JPS606747A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大気中水分に曝露するとゴム様物質へと室温
硬化しうる珪素末端オキシアルキレン重合体の組成物に
関する。

２成分型室温硬化性密封剤および接着剤としては、既に
チオコール糸、ウレタン系等か市場に提供されている。

カニかる２成分型室温硬化性密３′″−１剤に訃いては
使用する直前に、現場にて主剤と加硫剤を混合する必要
かあるか、混合時の混合方法、混合時間などの再現性に
問題かあるため硬化時および硬化後の性能がまち１ちに
なるという問題を有し、又１度混合すれば全部を速やか
に使用しなければならず、さもないと廃物化すると−う
問題もある。これら問題点を解決するために１成分型が
開発された。

１成分型としてはチオコール系、ウレタン未かよびシリ
コン系が市場に提供されているが、それぞれまた多ぐの
問題点ゝを有している。すなわちチオコール系では通常
の条件では硬化速度が非常に遅いため、高温多湿という
環境下でしか使用出来ないという致命的欠点を持って・
いる。

ウレタン系は大気中の水分に触れると室温硬化するイソ
シアナート末端重合体であるが、この重合体は硬化塵発
生する炭酸ガスのため発泡するη丁、ガラスおよびセラ
ミ゛ン〃の！２１１き不ど古性な表面に苅してはシリコ
ンプライマーの／Ｉ１．ｌき高価なプライマーの助けな
しには接着し得ない事、水素結合による分子間、架（血
を形成せしめるウレタン結合および尿累結合を分子内に
有するため硬化後の伸びが不）ｕ　Ｌ、、又高強１’ｆ
ｌであるため被着体の破壊がおこる事などの多くの問題
（Ｊ、を有している。シリコン系は人気中の水分に触れ
ると加水分解をおこし硬化Ｔるもので、珪素に結合した
アセ）・キシの如き加／ｌ（分解性基を末端に有するポ
リシロキサンである。この重合体は大気中の水分？こ、
ｌ：り発泡等の有害な紀果をもたラサス迅速に硬化し、
ガラスおよびセラミックの如き不活性な表面に苅しても
プライマーなして良好な接着性を示す等の特徴をイｆす
るため種々の用途に使用されている。１．．７１１．な
から、ポリシロキサンという特殊な重合体を使用するた
めに非常に高価なものとなり、又硬化後の強度か太きく
伸びか小さいｆこめもろい被着体の場合には被着体が破
壊されるという問題点が残されている。以上、これら現
在あるｌ成分４２は性能又は価格の向で種々の問題を有
しているといわざるをえない。

性能面ではほぼ確立されているシリコン７１’ｉｌ成分
型を安価に得る方法として、２種類の方法が既に提案さ
れている。丁Ｉマわち特公昭４５−３６８１９及び特公
昭４．６−１２１５４において提案された方法（１覗下
八法と略す）と、特公昭４６−３０７１１において提案
された方法（以下Ｂ法と格子）で、いずれも重合体主鎖
を安価な４４機重合体となし、末端のみにシリコン系官
能基を導入しこの官能基を利用して硬化を達成するとい
う方法である。

Ｂ法にお鈷ては、ポリエ−テルポリオール又はポリエス
テルポリオールのＲｌｊ　キポリヒ１−ロギシ化合物を
出発原料とし、該ポリヒドロキシ化合物と１−ルエンジ
イソシアナ−１・の々１１き有機ポリイソシアナー１゛
とを反応させる事により重合体１分子当り少なくとも２
つのウレタン結合を有するイソシアナート末端重合体と
な（−１該インシアナ一ト末端重合体と、珪素原子上に
末端イランアナ−１−基と反応しうる反応性水素原子を
イアする有機基を有し、かつ珪素原子上に少なくとも１
つの加水分解性糸を口するγ−アミノブロピルトリスト
ギシシランの如き特殊なイ１機珪素化合物とを反応させ
る事により、１成分仰室温硬化性珪素末端仔機重合体を
製造する方法である。この珪素末端有機重合体は末端の
珪素原子上に大気中の水分に接触すると加水分解を起し
縮合硬化しうる加水分解性基をＴｆ　Ｔるため従来のシ
リコン系重合体と同様に有用な１成分型密封剤として用
いる事が出来る。Ｌ−かもシリコン系と比較し重合体の
大部分がポリエステル又はポリエーテルの如きかなり低
価格の有機重合体であり、高価格の珪素化合物が有機重
合体の末端のみに存在するという開田上、該珪素末端有
機重合体は従来のシリコン系１成分型と比較しかなり安
価なものとなる。しかしなから、この方法により得られ
る珪素末端有機重合体は原料として用−るポリエステル
ポリオール−又はポリエーテルポリオールの〃１」きボ
１１ヒドロキシイし合物、及び有］幾ポリイソシアナー
１−かかなり高価である上、更に重合体末端に珪素化合
物を導入する際に用いられるγ−アミノプロピルトリメ
１−キシシランのりＩＪき特殊な有機珪素化合物が非常
に高価であるという点、及び製造する１でに多くの段階
を経ねばならない関係」二意外と高価な珪素末端有機重
合体となる。又該珪素末端有機重合体は有機重合体部分
の分子量を有機ポリイソシアナ−１・て増大させている
ため１万以」二の分子量をもつ重合体１分子中には少な
くとも１０以１のウレタン結合を有（〜、該ウレタン結
合は水素結合により分子間に架橋を形成せしめる関係上
、この重合゛体自身が高粘度で取扱いが非常に不便てあ
り−かつ硬化物の性質は１品強度ではあるが伸びか小さ
いという召１１こなりこの性質はもろい被着体の場合に
は被着体が破壊されるという問題点を有する。更に製造
過程で得られるイソシアナ−１・末端重合体のインシア
ナート官能基かわずかでも残ｒＹすれば硬化過程にて大
気中の水分と反応し炭酸ガスか発生して発泡がおこり硬
化物の性質が損なわれるために厳密に反応を完結させね
ばならぬという問題点をも有するのである。

他ζこ提案されているＡ法においては、ポリエーテルポ
リオール又はポリエステルポリオールの如きポリヒドロ
キシ化合物を出発原着１とし、エステル結合、カーボネ
−１，結合、又ハウｖ　クン結合を介在させて末端にオ
レフィン基をη゛するポリエステル、又はポリエーテル
重合体となし、該オレフィン末端重合体のオレフィン基
を珪素原子上に少な（とも１つの力Ｕ水分解性基を荷し
、かつ珪素水素結合を有する水素化珪素化合物と白金触
媒の存在下に反応させる事により１成分型室温硬化性珪
素末端有機重合体を製造する方法である。この方法にお
いて、エステル結合およびカーボネーＩ・結合を介在さ
せて得られる中間原料のオレフィン末端重合体は、例え
ばポリヒドロキシ化合物にピリジンの存在下でアリルク
ロロフオルメ−１−のりｕき非常に高価テカ一つ取扱に
多大の注意を特徴とする特殊な有機化合物を反応させて
得るため非常に高価なものとなり実用的とぎえない。そ
れ故ウレタン結合を介在させて得られるオレフィン末端
重合体が唯一の実用的な中間原料と言える。ウレタン結
合を介在させて得られるオレフィン末端重合体の代表的
な製造法は、ポリ上１−′ワキシ化合物にアリルイソシ
アナートを反応させるか、又はポリヒドロキシ化合物に
１−ルエンジイソシアナートの如き多官能性イソシアナ
ート化合物を反応させてイソシアチー１−末端重合体ト
な１−７、し〃・る後末端のイソシアナ−１−，１Ｎに
アリルアルコールの々１」き化合物を反応させるかの方
法を用いる。

それ放談製造法ｌこて得られ゛る分ルフィン末端爪合体
には１分子肖り少なくとも２個の１ンレタン結合を符し
、このウレタン結合中には窒素−水素結合という活性水
素を有するのである。Ａ／２２においてはこのオレフィ
ン末端重合体のオレフィン基にヒドロン１１コン化合物
を反応させて珪素末端有機重合体とするわけであるが、
このヒドロシリコン化合物はオレフィン結合にイ：１加
反応するだけでなくウレタン結合中に存在する活性水素
とも反応するため、所望の珪素末端有機重合体を純粋な
状態で得るのにはヒドロシリコン化合物をオレフィン基
に苅［２７：Ｊ・なり過剰に使用せねばならないという
問題点を倚する。更にヒドロシリコン化合物としてメチ
ルジクロルシンラン又はトリクロルシランの々１」キハ
ロゲン化シラン化合物を用いた場合には、該ハロゲン化
シラン化合物が重合体中のウレタン結合と反応をおこし
たすしてヒドロシリル化反応を阻害Ｔるためこれら低価
格のハロゲン化シラン化合物を使用する事は不可能と言
ってよい。それ故ヒドロシリコン化合物としては非常に
高価であり一かつオレフィン基に対するヒドロシリル化
反応の反応活性がそれほど太きくないメチｌレジメトキ
シシラン、又ハメチルジアセトキシシランの如きハロゲ
ンを含有しないヒドロシリコン化合物を用いねばならず
必然的に得られる珪素末端有機重合体も高価なものとな
る。更にＡ法においては出発原料としてポリプロピレン
グリコールの〃１１きポリエーテルポリオールが主に用
いられるが、該ポリエーテルポリオールは一般に行なわ
れている製造法、すなわち苛性アルカリを触媒と（２て
１２０°Ｃ以」二の重合温度にて製造する方法では、分
子量が高くなればなるほど連鎖移動のためポリエーテル
の末端がアリル基およびイン１０ベニル基のり［１きオ
ンフィンへ端八となるので一実用的な純度で末端ヒ１−
゛ロキシ基を有するポリエーテルを得るには分子量はａ
、ｏｏ。

以下てあらねばならない１．それ故人法においてはこれ
ら分子量の低いヒドロキシ基末端ポリエーテルを原料と
する関係上、これより得られる珪素末端有機重合体自体
も゛分子、爪の低いものとなり、これは密封剤とし°て
使用した場合、硬化物の性質が非常に伸びのｌＪ＼ざい
ものとなり、密封剤とし、ての用途が非常に限られると
いう問題点を有するのである。

以北、シｌ］コン糸１成分型密月剤を安価に製造する方
法として提案されたＢ法およびＡ　ｇ　＋こついて述べ
たが、いずれの方法もまだ多ぐの問題点を有している事
がわかる。本発明者らはこれらの問題点を解決すべく種
々検問した結果、末端に加水分解性珪素官能基をもつ特
定のかつ新規なオキシアルキレン重合体を含む組成物か
目的に合致する事を見出し本発明に到達した。

本発明のｉｍｍ動物大気中に曝露（２て１ｖｊ化させた
硬化物は、使用している珪素末端オキシアルキレン重合
体の分子量が胚く、さらに分イ間に架橋を形成せしめる
つＶタン結合のり［１き官能糸を有していないので、従
来の１成分型密封剤の大きな問題点てあった伸びか小さ
いという面を改善したものであり、これは特にもろい被
着体の場合にも被着体を破壊させずに使用可能であると
いう特徴を有し、本発明の珪素末端有機重合体は非常に
広範囲で使用することができる。さらに本発明で使用す
る珪素木端オキシアルキレン重合体の中間原料として既
に我々によって提案されている高分子量で安価なアリル
型オレフィン基末端ポリアルキレンオキシド（特願昭４
８いることができ−１１ここのアリル型メレフイン＆末
ｅポ１１アルギレンオキシドはウレタン結合の如き反応
に悪影響を及ぼす官能基が存在しない１こめヒ１−ＩＪ
ンリル化反応段階においてもヒドロシリコン化合物とし
て非常に安価な裁礎原組であり、〃）つ高反応性のメチ
ルジクロルシラン、又はトリクロルシランの々１１キハ
ロゲン化シラン化合物をも容易に使用出来る利点かある
ため本発明の組１戊物は非常に安価であるという特徴を
有するのである。

丁なわち本発明は式 ％式％ （式中、ＪＲはｌ　（ｉｌｆｉ炭化水素基、Ｉ−′−工
びハロゲン化１価炭化水素基から選択した基、ａ、はＯ
，ｌ、又は２の整数、Ｘはハロゲン、アルコキシ是、ア
シルオキシ基、アミド基、酸１ミド基、アミノオキシお
よびケ１−キシメート基より選択しＴこ基又は原子を示
す）で示される珪素エーテル基を少なくとも１つの末端
に有し分子量が４．０００〜１５，０００であるオキシ
アルキレン重合体を有効成分として含有する室温硬化性
組成物を提供するものである。

本発明に卦いて使用される安価な中間原料であるエーテ
ル型アリルオレフィン基を末端に存するオキシアルキレ
ン重合体は、既に我々ｌこより提案されている方法（特
願昭４８−Ｆ、４５６７、特願昭４９−５７６０４）に
より製造される。１例を挙げると、触媒として苛性カリ
を、共触媒としてアリルアルコール、又ハエ４−１／ン
グリコールー又ハ）リス千ロールプロパン等のグ１」含
アルコール類を用いて、アルキレンオキシドを２０°Ｃ
〜１００°Ｃという低温下で重合させ、重合の停止をア
リルクロライドの々ＩＩ　キアリルハロゲン化合物で行
う事によるか、又は７リルハロゲン化合物で重合を停止
Ｔる前ｔと塩化メチレン、又はビスクロロメチルエーテ
ルの如き多官能性ハロゲン化合物で処理して分子量を増
大させ続いて更にアリルハロゲン化合物で処理する事に
より、−挙にほとんど全ての末端にエーテル型アリルオ
レフィン基を有する高分子量のオキシアルキレン重合体
を得る事が出来る。ここで言うアルキレンオキシドとし
てはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテ
ンオキシド、イソブチレンオキシド等を含み、オキシア
ルキレン重合体はこれらアルキレンオキシドを単独使用
しての単独重合体であって％、ｌ：い【２、又混合使用
しての共重合体であってもよい。特に１０ピレンオキシ
ド単独重合体、もしくはプロピレンオキシドを１成分と
する共重合体か好ましい。

分子量に関しては５００〜１５．０　（ｌ　Ｏの任意の
ものが使用出来るが、伸びなどの物性上２，０００〜１
５．０００のものが有効である。更に好ましくは４、０
００以上、特に５，０００以」二のものが好ましい。分
子量が１５，０００を越えると珪累末端オギシアルキレ
ン重合体の粘度が高くなり硬化性組成物と］−で用いた
とき取扱いが困難となる。

これらの分子量を有するオキシアルキレン重合体は、共
触媒に使用下るアルコール類の種類及び量を調節するか
、重合温度を調節するか、或いは多官能性ハロゲン化合
物の種類ふ・よび量を調節Ｔる事により容易に得る事が
出来る。かぐして得られるオギシアルキレン重合体は木
端にエーテル型アリルオレフィン基を有しており、Ａ法
にて使用されるポリマー分イ中にウレタン結合の如き官
能基を有するオギシアルキレン重合体とは明らかに異な
るものである。

本発明において使用Ｔる珪素末端オギシアルキレン重合
体は、末端にエーテル型アリルオレフィン基を存するオ
ギシアルキレン重合体のオレフィン基に■族遷移金属触
媒の仔在下でヒ）−ロシリコン化合物を反応させ、オギ
シアルキレン重合体の末端に有機シリル基を導入するこ
とによって得られるが、ここで使用されるヒドロシリコ
ン化合物は次の一般式を有するものである。この一般式
　ｎａ ｘａ−ａ　−Ｓｊ−−Ｈ （式中Ｒ，Ｘ＝　ａは１１Ｊ述したとおりである）に含
まれるヒドロシリコン化合物を具体的に例シラン、ジメ
千ルグロルシランおよびフェニルシクロルシランの如キ
ハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキ
シシランーメチルジエトキシシラン、メ千ルジメ）・キ
シシラン、フェニルジメトキシシランおよヒヒス（メチ
ルエ壬ルケトキシメ−１・）メチルシランのｆｆ１ｌ　
キアｌレコキシシラン類；　ｌ・リアセトキシシラン、
メチルシア（！トキシシランおよびフェニルジアセｌ−
キシシランの９［１ｓ　Ｔシロキシシラン類；）−リス
（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケ）・キ
シメート）メチルシランおよびビス（シクロへキシルケ
トギシメート）メチルシラン（７）　！ｌ＋１．Ｉ　キ
ケトキシメートシラゝン類、が挙げられる。

上に述べたエーテル型ア゛リルオレフィン基末端オギシ
アルキレン重合体は、Ａ法にて提案されているようなウ
レタン結合の如き活性水軍結合を有する官能基を分子中
に有さないために、これら分子中の活性水素基と副反応
をおこしてヒドロシリコン化合物が消費されるというＩ
Ｔがなぐ、非常に効率よくオギンアルギレン重合体の末
端に存在するオレフィン基と反応して珪素末端オキシア
ルキレン重合体となりうるのである。

それ故末端のオレフィン基に勾し化学量論坦のヒドロシ
リコン化合物を用いれば充分に珪素末端とする事が出来
る。更にエーテル型ア１１　／レメーレフィン基末端オ
ギシアルキレン重合体を用いるとヒドロシリコン化合物
として非常に安訓な基礎原料であり、力）つ高反応性の
ハロゲン化シラン類が容易に使用可能であるのも大きな
特徴である。Ａ法においては分子中に存在するウレタン
結合の如き官能基とハロゲン化シラン類とは錯塩を形成
したり、又反応をしたりして、ヒドロシリル化反応に悪
影響を与え、又オギンアルギレン重合体の２次的ポリマ
ー分解を引起したりするため、これらハロゲン化シラン
類は実際には使用不能と言っても過言ではない。エーテ
ル型アリルオレフィン基末端オキシアルキレン重合体は
ウレタン結合の如き官能基を分子中に有さないために、
これらハロゲン化シラン類を用（ｂてもヒドロシリル化
反応に悪影響を与えないし、又反応してオギシアルキレ
ン重合体の２次的ポリマー分解を引起ずような沖はない
。

ハロゲン化シラン類を用いて得られる珪素末端オキシア
ルキレン重合体は一空気中に曝露すると塩化水素を発生
しながら常温にて速や刀・に硬１し下るが、塩化水素に
よる刺激臭や腐蝕に間（醜かあり、限定された用途にし
か実用」二使用出来ないので、更に続いてハロゲン官能
基を他の加水分解性官能基に変換する事が望ましい。加
水分解性官能基としてはアルコキシ基、アルコキシ基、
アミノキシ基、アミド基、酸アミド基およびケトキシメ
ート基が挙げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解
゛性官能基に変換する方法としては種々の方法がある。

例えばアルコキシ基に変換する方法としては、■メタノ
′−ルーエタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅ’
ｃ　−ブタノール−ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノー
ルの如キアルコール類およびフェノール類；■アルコー
ル類およびフェノール類のナトリウム塩、カリウム塩お
よびリチウム塩；■オルトギ酸メチルおよびオル）・ギ
酸工げ−ルの！７１１　キオルトギ酸アルキル類；など
をハロゲン官能基と反応させる方法か具体的に挙げられ
る。アシルオキシ基に変換する方法としては、■酢酸お
よびプロピオン酸の如きカルボン酸類；■無水酢酸の如
き酸無水物；■カルボン酸類のすｌ・リウムリト１、カ
リウム塩およびリチウム塩、などをハロゲン官能基と反
応させる方法が具体的に挙げられる。

アミノキシ基に変換する方法としては、■Ｎ。

Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ・Ｎ−メチルフェ
ニルヒドロキシルアミンおよびＮ−ヒドロキシルピロリ
ジンの如きヒドロキシルアミン類ｉ■ヒドロキシアミン
類のすトリウム塩、力１１ウム塩およびリチウム塩；な
どをハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。

アミド基に変換する方法としては、■Ｎ　−Ｎ　−ジメ
チルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ・Ｎ−メチル
フェニルアミンおよヒヒロリジンの如き１級および２級
アミン類；０１級および２級アミン類のナトリウム塩、
カリウム塩およびリチウム塩；などをハロゲン官能基と
反応させる方法が具体的に挙げられる。

酸アミド゛基に変換する方法としては、■窒素原子−に
に少ｆ、ｆ　（とも１つの水素原子を有するアセトアミ
ド、ホルムアミド、およびプロピオンアミドのり口き酸
アミｌ−類；■該酸アミド類のすトリウム塩、カリウム
塩およびリチウム塩；などをハロゲン官能基と反応させ
る方法が具体的に挙げられる。ヒドロシリル化反応によ
りオキシアルギレン重合体の末端に導入される珪素官能
糸に関し、ハロゲン官能基の場合にのみ他の加水分解性
官能基に変換するのではなく、他のアルコキシ基および
アシルオキ：／基の場合も、必要に応じアミノキシ基の
ような加水分解性官能基に変換Ｔる事が出来る。このよ
うにヒドロキシル化反応により直接導入される末端珪素
北の加水分解性官能基を他の加水分解性官能部に変換す
る反応温度は２０°Ｃ〜１２０°Ｃか適当である。又こ
れらの変換反応は溶剤を使用してもしなぐても達成しう
るが、使用Ｔる場合はエーテル類および炭化水素類の〃
［」き不活性な浴剤が適当である。以上の珪素末端オキ
シアルキレン重合体の製造は次のり［１ぐ図示しつる。

ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２０（ホ’Ｉ　：Ａ−キシ７　ｔし
’ｅ　ｖ　ン’ｊ　ＯＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ３Ｉ：Ｎ、。

０−ＣＪ（２Ｃｆ（２ＣＨ２−５３−ＹＢ−ａ（式中−
Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基およびケトキンメート基より選択
した基、Ｘ、丁マおよびａは前述した通りである） 本発明において使用する珪素末端オギシアルキレン重合
体は、ヒドロシリコン化合物をオギシアルキレン重合体
の末端オレフィン基ζこ反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。

遷移金属錯体触媒としては既に有機合成化学協会誌、第
２８巻、Ｐ９１９＋１．９７ｔ、ｌ）ｉこ報告されてい
るように、白金、ロジウム、コバルト、パランラムおよ
びニッケＩし刀−ラｍ（ｒｆ、ｈた■族遷移金属錯体化
合物が有効に使用される。特に塩化白金酸、白金金属、
白金仁１き活性炭、」１１に化白金、１５−よび白金オ
レフィン錯体のグ１」き白金糸触媒が１＝ぐれている。

このヒドロシリル化反応は３０°Ｃ−１５０℃の任意の
温）度にて達成されるか、６０”Ｃ〜１２０　”Ｃの範
囲で行うのか副反応をおさえる意味力１らもより好まし
い。反応時間は２時間以内で充分に達成される。溶剤は
使用【７てもしなくてもよいが、使用下る場合はエーテ
ル類、脂肪族戻化水素類、芳香族炭化水素類およびハロ
ゲン化炭化水素類のような不活性溶剤が適当である。

ヒ」パロシリル化反応に供されるオキシアルキレツ重合
体は、すべての末端にエーテル型アリルオレフィン基を
有して論るものが好ましいか、Ｉｎ）によっては僅かの
ヒドロキシ１ｔ−ＯＬ（）が末端基として残存している
ことがある。この様な場合、ヒドロシリル化反応におい
てハロゲン化シラン類が用いられる場合にはヒドロキシ
基とハロゲン化シラン類のハロゲンとが反応をおこし、
ハロゲン化水素を発士さぜ、該ハロゲン化水素によりオ
キシアルキレン重合体分子か切断されるという不都合な
副反応がおこる場合がある。またこの際に重合体は、ア
ルコキシ結合にて珪素原子と連結された有機珪素末端基
を有する重合体により該有機珪素末端基はＨ−６１−０
−結合を有するヒドロン１１コン化合物である１こめ、
大気に接触させての硬化段階で大気中の水分がＨ−Ｓｊ
−〇−結合と反応し水素ガスを発生させ硬化物を発泡さ
せるという不都合さをも引起丁場合がある。それ故ヒド
ロシリたってＨ−皓一結合を有さないハロゲン化シリン
類てｍ’（Ｊ処理し、重合体末端にヒドロキシ基（−Ｏ
Ｉ−（）が残存１．ない状態となし、未反応ハロゲン化
シラン類および生成ハロゲン化水素を取り除いた後ヒド
ロシリル化反応を遂行するという手順を踏む事が好まし
い。前処理に使用されるＨ８ｊ玉結合金有さないハロゲ
ン化シラン類としては、テトラクロルシラン、メチル１
−リクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、シフェニ
ルシグロルシランナトカＪＬ　体ＦＹＪ　ニ挙ｋｆられ
る。

但１．ヒドロシリル化反Ｌ’Ｃにおいて使用されるヒド
ロシリコン化合物かアシロキシシラン類、およびアシロ
キシシラン類の場合には重合体末端のヒドロキシ基（−
０Ｈ）との不都合な反応がおこらないため１１Ｊ処理は
全く不必要である。

ハロゲン化シラン類の場合も重合体末端基のほとんど全
部がアリル型オレフィン基であればＲｉＪ処理が不必要
となるので、ヒドロシリル化反応に先だって必ず１１Ｊ
処理をしなければならないと言うわけでなく目的に従っ
て任意に使いわければよい。前処理条件としては常温に
て１分〜３０分行なえば充分であり、未反応ハロゲン化
シラン類および生成ハロゲン化水素はヒドロシリル化反
応に先だって除去しておいた方がよｌＡ。

本発明において使用される珪素末端ポリオキシアルギレ
ン重合体は大気中に曝露されると三次元的に網状組織を
形成しゴム状弾性を有する固体への硬化Ｔる硬化機構は
、加水分解性基（Ｘ）が水の作用により水酸基で置換さ
れ、次いて該三Ｓｉ　−ＯＨ基同志が縮合しシロキサン
結合（三Ｓｉ　−０−Ｓ：Ｌ三）を形成して硬化する刀
・、該三５ｉ−ＯＨ基とＳｊ−Ｘ基との反応によってシ
ロキサン結合とＨＸが生成して硬化するかである。

それ故硬化速度は大気温度相対湿度および加水分解性基
の種類により変化するので、使用にあたっては特に加水
分解性基の種類を充分考慮する必要がある。又当然のり
１１＜本発明の珪素末端オキシアルキレン重合体は実際
に使用する時まで水と接触しないような無水の状態下に
保存する事が必要である。

本発明の珪素末端オキシアルキレン重合体組成物を硬ｆ
ｅさせるにあたっては硬化促進剤を使用してもしなくて
もよい。硬化促進剤を使用する場合はアルキルチタン酸
塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジプチル
錫ジラウレート等のごときカルボン酸の金属塩；ジプチ
ルアミン−２−エチルへキソエー１−等の如キアミン塩
；ならびに他の酸性触１謀および塩基性触媒が有効であ
る。これら硬化促進剤の量は組成物の約０．００１〜１
０重量％で使用するのか好ま［（、又これら硬化促進前
１は重合体の製造の際ても製造後でも任意の段階にて添
加しうる。

本発明の珪素末端オキシアルキレン重合体分子物は種々
の充填剤を混入する事により変性し得る。充填４１とし
ては溶融シリカ、沈降性シリカおよびカーボンブラック
の〃［１き補強性充填剤：炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、けいそう土、粉末石英、チタニア、酸化第二鉄
、酸化亜鉛およびタルク等のり１」き非補強性充填剤；
石綿ガラス繊維およびフィラメントのり１」き繊維状充
填剤が使用しうる。これら充填剤は重合体と混合する前
に乾燥することが望ましい。これら充填剤に加うるに本
発明の組成物におりでは更に可塑剤、顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、９）（Ｌ燃剤および絶縁剤の如き添υ
ｌ剤を加える事により種々変性可能である。もちろんこ
れら添加ｔ１１は充分乾燥して使用することが望ましい
。

本発明の珪素末端重合体組成物は、建造物、航空機、自
動車等の被覆組成物および蜜月組成物として有用である
。更に単独あるいはプライマーの助けをかりて、ガラス
、磁器、木槌、金属、重合体物質等のり１］き広範囲の
基質に密着しうるので種々のタイプの密封組成物および
接着剤組成物としても使用可能である。更に又、食品包
装相料、注型ゴム１２和、型取り用杓料としても有用で
ある。

以下、具体的に実施例を挙けて述べる。

実施例１ 分子量約４−、　Ｕ　（］　０てアリル型オレフィン基
が９６％で末・端に存在するオキシプロピレン重合体４
００部を窒素置換された電磁攪拌式ｌｅ用耐圧硝子製反
応容器にとる。このオキシプロピレン混合体は水又は金
属塩等を含まない脱水精製されたものである。続いて窒
素気流下にてメチルシメｌ−キシシラン２３４部およヒ
白金・ｘ　ｑ−ｖ　ン錯体０．　Ｕ　（１６部を加え、
１００°Ｃ−１時間攪拌下にルシウム１２０部、溶融シ
リカ４０部、ジオク壬ルフタレー１−４０部、酸化防止
剤２部、およびジブ壬ル錫うウレート２゛部套、加え、
窒素気流１；にて均一に混合する。該混合物を錫板上に
注入して大気に接触させると２時間以内で非粘着性にな
った。ｌＯ０日後、　Ｏｍｍの厚さを有するシートか得
られるが、該シートの諸性質はショアＡ硬度３２．３、
引張り強度５．−４　ｋｇ／ＣＴｉ、−破断時伸び３６
０％であった。

実施例２ メチルジメトキシシランの代わりにメブールジクロルシ
ラン２５．　ａ　部−白金−工’−”　錯体（’）代わ
りに５％Ｐｔ／ＣＯ，０８部使用する以外（ま実施例１
と同様の反応条件にてヒ１：ロシ１ノルイし反応を行う
。反応終了後−未反応メチルシクロルシラン ム１２０部および酸化防止剤２部を加え均一＝ｉこ窒素
気流下にて混合する。該混合物を錫板Ｈｉこ注入し大気
に接触させると２分以内にＳ不占着性となった。１日後
、２．１　ｍｍの厚さを有するシーｌ−が得られるが該
シートの諸性質はショアＡ（！！ＪＪ度２６、引張り強
度８．　２　ＷＣれ破断ｌ在１１１び１８０％であった
。

実施例３ メチルジメトキシシランの代ワＤｉこメチルジアセトキ
シシラン３５．７部を使用する以外Ｏま実施例１と同様
の反応条件にてヒドロンＩＪ　）レイし反応を行う。反
応終了後、未反応メチルジアセトキシシランを減圧下に
除去する。該系ヘンオクチルフタレート４０部、炭酸力
ｌルシウム１２０部、酸化防止ん１２部を加え均一に窒
素気流丁番ごて混合する。該混合物を錫板上に注入し大
気【こ接触させると５分以内に非粘着性となつ１こ。４
日後、１３門の厚さを有するシートか得られるが該シー
トの諸性質はショアＡ硬度２８、引張強度５．　’６　
ｋＱ／Ｃれ破断時伸び３２０％であった。

実施例４ 分子量約６，５００でアリル型オレフィン基力Ｓ９０Ｉ
ＴＩＯ］−％で末端に存在する精製オキシプロピレン重
合体４００部を窒素置換された電磁攪拌式１５１用耐圧
硝子製反応容器にとる。窒素気流丁番ごてジメチルジク
ロルシラン５部を加え室温【こて５分間攪拌反応後、未
反応゛ジメチルシクロ！レジランおよびわずかに生成゛
している塩化水素を減圧干に除去下る。反応容器を窒素
置換し、窒素。

気流下にてメチルジクロルシラン１９５部および５％Ｐ
ｔ／ＣＯ、０４部を加え、９０°Ｃ１時間攪拌下に反応
させる。反応終了後未反応のメチｌレジクロルシランを
減圧下に除去する。反応容器を窒％置換し、微細に粉砕
したソジウムメト七シ１”　１６．６部を加え、８０°
Ｃ１１時間攪拌下に溶融シリカ５０部、ジオクチルフタ
レート５０部、酸化防止剤２部、およびジブ壬ル錫うウ
レート２部を加え、窒素気流下にて均一に混合する。

該混合物を窒素気流下にて塗料用３本ロールでよく練り
１ぜた後、錫板上に注入して大気に接触させると１時間
以内に非粘着性になった。１４日後２．０部肩の厚さを
有するシートか得られるが、該シートの諸性質はショア
Ａ硬度３４、引張り強度６．８　ｋＱ／ｃれ破断時伸び
４２０％であった。

実施例５ 実施例４と同様の操作および量を使用し前処にて微細に
粉砕した２−（メトキシ）エトキシ室温に冷却し１こ後
、炭酸カルシウム１５０部、溶融シリカ５Ｕ部、ジオク
チルフタレート５０部、および酸化防止剤２部を加え、
窒素気流下にて均一に混合する。該混合物を窒素気流下
にて塗料用３本ロールでよく練り１ぜた後、錫板」二に
注入（−で大気に接触させると６時間以内に非粘着性に
なった。２１日後、１．６　ｍｍの厚さを有するシート
が得られるが、該シートの諸性質はンヨアＡ硬度２６、
引張強度４．２１ｃＶｃｒｌ　、破断時伸び４００％で
あつｆこ。

実施例６ 実施例４と同様の操作および量を使用し、削正にて無水
酢酸３１４部を加え１．５０°Ｃ１１面間合体となす。

該糸から減圧Ｆに揮発分を除去する。室温に冷却した後
、次酸カルシウム１５０部、浴融シリカ５０部、および
酸化防止剤２部を加え、窒素気流下にて均一に混合する
。該混合物を錫板上に注入して大気に接触させると１５
分以内に非粘着性となつ１こ。２日後−２，４ｍｍの厚
さを有するシートか得られるか、該シートの諸性質はシ
ョアＡ硬度３４、引張強度３．８　ｋｇ／ｎル、破断時
伸び３４０％であった。

実施例７ 基を有する重合体を得た。窒素気流下にてジエチルヒＦ
ロキンルアミン３５．７ｆＪを加え、該系重合体を得た
。窒素気流下にて該重合体ζこ炭酸カルシウム１２０部
、溶融シリカ４０部−ジオクチルフタレート４０部、お
よび酸化防止剤２部を加え均一に混合する。該混合物を
錫板上に注入して大気に接触させると１時間以内で非粘
着性になった。１４日後１．８πｍの厚さのシートが得
られるが、該シートの諸性質は７ヨアＡ硬度３４、引張
り強度５２　ｔｃｑｙｃａ、破断時伸び３１０％であっ
た。

実施例８ メモルシメトキシシランの代わりにメチルジー（ヅメ４
−ルケトキシム）シランを使用する以外は、実施例１と
同様の反応条件にてヒドロシリル化反応を行なう。反応
終了後、未反応のメチルジー（ジメチルケトギシム）シ
ランヲ除去する。該糸へジオクチセフタレ−１−４０部
、炭酸カルシウム１２０部−酸化防止剤２部を力１」え
均一に窒素気流下にて混合する。該混合物を錫板上に注
入し、大気に接触させると２４時間後に非粘着性となつ
１こ。

実施例９ 該系ヘシオク手ルフタレ−１・１０部、炭酸カルシウム
１２０部、酸化防止剤２部を加え、均−に窒素気流下ｊ
こて混合する。該混合物を錫板上に注入し、大気に接触
さぜると２４時間後には非粘着性となった。

実施例１０ ２−（メトキシ）エトキシソシウムの代ワリ基を育する
重合体を得た。

理系へジオクチルフタシー１−４０部、炭酸カルシウム
１２０部、酸化防止剤２部を加え、均一に窒素気流下に
て混合する。該混合物を錫板上に注入し、大気に接触さ
せると２４時間後には非粘着性となっ１こ。

実施例１１ 分子量約８，０２０の末端ｌこアリルエーテル基を有す
るオキシプロピレン重合体１００部に対しメチルジメト
キシシラン２６４部およびＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０の
１０％イン１０パノール浴液０．０１部を加え窒素雰囲
気下で８０″Ｃで４時間反応させ、末端にメ千ルジメｊ
・キシシリル基ヲ倚する分子量８，２９０の重合体を得
た。

得られた重合体を用いて下記のＺｌｌき配合物を作り、
３本ペイントロールを３回通し良く混練した後、ＪＩＳ
、Ａ−５７５８に規定された２型のＨ型試月を作成し７
、同Ｊ工Ｓ規定の標準養生による養生後引張試験を行な
った。結果を第１表りこ示した。

シリルエーテ１４綻札藺 オＧ、７”ｏ２Ｖｙ重合体　、　１００　重量部可塑剤
（ジオク手ルフタレ−１−）　６０脂肪酸処理炭酸カル
シウム　１２０ 酸化チタン　３゜ 水添加ヒマシ油　６ オク壬ル酸錫　３ ラウリルアミン　ｌ 実施例１２ 分子！約１２，８００の末端にアリルニー７−　ル基を
有するオキシプロピレン重合体１ｏｏｆｆｉ＋ｚ対１．
　メ＋　ルシメトキシシラン１．．６６　ｍおよびＨ２
ＰｔＣｌ６−６Ｈ２０（７）　１０％イソ７”　パ／−
）’ＱＢＨ０，０１部を加え窒素雰囲気下で８０°Ｃて
４時間反応すせ、末端にメチルシメ）・キシシリル基ヲ
有する分子量１３，０００の重合体を得た。

得られた重合体を用いて実施例１１に示したのと同様の
配合物を作り、同様の方法て引張試験を行なつｆこ。結
果を第１表に示１−１こ。

実施例１３〜１４ 実施例１及び実施例４て得られた重合体を用いてそれぞ
れ実施例１１に示したのと同様の配合物を作り、同様の
方法て引張試験を行なった。

結果を第１表に示し、た。

比較例１ 分子量約２，８００の末端にアリルエーテル基を宵する
オキシプロピレン重合体１００部ｌこ苅しメモルジメト
ギシシラン７．６部おヨヒＨ２ｐｔｃ上。・６Ｈ２０の
１０％インプロパツール洛液０．０１部を加え窒素雰囲
気下で８０°Ｃで４　Ｉｆｆ　ｌ７４Ｊ反応すせ、末端
にメ壬ルシメ１−キシシリル基ヲ有する分子量ａ、ｏｏ
ｏの重合体を得１こ。

得られた重合体を用いて実施例１１に示したのと同様の
配合物を作り、同様の方法で引張試験を行なった。結果
を第１表に示し１こ。

第１表 比較例１　３，０００　６．７　６．４　１’４０　凝
集破壊実施例１３　４．２００　６．０　６．８　２２
０　／／／／　１４　６，７００　４．１　６．５　５
００　／／／／　１１　８，２υ０　２．９　６．６　
６６υ　〃Ｉｔ　１２　１３，０００　２．０　６．５
　７８０　／／表中　Ｍ＋ｒ＋ｏ　：　ｌ　５０％引張
時のモジュラス’］、’Ｂ　：破断片強度 ｌ′１２１３：破断時伸び 第１表から明らかな（ＩＩ　＜　＋分子量４．　ＯＵ　
０以上では低モジュラスとなり、また、伸びが著しく増
加し始めることが良くわかるら 尚、分子７１ｓ、ｏ’ｏｏの重合体を用いて同様の実験
を試みたが粘度が茜過ぎ、シーラン１−組成物に調製で
きなかつ１こ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ １、　式　Ｘ８−ａ、−８ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ−１２
   ０−（式中−Ｒは１価炭化水素基およびハロゲン化１価
   炭化水素基力・ら選択した。１−ａはＯｌｌ、又は２の
   整数−Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、
   アミド基、酸アミド基、アミノオキシおよびケトキシメ
   ート基より選択し１こ基又は原子を示Ｔ）で示される珪
   素エーテル基を少なくとも１つの末端に有Ｌ７分子量が
   ４，０００−１５．υ００であるオキシアルキレン重合
   体を有効成分と【、て含有する室温硬化性組成物。