JPS606642A - サクシニロこはく酸ジアルキルエステルの製法 - Google Patents
サクシニロこはく酸ジアルキルエステルの製法Info
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- JPS606642A JPS606642A JP59114004A JP11400484A JPS606642A JP S606642 A JPS606642 A JP S606642A JP 59114004 A JP59114004 A JP 59114004A JP 11400484 A JP11400484 A JP 11400484A JP S606642 A JPS606642 A JP S606642A
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- succinic acid
- alkali metal
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本つ6明はこはく酸ジアルキルエステルヲ反応混合物の
易攪拌曲でジアルキルエーテルの生成の殆んど完全な回
避上縮合してサクシニロこはく酸ジアルキルエステルを
製造する方法に関する。
易攪拌曲でジアルキルエーテルの生成の殆んど完全な回
避上縮合してサクシニロこはく酸ジアルキルエステルを
製造する方法に関する。
こはく酸ジアルキルエステルヲ金属ナトリウウ、ナトリ
ウムアルコラード又はナトリウムアミドで処理してサク
シニロこはく酸ジアルキルエステルを製造することは知
られている( Ann。
ウムアルコラード又はナトリウムアミドで処理してサク
シニロこはく酸ジアルキルエステルを製造することは知
られている( Ann。
404.272(1914)、ドイツ特許第10829
07号明細書、米国特許第3045040号明細書、米
国特許第2821541号明細書、ドイツ特許出願公開
第3104644号公報、ドイツ特許オ965403号
明細書)。この場合性われるエステル縮合用稀釈剤とし
ては従来就中ジエチルエーテル(「Organi* R
eacむion J第1巻(1942)第283頁)、
ジ万キサン(ドイツ特許オ965403号明細書)、ジ
フェニル及びジフェニルエーテルからなる混合物(米国
特許第281541号)、ジメチルホルムアミド及びN
−メチルピロリドン(米国特許第3045040号明細
書、米国特許第1082907号明!、ll14)及び
アルコール(ドイツ特許出願公開第3104644号公
報)が提案されている。上記稀釈剤の大多数は、これら
は非常に戟費をかけてしか反応又は脱水するととカzで
きないのでこれらは工業的範囲で使用することができな
い欠点を有する。更に上記稀釈中で実施される縮合反応
の場合反応混合物のしばしば非常に悪い攪拌性が現われ
、このことは反応器壁のこびりつき、反応成分の悪い完
全混合及び従・つて延期された反応時間及び相応してよ
り僅かな収率を伴う不完全な転化率に導く。
07号明細書、米国特許第3045040号明細書、米
国特許第2821541号明細書、ドイツ特許出願公開
第3104644号公報、ドイツ特許オ965403号
明細書)。この場合性われるエステル縮合用稀釈剤とし
ては従来就中ジエチルエーテル(「Organi* R
eacむion J第1巻(1942)第283頁)、
ジ万キサン(ドイツ特許オ965403号明細書)、ジ
フェニル及びジフェニルエーテルからなる混合物(米国
特許第281541号)、ジメチルホルムアミド及びN
−メチルピロリドン(米国特許第3045040号明細
書、米国特許第1082907号明!、ll14)及び
アルコール(ドイツ特許出願公開第3104644号公
報)が提案されている。上記稀釈剤の大多数は、これら
は非常に戟費をかけてしか反応又は脱水するととカzで
きないのでこれらは工業的範囲で使用することができな
い欠点を有する。更に上記稀釈中で実施される縮合反応
の場合反応混合物のしばしば非常に悪い攪拌性が現われ
、このことは反応器壁のこびりつき、反応成分の悪い完
全混合及び従・つて延期された反応時間及び相応してよ
り僅かな収率を伴う不完全な転化率に導く。
こはく酸ジアルキルエステル縮合に就て従来主として低
分子のこはく酸ジアルキルエステル特にこはく酸ジメチ
ルエステル及びこはく酸ジエチルエステルが使用されて
いる。この場合縮合剤として大抵の場合こはく酸ジアル
キルエステルのアルコール性成分に相応スるアルコール
のアルカリ金属アルコラ−!−が提案されている。
分子のこはく酸ジアルキルエステル特にこはく酸ジメチ
ルエステル及びこはく酸ジエチルエステルが使用されて
いる。この場合縮合剤として大抵の場合こはく酸ジアル
キルエステルのアルコール性成分に相応スるアルコール
のアルカリ金属アルコラ−!−が提案されている。
このil)合こはく酸のジメチルエステル又はジメチル
エステルを相応するアルカリ金槙アルコラードの存在下
縮合する場合著量のジメチルエーテル又はジエチルエー
テル又は−ジエステルのアルコール性成分と相違するア
ルコールのアルカリ金屑アルコラードの使用の際−混合
工−テルfJ:生成し1その除去が著しい工業的経費を
必要とすることが大きな欠点であると判明した。副生成
物として生ずる低級ジアルキルエーテルはこれと関係す
る燃焼−及び爆発危険のために該方法を不利にし、その
上に環境を悪くする。何となればこれらが疑ガス流から
吸収及び除去することが非常に困難であるからである。
エステルを相応するアルカリ金槙アルコラードの存在下
縮合する場合著量のジメチルエーテル又はジエチルエー
テル又は−ジエステルのアルコール性成分と相違するア
ルコールのアルカリ金屑アルコラードの使用の際−混合
工−テルfJ:生成し1その除去が著しい工業的経費を
必要とすることが大きな欠点であると判明した。副生成
物として生ずる低級ジアルキルエーテルはこれと関係す
る燃焼−及び爆発危険のために該方法を不利にし、その
上に環境を悪くする。何となればこれらが疑ガス流から
吸収及び除去することが非常に困難であるからである。
本発明者は驚くべきことに2乃至6個の炭素原子を有す
るカルボン酸エステル基を有するこはく酸ジアルキルエ
ステル□その場合該カルボン酸エステル基は同一である
か又は異なっていることかできそしてその際給付される
量のこ1まく酸ジアルキルエステルの全カルボン酸エス
テル基の少くとも50%はカルボン酸イソプロピルエス
テル基である−を1−4個の炭素原子を有する飽和脂肪
アルコールのアルカ1ノ金属アルコラードの存在下水蒸
気揮発性、易脱水性及び使用アルコラード中に含まれる
アルコールより高く沸とうするが併し少くとも90tl
’で沸とうする芳香族炭化水素(稀釈剤)中で90乃至
150Cの温度で縮合しそして生成するサククニロこは
く酸ジアルキルエステルをアルカリ金属塩としてそれ自
体公知の方法で単離するか又は酸の添加により上記ジエ
ステルを遊離しそしてそれ自体公知の方法で稀釈剤の除
去により単離することに°よって、こはく酸ジアルキル
エステルをアルカリ@絹アルコラードの存在下稀釈剤中
で縮合して良好な収率で反応混合物の易。
るカルボン酸エステル基を有するこはく酸ジアルキルエ
ステル□その場合該カルボン酸エステル基は同一である
か又は異なっていることかできそしてその際給付される
量のこ1まく酸ジアルキルエステルの全カルボン酸エス
テル基の少くとも50%はカルボン酸イソプロピルエス
テル基である−を1−4個の炭素原子を有する飽和脂肪
アルコールのアルカ1ノ金属アルコラードの存在下水蒸
気揮発性、易脱水性及び使用アルコラード中に含まれる
アルコールより高く沸とうするが併し少くとも90tl
’で沸とうする芳香族炭化水素(稀釈剤)中で90乃至
150Cの温度で縮合しそして生成するサククニロこは
く酸ジアルキルエステルをアルカリ金属塩としてそれ自
体公知の方法で単離するか又は酸の添加により上記ジエ
ステルを遊離しそしてそれ自体公知の方法で稀釈剤の除
去により単離することに°よって、こはく酸ジアルキル
エステルをアルカリ@絹アルコラードの存在下稀釈剤中
で縮合して良好な収率で反応混合物の易。
攪拌性でジアルキルエーテルの生成の著しい回避下サク
シニロこはく酸ジアルキルエステル−そのカルボン酸エ
ステル基は2−6個の炭素原子を含有する−又はそのア
ルカリ金属塩を製造することができることを見出した。
シニロこはく酸ジアルキルエステル−そのカルボン酸エ
ステル基は2−6個の炭素原子を含有する−又はそのア
ルカリ金属塩を製造することができることを見出した。
稀釈剤として使用される芳香族炭化水素は約90C乃至
約180Cの沸点を有す(通常の条件に於て)べきであ
り、但しこれは夫々、使用されるアルコラード中に含ま
れる、縮合中に遊離する1乃至4個の炭素原子を有する
脂肪アルコールより高い沸点を有する。その上これは水
蒸気揮発性、易脱水性及び易再生性であるべきである。
約180Cの沸点を有す(通常の条件に於て)べきであ
り、但しこれは夫々、使用されるアルコラード中に含ま
れる、縮合中に遊離する1乃至4個の炭素原子を有する
脂肪アルコールより高い沸点を有する。その上これは水
蒸気揮発性、易脱水性及び易再生性であるべきである。
この必要条件を満たしそしてそれによって本方法により
使用することができる芳香族炭化水素は例えばトルエン
、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロルベン
ゼン、〇−及びm−ジクロルベンゼンである。
使用することができる芳香族炭化水素は例えばトルエン
、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロルベン
ゼン、〇−及びm−ジクロルベンゼンである。
アルカリ金用アルコラードはそれだけで又は溶液として
使用することができ、その祿後述の場合に1グアルコラ
ートに相応するアルコールを溶剤として使用することが
有利である。適当なアルカリ金属アルコラードは例えば
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムインプロピラード及びカリウムイソプロピラードで
ある。前記インプロピラードはイングロバノールを金趙
ナトリウムと反応させる( JAO856(1934)
第1768頁)か又は固体水酸化カリウム又は−ナトリ
ウムをインプノくノールと反応させる(米国特許第27
96443号明細書)ことによって製造することができ
る。
使用することができ、その祿後述の場合に1グアルコラ
ートに相応するアルコールを溶剤として使用することが
有利である。適当なアルカリ金属アルコラードは例えば
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムインプロピラード及びカリウムイソプロピラードで
ある。前記インプロピラードはイングロバノールを金趙
ナトリウムと反応させる( JAO856(1934)
第1768頁)か又は固体水酸化カリウム又は−ナトリ
ウムをインプノくノールと反応させる(米国特許第27
96443号明細書)ことによって製造することができ
る。
アルカリ金属アルコラードを脂肪アルコールに溶かして
上記種類の稀釈剤としての芳香族炭化水素中で使用すれ
ば、溶剤として使用せる当該脂肪アルコールはアルコラ
ードとこはく酸ジアルキルエステルの反応前反応混合物
から除去さるべきである。唯アルカリ金属イソプロピラ
ード用の溶剤としてイングロバノールを使用スる場合前
記アルコールをエステル縮合中反応の際遊離するアルコ
ールと共に留出する。
上記種類の稀釈剤としての芳香族炭化水素中で使用すれ
ば、溶剤として使用せる当該脂肪アルコールはアルコラ
ードとこはく酸ジアルキルエステルの反応前反応混合物
から除去さるべきである。唯アルカリ金属イソプロピラ
ード用の溶剤としてイングロバノールを使用スる場合前
記アルコールをエステル縮合中反応の際遊離するアルコ
ールと共に留出する。
反応(縮合)される量のこはく酸ジアルキルエステルの
全カルボン酸エステル基の少くとも50%はカルボン酸
インプロビルエステル基であるなる、上記芳香族炭化水
素(稀釈剤)中こはく酸ジアルキルエステル又はザクシ
ニロこはく酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩の又
は画体合物(夫々2−6個の炭素原子を有するカルボン
酸エステル基を有する)からなる混合物の懸濁液が微細
のま\でありそしてそれゆえ易攪拌性のま\であること
が判明した、反応混合物の易攪拌性は非常に重要である
。何となればそれによって反応器壁のこびり付き及びこ
れと関係する反応成分の悪い完全混合、その結果の延長
された反応時間及び不完全な転化率が避けられるからで
ある。
全カルボン酸エステル基の少くとも50%はカルボン酸
インプロビルエステル基であるなる、上記芳香族炭化水
素(稀釈剤)中こはく酸ジアルキルエステル又はザクシ
ニロこはく酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩の又
は画体合物(夫々2−6個の炭素原子を有するカルボン
酸エステル基を有する)からなる混合物の懸濁液が微細
のま\でありそしてそれゆえ易攪拌性のま\であること
が判明した、反応混合物の易攪拌性は非常に重要である
。何となればそれによって反応器壁のこびり付き及びこ
れと関係する反応成分の悪い完全混合、その結果の延長
された反応時間及び不完全な転化率が避けられるからで
ある。
更に使用されるこはく酸ジアルキルエステル中のカルボ
ン酸アルキルエステル基のアルキル残基の炭素原子&が
増大するにつれてエーテル形成傾向が弱まるので本発明
によるエステル縮合の醸ジインプロビルエーテル又はイ
ソプロピルアルキル−混合エーテルはこん跡でしか生成
しないことが判明した。それ自体非常に少量しか生成し
ないこのエーテルをジメチルエーテルとは異なりその高
い沸点に基いて困難なしに生成サク7ニロこはく酸ジア
ルキルエステルカラ除去することができる。
ン酸アルキルエステル基のアルキル残基の炭素原子&が
増大するにつれてエーテル形成傾向が弱まるので本発明
によるエステル縮合の醸ジインプロビルエーテル又はイ
ソプロピルアルキル−混合エーテルはこん跡でしか生成
しないことが判明した。それ自体非常に少量しか生成し
ないこのエーテルをジメチルエーテルとは異なりその高
い沸点に基いて困難なしに生成サク7ニロこはく酸ジア
ルキルエステルカラ除去することができる。
個々の場合に縮合の際適用される反応温度は使用せるア
ルコラード中に含まオt、縮合中遊離するアルコールの
沸点に必然的に左右5される。
ルコラード中に含まオt、縮合中遊離するアルコールの
沸点に必然的に左右5される。
何となれば後者は縮合反応中留出される〃)らである。
本発明による方法の利点は、2個の同一のカルホン酸エ
ステル基を有するこはく酸ジアルキルエステルをアルカ
リ金属アルコ−y−)’f:のアルコール成分はジエス
テルと同じアルキル基を有するーと反応させる場合に達
成されるばかりでなく、カルボン酸エステル基に関して
異なる2個のジエステルからなる混合物を反応させる一
縮合される量のこはく酸ジアルキルエステルに含まれる
全カルボン酸アルキルエステル基の夫々少なくとも50
%がカルボン酸インプロプルエステル基である限り一場
合にも達成される。
ステル基を有するこはく酸ジアルキルエステルをアルカ
リ金属アルコ−y−)’f:のアルコール成分はジエス
テルと同じアルキル基を有するーと反応させる場合に達
成されるばかりでなく、カルボン酸エステル基に関して
異なる2個のジエステルからなる混合物を反応させる一
縮合される量のこはく酸ジアルキルエステルに含まれる
全カルボン酸アルキルエステル基の夫々少なくとも50
%がカルボン酸インプロプルエステル基である限り一場
合にも達成される。
この場合、例えばこはく酸ジイソプロビルエステルを1
乃至4個の炭素原子を有する脂肪アルコールの任意のア
ルカリ金桝アルコラードと更に上で挙けた稲類の芳香族
炭化水素中で縮合する(変法1)か又は任意のこはく酸
ジアルキルエステル(2−6個の炭素原子を有する同一
の2個のカルボン酸アルキルエステル基ヲ有スる)をア
ルカリ金属インプロピラードの存在下上記種類の芳香族
炭化水素中で縮合する(変法2)様に実施することがで
きる。
乃至4個の炭素原子を有する脂肪アルコールの任意のア
ルカリ金桝アルコラードと更に上で挙けた稲類の芳香族
炭化水素中で縮合する(変法1)か又は任意のこはく酸
ジアルキルエステル(2−6個の炭素原子を有する同一
の2個のカルボン酸アルキルエステル基ヲ有スる)をア
ルカリ金属インプロピラードの存在下上記種類の芳香族
炭化水素中で縮合する(変法2)様に実施することがで
きる。
どの4系な変法を適用するとは別に関係なくどんな場合
にも、使用アルカリ@鵜アルコラードを該アルコラード
に相応する脂肪アルコールに溶かすか又は懸濁して使用
することが有利である。
にも、使用アルカリ@鵜アルコラードを該アルコラード
に相応する脂肪アルコールに溶かすか又は懸濁して使用
することが有利である。
最初に挙けた変法の場合、使用アルコラードのアルコー
ル成分がインプロビルアルコールでない限り、部分的エ
ステル交換が行われ、その除虫として混合エステル及び
小部のみの、使用アルコラードに相応するジアルキルエ
ステル勢が生成しそして相応する部の元のジイソプロピ
ルエステルが保存されている。例えばトルエン中でナト
リウムメチラートをこはく酸ジイソプロピルエステルに
作用させる場合ジメチルエステル1%及びメチルイソプ
ロピルエステル17%が生成し、一方使用ジインプロピ
ルエステル82%かもとのま\ある。同一条件下アルカ
1ノアルカリ金属アルコラードをこはく酸ジイソフ。
ル成分がインプロビルアルコールでない限り、部分的エ
ステル交換が行われ、その除虫として混合エステル及び
小部のみの、使用アルコラードに相応するジアルキルエ
ステル勢が生成しそして相応する部の元のジイソプロピ
ルエステルが保存されている。例えばトルエン中でナト
リウムメチラートをこはく酸ジイソプロピルエステルに
作用させる場合ジメチルエステル1%及びメチルイソプ
ロピルエステル17%が生成し、一方使用ジインプロピ
ルエステル82%かもとのま\ある。同一条件下アルカ
1ノアルカリ金属アルコラードをこはく酸ジイソフ。
ロビルエステルに作用させれば、ジエチルエステル1%
、エチルイソプロピルエステル19%及び不変ジインプ
ロピルエステル又は相応するアルカリ金用塩(エノラー
ト)80%からなるエステル混合物が得られる。
、エチルイソプロピルエステル19%及び不変ジインプ
ロピルエステル又は相応するアルカリ金用塩(エノラー
ト)80%からなるエステル混合物が得られる。
変法2の場合室温で既にエステル変換が行われる1例え
ばナトリウムイソプロピラードを(インプロバノール中
で懸濁させて)下記のこハく酸ジアルキルエステルに作
用させる場合次のエステル混合物又はそのナトリウム塩
(エノラート)が生成する: こはく]俊ジアルキル 不変 群自ゲスチル ジイソフ
bビル 稀釈剤エステル(出発国ステル→ エステル ジ−メチル−64450)ルエン ジーエチル−94645)ルエン ジーn−プロピル−124345キシ1/ンジーオニプ
チル−114544キシレンジー1−ブチル−1250
38キシ1/ンジーn−ブチル−224731キシレン
変法1の場合でも変法2の場合でも室温で短時間以内に
縮合反応前エステル混合物−−存在する全カルボン酸ア
ルキルエステル基の50%がカルボン酸インプロビルエ
ステル基であるm−が生成し、それ改変法1及び2はア
ルカリ金属インプロピラードの使用下こはく酸ジイソプ
ロピルエステルから出発する方法と同様に良好に適用で
きる。
ばナトリウムイソプロピラードを(インプロバノール中
で懸濁させて)下記のこハく酸ジアルキルエステルに作
用させる場合次のエステル混合物又はそのナトリウム塩
(エノラート)が生成する: こはく]俊ジアルキル 不変 群自ゲスチル ジイソフ
bビル 稀釈剤エステル(出発国ステル→ エステル ジ−メチル−64450)ルエン ジーエチル−94645)ルエン ジーn−プロピル−124345キシ1/ンジーオニプ
チル−114544キシレンジー1−ブチル−1250
38キシ1/ンジーn−ブチル−224731キシレン
変法1の場合でも変法2の場合でも室温で短時間以内に
縮合反応前エステル混合物−−存在する全カルボン酸ア
ルキルエステル基の50%がカルボン酸インプロビルエ
ステル基であるm−が生成し、それ改変法1及び2はア
ルカリ金属インプロピラードの使用下こはく酸ジイソプ
ロピルエステルから出発する方法と同様に良好に適用で
きる。
こはく酸ジインプロピルエステルをナトリウムイソプロ
ピラード(イソグロノζノールに懸濁させて)の存在下
例えば稀釈剤としてのトルエン中で約105Cでサクシ
ニルこはく酸ジイソプロピルエステルに縮合することが
好ましい。
ピラード(イソグロノζノールに懸濁させて)の存在下
例えば稀釈剤としてのトルエン中で約105Cでサクシ
ニルこはく酸ジイソプロピルエステルに縮合することが
好ましい。
、何となればこの場合ジアルキルエーテル生成 −(シ
イノブ10ビルエーテル)が殆んど完全に起らない((
0,1%)からである。更に、上記種類の芳香族炭化水
素(−稀釈剤)中のこはく酸のシイ77’ロビルエステ
ルの縮合の際こは<酸ノブイソプロビルエステル(出発
エステル)のアルカリ金属塩の1濁液及び生成サクシニ
ルこはく酸のアルカリ金属塩の懸濁液はジメチル−、ジ
エチル−又はメチル−エチル−ジエステルの対応する塩
と比較して稀釈剤中で殊に良好に攪拌可能である。
イノブ10ビルエーテル)が殆んど完全に起らない((
0,1%)からである。更に、上記種類の芳香族炭化水
素(−稀釈剤)中のこはく酸のシイ77’ロビルエステ
ルの縮合の際こは<酸ノブイソプロビルエステル(出発
エステル)のアルカリ金属塩の1濁液及び生成サクシニ
ルこはく酸のアルカリ金属塩の懸濁液はジメチル−、ジ
エチル−又はメチル−エチル−ジエステルの対応する塩
と比較して稀釈剤中で殊に良好に攪拌可能である。
コU<ff!2ジアルキルエステル:アルカリ金属アル
コラードの適用モル比は1:1乃至1:1.5好ましく
は1 :、 1.1乃至1:1.2である。
コラードの適用モル比は1:1乃至1:1.5好ましく
は1 :、 1.1乃至1:1.2である。
本発明による方法により例えばサクシニルこはく酸ジイ
ソプロピルエステルを使用こはく酸ジイソプロピルエス
テルに対し86%の収率で製造することができ、一方有
機溶剤中での強塩基ニヨるr−ノ・ロゲンアセト酢酸エ
ステルからのサクシニルこはく酸ジイソプロピルエステ
ルの公知製造の場合6a5%又は63.9%の収率しか
達成されない(ドイツ特許出願公開第2317266号
及び第2313!+29号公報)得られる反応混合物か
らのサクシ二口こはく酸ジアルキルエステルの取得はそ
れ自体公知の方法で、使用される芳香族炭化水素(稀釈
剤)中本発明により得られるジエステルのジアルカリ金
属塩の懸濁液に過剰の有機又は無慎酸を加えることによ
って行われる。この場合得られる芳香族炭化水素中のサ
クシニルこはく酸ジアルキルエステルの溶液を直接更に
加工することができる。併し又サクシニルこはく酸ジア
ルキルエステルは稀釈剤の除去後水蒸気蒸留により残留
する水性懸濁液からろ別により良好な収率で単離するこ
とかできる。
ソプロピルエステルを使用こはく酸ジイソプロピルエス
テルに対し86%の収率で製造することができ、一方有
機溶剤中での強塩基ニヨるr−ノ・ロゲンアセト酢酸エ
ステルからのサクシニルこはく酸ジイソプロピルエステ
ルの公知製造の場合6a5%又は63.9%の収率しか
達成されない(ドイツ特許出願公開第2317266号
及び第2313!+29号公報)得られる反応混合物か
らのサクシ二口こはく酸ジアルキルエステルの取得はそ
れ自体公知の方法で、使用される芳香族炭化水素(稀釈
剤)中本発明により得られるジエステルのジアルカリ金
属塩の懸濁液に過剰の有機又は無慎酸を加えることによ
って行われる。この場合得られる芳香族炭化水素中のサ
クシニルこはく酸ジアルキルエステルの溶液を直接更に
加工することができる。併し又サクシニルこはく酸ジア
ルキルエステルは稀釈剤の除去後水蒸気蒸留により残留
する水性懸濁液からろ別により良好な収率で単離するこ
とかできる。
サクシニルこはく酸ジアルキルエステルは公知方法で2
.5−ジアリールアミノテレフタル酸に変、えることが
でき、これはキナクリドン顔料を製造するための中間生
成物として重要である。
.5−ジアリールアミノテレフタル酸に変、えることが
でき、これはキナクリドン顔料を製造するための中間生
成物として重要である。
例 1
インプロバノール中30%ナトリウムインプロピラード
!−懸濁液1642及びトルエン50〇−及びこハく酸
ジイソプロピルエステル101tからなる混合物を3時
間以内に105Cに加熱しそしてその後4時間仁の温度
で保つ。全時間中イソプロパツールを雑魚留塔によって
反応混合物から留出する。後反応時間の終了後90Cに
冷却した、流動性懸濁液を水200 ml及び濃塩酸5
0 triからなる、混合物上に注ぐ。相分離及び水及
び2%炭酸水素す) IJウムー浴液による洗浄の後有
倹相を100cの沸とう温度まで水蒸気蒸留する。蒸留
残留吻から冷却の際分離するエステルを吸引ろ過器上で
単離し、そして2回夫々100 mlの水で洗浄する。
!−懸濁液1642及びトルエン50〇−及びこハく酸
ジイソプロピルエステル101tからなる混合物を3時
間以内に105Cに加熱しそしてその後4時間仁の温度
で保つ。全時間中イソプロパツールを雑魚留塔によって
反応混合物から留出する。後反応時間の終了後90Cに
冷却した、流動性懸濁液を水200 ml及び濃塩酸5
0 triからなる、混合物上に注ぐ。相分離及び水及
び2%炭酸水素す) IJウムー浴液による洗浄の後有
倹相を100cの沸とう温度まで水蒸気蒸留する。蒸留
残留吻から冷却の際分離するエステルを吸引ろ過器上で
単離し、そして2回夫々100 mlの水で洗浄する。
乾燥後融点102Cのサクシニルこはく酸ジインプロル
エステル591(理論値の83 X ) d:得られる
。
エステル591(理論値の83 X ) d:得られる
。
例 2
メタノール中60%ナトリウムメチラート−溶液108
v及びトルエン300 mlよりなる混合物からメタノ
ール/トルエン約85ft留出する。
v及びトルエン300 mlよりなる混合物からメタノ
ール/トルエン約85ft留出する。
こハく酸ジインプロピルエステル1012の添加後3時
間以内に室温から105Cに加熱しそして4時間この温
度で保つ。反応混合物の後処理は例1に於ける如く行な
われる。サクシニルこはく酸シアルギルエステル(ジメ
チルエステル17.5%、メチルイソプロピルエステル
46.6%及びジインプロピルエステル35.9%から
なる)の収量は51.3 t (理論値の7a6%)で
ある。
間以内に室温から105Cに加熱しそして4時間この温
度で保つ。反応混合物の後処理は例1に於ける如く行な
われる。サクシニルこはく酸シアルギルエステル(ジメ
チルエステル17.5%、メチルイソプロピルエステル
46.6%及びジインプロピルエステル35.9%から
なる)の収量は51.3 t (理論値の7a6%)で
ある。
例 6
メタノール中30%ナトリウムメチラート−溶液io、
sr及びエチルベンゼン300 mlよりなる混合物か
らメタノール/エチルベンゼン約85fを留出する。こ
は〈酸ジイソプロピルエステル101tの添加後6時間
以内に室温から125−13DCに加熱しそして4時間
この温度で保つ。反応混合物の後処理は例1に於ける如
く行なわれる。サクシニルこはく酸ジアルキルエステル
(ジメチルエステル257%、メチルインプロピルエス
テル50.0%及びジイソフ“ロビルエステル26.3
%からなる)の収量は51、 Of (理論値の79.
5%)である。
sr及びエチルベンゼン300 mlよりなる混合物か
らメタノール/エチルベンゼン約85fを留出する。こ
は〈酸ジイソプロピルエステル101tの添加後6時間
以内に室温から125−13DCに加熱しそして4時間
この温度で保つ。反応混合物の後処理は例1に於ける如
く行なわれる。サクシニルこはく酸ジアルキルエステル
(ジメチルエステル257%、メチルインプロピルエス
テル50.0%及びジイソフ“ロビルエステル26.3
%からなる)の収量は51、 Of (理論値の79.
5%)である。
例 4
メタノール中30%ナトリウムメチラート−溶液1os
t及びキ7レン30ローよりなる混合物からメタノール
/キシレン約75−8 Ofを留出する。こはく酸ジイ
ソプロピルエステル101fの添加後側5に記載の如く
更に加工する。サクシニルこはく酸ジアルキルエステル
(ジメチルエステル24.0%、メチルイソプロピルエ
ステル4aO%及びジイソプロピルエステル2aO%か
らなる)の収量は49.5 f (理論値の77%)で
ある。
t及びキ7レン30ローよりなる混合物からメタノール
/キシレン約75−8 Ofを留出する。こはく酸ジイ
ソプロピルエステル101fの添加後側5に記載の如く
更に加工する。サクシニルこはく酸ジアルキルエステル
(ジメチルエステル24.0%、メチルイソプロピルエ
ステル4aO%及びジイソプロピルエステル2aO%か
らなる)の収量は49.5 f (理論値の77%)で
ある。
例 5
イングロパノール中60%ナトリウムイソグロ ピ ラ
− ト − 面ミ2蜀液 164r 1 ) ル エ
ン 300me及びこはく酸ジメチルエステル732
からなる混合物を3時間以内に105Cに加熱する。
− ト − 面ミ2蜀液 164r 1 ) ル エ
ン 300me及びこはく酸ジメチルエステル732
からなる混合物を3時間以内に105Cに加熱する。
この温度で4時間攪拌し、その際アルコールを雑煮留塔
によって留出する。引き続いて90Cに冷却した稀薄懸
濁液を水20υ−及び濃塩酸50 mlからなる混合物
上に加える。相分離及び水及び2%炭酸水素ナトリウム
−溶液で洗浄の後有tit 相をサクシニμこはく酸ジ
アルキルエステルの中間単離なしにアニリンとジアニリ
ノジヒドoテレフタル酸エステルに反応させるゎ有機相
中のサクシニμこはく酸ジアルキルエステル(ジメチル
エステル15.8%、メチルインプロピルエステル4a
7%及びジイソプロピルエステル35.5%からなる)
の含有率は理論値の75.4%の収率に相自する。
によって留出する。引き続いて90Cに冷却した稀薄懸
濁液を水20υ−及び濃塩酸50 mlからなる混合物
上に加える。相分離及び水及び2%炭酸水素ナトリウム
−溶液で洗浄の後有tit 相をサクシニμこはく酸ジ
アルキルエステルの中間単離なしにアニリンとジアニリ
ノジヒドoテレフタル酸エステルに反応させるゎ有機相
中のサクシニμこはく酸ジアルキルエステル(ジメチル
エステル15.8%、メチルインプロピルエステル4a
7%及びジイソプロピルエステル35.5%からなる)
の含有率は理論値の75.4%の収率に相自する。
例 6
例5で記載の方法によりこはく酸ジメチルエステル73
tの代りにこはく酸ジエチルエステル879を使用する
場合サクシニμζti<atジアルキルエステル(ジエ
チルエステル16.5%、エチルインプロピルエステル
44.0%及びジインプロピルエステル69.5%から
なる)の収量55.8F(理論値の7a7%)が得られ
る。
tの代りにこはく酸ジエチルエステル879を使用する
場合サクシニμζti<atジアルキルエステル(ジエ
チルエステル16.5%、エチルインプロピルエステル
44.0%及びジインプロピルエステル69.5%から
なる)の収量55.8F(理論値の7a7%)が得られ
る。
例 フ
イングロバノール中30%ナトリウムインプロピラード
−懸濁液164r、キシレン30〇−及びこはく酸ジー
オニブチルエステル1152からなる混合物を徐々に1
50Cに加熱しそして5時間この温度で保つ。全時間中
イングロバノール又は縮合の除遊離するオニブタノール
を反応混合物から留出する。後処理は例1で記載の如く
行なわれる。サクシニμこはく酸ジアルキルエステル(
ジイソプロピルエステル39.6%、インプロビルーオ
ニプチルエステル44.2%及びジ−オニブチルエステ
ル16.2%からなる)の収量は61゜9F(理論値の
84.1%)である。
−懸濁液164r、キシレン30〇−及びこはく酸ジー
オニブチルエステル1152からなる混合物を徐々に1
50Cに加熱しそして5時間この温度で保つ。全時間中
イングロバノール又は縮合の除遊離するオニブタノール
を反応混合物から留出する。後処理は例1で記載の如く
行なわれる。サクシニμこはく酸ジアルキルエステル(
ジイソプロピルエステル39.6%、インプロビルーオ
ニプチルエステル44.2%及びジ−オニブチルエステ
ル16.2%からなる)の収量は61゜9F(理論値の
84.1%)である。
例 8
例7と類似してインプロパノール930%ナトリウムイ
ソプロピラード−懸濁液164t1キシレン30ロー及
びこはく酸ジイソブチルエステル115tからなる混合
物をアルコールの留出下120Cに加熱しそして6時間
この温度で保つ。サクシニμこはく酸エステル(ジイソ
プロビルエステル192%−イングロビルイソブチルエ
ステル45.69(及びジイソブチルニス、チル55.
2%からなる)の収量は61.2f(理論値の81.6
%)である。
ソプロピラード−懸濁液164t1キシレン30ロー及
びこはく酸ジイソブチルエステル115tからなる混合
物をアルコールの留出下120Cに加熱しそして6時間
この温度で保つ。サクシニμこはく酸エステル(ジイソ
プロビルエステル192%−イングロビルイソブチルエ
ステル45.69(及びジイソブチルニス、チル55.
2%からなる)の収量は61.2f(理論値の81.6
%)である。
例 9
例8の場合と同じ条件下仁はく酸ジーn−ブチルエステ
ルの使用の際サクシニμこハく酸ジアルキルエステル(
ジイソプロピルエステルQ、 1.39g、イソプロピ
ル−n−ブチルエステル46.5%及びジ−オニブチル
エステル52.2%からなる)の収量591F(理論値
の79.0%)が得られる。
ルの使用の際サクシニμこハく酸ジアルキルエステル(
ジイソプロピルエステルQ、 1.39g、イソプロピ
ル−n−ブチルエステル46.5%及びジ−オニブチル
エステル52.2%からなる)の収量591F(理論値
の79.0%)が得られる。
例 10
例8の条件下こはく酸ジーn−プロピルエステル101
fを縮合する際サクシニμこはく酸プロピルエステルの
収量59.7 f (理論値の84.0%)が得られる
。
fを縮合する際サクシニμこはく酸プロピルエステルの
収量59.7 f (理論値の84.0%)が得られる
。
例 11
エタノール950%ナトリウム−エチラート−溶液15
6f及びトルエン500 mlよりなる混合物からエタ
ノール/トルエン約90−95.2を留出する。冷却及
びこはく酸ジインプロピルエステル101fの添加後側
2に類似して縮合する際サクシニμこはく酸ジアルキル
エステル(ジエチルエステル16−69frsエチルイ
ンプロピルエステル46.7%及びジイソプロピルエス
テル56.7%からなる)の収t51.9F(理論値の
76.1%)が得られる。
6f及びトルエン500 mlよりなる混合物からエタ
ノール/トルエン約90−95.2を留出する。冷却及
びこはく酸ジインプロピルエステル101fの添加後側
2に類似して縮合する際サクシニμこはく酸ジアルキル
エステル(ジエチルエステル16−69frsエチルイ
ンプロピルエステル46.7%及びジイソプロピルエス
テル56.7%からなる)の収t51.9F(理論値の
76.1%)が得られる。
例 12
メタノール93ロ
1108f&CJ:トルエン300−よりなる混合物か
らメタノール/トルニレ約85fを留出する。
らメタノール/トルニレ約85fを留出する。
インプロパノール150を及びこはく酸ジメチルエステ
ル75tの添加後5時間以内に室温から105Cに加熱
しそして3時間この温度で保つ。全時間中メタノール/
イソグロバノールを燻蒸留塔によって反応混合物から留
出する。
ル75tの添加後5時間以内に室温から105Cに加熱
しそして3時間この温度で保つ。全時間中メタノール/
イソグロバノールを燻蒸留塔によって反応混合物から留
出する。
後処理は例1に従って行なわれる。サククニロこハく酸
ジアルキルエステル(ジメチルエステ゛ ル22.5%
、メチルイソプロピルエステル4Z1%及ヒジイソプロ
ビルエステル60.6%からなる)の収量は49.3
t (理論値の76.3%)である。
ジアルキルエステル(ジメチルエステ゛ ル22.5%
、メチルイソプロピルエステル4Z1%及ヒジイソプロ
ビルエステル60.6%からなる)の収量は49.3
t (理論値の76.3%)である。
例 13
例2に従って製造したサクシニロこはく酸ジアルキルエ
ステルを、例5に於て記載の如く、中間単離なしにアニ
リン95?及び氷酢酸301と110乃至115Cでジ
アニリノジヒドロテレフタル酸エステルに反応させるe
70Cで突気酸化後ジアニリノテレフタル酸エステルを
苛性ノーダ液(32%)156rで75−8DCで3時
聞けん化する。引き続いての水蒸気蒸留及び清澄化の後
で塩酸で酸性化し、生成物を吸引ろ過器上で単離し、稀
釈塩酸及び水で洗浄しそして乾燥する、ジアニリノテl
/フタル酸の収量は61.9 f (理論値の71.1
%)である。
ステルを、例5に於て記載の如く、中間単離なしにアニ
リン95?及び氷酢酸301と110乃至115Cでジ
アニリノジヒドロテレフタル酸エステルに反応させるe
70Cで突気酸化後ジアニリノテレフタル酸エステルを
苛性ノーダ液(32%)156rで75−8DCで3時
聞けん化する。引き続いての水蒸気蒸留及び清澄化の後
で塩酸で酸性化し、生成物を吸引ろ過器上で単離し、稀
釈塩酸及び水で洗浄しそして乾燥する、ジアニリノテl
/フタル酸の収量は61.9 f (理論値の71.1
%)である。
代理人江崎光好
代理人江崎光史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 こはく酸ジアルキルエステルをアルカリ金属アル
コラードの存在下稀釈剤中で縮合して良好な収率で反応
混合物の易攪拌性でジアルキルエーテルの生成の著しい
回避下サクシニμこはく酸ジアルキルエステルーソノカ
ルボン酸エステル基は2−6個の炭素原子を含有する−
又はそのアルカリ金属塩を製造する方法に於て、2乃至
6個の炭素原子を有するカルボン酸ニス、チル基を有す
る仁はく酸ジ・) アルキルエステル−その場合このエ
ステル基は同一であるか又は異なっていることができそ
してその際縮合される量のこはく酸ジアルキルエステル
の全カルボン酸エステル基の少りとも50%はカルボン
酸イソプロピルエステル基である−を1−4個の炭素原
子を有する飽和脂肪アルコールのアルカリ金属ア ばル
コラートの存在下水蒸気揮発性、易脱水性及び使用アル
コラード中に含まれるアルコールより高く沸とうするが
併し少くとも90Cで沸とうする芳香族炭化水素(稀釈
剤)中で90乃至150Cの温度で縮合しそして生成す
るサクシニμこはく酸ジアルキルエステルをアルカリ金
属塩としてそれ自体公知の方法で単離するか又は酸の添
加により上記ジエステルを遊離しそしてそれ自体公知の
方法で稀釈剤の除去により単離することを特徴とする上
記製法。 2、縮合を稀釈剤としてのトルエン、キシ1/ン、メシ
チレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、〇−又はm
−ジクロルベンゼン中で実施する特許請求の範囲第1項
記載の方法。 3、 縮合をナトリウム−又はカリウムメチラート、−
エチラート又は−イソプロピラートの存在下実施する特
許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE33204152 | 1983-06-06 | ||
DE3320415A DE3320415A1 (de) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | Verfahren zur herstellung von succinylobernsteinsaeuredialkylestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS606642A true JPS606642A (ja) | 1985-01-14 |
Family
ID=6200778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59114004A Pending JPS606642A (ja) | 1983-06-06 | 1984-06-05 | サクシニロこはく酸ジアルキルエステルの製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0128489B1 (ja) |
JP (1) | JPS606642A (ja) |
DE (2) | DE3320415A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69208797T2 (de) * | 1991-09-30 | 1996-09-19 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Synthese von Succinylobernsternsäuredialkylestern und ihre Umwandlung in Dialkyl 2,5-Diarylamino-3,6-Dihydroterephthalsäureester |
WO2005085364A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-15 | Mca Technologies Gmbh | Process for the preparation of organic pigments |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5885843A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | サクシニルコハク酸ジエステル類の製造法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3024268A (en) * | 1957-10-28 | 1962-03-06 | Du Pont | Production of dialkyl succinylsuccinates |
JPS5621024B2 (ja) * | 1973-06-26 | 1981-05-16 |
-
1983
- 1983-06-06 DE DE3320415A patent/DE3320415A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-01 EP EP84106302A patent/EP0128489B1/de not_active Expired
- 1984-06-01 DE DE8484106302T patent/DE3480598D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-05 JP JP59114004A patent/JPS606642A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5885843A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | サクシニルコハク酸ジエステル類の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0128489B1 (de) | 1989-11-29 |
EP0128489A3 (en) | 1986-08-06 |
DE3320415A1 (de) | 1984-12-06 |
DE3480598D1 (de) | 1990-01-04 |
EP0128489A2 (de) | 1984-12-19 |
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