JPS606724A - 耐凍結防止剤性プラスチツク部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド樹脂を主成分とする自動車用プラス
チック部品に関するものである。自動車の部品として、
近年軽量化並びに加工工数短縮化のため、プラスチック
部品が多数使用されている。

特に、強度、耐熱性等にすぐれたＧナイロン、６゜６ナ
イロン製のプラスチック部品が使用されている。６ナイ
ロン、６．６ナイロンもしくは、ガラス繊維強化６ナイ
ロン、６．６ナイロン製のプラスデック部品は、冬期に
使用される路上凍結防止剤に含まれる塩化カルシウムが
付着すると亀裂が発生する恐れのあることが明らかにな
ってきた。

本発明者はこの問題を研究し、この亀裂が路」二凍結防
止剤に含まれる塩化カルシウムとの頻繁な接触、加熱、
冷却の繰り返し、あるいは部品に生じている応力等によ
り発生ずることを明らかにし、ポリアミド樹脂の飽和吸
水率を下げることにより、亀裂の発生が抑制されること
を発見し、本発明を完成したものである。

つまり、この塩化カルシウムによる亀裂発生のメカニズ
ムは、６ナイロン、６．６ナイロンもしくはガラス繊維
強化６ナイロン、６．６ナイロンの場合、次のようであ
った。

プラスチック部品の板厚における表層および内層は、そ
の部品の使用条件、使用環境により、大気平衡吸水状態
あるいは飽和吸水状態になっている。この状態で外気が
高温もしくは乾燥状態になって表層が乾燥すると内層は
吸湿状態のままであるため、表層に大きな引張歪が働（
。

一方、高濃度の塩化カルシウム水溶液に接触して乾燥し
た６ナイロン、もしくは６．６ナイロン樹脂の表層に相
当する薄い層の破ＩＩＪｉ伸びは極めて小さくなる。ず
なわら、この表層の破口Ｒ伸びが前述の表層に生じる引
張歪よりも下まわることにより、部品の塩化カルシウム
接触面に亀裂が生しる。

この場合、ラジェータタンク、セジメンタ、ウォータバ
ルブのような部品は外気に接している側と、冷却液ある
いは水に接している側とがあり、外気側の外層は外気の
湿度もしくは路上環からの水分により乾燥と吸湿を繰り
返しており、冷却液や水に接している側の内層は常に吸
湿状態になっている。

従って、外気側の表層が乾燥すると、冷却液に接してい
る側の内層は吸湿状態のままであるため、表層に大きな
引張歪が働き、一方、高６＝度の塩化カルシウム水溶液
に接触した表層の破断伸びは小さくなっているため、表
層の引張歪が表層の破断伸びよりも大きくなり亀裂が生
じる。

また、成形部品内部に水を含まない部品でも成形品自体
の表層、内層の吸水量の差により、表層に引張歪が生し
、塩化カルシウム水溶液の接触により破断伸びが低下す
るために亀裂が生じる。

この場合、亀裂発生の有無の境界板厚が１．０■ｍ未満
であることがわかり、それは次のような試験により確認
した。ずなわぢ、６ナイロンおよび６゜６ナイロンのテ
ストピース（２０１ｍＸ２０鶴ｘＱ。

５ｍｍＸ、２０＋＋ｍＸ２０ｍｍＸ０．７＋ｕ＋、２０
ｍｎＸ２０關Ｘ　ｉ、ｏｍｍ、２　（１ｍｍＸ　２０ｍ
＋ａＸ２．Ｏｍｍ、２　Ｑｍ＋＋Ｘ２０鰭×３．０鰭）
を１００℃の熱水中で４０時間煮沸後、室温にて放冷し
、５％（ｗｔ％、以下同じ）バユ度の塩化カルシウム水
溶液をテストピース片面全部に塗布し、それを温度１０
０　℃のオーブン中で２時間乾燥し、それを室温に放冷
後、水洗浄して亀裂の有無を確認した結果、１．０順以
上の板厚のテストピースはすべて明確な亀裂を生じた。

すなわち、１．０　＋＋＋ｉ未満の板厚のテストピース
に於いては、乾燥茶イ′１下において表層り内層との乾
燥程度即ち吸湿状態の区別がほとんどなくなり、従って
引張歪が小さくなり、亀裂は生じないが、１．０鰭以上
の板厚になると前述の理由で亀裂が生じる。

（ここで２０１四方の角板テストピースは多種の成形品
の代表例としてとりあげ試験を行なった。）以上のこと
から、本発明は従来の６ナイロン。

６．６ナイロンもしくはガラス繊維強化６ナイロン。

６．６ナイロンのごときポリアミド樹脂もしくはポリア
ミド樹脂を主成分とするものにおいて、その飽和吸水率
を６．０％以下としたことにより、（１）吸水による表
層と内層の間の寸法差が生しにくいため、表層の引張歪
が低減できる。

（２）水を媒体として樹脂文に浸入する塩化カルシウム
の量が低減できるため、表層の１′ＩＩ断歪の低下を抑
えることができる。

という耐凍結防止剤としての塩化カルシウムによるプラ
スチック部品の環境応力割れを抑制することを目的とす
るものである。

ｄ′Ｆ−細には本発明は、例えばラジェータタンクのよ
うに一方の表面側は水分に接し、他の表面側は外気に接
するプラスチック部品、あるいは板厚が１．０龍以上の
プラスチック部品で、かつ６０℃以上に繰り返し加熱さ
れるプラスチック部品であり、その材質が飽和吸水率が
６．０％以下の分子内に芳香族環を持たない低吸水性ポ
リアミド樹脂、あるいはポリアミド樹脂を主成分とする
飽和吸水率が６．０％以下の混合物であることを特徴と
するものこごで、飽和吸水率が６．０％以下の分子内に
芳香族環を持たない低吸水性ポリアミド樹脂とは、（）
）ヘキサメチレンジアミンあるいはへキサメチレンジア
ミンよりもメチレン頬が長いジアミンと、アジピン酸よ
りもメチレン鎖が長いジカルボン酸との重縮合により製
造されるポリアミド樹脂、例えば６．１０ナイロン、６
．１２ナイロン、（２）ε−アミノカプロン酸よりもメ
チレン鎖が長いアミノ酸の重縮合により製造されるポリ
アミド樹脂、例えば１１ナイロン、１２ナイロン、（３
）ε−カプロラクタムよりもメチレンの多いラクタムの
開環重合により製造されるポリアミド樹脂、例えば１２
ナイロン であり、ポリアミド樹脂を主成分とする飽和吸水率が６
．０％以下の混合物とは、６ナイロンもくしは６．６ナ
イロンの１種または２種と、該６ナイロ：／、６．６ナ
イロンに相溶性があり、ヘキサメチレンジアミンあるい
はへキサメチレンジアミンよりもメチレン鎖が長いジア
ミンおよびアジピン酸よりもメチレン鎖が長いジカルボ
ン酸との重縮合により製造されるポリアミド樹脂、ある
いはε−アミノカプロン酸よりもメチレン鎖が長いアミ
ノ酸の重縮合により製造されるポリアミド樹脂、あるい
はε−カプロラクタムよりもメチレンが多いラクタムの
開環重合により製造されるポリアミド樹脂、あるいはオ
レフィン系アイオノマー樹脂の中から選ばれた１種また
は２種以上の４Ｍ　ＢＮを重量百分率で３０％以上混合
することにより、その混合物の飽和吸水率を６．０％以
下としてブレンド変性６ナイロン、もしくはブレンド変
性６．６ナイロンある。オレフィン系アイオノマーとし
ては、例えば商標名でサーリン、ハイミラン、コーボレ
ン等がある。

ここで、飽和吸水率とは、水温２３℃の水中での飽和吸
水率をいう。

上記したポリアミド樹脂あるいはポリアミド樹脂を主体
とする混合物を材料とした場合、そのプラスチック部品
は強度、耐熱性にすぐれ、かつ路上凍結防止剤に対する
抵抗性が高く、耐久性のずぐれたものとなる。なお、ポ
リアミド樹脂としての性質が大きく変化しないがぎり、
上記したポリアミド樹脂あるいはポリアミド樹脂を主体
とする混合物にガラス繊維等の補強剤、Ｕ料、老化防止
剤等の添加剤、増■材を混合することができる。

本発明に係るプラスデック部品において、一方の表面側
は水分に接し、他の表面側は外気に接する容器状又はホ
ース状もしくはその他の形状を有し、かつ６０℃以上に
繰り返し加熱されるものとしては、例えばラジェータク
ン外　ディーゼル噴射ポンプ用のセジメンク　（水分離
器）、ウオークバルブ等がある。

また、板厚が１．０關以上の容器状又はボース状もしく
はその他の形状を有し、がっ６０　’ｃ以上に繰り返し
加熱されるものとしては、蒸発燃料吸着用のキャニスタ
ケース、発電機としてのオルタネータファン等がある。

上記のラジェータタンクはエンジン冷却水を保持するも
ので、常時温水が内部に保持され、かつ冷却水の熱によ
り繰り返し加熱される。

また、セジメンタケースは軽油に不純物として含まれる
水分を分離し、分離した水を保持するもので、内部表面
に水が接している。このセジノンタケースはエンジンル
ーム内の熱により加熱される。

ウメータバルブは、エンジン冷却水をヒータ装置に送る
ためのバルブであり、常時温水が内部に保持され、かつ
冷却水の熱により繰り返し加熱される。

また、キャニスタケースは、内部に活性炭を有し、ガソ
リンを吸着させるもので、板厚は１１以上であり吸着熱
およびエンジンルーム内の熱により加熱される。

更に、オルタネータファンは、自動車用交流発電機（オ
ルタネータ）を冷却するためのファンで、板厚は１鮪以
上であり、エンジンルーム内の熱により加熱される。

以下、本発明を具体的実施例により説明する。

実施例１ 本実施例は第１図に示すラジェータの上部タンク１、下
部タンク２を本発明のプラスチック部品としたものであ
る。ポリアミド樹脂として第１表に示すガラス繊維強化
熱可塑性樹脂を用い、射出成形により」二部タンクと下
部タンクを成形した。

第１表中、Ｎ０１〜Ｎｏ、８の成形品は本発明の耐凍結
防止剤性プラスチック部品であり、Ｎｏ、　１０１〜階
１０３は従来のプラスデック部品である。

耐凍結防止剤性試験としては次に示すＡ、Ｂ。

Ｃの３種類の方法を採用した。

試験方法Ａ 各試料毎に数個ずつ、樹脂タンクを組付けたラジェータ
を用窓した。次に前処理としてこれらのラジェータを８
０℃の温水中に２０時間浸漬し、取り出して冷却液を封
入後、１００℃で２４時間乾燥し、放冷した。繰り返し
試験は、この前処理をしたラジェータの樹脂タンクに５
％濃度の塩化カルシウム水溶液を塗布し、その後１００
℃の雰囲気下に２時間放置して、乾燥、さらに１時間室
温放置して水洗することを１サイクルとする耐凍結防止
剤性サイクル試験である。そして、試験サイクル数、１
０サイクル、２０サイクル、４０サイクル、一部につい
ては１００サイクルの繰り返し試験を行ない、サイクル
ａｉｏ、２０．４０および１００回後の各試料の亀裂を
浸透探傷法により検出し、その部分を切断して顕微鏡観
察で亀裂深さを樹脂タンク表面から亀裂先端までの直線
距離として測定するものである。

試験方法Ｂ 試験方法Ａにおいて塗布する塩化カルシウム水溶液濃度
を４０％（重量％）として、その他の条件は試験方法へ
と同様に行なう。

試験方法Ｃ 試験方法Ｂにおいて樹脂タンクを組付けたラジェータを
８０℃の温水中に２０時間浸漬し、取り出して冷却液を
封入後１００℃で２４時間乾燥後放冷するという前処理
を行なわず、その他は試験方法Ｂと同様に行なう。

各ポリアミド樹脂の飽和吸水率（２３℃水中での飽和吸
水率）と、測定された亀裂長さを第１表に合わせて示す
。なお、表中、記号りは６．１２ナイロン、Ｅは６．１
０ナイロン、ドは６．６ナイロン：　６．１２ナイロン
＝１：１のブレンド、Ｇは６．６ナイロン：　６．　Ｉ
　Ｏナイロン−１：１のブレンド、１１は６．６ナイロ
ン＝１２ナイロン−１：１のブレンド、■は６．６ナイ
ロン：オレフイン系アイオノマー−７：３のブレンド、
■は６．６ナイロン：オレフイン系アイオノマー工６：
４のブレンド、Ｙａは６．６ナイロン、Ｚは６ナイロン
を示す。

第１表より明らかなように、従来の隘１０１〜肖１０３
に見られる６、６ナイロン、６ナイロンで製造したタン
クは１０サイクル後で１．６〜２．２１の大きな亀裂が
発生した。これに対し、本発明のタンクはＮαｌ　−Ｎ
ｏ、　８に示すように４０サイクル後でも亀裂長さは０
．０〜１．２關であり、亀裂の成長が極めて遅いことが
わかる。特に、６，１２ナイロンおよび６．６ナイロン
：オレフィン系アイオノマー＝６　：　４のブレンドで
製造したタンクには全く亀裂の発生が認められなかった
。一 実施例２ この実施例は第２図に示すディーゼル噴射ボンブ用のセ
ジメンク（水分離器）ケース３を本発明の耐凍結防止剤
性プラスチック部品としたものである。ポリアミド樹脂
として第２表に示す熱可塑性樹脂を用い射出成形により
形成した。表中、符号Ｇ、Ｊ、　Ｄ、　Ｆ、Ｚは第１表
中の符号Ｇ、Ｊ。

Ｄ、Ｆ、Ｚと同一の樹脂を示す。なお、Ｋは６ナイロン
：オレフイン系アイオルマー＝３ニアのブレンドを示す
。第２表中階９〜Ｎα１３の成形品は本発明の耐凍結防
止剤性プラスチック部品であり・ＮＯ，１０４は従来の
プラスデック部品である。耐凍結防止剤性試験としては
、各成形品をケースとしてセジメンタを組付＋Ｊ、試験
前処理として８０℃の温水に２４時間浸漬し、水を封入
して］　ＯＯ’ｃ雰囲気で２０時間放置した。次に、耐
凍結防止剤性をみるサイクル試験として、セジメンタケ
ースの表面に５％濃度の塩化カルシウム水溶液を塗布→
１００℃の雰囲気下で２時間放置→室温で１時間放置後
水洗することを１サイクルとする試験を実施した。各試
料歯毎に数個まとめて試験し、１サイクル、５サイクル
、１０サイクル、２０サイクルにおいて各々１個取り出
し亀裂を浸透探傷法により検出し、その部分を切断して
顕微鏡観察で亀裂深さを測定した。

得られた結果を第２表に合・Ｕて示す。従来の陽１０４
の６ナイＬ）ンを用いたものは試験サイクル５回で３．
　Ｏｉ＋ｔの亀裂が発生した。これに対し、本発明のセ
ジメンタルヶースは、ＮＯ，９〜隘１３に示すように２
０サイクル後でも亀裂長さは０〜０．８酎であり１．亀
裂の成長が著しく遅い。特に、６．１２ナイロン、６．
６ナイロン：　６．１２ナイロン−１＝１のブレンド、
６．６ナイロン：オレフィン系アイオノマー＝６：４の
ブレンド、６ナイロン：オレフイン系アイオノマー−１
：１のブレンドで製造したセジメンタケースには全（亀
裂の発生が認められなかった。

実施例３ 本実施例は第３図に示すキャニスタのケース部４を本発
明の耐凍結防止剤性プラスチック部品としたものである
。ポリアミド樹脂とし−ご第３表に示す熱可塑性樹脂を
用い、射出成形により形成した。第３表中、符号り、　
Ｇ、、Ｊ、　Ｙは第１表中の符号り、Ｇ、Ｊ、Ｙと同一
の樹脂を示す。第３表中隘１４〜陽１６の成形品は本発
明の耐凍結防止剤性プラスチック部品であり、隘１０５
〜，１０６は従来のプラスチック部品である。耐凍結防
止剤性試験としては、絶乾状態の樹脂キャニスタケース
を試験前処理として、恒温恒？Ａ槽を用いて、８０℃９
５％ＲｔＴの雰囲気中に３３時間放置し、取り出して１
２時間室温に放置する。次に、耐凍結防止剤性をみるサ
イクル試験として、キャニスタケースの表面に５％濃度
の塩化カルシウム水溶液を塗布−１００℃の雰囲気下で
２時間放置−室温で１時間放置後水洗することを１ザイ
クルとする試験を実施した。各試料陶毎に数個まとめて
試験し、１サイクル、１０サイクル、２０サイクルにお
いて各々１個取り出し亀裂を浸透探傷法により検出し、
その部分を切ＩＩＪｉ　シて顕微鏡観察で亀裂深さを測
定した。第３表にとす定結果を合わせて示す。従来の６
．６ナイロンを用いたものはガラス繊維を含有している
ものも、含有していないものもの試験サイクル１０回で
１．７ｍｍ、１．８龍の亀裂が発生した。これに対し本
発明のキャニスタケースは、試験サイクル２０［ｉＴｌ
でもまったく亀裂は認められなかった。

実施例４ 本実施例は第４図に示すオルタネータファンの５のベー
スおよび６のブレードを本発明の耐凍結防止剤性プラス
デック部品としたものである。ポリアミド樹脂として第
４表に示す熱可塑性樹脂を用い、８４出成形により成形
した。第４表中、符号Ｆ、　Ｙは第１表１＋の符号Ｆ、
　Ｙと同一の樹脂を示す。第４表中Ｎ０１７の成形品は
本発明の耐凍結防止剤性プラスチック部品であり、Ｎｏ
、　１０７は従来のプラスチック部品である。耐凍結防
止剤性試験としては、樹脂キャニスタの場合と同じ試験
を行なった。第４表に測定結果を合ゎ−ｌて示す。従来
の６．６ナイロンを月１いたものは１式験すイクル２０
回で１．９鮪の亀裂が発生した。これに対し、本発明の
オルタネータファンは試験サイクル２０回でもまったく
亀裂は認められなかった。

実施例５ 本実施例は種々の成形品を想定し、第５図に示す２０龍
Ｘ３ｍｍの角板７を本発明の耐凍結防止剤性プラスデッ
ク部品の代表例としたものである。

ポリアミド樹脂として第５表に示す熱可塑性樹脂を用い
た。第５表中、符号り、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ。

１、Ｊは第１表および第２表中の樹脂と同一の樹脂を示
す。符号しは６．６ナイロン：　６．１２ナイロン＝３
ニアのブレンド、Ｍは６．６ナイロン：１１ナイロン−
１：１のブレンド、Ｎは６ナイロン：６．１２ナイロン
−に１のブレンド、０は６ナイロン：オレフィン系アイ
オノマー＝１＝１のブレンド、Ｐは分子鎮中に芳香族環
をもつナイロンＭＸＤ６を示す。第５表中１ｔ、１８〜
Ｎ１３６は、本発明の叫凍結防止剤性プラスチック部品
であり、陽１０８〜Ｎｏ、１１２は、従来のプラスチッ
ク部品である。またＮ［Ｌ２０１は比較用の例である。

耐凍結防止剤性試験としては、上記の角板（２０１ａ１
１×２０ｉ＋ａＸ３ｍｍ）を１００℃水中で４０時間煮
沸後、室温にて放冷し、５％濃度の塩化カルシウム水溶
液を角板の片面全部に塗布し、それを１００°Ｃオープ
ン中で２時間乾燥し、それを室温に放冷後、水洗ｆｉｌ
することを１サイクル目とし、その後１００°Ｃ水中で
２０時間煮ｄ１；後放冷し、５％濃度の塩化カルシウム
水溶液を１サイクル目と同じ面に塗布し、それを１００
°Ｃオーブン中で２時間乾燥し、放冷抜水洗浄すること
を２サイクルロとし、以後２サイクルロと同じ要領を繰
り返す試験を行なった。各試料陽毎に数個まとめて試験
し、１サイクル、５サイクル、１０サイクル、２０サイ
クル。

４０サイクルにおいて各々１個取り出し亀裂を浸透探傷
法により検出し、その部分を切断して顕微鏡観察で亀裂
深さを測定した。

得られた結果を第５表に合せて示す。従来の６ナイロン
、６．６ナイロンを用いた場合、ガラス繊維を含有して
いないもの１サイクルで２．５＋ｕ、２゜３ｍｍ、含イ
ｊしているもので４０サイクルで１．４１〜１．６　＋
ｉｍの亀裂が発生した。これに対し、本発明の成形品は
４０サイクルでも０關〜Ｑ、　３　＋ｕであり、亀裂の
成長が非常に遅いことがわかる。特に、６゜１２ナイロ
ンおよび６．６ナイロン：オレフィン系アイオノマー＝
６：４のブレンドの成形品では全く亀裂の発生が認めら
れなかった。しかし、比較のために挙げたナイロンＭＸ
Ｄ６は、２０サイクルで３．０１であり、従来の６ナイ
ロン、６．６ナイロンよりも亀裂の成長が著しいことが
わかる。

以下余白 第２表 第３表 第４表 第５表 以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のｆｔ５ｌ実施例に用いたラジェータタ
ンクを具備するラジェータの正面図、第２図は本発明の
第２実施例に用いたセジメンタケースを具備するセジメ
ンタの断面図、ｒｆｌａ図は本発明の第３実施例に用い
たキャニスタケースを具備するキャニスタの断面図、第
４図は本発明の第４実施例に用いたオルタネータファン
の正面図、第５図は本発明の第５実施例に用いた成形品
の代表例としての角板の正面図である。 １は上部タンク、２は下部タンク、３はセジメンクケー
ス、４はキャニスタケース、５はオルタネータファンの
ファンベース。 代理人弁理士　岡　部　隆 第　１　図 第　２　図 第３図 第４図 ｒ（５５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一方の表面側は水分に接し、他の表面側は外気に
   接するプラスチック部品、あるいは板厚が１゜０鰭以上
   のプラスチック部品で、かつ６０℃以上に繰り返し加熱
   されるプラスチック部品であり、その材質が飽和吸収率
   で６．０％以下の分子内に芳香族環を持たせない低吸水
   性ポリアミド樹脂あるいは、ポリアミド４ｆｆ＋脂を主
   成分とする飽和吸水率が６．０％以下の混合物であるこ
   とを特徴とする凍結防止剤性プラスチック部品。 （２）前記低吸水性ポリアミド樹脂は、ヘキサメチレン
   ジアミン、あるいはへキザメチレンジアミンよりもメチ
   レン鎖が長いジアミンと、アジピン酸よりもメチレン鎖
   が長いジカルボン酸との重縮合により製造されるポリア
   ミド樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のプラスチック部品。 （３）前記低吸水性ポリアミド樹脂は、ε−アミノカプ
   ロン酸よりもメチレン鎖が長いアミノ酸の重縮合により
   製造されるポリアミド樹脂であることを特徴とする特ｉ
   ’ｌ’　請求の範囲第１項記載のプラスチック部品。 （４）前記低吸水性ポリアミド樹脂は、ε−カプロラク
   タムよりもメチレンの多いラクタムの開環重合により製
   造されるポリアミド樹脂であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のプラスデック部品。 （５）材質が６ナイロンもしくは６．６ナイロンの１種
   または２種と、該６ナイロンもしくは６．６ナイロンに
   相溶性があり、ヘキサメチレンジアミンよりもメチレン
   鎖が長いジアミンおよびアジピン酸よりもメチレン鎖が
   長いジカルボン酸との重縮合により製造されるポリアミ
   ド樹脂、あるいはε−アミノカプロン酸よりもメチレン
   鎖が長いアミノ酸の重縮合により製造されるポリアミド
   樹脂、あるいはε−カプロラクタムよりもメチレンが多
   いラクタムの開環重合により製造されるボリアミド樹脂
   、あるいはオレフィン系アイオノマ・−樹脂の中から選
   ばれた１種または２種以上の樹脂を重量百分率で３０％
   以上混合してなるブレンド変性６ナイロンもしくはブレ
   ンド変性６．６ナイロンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のプラスチック部品。