同様でよい。Further, the coating method and coating film thickness may be the same as those for the back layer.

なお、これら無機白色顔料は、裏面層にも含有させるこ
とができる。Note that these inorganic white pigments can also be contained in the back layer.

本発明の裏面層および反対側の被覆層は、モ滑化処理を
施すことができる。The back layer and the opposite coating layer of the present invention can be subjected to a smoothing treatment.

裏面層および被覆層の乾燥温度は、約５０〜１２０℃程
度、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜
９０°Ｃであり、乾燥時間は、約１０秒〜１０分間程度
、好ましくは２０秒〜５分間程度である。The drying temperature of the back layer and the coating layer is approximately 50 to 120°C, preferably 70 to 100°C, particularly preferably 80 to 100°C.
The drying time is about 10 seconds to 10 minutes, preferably about 20 seconds to 5 minutes.

そして、用いる電子線加速器としては、エレクトロカー
テンシステム、ファンデグラフ型のスキャニンク、タプ
ルスキャニングシステム等いずれでもよい。The electron beam accelerator used may be any one of an electrocurtain system, a van de Graaf type scanning system, a tuple scanning system, and the like.

また、電子線特性としては、透過力の面から１００−７
５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの電子線加速
器を用い、吸収線量０．５〜２０　Ｍｒａｄになるよう
にするのが好適である。In addition, the electron beam characteristics are 100-7 in terms of penetrating power.
It is preferable to use an electron beam accelerator of 50 KV, preferably 150 to 300 KV, and to obtain an absorbed dose of 0.5 to 20 Mrad.

なお、電子線の照射に際してはＮ２．Ｈｅ、００２に９
の不活性ガス雰囲気中で照射するのが望ましい。Note that N2. He, 9 to 002
It is preferable to irradiate in an inert gas atmosphere.

本発明の塗布用組成物液には、潤滑剤、研摩剤、帯電防
止剤などを必要に応じ添加してもよい。A lubricant, an abrasive, an antistatic agent, etc. may be added to the coating composition liquid of the present invention, if necessary.

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層との接着性を向上する
目的で、被覆層にはコロナ処理等の表面処理を行ったり
、あるいは他の下塗層を被覆層の表面に施してもよい。Further, for the purpose of improving the adhesion with the photosensitive silver halide emulsion layer, the coating layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment, or another undercoat layer may be applied to the surface of the coating layer.

なお、≠≠４ｉ−＃このような被覆層上に設層されるハ
ロゲン化銀乳剤層およびハロゲン化銀写真感光材料の層
構成等は、公知の任意のものであってよい。≠≠4i-# The layer structure of the silver halide emulsion layer and the silver halide photographic material formed on such a coating layer may be any known one.

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、硬質の鉛筆でも表面に筆記ができ、し
かも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても筆記し
た文字や記号が鮮明に識別できる。■Specific effects of the invention According to the present invention, writing can be performed on the surface even with a hard pencil, and there are no dents, and furthermore, written characters and symbols can be clearly identified even with low writing pressure.

また、裏面に鉛筆で筆記された文字な、消１゜ゴムで古
島に消すことができ、消去性にすぐれ、しかも消しゴム
で強く消しても表面から粉末等が脱落しない耐摩耗性の
すぐれた裏面層がえられる。In addition, letters written with a pencil on the back can be erased with a 1° rubber eraser, making it easy to erase, and the back has excellent abrasion resistance so that powder does not fall off from the surface even when erased strongly with an eraser. You get layers.

そして、これらの効果が、電子線により硬化した裏面層
を有する支持体において実現するので、常温で硬化でき
、黄変、ピンホール、分解等がなく、平面性のすぐれた
支持体かえられる。Since these effects are achieved in a support having a back layer cured by electron beams, the support can be cured at room temperature, has no yellowing, pinholes, decomposition, etc., and has excellent flatness.

さらに、裏面層と支持体基材との接着性がすぐれ、また
屈曲性が良好で応力亀裂や応力ひび割れのきわめて少な
い支持体かえられる。Furthermore, the adhesiveness between the back layer and the support base material is excellent, the flexibility is good, and the support can be replaced with very little stress cracking or stress cracking.

さらに、塗布用の組成物の安定性等も良好である。Furthermore, the stability of the coating composition is also good.

加えて、硬質微粉末を散布するのではなく、組成物中に
添加して硬化するときと比較すると、微粉末量が減量で
き、塗布用組成物の安定性が向トし、かつ接着性や柔軟
性も向上する。In addition, compared to when hard fine powder is added to the composition and cured rather than being dispersed, the amount of fine powder can be reduced, the stability of the coating composition is improved, and the adhesive properties are improved. It also improves flexibility.

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。The present inventors conducted various experiments to confirm the effects of the present invention.

以下にその１例を示す。An example is shown below.

実験例 （１）サンプル崩、１の作製 分子内にスピラン硼を有するアクリルオリゴマー（スピ
ランクＥ　−４０００昭和高分子社製　５０重量部 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−（ＣＨ）　−０００−ＣＭ千ＣＨ
２２０重量部２　２６ ポリビニルブチラール （平均分子州２００００）　３０重量部メチルエチルケ
トン　３０重量部 カップリング剤 〔本発明の例示化合物（４））　５重量部からなる組成
物を、ボールミルにて１２時間混合分散した後、この組
成物を秤１１５０ｇ／ｍ’の上質紙に、カーテンコータ
ーを用い３０　ｇｍの厚さで下塗層として被覆ｌ、た。Experimental example (1) Preparation of sample 1 Acrylic oligomer having spirane in the molecule (Spiranc E-4000 manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd. 50 parts by weight CH=CH-C0O-(CH) -000-CM 1,000 CH
220 parts by weight 2 26 Polyvinyl butyral (average molecular weight 20,000) 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight Coupling agent [Exemplary compound (4) of the present invention] A composition consisting of 5 parts by weight was mixed and dispersed in a ball mill for 12 hours. This composition was then coated as a subbing layer on a 1150 g/m' high quality paper using a curtain coater to a thickness of 30 gm.

次いで、この被覆層の溶剤を乾燥（１００″０１分間）
除去した後、モース硬成５　平均粒イ径５ｐＬｍの溶融
アルミナを、モルタルスプレーガンで５ｇ／ｍ’となる
ように散布し、電子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲
気下で１５０ＫＶ。Next, dry the solvent of this coating layer (100"01 minutes)
After removal, molten alumina having an average particle diameter of 5 pLm was sprayed using a mortar spray gun at a rate of 5 g/m', and was heated to 150 KV under a nitrogen gas atmosphere using an electron beam accelerator.

６　Ｍｒａｄの照射量で、溶融アルミナを散布した被覆
層に電子線を照射し、硬化した被覆層を巻き取った。The coating layer on which molten alumina was sprinkled was irradiated with an electron beam at an irradiation dose of 6 Mrad, and the cured coating layer was wound up.

この試料サンプルを陽、１とする。Let this sample be positive, 1.

（２）サンプル陽、２の作製 ウレタンアクリレート系オリゴマー 〔本発明の例示化合物（５）　ｎ＝　１０）６０重ψ部 （ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２）３０Ｃ３Ｈ５１０重量部
ポリウレタン樹脂 （Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製　Ｅｓｔａｎｅ　５７
０２１０重量部 酸化チタン（ルチル型） （平均粒径０．２ｇｍ）　１０重量部 カップリング剤 〔本発明の例示化合物（６））　５重量部メチルエチル
ケトン／トルエン （１：１混合）　５０重量部 よりなる組成物を、ボールミルにて４８時間混合分散し
た後、この組成物を秤量１５０　ｇ／ｍ’の上質紙に、
カーテンコーターを用い５０ｇｍの厚さで下塗層を被覆
した。(2) Preparation of sample 2 Urethane acrylate oligomer [Exemplary compound (5) of the present invention n=10) 60 parts by weight (CH2=CHC00CH2) 30C3H510 parts by weight Polyurethane resin (B, F, Estane 57 manufactured by Goodrich)
0210 parts by weight Titanium oxide (rutile type) (average particle size 0.2 gm) 10 parts by weight Coupling agent [Exemplary compound (6) of the present invention) 5 parts by weight Methyl ethyl ketone/toluene (1:1 mixture) 50 parts by weight After mixing and dispersing the composition in a ball mill for 48 hours, the composition was coated on high-quality paper weighing 150 g/m'.
The undercoat layer was coated using a curtain coater to a thickness of 50 gm.

次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（１００°Ｃ１分間）
除去した後、モース硬度４、平均粒子Ｐ１２ｇｍのガラ
ス微粉末を、１０ｇ／ｍ’となるようにモルタルスプレ
ーガンで散布した後、このガラス微粉末を散布した被覆
層を、電子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲気下で１
５０ＫＶ。Next, dry the solvent of this coating (100°C for 1 minute)
After removing it, a fine glass powder with a Mohs hardness of 4 and an average particle P of 12 gm was sprayed with a mortar spray gun at a rate of 10 g/m', and then the coating layer with this fine glass powder was sprayed using an electron beam accelerator. 1 under nitrogen gas atmosphere.
50KV.

６　Ｍｒａｄの照射量で電子線を照射し、硬化した。It was irradiated with an electron beam at a dose of 6 Mrad and cured.

硬化した被覆層を巻き取った。The cured coating layer was rolled up.

この試料サンプルを陥、２とする。This sample is designated as 2.

（３）サンプル陥、３の作製 サンプル陥、２の下塗り用組成物を、ｎ量１５０ｇ／ｍ
’の−１：質紙に、カーテンコーターを用い’ｌ　Ｏｇ
ｍの厚さで下塗り層を被覆し、次いで、この被覆層の溶
剤を乾燥（１００’Ｃ！１分間）除去した。(3) Preparation of sample cavity, 3 Sample cavity, undercoating composition of 2, n amount 150g/m
'-1: Using a curtain coater on textured paper, 'l Og
A subbing layer was applied to a thickness of m and then the solvent of this coating layer was removed by drying (100'C! 1 minute).

この後、モース硬度７、平均粒子径１０　ｇｍの石英微
粉末を、４ｇ／ｍ’となるようにモルタルスプレーガン
で散布した後、この石英微粉末を故！１した被覆層に電
子線を照射し、硬化した。After this, fine quartz powder with a Mohs hardness of 7 and an average particle size of 10 gm was sprayed with a mortar spray gun at a rate of 4 g/m'. The coated layer was irradiated with an electron beam and cured.

次いで、この石英微粉末を散布硬化した被覆層の−にに
、サンプルＮＯ，１で用いた下塗り用組成物を、カーテ
ンコーターで５ｐｍの厚さで上塗り層として被覆し、上
塗り層を被覆した層から溶剤を乾燥（１００″０１分間
）除去した後、電子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲
気１’テｌ　５０ＫＶ、　４Ｍｒａｄの照射量で電子線
を照射し、硬化した後、巻き取った。Next, the undercoat composition used in Sample No. 1 was coated as an overcoat layer with a thickness of 5 pm using a curtain coater on the coating layer that had been hardened by spraying this fine quartz powder, and the layer coated with the overcoat layer was formed. After drying (100"01 minutes) to remove the solvent, the film was irradiated with an electron beam using an electron beam accelerator at a dose of 4 Mrad at 50 KV at 1'tel in a nitrogen gas atmosphere, cured, and then wound up.

この試料サンプルを陥、３とする。This sample is designated as 3.

（４）比較用サンプル間、４の作製 サンプルＮｏ、１の溶融アルミナの代わりに、モース硬
度１−１．５で平均粒径５ｐＬＩｌのタルクを用い、他
は同様の操作で塗布、乾燥、硬化を行い試料を作製した
。(4) Comparative samples: Preparation of sample No. 4. Instead of molten alumina of 1, talc with a Mohs hardness of 1-1.5 and an average particle size of 5 pLIl was used, and the other steps were applied, dried, and cured in the same manner. A sample was prepared.

、−の試料をサンプル陥、４とする。, - is sampled as sample 4.

（５）比較用サンプル間、５の作製 サンプル陽、２において、ガラス微粉末を散布しないド
塗り層だけの試料を、サンプル陥。(5) Between the comparison samples, the prepared sample in 5 was positive, and in 2, the sample with only the coated layer without the glass fine powder sprinkled was sample-deposited.

５とする。5.

（６）比較用サンプル陥、６の作製 サンプル陥、１において、溶融アルミナを散布せずに、
溶融アルミナを同量（２０重量部）組成物中に添加して
えた試料を、サンプル陥。(6) Comparison sample pit, prepared sample pit of 6, in 1, without spraying molten alumina,
A sample obtained by adding the same amount (20 parts by weight) of molten alumina to the composition was prepared.

６とする。Set it to 6.

得られた各サンプルを、次に記載する方法に従い評価し
た。Each sample obtained was evaluated according to the method described below.

（１）筆記性 東洋精機製筆記試験機を用いて測定した。(1) Writability It was measured using a writing tester manufactured by Toyo Seiki.

試料台上に作製した試料サンプルを置き、シャープペン
シルの鉛筆芯（２Ｈ芯径０゜５　ｍｅ）に１００ｇの荷
重をかけ、次いでこの鉛筆芯を１０ｃｍサンプルトを移
動させ、描かれた線の濃度を測定した。Place the prepared sample on the sample stand, apply a load of 100 g to the pencil lead of a mechanical pencil (2H lead diameter 0°5 me), then move this pencil lead 10 cm through the sample to determine the density of the drawn line. was measured.

筆記性情＝＝１５以上 筆記性良＝１０〜１５ （実用的に使える） 筆記性不良＝１０以下 （実用的に使用不可） （２）消しゴム消去の際の粉落ち 筆記した文字を消しゴムで消し、これを１０回くり返し
、その際の粉落ちの程度を観察した。Writing properties = = 15 or more Good writing properties = 10 to 15 (Practically usable) Poor writing properties = 10 or less (Practically unusable) (2) Powder drop when erasing with eraser Erase the written characters with an eraser, This was repeated 10 times and the degree of powder falling off was observed.

Ｏ−粉落ちの全くないもの Δ＝−部粉落ちするもの ×＝１〜２回で容易に粉落ちするもの （３）塗膜の接着性 試料の４１９面に２５１１ｍ×２５ＩＩＩ１１角のセロ
テープにチバン）を貼りつけ、−瞬のうちにセロテープ
をはがしたときの塗膜の状態を、次の４段階基準で評価
した。O - No powder falling off Δ = - Part powder falling off × = Powder falling off easily in 1 to 2 times (3) Paint film adhesion Apply a 2511 m x 25 III 11 square cellotape to the 419 side of the sample. ) was attached, and the condition of the coating film was evaluated on the following 4-grade scale when the cellophane tape was removed instantly.

■　全く異常なし ○　一部剥敲 Δ　゛ｆ−分以１−剥離 ×　完全に剥離 （４）屈曲性（折り曲げテスト） 折り曲げ試験器を用いた。■ No abnormalities at all ○ Some peeling Δ゛f-minutes or more 1-peeling × Completely peeled off (4) Flexibility (bending test) A bending tester was used.

塗布面を外側にして、曲げの曲率半径２ｍの、曲げ角度
１８０°における塗膜状態を、下記の４段階基準で評価
した。The state of the coating film at a bending angle of 180° with a radius of curvature of 2 m and with the coated surface facing outward was evaluated using the following four-level criteria.

０１０回くりかえしても全く異常なし ０５回くりかえして一部ひび割れ Δ　５回くりかえして全体にひび割れ ×　１回で全体にひび割れ （５）鉛筆筆記した文字の消去性 目視により、Ｏ９Δ、×の３段階評価を行った。No abnormality after repeating 010 times 05 times repeated and some cracks Δ Repeated 5 times and cracked all over × Cracked all over in one try (5) Erasability of characters written with a pencil A three-level evaluation of O9Δ and × was performed by visual inspection.

これらの結果を表−１に示す。These results are shown in Table-1.

表　−１ Ｍ　。Table-1 M.

１　２４　０　＠　ＯＯ ２２２０＠　＠　０ ３　２４　０　＠　■　０ ４　６　０　＠　ＯΔ （比較） ５　４　０　＠　■　× （比較） ６　１０　０　０　Δ　○ （比較） 表−１に示される結果から、本発明の効果があきらかで
ある。1 24 0 @ OO 2220 @ @ 0 3 24 0 @ ■ 0 4 6 0 @ OΔ (Comparison) 5 4 0 @ ■ × (Comparison) 6 10 0 0 Δ ○ (Comparison) From the results shown in Table-1, The effects of the present invention are obvious.

すなわち、本発明によれば、筆記性、消去性、耐摩耗性
ともすべて良好であり、しかも接着性、屈曲性にすぐれ
、さらには、このような効果を発揮するにあたり、硬質
微粉末量を減星することができるものである。That is, according to the present invention, all of the writability, erasability, and abrasion resistance are good, and in addition, the adhesiveness and flexibility are excellent, and furthermore, in order to achieve these effects, the amount of hard fine powder is reduced. It is something that can be a star.

出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　−Applicant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Agent Patent Attorney Yo Ishii -

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　支持体基材の１面に、電子線により硬化可能な
化合物を含有する層を被着し、この被着層上に硬質微粉
末を散布し、電子線によりこれを硬化してなる裏面層を
有する支持体を備え、この支持体の裏面層と反対側にハ
ロゲン化銀乳剤層を担持してなることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材ネ′）。(1) A layer containing a compound that can be cured by electron beams is applied to one side of the support base material, hard fine powder is sprinkled on this adhered layer, and this is cured by electron beams. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a support having a back layer, and a silver halide emulsion layer supported on the opposite side of the support from the back layer.