JPS6065058A - ポリエステル用易滑剤スラリの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ポリエステル用品滑剤スラリの製造方法に係
るものである。詳しくは、本発明は芳香族ジカルボン酸
および／またはそのエステル形成性誘導体とグリコール
とからポリエステルを製造するに際し、ポリエステル製
造反応系に添加することによって成形体に適度な易滑性
を付与することができる易滑剤スラリの製造法忙係るも
のである。

〔従来技術及びその問題点〕

今日、工業的に製造されているポリエステル、たとえば
ポリエチレンテレフタレートハ、ソノ優れた特性によっ
て繊維あるいはフィルム原料として広く使用されている
。

しかしながら、ポリエステルを繊維あるｈはフィルム等
に加工する際に静電気発生、ガイド摩耗、すべり不良な
どに基づく生産性の低下などの問題があり、これらの問
題はポリマ中に微粒子を存在させて、繊維あるいはフィ
ルムのすべり特性を改善することによってかなり防ぐこ
とができることもよく知られている。

そしてかかる微粒子を存在させる方法としては、■ポリ
エステル製造時忙使用する金属化合物触媒、例えば、ア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等によって
ポリエステル中に微粒子を形成させる方法、■二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、カオリン等の
ポリエステルに不溶、不活性な無機化合物の粒子を添加
する方法等が知られている。

しかしながら前記■の方法では、ポリエステル製造時に
粒子を析出させるため、目的に応じて粒子径を微細化し
て粒子量を増加させることが困難である。また前記■の
無機粒子を添加する方法においては、粗大粒子の混入が
避けられないほか、ポリマとの親和性が不足であるとい
う欠点を有している。粗大粒子あるいは凝集粒子がポリ
マ中に存在したり、粒子とポリマの親和性が不良である
と加工性に不都合が生じるとともに、得られる成形品の
表面特性が悪化したり、粒子が脱落するなど製品の価値
を著しく低下させることがある。

かかる問題点を解決するため、ポリマとの親和性が良好
で、粗大粒子、凝集粒子を含有せず。

粒子径の微細化及び粒子量のコントロールが可能な易滑
剤が望まれてｂる。

このような観点から、特公昭４０−３２９１　号でテレ
フタル酸塩微粉末が提案されているが、この方法でもプ
レフタル酸塩は粗大な結晶として得られ、粉砕、分級処
理を行なっても粒子径が十分に小さく且つ鋭い粒度分布
に：！ントロールすることが極めて困難である。

また特公昭４９−１６５７　号ではポリエチレンテレフ
タレート低重合体の、アルカリ土類金属塩のエチレング
リコール溶液を用いる方法が提案されている。しかしな
がら、この方法に従っても粒子源を溶液としてポリエス
テル製造工程に添加し、反応系内で析出はせるため、ポ
リエステル中の粒子量および粒子径をコノトロールるこ
とが困難であり、前記■の方法と同様の欠点を有して込
る。更に、特公昭５２−３０５５４号では、アルカリ土
類金属もしくはその化合物、ジメチルテレフタレートお
よびエチレングリコールを反応させて得られる沈澱をそ
の捷ま添加する方法が提案されているが，ポリエステル
中での生成粒子は粗大粒子を含み、かつ粒子径が不均一
であるという欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明者らは前記した従来のポリエステル用易滑剤の欠
点を解消し、ポリエステルとの親和性が良く、均一微細
化が容易でかつ粒子量のコントロールが可能なポリエス
テル用品滑剤スラリの提供を目的として鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。

〔発明の構成〕

本発明は、子レフタル酸および／または子レフタル酸誘
導体，カルシウム化合物およびエチレングリコールを反
応させて得た析出物含有反応混合物をエチレングリコー
ルに溶解させた後、分散手段を用いながら昇温させて微
粒子を再析出させることを特徴とするポリエステル用品
滑剤スラリの調製方法である。

テレフタル酸および／ｆたはテレフタル酸誘導体、カル
シウム化合物およびエチレングリコールの反応は，テレ
フタル酸および／またはテレフタル酸誘導体のカルシウ
ム塩を生成させるものであって、エチレングリコール中
において１００℃以上ないし工・チレングリコールの沸
点以下で加熱することによって好適に行なうことができ
る。加熱温度が１００℃未満の場合は前記カルシウム塩
の生成が極めて遅く好ましくない０ また前記反応を行なうに際し、テレフタル酸および／ま
たは子レフタル酸誇導体，カルシウム化合物およびエチ
レングリコールの配合比は下記（１）式および（ｎ）式
を満足する範囲で行なうことが好ましく，（１’）式お
よび（■′）式を満足する範囲で行なうことがより好ま
しい。

Ａ／Ｍ≧１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　（＋）Ｂ／Ｍ≧２０　・・・・・・・・・・・
・・・・　（ＩＩ）１≦Ａ／Ｍ≦２．５　・・・・・・
・・・・・・・　（１′）３０≦Ｂ／Ｍ≦１　００　・
・・・・・・・・　（■つ（前記式中、Ａはテレフタル
酸および／まだはテレフタル酸誘導体におけるテレフタ
ロイル単位の総モル数％Ｂはエチレングリコールの総モ
ル数，Ｍはカルシウム化合物の総モル斂をそれぞれ示す
。） Ａ／Ｍが１未満であると、未反応のカルシウム化合物が
反応液に残存し、それから調製した易滑剤をポリエステ
ル製造中に添加した場合、粗大粒子が発生するため好ま
しくない。またＢ／Ｍが２０未満の場合は、−反応液は
ゲル状となって引き続いてエチレングリコールで希釈し
てもエチレングリコールに不溶な析出物が存在し、分散
手段で処理しても微分散しなめ粗大凝集粒子が生成する
ため、好ましくない。

本発明の易滑剤を調製するだめのテレフタル酸およびテ
レフタル酸誘導体は、テレフタロイル骨格を有するもの
であって１例えばテレフタＣＨ２０１（）、モノヒドロ
キシエルテレフタレートＵＯＯＨ，ｌおよびポリエチレ
ンテレフタレート低重合体（ＨＯ＋ＯＨｚ　Ｃ！Ｈ２０
ＣＯＯＣｏｏ）、　ＯＨ２ＣＨ２０Ｈ，ｎ　＝　１〜６
　）及びこれらの混合物等を挙げることができる。

特に、目的とするポリエステルと同じ構造単位を有する
。エステル形成性誘導体が生成ポリエステルの品質を低
下させないために好ましい。

カルシウム化合物としては水酸化物、酸化物、アルコラ
ード、脂肪族カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化
物、臭化物のノ・ロゲン化物。

硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができるが、水酸化物、
酸化物、脂肪族カルボン酸塩が副反応を抑制し、且つ後
処理の容易さの点で特に好ましい。

本発明の易滑剤スラリ調製の特異点は、■析出物含有反
応混合物をエチレングリコールに溶解すること、および
■分散手段を用いながら昇温させて微粒子を再析出させ
ること、である。

そして前記■の析出物含有反応混合物中の析出物を溶解
させてエチレングリコール溶液とするには１反応混合物
にエチレングリコールスラリて希釈する方法、４０℃以
下に冷却する方法およびこれらの方法を併用することが
好ましい。

また前記■の微粒子を再析出させるためには。

分散手段を用いながらエチレングリコール溶液系内の温
度を上げる必要があり、最終温度を５０℃以上にするこ
とが好ましｂ０エチレングリコール溶液の温度を上げな
い場合には、微粒子の再析出が無すか、あるいは再析出
量が少なくなる。このためポリエステル製造工程に添加
した場合、ポリエステル製造工程内で粒子の析出が起こ
り粒子量、粒子径のコントロールが困難になって１本発
明の目的は達成できない。エチレングリコール溶液系内
の温度を上げるためには、エチレングリコール溶液を加
熱してもよいが、後述の高速攪拌における剪断発熱、超
音波分散における発熱等を利用してもよｈｏまた分散手
段を用いながらエチレングリコール溶液系内の温度を上
げエチレングリコールを留去してもより０ 調製後のエチレングリコールスラリにおけるテレフタル
酸および／またはテレフタル酸誘導体のカルシウム塩の
濃度は、含まれているカルシウム量に換算して００１〜
０６５重量饅が好まエン。前記濃度が０．０１重エン未
満の場合は、ポリエステルに十分な易滑性を付与するに
は、該エチレングリコール液から調整したスラリをポリ
エステル製造反応系に多量に添加する必要があり、実用
上採用できないばかりでなく、生成ポリエステルの品質
を低下させるため好捷しくない。また前記濃度が０．５
エン係を越える場ｌには、引続いて本発明の調製を行な
ってもゲル状の凝集体を含有したスラリとなり、これを
ポリエステル製造反応系に添加すると凝集粒子を生成す
るため打着しくない。

本発明の易滑剤スラリ調製に用いる分散手段は、エチレ
ングリコール中でテレフタル酸および／またはテレフタ
ル酸誘導体のカルシウム塩の均一微細粒子を析出させる
ことができるものであれば、ホモミキサー、高速攪拌機
、超音波分散器等の従来公知の機器の単独または組合せ
たものを用いることができる。

本発明の方法で得られる易滑剤スラリはポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートヲ主体トするポリエス
テルの製造工程中に効果的に添加できる。この易滑剤ス
ラリに存在する均一微細な粒子は、子レフタル酸および
／またはテレフタル酸誘導体、カルシウム化合物および
エチレングリコールの反応による析出物から組成が変化
し、エチレングリコール中での安定性が向上しているた
め、保存することが可能であるが、分散処理した後、直
ちにポリエステル製造系内に添加することがより好まし
い。

本発明の方法で得られる易滑剤スラリをポリエステルに
添加する時期はポリエステル製造工程の任意の時点でよ
いが、ジカルボン酸成分と７１１　＝１−ルとからのエ
ステル化またはエステル交換反応の初期から該反応が終
了してプレポ１１７を得るまでの段階、あるいはプレポ
リマｔ−ｉ縮合反応させる初期段階が好ましい。

この場合、易滑剤スラリは生成ポリエステルに対してカ
ルシウム換算量で０．０１〜０．５重量％のテレフタル
酸および／またはテレフタル酸誘導体のカルシウム塩を
含有させる量を添加するのが好ましｂ０添加量が０．０
１重量％未満の場合にはポリエステルへの易滑性付与効
果が不十分で１、また０５重量％を越える場合には易滑
剤スラリ中で微分散された粒子がポリエステル中で凝集
して粗大粒子を生成するため好ましくない。

〔発明の効果〕

ｆｉｌ　本発明になるポリエステル用品滑剤スラリは、
ポリエステルとの親和性のよい均一微細粒子を安定した
状態で含有する。

（２）　前記易滑剤スラリをポリエステルのＩＮｔｉ工
程に添加した場合、添加前の粒子径と粒子量を保ちつつ
、ポリエステル中に鴫大粒子を含まない均一微細な粒子
を多数存在させることができ、そのままで、または粒子
含有量の少ないポリエステル忙配合して成形することに
より、均一微細化された表面凹凸を有し、かつ滑り性の
良好なポリエステル成形体を得ることができる。

（３）　本発明になる易滑剤スラリを添加して得られる
微粒子含有ポリエステルは１表面の平滑性と滑り性が要
求される磁気テープ用ベースフィルムＫ特に好適である
。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

なお、易滑剤スラリ中およびポリエステル中の粒子の粒
子径および粒子分散性は、易滑剤スラリまたはポリエス
テルを２枚のカバーグラス間にはさみ、易滑剤スラリの
場合はそのまま。

ポリエステルの場合には２８０℃にて溶融プレスし急冷
化したのち顕微鏡観察によって次のような基準で表わし
た。

■　粒子径 Ａ：平均粒径が１μ未満である。

Ｂ：平均粒径が１μ以上２μ未満である。

Ｃ：平均粒径が２μ以上である。

■　粒子分散性 １級：３μを越える粗大粒子が２０個／−未満存在する
。

２級：３μを越える粗大粒子が２０〜５０個／−存在す
る。

３級：６μを越える粗大粒子が５０個／−を越えて存在
する、 なお易滑剤スラリは、前記粒子径がＡまたはＢで、前記
粒子分散性が２級または１級のものが実用に供すること
ができる。

実施例１ 攪拌装置および還流管を備えた容器に、酢酸カルシウム
１水和物５．４重量部、ヒス−（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレート１１．７重量部およびエチレングリコ
ール８２，９重量部を仕込み、攪拌しながら加熱反応さ
せた。反応系内が１７１℃付近で透明溶液となりさらに
加熱すると１８５℃で白濁が始まった。反応は白濁開始
から４時間行なり最終系内温度は１９５℃であった。得
られた白色析出物を含む反応液１６部にエチレングリコ
ール８４重量部（Ｃａ換算濃度０，２０重量％）を加え
て攪拌しながら２９℃に放冷したところ透明溶液となっ
た。次いで。

このエチレングリコール溶液を高速攪拌機（島崎製作所
二羽根直径８０■）を用いて回転数３０００　ｒｐｍで
高速攪拌処理した。前記エチレングリコール液は、透明
溶液状態から温度の上昇とともに急激に白濁が強くなり
２００分間高速攪拌した後７０℃としてポリエステル用
品滑剤スラリを得た。この液中の粒子を観察したところ
１粒子径Ａランクの粒子からなりその粒子分散性は１級
で、、あった。

次いでジメチルテレフタレート１００重量部とエチレン
グリコール７０重量部を、酢酸マンガン４水和物００３
５重量部を触媒として常法通りエステル交換反応させた
後、■前記で得た易滑剤スラリおよび比較のため■易滑
剤スラリのエチレングリコールに溶解させる前の反応液
。

■高速攪拌処理直前のエチレングリコール液を、生成ポ
リエステルに対してそれぞれＣａ換算量で０．０６７重
ｉ％となるように攪拌下で添加し、その後高温真空下で
常法により重縮合反応を行なって粒子含有ポリエステル
を得た。得られたポリエステル中の粒子径および粒子分
散性の観察結果は、■のポリエステル中の粒子の粒子径
がＡ、粒子分散性が１級であるのに対し、■および■の
ポリエステル中の粒子はいずれも粒子径０１粒子分散性
は３級と不満足なものであった。

実施例２ 高速攪拌時の温度を変えるために、保温槽に取り付けら
れた容器に、実施例１における易滑剤を得るための反応
によって得られた反応液１６重量部とエチレングリコー
ル８４重量部を加えて溶解させた後３０００ｒｐｍ　で
高速攪拌処理した。保温槽は高速攪拌開始時を２５℃に
設定し、６０分間高速攪拌後第１表に示した所定の温度
になるようにした。高速攪拌処理の際温度を上げない場
合得られる調製液は粒子の少ない状態であった。これに
対し本発明で規定している高速攪拌処理を行ないながら
、温度を上げた場合は、後記第１表の如く透明度が低く
スラリ中の粒子は微細で粒子分散性も良好で満足し得る
ものであった。

前記で得られた易滑剤スラリ３４重量部（Ｃａ換算量０
．０６７重量％）を実施例１と同様な条件で重縮合を行
なめポリエステルを製造した。

高速攪拌処理の際、温度を上げずに調製した易滑剤スラ
リを用いた場合は、生成ポリエステル中の粒子の粒子径
は粗く、粒子分散性も不良であった。

一方、本発明で規定している如く高速攪拌処理の際、温
度を上げ特に最終温度を５０℃以上にした場合は、ポリ
エステル中の粒子は易滑剤スラリ中の粒子に対応して、
均一微細であった。

実施例６ 実施例１において、酢酸カルシウム１水和物のかわりに
酸化カルシウムを用いて第１表に示すようなモル比で反
応を行なった後、エチレングリコールに溶解させ高速攪
拌処理を行ない易滑剤スラリを調製した。

次いで、この易滑剤スラリを用い、実施例１の方法と同
様にして重縮合反応を行ないポリエステルを得た。

易滑剤スラリ中および生成ポリエステル中の粒子の観察
結果は第１表のとおりで、粒子径はＡランク、粒子分散
性は１級であった。

実施例４ 実施例１においてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートのかわりに、モノメチルテレフタレートを用
いて第１表に示すようなモル比で反応を行なった後、実
施例１と同様な条件でエチレングリコールへの溶解、高
速攪拌処理を行なって易滑剤スラリを調製し、次いでポ
リエステルの重縮合系への添加を行なってポリエステル
を得た。第１表に示したように、易滑剤スラリおよび生
成ポリエステル中の粒子の粒子径はＡで、粒子分散性も
良好であった。

実施例５ 実施例１にお込て反応液を希釈して得たエチレングリコ
ール溶液を、高速攪拌機のかわりに超音波発生装置を用
いて２８キロヘルツの超音波処理を行なって易滑剤スラ
リを調製した後。

実施例１と同様にしてポリエステルの重縮合系への添加
を行なってポリエステルを得た。第１表に示したように
、易滑剤スラリおよび生成ポリエステル中の粒子の粒子
径はＡで、粒子分散性も良好であった。

実施例６ 実施例１の実験況１、実験層２（比較例）で得られたポ
リエステル、粒子を含まないポリエステルの各単独、前
記実験／１６１のポリエステルと粒子を含まないポリエ
ステルとのブレンド物の４種のポリエステルを、それぞ
れ２９０℃で溶融しＴ型ダイから押し出して厚さ１５０
μの７−トに成形した後、この未配向シートラ８０〜９
０℃で６５倍に縦延伸し、さらに３．５倍横方向に延伸
して二軸延伸フィルムを得だ。

得られた二軸延伸フィルムの表面粗度と滑り性の評価、
測定結果を第２表に示したが、この第２表から本発明の
易滑剤スラリー溶液を添加した微粒子含有ポリエステル
から作成したフィルム（実験Ａｉ　１２．１　ｓ　）は
良好な滑り性とともに。

良好な表面の平滑性をも有していることがわかる。

フィルムの表面粗度の評価は、任意に選んだ長さ１０ｃ
ｒｎの２０ケ所の点での表面凹凸の最大高さを表わした
ものである。またフィルムの摩擦係数はＡＳＴＭ試験法
Ｄ−１８９４−６５に従って測定した値である。

第　２　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸および／またはテレフタル酸誘導体、カル
   シウム化合物およ−びエチレングリコールを反応させて
   得た析出物含有反応混合物をエチレングリコールに溶解
   させた後、分散手段を用いながら昇温させて微粒子を再
   析出させることを特徴とするポリエステル用品滑剤スラ
   リの調製方法。