JPS606444A - 付形品の製造方法 - Google Patents
付形品の製造方法Info
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- JPS606444A JPS606444A JP59112914A JP11291484A JPS606444A JP S606444 A JPS606444 A JP S606444A JP 59112914 A JP59112914 A JP 59112914A JP 11291484 A JP11291484 A JP 11291484A JP S606444 A JPS606444 A JP S606444A
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- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)とビニルエ
ステルまたは二置侠エチレン単量体の何れかの少量の未
架橋共重合体および前記共重合体から加溶媒分解によっ
て誘導された新規な共重合体に関する。本発明は、他の
面において、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体
およびこのポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体の
加溶媒分解によって製造されたポリ(ビニルアルコール
)共重合体の両者の付形品、フィルムおよび被覆に関す
る。本発明は、これ以上の面において、本発明のポリ(
ビニルアルコール)共重合体から形成されたヒドロゲル
眼球用装置に関する。
ステルまたは二置侠エチレン単量体の何れかの少量の未
架橋共重合体および前記共重合体から加溶媒分解によっ
て誘導された新規な共重合体に関する。本発明は、他の
面において、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体
およびこのポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体の
加溶媒分解によって製造されたポリ(ビニルアルコール
)共重合体の両者の付形品、フィルムおよび被覆に関す
る。本発明は、これ以上の面において、本発明のポリ(
ビニルアルコール)共重合体から形成されたヒドロゲル
眼球用装置に関する。
トリフルオロ酢酸ビニルとビニルアルコールの重合体は
当業界において既知である。ポリ(ビニルアルコール)
のようなヒドロキシル基を含有する若干の重合体は、優
秀なヒトロケゞルを形成する。
当業界において既知である。ポリ(ビニルアルコール)
のようなヒドロキシル基を含有する若干の重合体は、優
秀なヒトロケゞルを形成する。
すなわちこれらの重合体は、溶解することなく水を大量
に吸収する。ヒドロデルは、所望の物理的、光学的およ
び生理的性質を有し、しかも例えばコンタクトレンズ材
料として有用である。しかしながら、強さおよび構造的
結合性の性質を得るために、これらの重合体は、一般に
架橋される。例えば、米国特許第3,220,960号
および第3,361,858号明細書を参照されたい。
に吸収する。ヒドロデルは、所望の物理的、光学的およ
び生理的性質を有し、しかも例えばコンタクトレンズ材
料として有用である。しかしながら、強さおよび構造的
結合性の性質を得るために、これらの重合体は、一般に
架橋される。例えば、米国特許第3,220,960号
および第3,361,858号明細書を参照されたい。
米国特許第2,436.144号明細會には、包装含浸
および被覆材料用シート材料としておよび成形用途に有
用な、トリフルオロ酢酸ビニルとオレフィン系化合物の
共重合体が開示されている。最適の性質は、重合性混合
物の50京量%より多くがトリフルオロ酢酸ビニルであ
る場合に得られる。
および被覆材料用シート材料としておよび成形用途に有
用な、トリフルオロ酢酸ビニルとオレフィン系化合物の
共重合体が開示されている。最適の性質は、重合性混合
物の50京量%より多くがトリフルオロ酢酸ビニルであ
る場合に得られる。
この特許明細書には、トリフルオロ酢酸ビニル15嵐量
%から70重周%までを含有する共重合体がクレームさ
れている。例8には、トリフルオロ酢酸ビニルホモホリ
マーをナトリウムエチラートをもって加水分解して水溶
性の重合体を与える ゛ことが開示されている。ポリ(
トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体の加溶媒分解の例ま
たは提案は何ら開示されていない。
%から70重周%までを含有する共重合体がクレームさ
れている。例8には、トリフルオロ酢酸ビニルホモホリ
マーをナトリウムエチラートをもって加水分解して水溶
性の重合体を与える ゛ことが開示されている。ポリ(
トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体の加溶媒分解の例ま
たは提案は何ら開示されていない。
665〜677(1966)およびHaasらによるジ
ャーナル・オブ―ポリマーφサイエンス、λ1291(
1956)には、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)のシ
ンジオタクチック性(すなわち第三炭素原子の立体化学
配置は規則的に交替する)を有するポリ(ビニルアルコ
ール)ホモポリマーへの加水分解が開示されている。米
国特許第3.220,960号才)ヨびm 3,561
.858号T9J細書には、コンタクトレンズが架4.
’j5ポリ(ビニルアルコール)ホモポリマーヒドロデ
ルから製造できることが教示されている。これらの重合
体の強さは、一般に存在する架モf6の量に関係のある
ことが当業界において既知である。
ャーナル・オブ―ポリマーφサイエンス、λ1291(
1956)には、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)のシ
ンジオタクチック性(すなわち第三炭素原子の立体化学
配置は規則的に交替する)を有するポリ(ビニルアルコ
ール)ホモポリマーへの加水分解が開示されている。米
国特許第3.220,960号才)ヨびm 3,561
.858号T9J細書には、コンタクトレンズが架4.
’j5ポリ(ビニルアルコール)ホモポリマーヒドロデ
ルから製造できることが教示されている。これらの重合
体の強さは、一般に存在する架モf6の量に関係のある
ことが当業界において既知である。
ビニルアルコールの共重合体は既知であり、しかも例え
ば特公昭53−91995号および特I31」昭53−
IC1092号明細官、L、A、Vol’fらによろK
him、Volokna、214 (1979)および
J。
ば特公昭53−91995号および特I31」昭53−
IC1092号明細官、L、A、Vol’fらによろK
him、Volokna、214 (1979)および
J。
0hernikovらによるNauchn、 Tr、
、Kuban Gos。
、Kuban Gos。
UrLiV、243.141 (1977)に報告され
ている。後者には、生物活性人造繊維として有用なポリ
(ビニルアルコール)およびポリ(アクリル酸)17)
m橋グラフト共重合体が開示されている。
ている。後者には、生物活性人造繊維として有用なポリ
(ビニルアルコール)およびポリ(アクリル酸)17)
m橋グラフト共重合体が開示されている。
前記のものは、何れもトリフルオロ酢酸ビニルと若干の
単量体5重量%未満の未架橋共重合体は、加溶媒分解に
よって、驚くほど水に不溶性であり、しかも非常に強い
ヒドロゲルの所望の性質を有するシンゾオタクチツクボ
リ(ビニルアルコール)共重合体を与え得ることを開示
していない。さらに、架橋ポリ(ビニルアルコール)ポ
モポリマーをコンタクトレンズに製造する場合、この架
橋ポリ(ビニルアルコール)ホモポリマーはポリ(ビニ
ルアルコール)の不融性のために成形できないが、この
架橋ポリ(ビニルアルコール)ホモポリマーは、架橋ま
たは硬化後にコンタクトレンズ形に機械的に切断または
機械加工され、次いで水和されて、ヒドロデルを形成さ
れなければならないことが、当業界で既知である。
単量体5重量%未満の未架橋共重合体は、加溶媒分解に
よって、驚くほど水に不溶性であり、しかも非常に強い
ヒドロゲルの所望の性質を有するシンゾオタクチツクボ
リ(ビニルアルコール)共重合体を与え得ることを開示
していない。さらに、架橋ポリ(ビニルアルコール)ポ
モポリマーをコンタクトレンズに製造する場合、この架
橋ポリ(ビニルアルコール)ホモポリマーはポリ(ビニ
ルアルコール)の不融性のために成形できないが、この
架橋ポリ(ビニルアルコール)ホモポリマーは、架橋ま
たは硬化後にコンタクトレンズ形に機械的に切断または
機械加工され、次いで水和されて、ヒドロデルを形成さ
れなければならないことが、当業界で既知である。
ヒドロキシル含有単量体からヒトorルの性質また適当
な強さおよび借造的結合性を有する付形品を提供するた
めに、当業界においては2種の方法が用いられている。
な強さおよび借造的結合性を有する付形品を提供するた
めに、当業界においては2種の方法が用いられている。
1つの方法には、架橋重合体を形成(7、架橋重合体を
所望の形状および配置に切断および機械加工し、次いで
この物品を水和してヒドロゲル物品を与える必要がある
。この方法は、労働−!4′!約的切じ[、機械加工研
磨などを利用している。回転注型と呼ばれる他の方法は
、例えば米国時1j1:第3,408,429号明細書
に記載され、しかも架橋剤の存在下にお&−する重合を
、所望の物品の形状に近似する回転金′型において行う
必要がある。重合後、この物品は要すればさらに加工さ
れて最終形状を与える。付彫品は、次いで水和されてヒ
トロケ9ル物品を与える。
所望の形状および配置に切断および機械加工し、次いで
この物品を水和してヒドロゲル物品を与える必要がある
。この方法は、労働−!4′!約的切じ[、機械加工研
磨などを利用している。回転注型と呼ばれる他の方法は
、例えば米国時1j1:第3,408,429号明細書
に記載され、しかも架橋剤の存在下にお&−する重合を
、所望の物品の形状に近似する回転金′型において行う
必要がある。重合後、この物品は要すればさらに加工さ
れて最終形状を与える。付彫品は、次いで水和されてヒ
トロケ9ル物品を与える。
トリフルオロ酢酸ビニル爪合体を加水分解する初期の試
みは、米国特許第2,436,144号明細書(例8を
参1!1.1されたい)に開示されている。この特許明
ボII+書には、加水分解によって得られた重合体は、
水溶性である、すなわちこの重合体はヒドロゲルでない
ことが教示されている。得ら゛れたポリ(トリフルオロ
酢酸ビニル)の重合体は、無色、透明、強靭かつ熱可塑
性であると記載されている(第3楠、第11行および2
5〜61行)。
みは、米国特許第2,436,144号明細書(例8を
参1!1.1されたい)に開示されている。この特許明
ボII+書には、加水分解によって得られた重合体は、
水溶性である、すなわちこの重合体はヒドロゲルでない
ことが教示されている。得ら゛れたポリ(トリフルオロ
酢酸ビニル)の重合体は、無色、透明、強靭かつ熱可塑
性であると記載されている(第3楠、第11行および2
5〜61行)。
さらに、この特許明細1:Jには、軟化温度70℃を有
するポリ(トリフルオロ酸のビニル)の成形品が開示さ
れCいる。従って、この特許明細書のポリ(トリフルオ
ロ酢酸ビニル)コ5よびその加水分解生成物は、本発明
のものと著しく異なっている。
するポリ(トリフルオロ酸のビニル)の成形品が開示さ
れCいる。従って、この特許明細書のポリ(トリフルオ
ロ酢酸ビニル)コ5よびその加水分解生成物は、本発明
のものと著しく異なっている。
架橋および未架橋ポリ(ビニルアルコール)は、当業界
において既知である。ポリ(ビニルアルコール)のこれ
らの形態の性質は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、14.441〜457(1976)K開示され
ているように異なっていることが知られている。ポリ(
ビごルアルコール)の以前の配合物およびこれから形成
された付形品(米国特許第3,361,858号明細書
を参照されたい)は、本発明のポリ(ビニルアルコール
)付形品において得られたすぐれた性質を示さない。
において既知である。ポリ(ビニルアルコール)のこれ
らの形態の性質は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、14.441〜457(1976)K開示され
ているように異なっていることが知られている。ポリ(
ビごルアルコール)の以前の配合物およびこれから形成
された付形品(米国特許第3,361,858号明細書
を参照されたい)は、本発明のポリ(ビニルアルコール
)付形品において得られたすぐれた性質を示さない。
flj l’4 VCは、本発明により、トリフルオロ
酢酸ビニル(vTh )とピニルエ;くチルまたは二置
換エチレン単bt体のような名士のコモノマーをV’I
’Aの5重量%までの新規な未架橋共重合体が与えられ
る。
酢酸ビニル(vTh )とピニルエ;くチルまたは二置
換エチレン単bt体のような名士のコモノマーをV’I
’Aの5重量%までの新規な未架橋共重合体が与えられ
る。
これらの共重合体の加溶I梨分解によって、制御可能に
可変のヒドロゲル性および、団い強さを有する共重合体
に水和できる新規な水不浴性未架橋性ポリ(ビニルアル
コール)共重合体が与えられろ。
可変のヒドロゲル性および、団い強さを有する共重合体
に水和できる新規な水不浴性未架橋性ポリ(ビニルアル
コール)共重合体が与えられろ。
このようなポリ(ビニルアルコール)共重合体はコンタ
クトレンズのような眼球用装置として特に望ましい。
クトレンズのような眼球用装置として特に望ましい。
ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)の共重合体は、ポリビ
ニルアルコールの水不溶注未架橋共11(合体の源とし
て使用できるか、またはこのような新規な共重合体は、
高い引張強さおよび関いモジュラスのヒドロゲル物品を
与えることは、以前には認められていない。この方法は
、まずポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体を熱の
存在下に角膜移植組織角膜移植片またはコンタクトレン
ズ形」形品のような眼球用装置に流し込みまたは成形し
くすなわち熱成形)、次いでこれらの付形品共重合体を
加2媒分解して、水和により描造的結合性および高い強
さを初め制御可能にiJ変のヒドロr/l/注を与え得
るポリ(ビニルアルコール)共重合体の何形品を与える
ことを特徴とする。この方法は、驚くべく強いコンタク
トレンズを与えるために特に有利である。ヒドロゲル性
、溝造的結合性および高い強さを有する、他の物品、フ
ィルム、コンタクトレンズボタン、シートなどもまたこ
の方法を用いて製造できる。
ニルアルコールの水不溶注未架橋共11(合体の源とし
て使用できるか、またはこのような新規な共重合体は、
高い引張強さおよび関いモジュラスのヒドロゲル物品を
与えることは、以前には認められていない。この方法は
、まずポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体を熱の
存在下に角膜移植組織角膜移植片またはコンタクトレン
ズ形」形品のような眼球用装置に流し込みまたは成形し
くすなわち熱成形)、次いでこれらの付形品共重合体を
加2媒分解して、水和により描造的結合性および高い強
さを初め制御可能にiJ変のヒドロr/l/注を与え得
るポリ(ビニルアルコール)共重合体の何形品を与える
ことを特徴とする。この方法は、驚くべく強いコンタク
トレンズを与えるために特に有利である。ヒドロゲル性
、溝造的結合性および高い強さを有する、他の物品、フ
ィルム、コンタクトレンズボタン、シートなどもまたこ
の方法を用いて製造できる。
他の面において、良好な構造的安定性を有する本発明の
眼球用装置および何形品を提供するために、(流しこみ
フィルムの形または固体重合体顆粒または粉末としての
何れかの)固体ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合
体を、種々の所望の形状の金型、例えばコンタクトレン
ズ金型に入れるかまたは種々の形状のシートまたはフィ
ルムにプレスする。種々の形状の、重合体を充てんした
金型な、一般に共重合体の融点より僅かに高温(すなわ
ち10℃から20℃まで高温)に5秒から15分加熱し
て、共重合体試料を熱成形する。
眼球用装置および何形品を提供するために、(流しこみ
フィルムの形または固体重合体顆粒または粉末としての
何れかの)固体ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合
体を、種々の所望の形状の金型、例えばコンタクトレン
ズ金型に入れるかまたは種々の形状のシートまたはフィ
ルムにプレスする。種々の形状の、重合体を充てんした
金型な、一般に共重合体の融点より僅かに高温(すなわ
ち10℃から20℃まで高温)に5秒から15分加熱し
て、共重合体試料を熱成形する。
この技術を用いて、何形コンタクトレンズおよびフィル
ム、コンタクトレンズボタン、シートおよび種々の形状
の物品を得ることができる。成形ポリ(トリフルオロ酢
酸ビニル)共重合体がポリ(ビニルアルコール)共重合
体に加溶媒分解される場合に形状の良好な保持性が認め
られる。このポリ(ビニルアルコール)共重合体が次い
で水和されてヒドロデルを形成する場合、ヒトロケ9ル
物品は、温度および圧力の通常の¥条件の下にその形状
を保ち、しかも実に代替材料と比べて優秀Yxしかもす
ぐれた強さを有することが認められる。
ム、コンタクトレンズボタン、シートおよび種々の形状
の物品を得ることができる。成形ポリ(トリフルオロ酢
酸ビニル)共重合体がポリ(ビニルアルコール)共重合
体に加溶媒分解される場合に形状の良好な保持性が認め
られる。このポリ(ビニルアルコール)共重合体が次い
で水和されてヒドロデルを形成する場合、ヒトロケ9ル
物品は、温度および圧力の通常の¥条件の下にその形状
を保ち、しかも実に代替材料と比べて優秀Yxしかもす
ぐれた強さを有することが認められる。
角膜移植片および角膜移植組織およびコンタクトレンズ
はまた、本発明の共重合体から成形または何形できる。
はまた、本発明の共重合体から成形または何形できる。
溶媒溶液は、適当な俸または心棒上にフィルム被aする
ことによって、管のような物品を形成するために使用で
きる。
ことによって、管のような物品を形成するために使用で
きる。
トリハロアセテートで保護された重合体は、未架橋ヒト
ロケ9ル重合体に対する熱可塑性重合体前駆物質であり
、水和を伴う加溶媒分解方法によって、成形前駆物質重
合体は上形重合体付形重合体に変換される。共有結合架
橋不存在下の強さおよび吸水性の両者は半結晶性重合体
ヒドロデルを生成1−ることによって若干の例において
与えることができる。これらの重合体ヒドロデルは、眼
球用装置としての用途に適している。なぜならば、これ
らの重合体ヒドロデルは、非常に高い強さ、可撓性、透
明性を有し、しかも角膜の健康に必要な高い酸素透過率
を与える大量の水を吸収できるからである。
ロケ9ル重合体に対する熱可塑性重合体前駆物質であり
、水和を伴う加溶媒分解方法によって、成形前駆物質重
合体は上形重合体付形重合体に変換される。共有結合架
橋不存在下の強さおよび吸水性の両者は半結晶性重合体
ヒドロデルを生成1−ることによって若干の例において
与えることができる。これらの重合体ヒドロデルは、眼
球用装置としての用途に適している。なぜならば、これ
らの重合体ヒドロデルは、非常に高い強さ、可撓性、透
明性を有し、しかも角膜の健康に必要な高い酸素透過率
を与える大量の水を吸収できるからである。
前記のように、架橋ポリ(ビニルアルコール)は、良好
な強さおよびヒドロゲルの性質を有するが、非熱可塑性
であり、しかもコンタクトレンズのような何形品に成形
できない。驚くべきことに、本発明の重合体組成物は、
成形レンズ物品に熱加工され、次いで加溶媒分解され、
次に水和されて、高くしかも制御し得る吸水特性を有す
る成形ヒドロゲルレンズを与えることができるヒドロr
/I/rlc対する熱可塑性共重合体前駆物質を与える
ことが見いだされた。
な強さおよびヒドロゲルの性質を有するが、非熱可塑性
であり、しかもコンタクトレンズのような何形品に成形
できない。驚くべきことに、本発明の重合体組成物は、
成形レンズ物品に熱加工され、次いで加溶媒分解され、
次に水和されて、高くしかも制御し得る吸水特性を有す
る成形ヒドロゲルレンズを与えることができるヒドロr
/I/rlc対する熱可塑性共重合体前駆物質を与える
ことが見いだされた。
本発明の新規な方法は、すぐれた吸水量およびある場合
には大いに架橋されたヒドロデル重合体と比較された場
合においてもすぐれた強さを有する物品を与え得ること
はかつて認められていない。
には大いに架橋されたヒドロデル重合体と比較された場
合においてもすぐれた強さを有する物品を与え得ること
はかつて認められていない。
本方法は、熱加工性を妨げ得る両要因、すなオ)ちヒド
ロキシル官能基による水素結合および架橋を回j九する
。
ロキシル官能基による水素結合および架橋を回j九する
。
本発明は、強靭な重合体を機械加工または切断する工程
を用いることなく何形ヒドロデルを与え、従ってヒドロ
デル加工の著しい利点を与える。
を用いることなく何形ヒドロデルを与え、従ってヒドロ
デル加工の著しい利点を与える。
下記のアプローチ、材料および方法は、性質の望ましい
しかも驚くべき組み合せを与える優秀な眼球用装置を得
る新規な解決法を表わすと考えられる。
しかも驚くべき組み合せを与える優秀な眼球用装置を得
る新規な解決法を表わすと考えられる。
本出願において用いられる場合、
「眼球用装置許」は角膜移植組織、角膜移植片またはコ
ンタクトレンズを意味し、 「加溶媒分解」は(室温において)水、水酸化アンモニ
ウムまたは有機アミンのような核試薬の存在下t タは
(温[60℃までにおいて)低級(0□から04までの
)アルカノールの存在下[1時1柑またはそれ以下でカ
ルボキシル含有化合物(例えばアミド、エステルまたは
酸)およびアルコールに開裂できるエステル基の反応を
意味する。
ンタクトレンズを意味し、 「加溶媒分解」は(室温において)水、水酸化アンモニ
ウムまたは有機アミンのような核試薬の存在下t タは
(温[60℃までにおいて)低級(0□から04までの
)アルカノールの存在下[1時1柑またはそれ以下でカ
ルボキシル含有化合物(例えばアミド、エステルまたは
酸)およびアルコールに開裂できるエステル基の反応を
意味する。
「熱加工性(熱的に加工性)重合体」は、温度150℃
から300 ’0まで、好ましくは約200℃、最も好
ましくは、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニ’/lz )
+7)結晶融点(Tm )(7) 10℃力ら20℃高
温に加熱され、この温度に5秒から15分まで保たれ、
次いで冷却されて、以後環境条件下においてその形状を
保持する重合体の何形品を与えることのできる重合体を
意味し、 「環境条件」は、室温および室圧力を意味15、「ヒド
ロデル」はそれ自体を溶解することなく、水10重量%
から95重量%までの範囲内を吸収する材料を意味し、 「高い引張強さ」は、引張強さ6.9 Ky / cm
2(100psi)より大を有することを意味し、しか
も 「コンタクトレンズボタン」は、コンタクトレンズに機
械加工できる円筒形物品を意味する。
から300 ’0まで、好ましくは約200℃、最も好
ましくは、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニ’/lz )
+7)結晶融点(Tm )(7) 10℃力ら20℃高
温に加熱され、この温度に5秒から15分まで保たれ、
次いで冷却されて、以後環境条件下においてその形状を
保持する重合体の何形品を与えることのできる重合体を
意味し、 「環境条件」は、室温および室圧力を意味15、「ヒド
ロデル」はそれ自体を溶解することなく、水10重量%
から95重量%までの範囲内を吸収する材料を意味し、 「高い引張強さ」は、引張強さ6.9 Ky / cm
2(100psi)より大を有することを意味し、しか
も 「コンタクトレンズボタン」は、コンタクトレンズに機
械加工できる円筒形物品を意味する。
本発明は、
1)トリフルオロ酢酸ビニル単量体少なくとも95重量
%、好ましくは95重飯%から99.99重量%までお
よび 2)ビニルエステルおよび二置換エチレンから選ばれた
コモノマー少なくとも0.01重量%、好ましくは0.
01重量%から5重量%までの未架橋反応生成物を含む
共重合体を与える。
%、好ましくは95重飯%から99.99重量%までお
よび 2)ビニルエステルおよび二置換エチレンから選ばれた
コモノマー少なくとも0.01重量%、好ましくは0.
01重量%から5重量%までの未架橋反応生成物を含む
共重合体を与える。
本発明は、他の面において、
a ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)の前記共重合体を
製造し、 b 前記共重合体を金型内においてまたはシート形にお
いて温度100℃から400 ”Oまでの範囲内で約5
秒から15分まで加熱し、次いで1jtl記重合体を冷
却して何形品を得、C任意に、得られた有形品を加溶媒
分解して、ヒドロキシ置換重合体何形品を得、次いでd
任意に、111にヒドロキシ置換重合体何形品を水和
して、ヒドロゲル伺形品を得ることを特徴とする、何形
品の製造方法を提供する。
製造し、 b 前記共重合体を金型内においてまたはシート形にお
いて温度100℃から400 ”Oまでの範囲内で約5
秒から15分まで加熱し、次いで1jtl記重合体を冷
却して何形品を得、C任意に、得られた有形品を加溶媒
分解して、ヒドロキシ置換重合体何形品を得、次いでd
任意に、111にヒドロキシ置換重合体何形品を水和
して、ヒドロゲル伺形品を得ることを特徴とする、何形
品の製造方法を提供する。
本発明の共重合体は、選ばれたコモノマー少量をトリフ
ルオロ酢酸ビニルと共重合することによって製造される
。使用されるコモノマーの量は、選ばれコモノマーにあ
る程度依存するが、一般にトリフルオロ酢酸ビニル約5
重量%より少量である。コモノマーの母はまた、重合体
および任意にその重合体からU導された加水分)IJ¥
、重合体の性質が最大となるように進ばれる性質によつ
°Cも決まる。
ルオロ酢酸ビニルと共重合することによって製造される
。使用されるコモノマーの量は、選ばれコモノマーにあ
る程度依存するが、一般にトリフルオロ酢酸ビニル約5
重量%より少量である。コモノマーの母はまた、重合体
および任意にその重合体からU導された加水分)IJ¥
、重合体の性質が最大となるように進ばれる性質によつ
°Cも決まる。
選ばれたコモノマーは、比較的均一な共重合を得るため
には、トリフルオロ酢Qビニルト同様の反応性を有する
のが望ましい。任油:の選ばれたコモノマーは、トリフ
ルオロ酢酸ビニルに匹敵する速度において重合するのが
好ましいが、重合速度閥Aから2倍までの速い速度が許
容できる。この理由で、酢酸ビニル、ペルフルオロ−、
−酪mブチル、ヤ酸ビニルのような、エステルのアルコ
ール部分に6個までの炭素原子を有する他のビニルエス
テルは有用である。ビニルtart−ゾチルエーテルの
ような、8個までの炭素原子を有するビニルエーテルも
使用できる。特に有用なコモノマーの他の類は、二置換
エチレン、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸お
よ、びシトラコン酸の誘導体、例えば無水マレイン酸、
イタコン酸ジメチル、フマル酸モノエチルなどの8個ま
での炭素原子を有する低級アルキル(C1から04まで
の)置換または未置換ジカルボン酸のエステルまたは無
水物である。好ましいコモノマーは無水マレイン酸およ
び酢酸ビニルである。これらのコモノマーは容易に入手
でき、しかもトリフルオロ酢酸ビニル単量体への比較的
良好な溶解性および良好な共重合性の利点を有する。
には、トリフルオロ酢Qビニルト同様の反応性を有する
のが望ましい。任油:の選ばれたコモノマーは、トリフ
ルオロ酢酸ビニルに匹敵する速度において重合するのが
好ましいが、重合速度閥Aから2倍までの速い速度が許
容できる。この理由で、酢酸ビニル、ペルフルオロ−、
−酪mブチル、ヤ酸ビニルのような、エステルのアルコ
ール部分に6個までの炭素原子を有する他のビニルエス
テルは有用である。ビニルtart−ゾチルエーテルの
ような、8個までの炭素原子を有するビニルエーテルも
使用できる。特に有用なコモノマーの他の類は、二置換
エチレン、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸お
よ、びシトラコン酸の誘導体、例えば無水マレイン酸、
イタコン酸ジメチル、フマル酸モノエチルなどの8個ま
での炭素原子を有する低級アルキル(C1から04まで
の)置換または未置換ジカルボン酸のエステルまたは無
水物である。好ましいコモノマーは無水マレイン酸およ
び酢酸ビニルである。これらのコモノマーは容易に入手
でき、しかもトリフルオロ酢酸ビニル単量体への比較的
良好な溶解性および良好な共重合性の利点を有する。
トリフルオロ酢酸ビニルの共重合体の製造方法は、好ま
しくは例えば密封アンプルまたは他の脱気後の他の容器
中において比較的不活性のふん囲気中で遊離基開始剤の
存在下に比較的温和な加熱または照射によって誘導され
た従来の方法で行われる塊状重合方法が好ましい。
しくは例えば密封アンプルまたは他の脱気後の他の容器
中において比較的不活性のふん囲気中で遊離基開始剤の
存在下に比較的温和な加熱または照射によって誘導され
た従来の方法で行われる塊状重合方法が好ましい。
遊離基R始剤の中には、有機過酸化物、ヒドロペルオキ
シドおよびアゾ化合物のような従来の熱活性化開始剤が
ある。このような開始剤の代表例としては、過酸化ベン
ゾイル、過安息香酸tθrt−ブチル、ジイソゾpビル
ペルオキシジカーボネート、キュメンヒドロペルオキシ
ド、アゾビス(インブチロニトリル)、過硫酸メチルト
リカプリルアンモニウムおよびデカノイルペルオキシド
のような過酸ジアシルなどがある。一般に、熱開始剤約
0.05重量%から5重量%までが用いられる。
シドおよびアゾ化合物のような従来の熱活性化開始剤が
ある。このような開始剤の代表例としては、過酸化ベン
ゾイル、過安息香酸tθrt−ブチル、ジイソゾpビル
ペルオキシジカーボネート、キュメンヒドロペルオキシ
ド、アゾビス(インブチロニトリル)、過硫酸メチルト
リカプリルアンモニウムおよびデカノイルペルオキシド
のような過酸ジアシルなどがある。一般に、熱開始剤約
0.05重量%から5重量%までが用いられる。
これらの熱活性化開始剤が好ましい。
また、光開始剤を用いて重合を開始することもできる。
このような開始剤は既知でありしかも重合技術、例えば
0alvertおよびPittsによる「ホトケミスト
リー(Photochemstry)Jの第2章1ジヨ
ン・ワイリー・アンド・サンズ(1966)に記載され
ている。好ましい開始剤は組成物が照射される場合に、
重合を容易にする光開始剤である。
0alvertおよびPittsによる「ホトケミスト
リー(Photochemstry)Jの第2章1ジヨ
ン・ワイリー・アンド・サンズ(1966)に記載され
ている。好ましい開始剤は組成物が照射される場合に、
重合を容易にする光開始剤である。
このような開始剤の代表例としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインインゾロビルエーテル ベンゾインイソブチル
エーテルおよびα−メチルベンゾインのようなアシロイ
ンおよびその誘導体、ベンジルおよびジアセチルのよう
なジケトン、アセトフェノン、α、α、α−トリクロロ
アセトフェノン、α、α、α−トリブロモアセトフェノ
ン、α、α−ジェトキシアセトフェノン(DxAp )
、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プ
ロパノン、0−ニトロ−α、α、α−トリフロモアセト
フエノン、ベンゾフェノンおよヒp、p′−テトラメチ
ルジアミノベンゾフェノン、のようなケトン、ベンジル
−(0−エトキシカルボニル)−α−モノオキシムのよ
うなα−アシルオキシムエステル、ベンゾフェノン/N
−メチルジェタノールアミン、ベンゾフェノン/トリブ
チルアミン、およびベンゾフェノン/ミヒラーケトンの
ようなケトン/アミンの組み合せ、およびベンジルジエ
チルケタールおよび2,5−ジクロロペンシルジメチル
ケタールのようなベンジルケタールがある。
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインインゾロビルエーテル ベンゾインイソブチル
エーテルおよびα−メチルベンゾインのようなアシロイ
ンおよびその誘導体、ベンジルおよびジアセチルのよう
なジケトン、アセトフェノン、α、α、α−トリクロロ
アセトフェノン、α、α、α−トリブロモアセトフェノ
ン、α、α−ジェトキシアセトフェノン(DxAp )
、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プ
ロパノン、0−ニトロ−α、α、α−トリフロモアセト
フエノン、ベンゾフェノンおよヒp、p′−テトラメチ
ルジアミノベンゾフェノン、のようなケトン、ベンジル
−(0−エトキシカルボニル)−α−モノオキシムのよ
うなα−アシルオキシムエステル、ベンゾフェノン/N
−メチルジェタノールアミン、ベンゾフェノン/トリブ
チルアミン、およびベンゾフェノン/ミヒラーケトンの
ようなケトン/アミンの組み合せ、およびベンジルジエ
チルケタールおよび2,5−ジクロロペンシルジメチル
ケタールのようなベンジルケタールがある。
通常、光開始剤は、全単量体組成物の約0.01重量%
から5重量%までの範凹の量で用いられる。
から5重量%までの範凹の量で用いられる。
この量が0.01重量%より少ない場合は、光重合速度
は非常に遅くなる。光開始剤が5重量%より過剰で使用
される場合は、相当するすぐれた効果は認められない。
は非常に遅くなる。光開始剤が5重量%より過剰で使用
される場合は、相当するすぐれた効果は認められない。
、TL合注性組成物おいて、光開始剤約0.05重量%
から1.0重社%までを用いるのが好ましい。
から1.0重社%までを用いるのが好ましい。
活性化エネルギーが紫外線の場合、照射は代表的には、
温度約O℃から50℃までにおいて約30秒から5時間
までまたはそれ以上性われる。
温度約O℃から50℃までにおいて約30秒から5時間
までまたはそれ以上性われる。
紫外線照射後に、組成物は、50℃から100℃までに
加熱されて重合を完了できる。但し、遊離基開始剤は熱
活性化可能である。
加熱されて重合を完了できる。但し、遊離基開始剤は熱
活性化可能である。
重合を行う加熱は、一般vL20℃から100℃まで、
好ましくは30℃から70℃までである。
好ましくは30℃から70℃までである。
正確な温度範囲は、遊離基開始剤を活性化するに必要な
温度にや一依存する。例えば、開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを用いる場合温度は、約45℃から5
0°Cまでが好ましい。
温度にや一依存する。例えば、開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを用いる場合温度は、約45℃から5
0°Cまでが好ましい。
実際の重合反此:は、トリフルオロ酢酸ビニルをガラス
アンプル中においてコモノマーおよび開始剤と一緒にし
て、反応体を液体窒素のような冷浴をもって冷凍し、ア
ンプルを真空を用いて脱気し、次いでアンプルを密封す
ることによって、行うことができろ。アンプルを、例え
ば一定温度の浴中において加熱すると、重合反h6の開
始に必要な熱が与えられる。照射には、一般に紫外線灯
が用いられる。
アンプル中においてコモノマーおよび開始剤と一緒にし
て、反応体を液体窒素のような冷浴をもって冷凍し、ア
ンプルを真空を用いて脱気し、次いでアンプルを密封す
ることによって、行うことができろ。アンプルを、例え
ば一定温度の浴中において加熱すると、重合反h6の開
始に必要な熱が与えられる。照射には、一般に紫外線灯
が用いられる。
反応時1fliJは、一般に数時間であり、しかも従来
−夜、例えば約12時向から2011&間まで行われて
、単量体の共重合体への本質的な完全に変換を与える。
−夜、例えば約12時向から2011&間まで行われて
、単量体の共重合体への本質的な完全に変換を与える。
トリフルオロ酢酸ビニルは、Vh製されるのが好ましい
、すなわちアセトアルデヒド、トリフルオロ酢酸無水物
およびトリフルオロ酢酸のこん跡Jへ(1トリフルオロ
酢酸ビニルから除かれて最良の右す果を与える。共重合
体生成物はN、N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル
、アセトニトリル、温アセトンなどに可溶性の白色から
イIY灰白色の1M体である。示差熱分析によってガラ
ス転移温度約50℃から100℃までおよび結晶融解転
移約150℃から200℃までであることが分かる。
、すなわちアセトアルデヒド、トリフルオロ酢酸無水物
およびトリフルオロ酢酸のこん跡Jへ(1トリフルオロ
酢酸ビニルから除かれて最良の右す果を与える。共重合
体生成物はN、N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル
、アセトニトリル、温アセトンなどに可溶性の白色から
イIY灰白色の1M体である。示差熱分析によってガラ
ス転移温度約50℃から100℃までおよび結晶融解転
移約150℃から200℃までであることが分かる。
ポリ(トリフルオロ酢酸ビニ(4)共重合体の分子量は
、代表的には、平均分子量について200 、 ODD
より大、好ましくは400.000から4.ODD、[
100までの範囲内である。このような高分子量が好ま
しい。なぜならば重合体塊の約2/3は、ポリ(ビニル
アルコール)共重合体を与える後続の加溶媒分解工程に
おいて失われるからである。加溶媒分解によって得られ
た相当するポリ(ビニルアルコール)共重合体の分子量
は、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体からのト
リフルオロ酢酸エステル基の質量の損失のために、ポリ
(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体の値の約Aである
。
、代表的には、平均分子量について200 、 ODD
より大、好ましくは400.000から4.ODD、[
100までの範囲内である。このような高分子量が好ま
しい。なぜならば重合体塊の約2/3は、ポリ(ビニル
アルコール)共重合体を与える後続の加溶媒分解工程に
おいて失われるからである。加溶媒分解によって得られ
た相当するポリ(ビニルアルコール)共重合体の分子量
は、ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体からのト
リフルオロ酢酸エステル基の質量の損失のために、ポリ
(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体の値の約Aである
。
本発明において、好ましい実施態様の分子量は、一般に
多分散性(P) 2.0より小を有する特徴がある。こ
のことから、比較的狭い分子坦分布であることが分かる
。Pは、一般に、重合体鎖の分子量範囲の総体的鋭さま
たは幅の認められた測定値であり、しかも に等しい。
多分散性(P) 2.0より小を有する特徴がある。こ
のことから、比較的狭い分子坦分布であることが分かる
。Pは、一般に、重合体鎖の分子量範囲の総体的鋭さま
たは幅の認められた測定値であり、しかも に等しい。
前記ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体のトリフ
ルオロアセチル基の加溶媒分解によって、新規なポリ(
ビニルアルコール)共重合体が得られる。本発明のポリ
(ビニルアルコール)共重合体が、匹敵する吸水能の既
知のヒドロデルに比較した場合に、大いにすぐれたヒト
ロケ8ル性を有することは実にL′<べきことである。
ルオロアセチル基の加溶媒分解によって、新規なポリ(
ビニルアルコール)共重合体が得られる。本発明のポリ
(ビニルアルコール)共重合体が、匹敵する吸水能の既
知のヒドロデルに比較した場合に、大いにすぐれたヒト
ロケ8ル性を有することは実にL′<べきことである。
特に、コモノマーの微届2、代表的には5%未満は、ホ
モポリマーの吸水重量の2倍またはそれ以上を与えるこ
とが認められる。この大きい吸水量は、コンタクトレン
ズの製造において特に重要である。なぜならば、大きい
吸水量は、コンタクトレンズの長期着用に本質的な性質
である大きい酸素透過率と良く相開することが知られて
いるからである。共重合体中の無水マレイン酸0.25
%の少以は、本発明によって製造されたコンタクトレン
ズの酸素透過率を2倍より大にすることが屈められた。
モポリマーの吸水重量の2倍またはそれ以上を与えるこ
とが認められる。この大きい吸水量は、コンタクトレン
ズの製造において特に重要である。なぜならば、大きい
吸水量は、コンタクトレンズの長期着用に本質的な性質
である大きい酸素透過率と良く相開することが知られて
いるからである。共重合体中の無水マレイン酸0.25
%の少以は、本発明によって製造されたコンタクトレン
ズの酸素透過率を2倍より大にすることが屈められた。
同様に、共重合体中の無水マレイン酸の僅かに0.5%
は、コンタクトレンズの酸素透過率を約4倍に増大させ
、1%では増加は約5.5倍であることが分かった。加
溶媒分解後、本発明のポリ(ビニルアルコール)共重合
体は、ビニルエステルおよび二置換エチレンから肪導さ
れたビニルアルコール単i 体jp位85重量%から9
9.97重社%までおよびコモノマー単位0.03ff
iffi%から15j1景%までを含む。
は、コンタクトレンズの酸素透過率を約4倍に増大させ
、1%では増加は約5.5倍であることが分かった。加
溶媒分解後、本発明のポリ(ビニルアルコール)共重合
体は、ビニルエステルおよび二置換エチレンから肪導さ
れたビニルアルコール単i 体jp位85重量%から9
9.97重社%までおよびコモノマー単位0.03ff
iffi%から15j1景%までを含む。
加溶媒分解は、代表的には、比較的温和な条件下に、例
えば約20℃においてメタノール性水酸化アンモニウム
を用いて行われる。用いられる塩基は希釈剤中の(水酸
化アンモニウムの他に)ピペリジン、モルホリン、エチ
ルアミン、ジ(n−プロピル)アミンおよびジ(n−ブ
チル)アミンのような有機アミンを初め温和な塩基が好
ましい。
えば約20℃においてメタノール性水酸化アンモニウム
を用いて行われる。用いられる塩基は希釈剤中の(水酸
化アンモニウムの他に)ピペリジン、モルホリン、エチ
ルアミン、ジ(n−プロピル)アミンおよびジ(n−ブ
チル)アミンのような有機アミンを初め温和な塩基が好
ましい。
選ばれた塩基は、重合体のイオン性に影響するであろう
。使用される希釈剤は、ポリ(トリフルオ解しない非水
性液体が好ましい。この希釈剤は低級アルカノール(0
1がら04まで)またはテトラヒドロンランあるいはジ
エチルエーテルのようなエーテルであり得る。加溶媒分
解は完全であるのが好ましくしかもこの加溶媒分解は非
常に迅速である。例えばメタノール:水酸゛アンモニウ
ム9:1を加溶媒試薬として用いて、加溶媒分解は15
分で本質的に完全である。反!lC;時間は、分析的、
例えばクロマトグラフィー的に監視されて加溶媒分解の
速度および完了/]−測定できる。
。使用される希釈剤は、ポリ(トリフルオ解しない非水
性液体が好ましい。この希釈剤は低級アルカノール(0
1がら04まで)またはテトラヒドロンランあるいはジ
エチルエーテルのようなエーテルであり得る。加溶媒分
解は完全であるのが好ましくしかもこの加溶媒分解は非
常に迅速である。例えばメタノール:水酸゛アンモニウ
ム9:1を加溶媒試薬として用いて、加溶媒分解は15
分で本質的に完全である。反!lC;時間は、分析的、
例えばクロマトグラフィー的に監視されて加溶媒分解の
速度および完了/]−測定できる。
コモノマーのトリフルオロ酢酸ビニル共重合体の5%ま
での費は、若干の目的に用いられて所望の共重合体を与
え得るが、コモノマーのJRは、コンタクトレンズのよ
うな良質の眼球用装置を与えるために1・ま慎重に選ば
れなければならない。コモノマーの量に、一般に約5爪
駁%未満であるが、コモノマーとして無水マレイン酸を
もって眼球用装置を形成するために、0.01重量%か
ら2重量%までの範囲内の量が好ましく、0.01重f
lt%から1重fif%までが最も好ましいことが分か
った。
での費は、若干の目的に用いられて所望の共重合体を与
え得るが、コモノマーのJRは、コンタクトレンズのよ
うな良質の眼球用装置を与えるために1・ま慎重に選ば
れなければならない。コモノマーの量に、一般に約5爪
駁%未満であるが、コモノマーとして無水マレイン酸を
もって眼球用装置を形成するために、0.01重量%か
ら2重量%までの範囲内の量が好ましく、0.01重f
lt%から1重fif%までが最も好ましいことが分か
った。
無水マレインtJi21%未満を有する共重合体は、加
溶媒分解後に、高い強さ、すぐれた酸素透過率および良
好な光学的透明度を有するヒトロケ8ル共重合体を与え
ると考えられる。無水マレイン酸1 z’を量%より大
量を有する共重合体は著しく曇るようになる。
溶媒分解後に、高い強さ、すぐれた酸素透過率および良
好な光学的透明度を有するヒトロケ8ル共重合体を与え
ると考えられる。無水マレイン酸1 z’を量%より大
量を有する共重合体は著しく曇るようになる。
加溶媒分解され、しかもコモノマーとして無水マレイン
酸を含有する共重合体は、加溶媒分解された無水物単位
を含有する。例えば、加溶媒分解に水酸化アンモニウム
を用いる場合、加溶媒分解されたコモノマー単位は、 となる。この理由で、共重合体は、PH7において非常
にわずかに荷電される。
酸を含有する共重合体は、加溶媒分解された無水物単位
を含有する。例えば、加溶媒分解に水酸化アンモニウム
を用いる場合、加溶媒分解されたコモノマー単位は、 となる。この理由で、共重合体は、PH7において非常
にわずかに荷電される。
非加溶媒分解性コモノマー単位(例えばイタコン酸ジメ
チル)無水物よりも加溶媒分解がはるかに容易でない(
酢酸ビニルのような)単位または本発明において使用さ
れる条件下においてイオン性反応生成物に加溶媒分解し
ない(ビニルエステルのような)単位を有する共重合体
は、もち論会合されたイオン電荷を有しないヒトI:I
ピルを生じるであろう。この特徴(例えば非イオン電荷
)は、眼の涙液のような生物学的流体からタンパク質を
吸収する傾向の低いヒドロデル物品の製造に大いに有用
であることが分かった。
チル)無水物よりも加溶媒分解がはるかに容易でない(
酢酸ビニルのような)単位または本発明において使用さ
れる条件下においてイオン性反応生成物に加溶媒分解し
ない(ビニルエステルのような)単位を有する共重合体
は、もち論会合されたイオン電荷を有しないヒトI:I
ピルを生じるであろう。この特徴(例えば非イオン電荷
)は、眼の涙液のような生物学的流体からタンパク質を
吸収する傾向の低いヒドロデル物品の製造に大いに有用
であることが分かった。
強さは、本発明の重合体刊形品の望ましい特徴であるこ
とは明らかであるが、種々の共重合体は、強さの種々の
面を最大にして、本発明の種々の共重合体を異なった用
途に選択できることも分かった。スナわち、コンタクト
レンズのような用途における曲げ応力下においては、良
好な引張強さおよびモジュラスを有するがそれ程理想的
でない伸びを有する共重合体が好ましいであろう。引張
応力が物品に加えられる人工血管のような用途には、6
種の性質のすべての組み合せが望ましい。
とは明らかであるが、種々の共重合体は、強さの種々の
面を最大にして、本発明の種々の共重合体を異なった用
途に選択できることも分かった。スナわち、コンタクト
レンズのような用途における曲げ応力下においては、良
好な引張強さおよびモジュラスを有するがそれ程理想的
でない伸びを有する共重合体が好ましいであろう。引張
応力が物品に加えられる人工血管のような用途には、6
種の性質のすべての組み合せが望ましい。
す1張強さ、伸びおよびモジュラスは、材料の相対的機
械的性質のすべての測定値である。本発明のポリ(トリ
フルオロ酢酸ビニル)共重合体およびポリ(ビニルアル
コール)共重合体の両者の重合体何形品の試料は、環境
湿度(すなわち室温例えば20 ’C)において十分に
水和された試料を用いて評価された。引張強さ試験は、
ASTMD412−80に従って行われた。ストリップ
よりもむしろ試料環を受容するように改変された市販σ
1張試1、Qi(MTS引張試験磯エム・ティ・ニス・
インコーホレーテッド・ミネアポリス、ミネソタ州所在
)を用いた。環は、試料の滑りを避けるために、従来の
ジョーよりもむしろ試料ホルダー上のペグ上に保持され
た。測定は、試験中に試料の乾燥を防止するために水に
浸せきした試料をもって行われた。’71張強さ6−9
% / tm2およびそれ以上が得られたことが分か
った。好ましい材料は、引張強さ13・8 Ks+ /
tm”より大を示し、しかも最も好ましい材料は引張
強さ20−7 Kg / PH12より大を有した。
械的性質のすべての測定値である。本発明のポリ(トリ
フルオロ酢酸ビニル)共重合体およびポリ(ビニルアル
コール)共重合体の両者の重合体何形品の試料は、環境
湿度(すなわち室温例えば20 ’C)において十分に
水和された試料を用いて評価された。引張強さ試験は、
ASTMD412−80に従って行われた。ストリップ
よりもむしろ試料環を受容するように改変された市販σ
1張試1、Qi(MTS引張試験磯エム・ティ・ニス・
インコーホレーテッド・ミネアポリス、ミネソタ州所在
)を用いた。環は、試料の滑りを避けるために、従来の
ジョーよりもむしろ試料ホルダー上のペグ上に保持され
た。測定は、試験中に試料の乾燥を防止するために水に
浸せきした試料をもって行われた。’71張強さ6−9
% / tm2およびそれ以上が得られたことが分か
った。好ましい材料は、引張強さ13・8 Ks+ /
tm”より大を示し、しかも最も好ましい材料は引張
強さ20−7 Kg / PH12より大を有した。
比較のために、高水分のためにコンタクトレンズ材料と
しての使用に適したヒト四デル材料は代表的には引張強
さ0−7Kqlの2またはそれ以下を有する。強さの他
の面を測定して、重合体および共重合体から作製された
試料の破壊前の伸び%を測定した。好ましい材料は、伸
び少なくとも70%を示し、最も好ましい材料は伸び1
50%より大を示した。下記第5表に示すように、市販
コンタクトレンズは伸び110%を有した。
しての使用に適したヒト四デル材料は代表的には引張強
さ0−7Kqlの2またはそれ以下を有する。強さの他
の面を測定して、重合体および共重合体から作製された
試料の破壊前の伸び%を測定した。好ましい材料は、伸
び少なくとも70%を示し、最も好ましい材料は伸び1
50%より大を示した。下記第5表に示すように、市販
コンタクトレンズは伸び110%を有した。
強さの他の面の弾性率もまた測定した。本発明の好まし
い材料は、モジュラス(5、9Kg / tm2より大
を示した。最も好ましい材料は、モジュラス10.4に
り10712より大を示した。下記第5表に示すように
、市販コンタクトレンズは弾性率3.2 kV’cm”
を示した。
い材料は、モジュラス(5、9Kg / tm2より大
を示した。最も好ましい材料は、モジュラス10.4に
り10712より大を示した。下記第5表に示すように
、市販コンタクトレンズは弾性率3.2 kV’cm”
を示した。
毎くべきことに、本発明の方法によって製造されたポリ
(ビニルアルコール)共重合体の重合体ヒドロデルは、
以前に既知の関連材料よりも2つの明らかな改良点を示
す。本発明のこれらのとドロデルの強さは、アルカリ加
水分解によってポリ(酢酸ビニル)から誘導された市販
のポリ(ビニルアルコール)のような既知の従来のポリ
(ビニルアルコール)材料のものよりもはるかに大きい
。
(ビニルアルコール)共重合体の重合体ヒドロデルは、
以前に既知の関連材料よりも2つの明らかな改良点を示
す。本発明のこれらのとドロデルの強さは、アルカリ加
水分解によってポリ(酢酸ビニル)から誘導された市販
のポリ(ビニルアルコール)のような既知の従来のポリ
(ビニルアルコール)材料のものよりもはるかに大きい
。
本発明のポリ(ビニルアルコール)共重合体のフィルム
なルム:カー歪測定において市販のポリ(ビニルアルコ
ール)のフィルムと比較すると、破壊の全エネルギー、
すなわちJ心力−歪曲線下の面積は、重合体フィルムの
間に明らかな差を示す。本発明のポリ(ビニルアルコー
ル)共重合体フィルムの破壊を起こすには、2倍を越え
るエネルギーが必要である。機械的強さのこの差は、本
発明の重合体と関連ある一層高度にシンジオタクチック
の立体化学的イ苺造(すなわち第三炭素原子の立体化学
的配置は規則交互)と関連した異なった分子間力に関す
ると仮定される。市販ポリ(ビニルアルコール)は、一
層アタクチックの借造(ランダムの立体化学的配置を有
する第三炭素原子)を有し、しかもその結晶性は、明ら
かに異なる、すなわち先行技術のポリ(ビニルアルコー
ル)は本発明のポリ(ビニルアルコール)共重合体より
も一層低い結晶融点を有する。
なルム:カー歪測定において市販のポリ(ビニルアルコ
ール)のフィルムと比較すると、破壊の全エネルギー、
すなわちJ心力−歪曲線下の面積は、重合体フィルムの
間に明らかな差を示す。本発明のポリ(ビニルアルコー
ル)共重合体フィルムの破壊を起こすには、2倍を越え
るエネルギーが必要である。機械的強さのこの差は、本
発明の重合体と関連ある一層高度にシンジオタクチック
の立体化学的イ苺造(すなわち第三炭素原子の立体化学
的配置は規則交互)と関連した異なった分子間力に関す
ると仮定される。市販ポリ(ビニルアルコール)は、一
層アタクチックの借造(ランダムの立体化学的配置を有
する第三炭素原子)を有し、しかもその結晶性は、明ら
かに異なる、すなわち先行技術のポリ(ビニルアルコー
ル)は本発明のポリ(ビニルアルコール)共重合体より
も一層低い結晶融点を有する。
第二の主な改良点は、重合体のヒドロデル性にある。ポ
リ(酢酸ビニル)から誘導された市販ポリ(ビニルアル
コール)は、水和に使用される重合体フィルムの乾燥時
間および温度によって、一般に吸水左水準約4o爪九%
またはそれ以下を示す。本発明のポリ(ビニルアルコー
ル)共重合体特に種々のコモノマー1重量%またはそれ
以下の少量を含有するポリ(ビニルアルコール)の’A
M合体はこれら市販ポリ(ビニルアルコール)材料より
もはるかに多量の水を吸収するヒト0rルを与えるよう
に制御可能に変化できる吸水量値を有する。水性液体吸
収量(例えば水または通常の塩水に膨潤)水阜10重瓜
%90重量%まで、好ましくは600重量から70重量
%までまたはそれ以上は、本発明の重合体をもって得ら
れる。イオン性コモノマーによって、ポリ(ヒニルアA
/ ) −ル)共重合体の結晶性に影響し、しかも重合
体の無定形領域の固有@層性を増大させることによって
増大した水性液体吸収を得ることができると考えられる
。非イオン性コモノマーは、主に重合体の結晶性に影響
することによって、そのMに<へ<大きい作用を示し得
る。
リ(酢酸ビニル)から誘導された市販ポリ(ビニルアル
コール)は、水和に使用される重合体フィルムの乾燥時
間および温度によって、一般に吸水左水準約4o爪九%
またはそれ以下を示す。本発明のポリ(ビニルアルコー
ル)共重合体特に種々のコモノマー1重量%またはそれ
以下の少量を含有するポリ(ビニルアルコール)の’A
M合体はこれら市販ポリ(ビニルアルコール)材料より
もはるかに多量の水を吸収するヒト0rルを与えるよう
に制御可能に変化できる吸水量値を有する。水性液体吸
収量(例えば水または通常の塩水に膨潤)水阜10重瓜
%90重量%まで、好ましくは600重量から70重量
%までまたはそれ以上は、本発明の重合体をもって得ら
れる。イオン性コモノマーによって、ポリ(ヒニルアA
/ ) −ル)共重合体の結晶性に影響し、しかも重合
体の無定形領域の固有@層性を増大させることによって
増大した水性液体吸収を得ることができると考えられる
。非イオン性コモノマーは、主に重合体の結晶性に影響
することによって、そのMに<へ<大きい作用を示し得
る。
重合体付形量が熱成形されるや、この重合体付形量は、
任意に、かつ多くの場合には、加水分解または加溶媒分
解されて、異なった化学組成の何形品を与えるのが好ま
しい。加水分解または加溶媒分解反応は、重合体からト
リハロアセチル基を追い出し得る核試薬を用いて、比較
的温和な条件(すなわち60℃より低温)下において行
われる。使用される核試薬は、メタノール性水酸化アン
モニウムまたは(ジ−n−ブチルアミン、モルホリンま
たはジエチルアミンなどの)有機アミ/のような温和な
塩基が好ましい。水酸化アンモニウムは、本発明の加溶
媒分解工程用の好ましい核試薬である。選ばれた塩基は
、重合体が無水マレイン酸のようなカルポキシルコモノ
マーヲ含有する場合に重合体のイオン性を調節する。
任意に、かつ多くの場合には、加水分解または加溶媒分
解されて、異なった化学組成の何形品を与えるのが好ま
しい。加水分解または加溶媒分解反応は、重合体からト
リハロアセチル基を追い出し得る核試薬を用いて、比較
的温和な条件(すなわち60℃より低温)下において行
われる。使用される核試薬は、メタノール性水酸化アン
モニウムまたは(ジ−n−ブチルアミン、モルホリンま
たはジエチルアミンなどの)有機アミ/のような温和な
塩基が好ましい。水酸化アンモニウムは、本発明の加溶
媒分解工程用の好ましい核試薬である。選ばれた塩基は
、重合体が無水マレイン酸のようなカルポキシルコモノ
マーヲ含有する場合に重合体のイオン性を調節する。
加溶媒分解反応は、トリハロアセチル化重合体の溶媒で
1よい希釈剤、例えば水、低級アルカノ−”、fl’J
エバエタノールまたはメタノール エーテル、例えばジ
エチルエーテルまたはテトラヒドロ7ランのような希釈
剤中において行われる。
1よい希釈剤、例えば水、低級アルカノ−”、fl’J
エバエタノールまたはメタノール エーテル、例えばジ
エチルエーテルまたはテトラヒドロ7ランのような希釈
剤中において行われる。
反jノロ時間は分析的、例えばり四マドグラフィー的に
監視されて、反応速度および完了を測定できる。加溶媒
分1Wは、完全であるのが好ましく、シかもこの加溶媒
分解は非常に迅速である。例えば、メタノール:水酸化
アンモニウム9:1を加溶媒分解試薬として用いて、加
溶媒分解は、はとんどの重合体物品について15分で本
質的に完全である。
監視されて、反応速度および完了を測定できる。加溶媒
分1Wは、完全であるのが好ましく、シかもこの加溶媒
分解は非常に迅速である。例えば、メタノール:水酸化
アンモニウム9:1を加溶媒分解試薬として用いて、加
溶媒分解は、はとんどの重合体物品について15分で本
質的に完全である。
ポリ(ビニルアルコール)重合体の場合は、架橋の不存
在下におけるヒドロ何形付形品のすぐれた性質は、牛結
晶性重合体ヒドロデルの形成の結果であると考えられる
。他の材料においては、他の影響力が含まれるであろう
。
在下におけるヒドロ何形付形品のすぐれた性質は、牛結
晶性重合体ヒドロデルの形成の結果であると考えられる
。他の材料においては、他の影響力が含まれるであろう
。
ヒドロデルコンタクドレン・ズ(ソフトレンズ)の他に
、角膜移Mi組織、角膜移栢片、成形管、例えば人工血
管およびヒドロデル被覆は、本発明の方法によって製造
できる。
、角膜移Mi組織、角膜移栢片、成形管、例えば人工血
管およびヒドロデル被覆は、本発明の方法によって製造
できる。
さらに、本発明の物品は、当桑兄において既知の成ル、
流し込み、真空成形、または押出し方法の任意の型によ
って製造できる。例えば、これらの共重合体のヒトa
f’lルフィルAまたはシートは、溶解された本合体の
試料を薄脱に溶媒流し込み、乾燥して溶媒を蒸発し、フ
ィルムな加溶媒分解試薬をもって比較的短時間処理し、
次いで試料を水に入れることによって製造できる。この
生成物は、ポリ(ビニルアルコール)共重合体の所望の
ヒドロデルである。溶媒流し込み用の種々の溶媒を使用
できるが、ア七トン、酢酸エチルまたはアセトニトリル
のような溶媒が好ましい。なぜならば、これらの比較的
高揮発度によって、流し込みフィルムから本質的に完全
に除去できるからである。
流し込み、真空成形、または押出し方法の任意の型によ
って製造できる。例えば、これらの共重合体のヒトa
f’lルフィルAまたはシートは、溶解された本合体の
試料を薄脱に溶媒流し込み、乾燥して溶媒を蒸発し、フ
ィルムな加溶媒分解試薬をもって比較的短時間処理し、
次いで試料を水に入れることによって製造できる。この
生成物は、ポリ(ビニルアルコール)共重合体の所望の
ヒドロデルである。溶媒流し込み用の種々の溶媒を使用
できるが、ア七トン、酢酸エチルまたはアセトニトリル
のような溶媒が好ましい。なぜならば、これらの比較的
高揮発度によって、流し込みフィルムから本質的に完全
に除去できるからである。
射出成形は、本発明の共重合体から何形品を製造するに
有用な成形の別法である。
有用な成形の別法である。
本発明の目的および利点は、さらに下記の例によって具
体的に説明されるが、これらの例に詳述されている特別
の材料およびその量ならびに他の条件および詳細は本発
明を不当に制限するとは解釈されてはならない。
体的に説明されるが、これらの例に詳述されている特別
の材料およびその量ならびに他の条件および詳細は本発
明を不当に制限するとは解釈されてはならない。
例 1
トリフルオロ酢酸ビニル511無水マレイン酸0.03
0 gおよびアソ゛ビスイソブチロニトリル0.025
.9’の混合物をアンプルに入れ、その内容物を次いで
液体窒素をもって凍結した。次いで、このアンプルを真
空下に脱気し、次に密封した。
0 gおよびアソ゛ビスイソブチロニトリル0.025
.9’の混合物をアンプルに入れ、その内容物を次いで
液体窒素をもって凍結した。次いで、このアンプルを真
空下に脱気し、次に密封した。
このアンプルを約47°Cの浴中において約16時間加
熱した。アンプルの内容物は、白色固体のポリ(トリフ
ルオロ酢酸ビニル−無水マレイン酸)共重合体であるこ
とが分かった。共重合体の核磁気共鳴スペクトルは帰属
構造と一致していた。
熱した。アンプルの内容物は、白色固体のポリ(トリフ
ルオロ酢酸ビニル−無水マレイン酸)共重合体であるこ
とが分かった。共重合体の核磁気共鳴スペクトルは帰属
構造と一致していた。
例 2
例1の生成物1gを、2枚のポリエステルシートの間で
191℃において約45秒プレスした。
191℃において約45秒プレスした。
冷却後、重合体フィルムをフラスコに入れて、メタノー
ル中の10重量%濃厚水酸化アンモニウム約2011L
lを添加した。15分放置後、重合体は、液体をデカン
テーションし、次いで風乾して、水酸化アンモニウムに
よって加溶媒分解されたビニルアルコールと無水マレイ
ン酸の共重合体を得ることによって分離された。共重合
体は、水を添加した場合にはヒドロデルを形成すること
が分かった。吸水によって、重合体試料を溶解すること
なく、透明、強靭な弾性フィルムが得られた。
ル中の10重量%濃厚水酸化アンモニウム約2011L
lを添加した。15分放置後、重合体は、液体をデカン
テーションし、次いで風乾して、水酸化アンモニウムに
よって加溶媒分解されたビニルアルコールと無水マレイ
ン酸の共重合体を得ることによって分離された。共重合
体は、水を添加した場合にはヒドロデルを形成すること
が分かった。吸水によって、重合体試料を溶解すること
なく、透明、強靭な弾性フィルムが得られた。
例 6
例1の方法を用いて、トリフルオロ酢酸ビニルを種々の
単鍛体と共重合(重爪比99/1)して、第1表に示し
7こ共重合体が得られた。
単鍛体と共重合(重爪比99/1)して、第1表に示し
7こ共重合体が得られた。
第1表
a イタコン酸ジメチル ポリ(トリフルオロ酢哉ビニ
ルー共−イタコン酸ジメチル) b フマル酸モノエチル ポリ(トリフルオロ酢酸ビニ
ル−共−フマル酸モノエチル) Cペルフルオロ ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル−共−
ぺ1M?ビニル ルフルオロ酪酸ビニル)例2の方法を
用いて、前記の例の共重合体を熱成形し、次いで加溶媒
分解して、第2表の共重合体を得た。
ルー共−イタコン酸ジメチル) b フマル酸モノエチル ポリ(トリフルオロ酢酸ビニ
ル−共−フマル酸モノエチル) Cペルフルオロ ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル−共−
ぺ1M?ビニル ルフルオロ酪酸ビニル)例2の方法を
用いて、前記の例の共重合体を熱成形し、次いで加溶媒
分解して、第2表の共重合体を得た。
第 2 表
a ポリ(トリフルオロ酢酸ビ ポリ(ビニルアルコー
ルニル−共−イタコン酸シ −共−イタコン酸ジ 47
メチル) メチル) b ポリ(トリフルオロ酢酸 ポリ(ビニ、ルアルコー
ルビニルー共−フマル酸 −共一フマル酸モノ 58モ
ノエチル) エチル) a ポリ(トリフルオロ酢酸 ポリ(ビニルアルコール
ビニル−共−ペルフル −共−ペルフルオロ酪 42オ
p酪酸ビニル)酸ビニノリ * 第2,6および4表の重合体(H20%)の吸水量
は式 %式% (式中、W2は水膨前試料止血、かつWlは乾燥試料点
風)を用いた重量%測定値である。
ルニル−共−イタコン酸シ −共−イタコン酸ジ 47
メチル) メチル) b ポリ(トリフルオロ酢酸 ポリ(ビニ、ルアルコー
ルビニルー共−フマル酸 −共一フマル酸モノ 58モ
ノエチル) エチル) a ポリ(トリフルオロ酢酸 ポリ(ビニルアルコール
ビニル−共−ペルフル −共−ペルフルオロ酪 42オ
p酪酸ビニル)酸ビニノリ * 第2,6および4表の重合体(H20%)の吸水量
は式 %式% (式中、W2は水膨前試料止血、かつWlは乾燥試料点
風)を用いた重量%測定値である。
例 4
トリフルオロ酢酸ビニ/l/ 501 %酢酸ビニル0
.75.9およびデカメイルペルオキシド0.25 #
の混合vIJなアンプルに入れた。このアンプルを密封
し、次いで47℃において約16時間、次いで57℃に
おいて2時間保った。生成物のポリ(トウ10%水ば化
アンモニウムをもって処理することによって加溶媒分解
した。生成物は、核磁気共鳴分光法によって確認された
ポリ(ビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル)であった。
.75.9およびデカメイルペルオキシド0.25 #
の混合vIJなアンプルに入れた。このアンプルを密封
し、次いで47℃において約16時間、次いで57℃に
おいて2時間保った。生成物のポリ(トウ10%水ば化
アンモニウムをもって処理することによって加溶媒分解
した。生成物は、核磁気共鳴分光法によって確認された
ポリ(ビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル)であった。
この重合体は、角膜移植片または移植組線の製造に使用
できる。
できる。
例 57
トリフルオロ酢酸ビニA1501 z 酢酸ビニル0、
’75 gおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニルー1−プ四パノン0.05 #の混合物ヲアンプ
ルに入れた。このアンプルを密封し、次いで約3時間太
陽灯下に回転した。照射中に空気をアンプル上に吹きつ
けてこのアンプルを冷却した。
’75 gおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニルー1−プ四パノン0.05 #の混合物ヲアンプ
ルに入れた。このアンプルを密封し、次いで約3時間太
陽灯下に回転した。照射中に空気をアンプル上に吹きつ
けてこのアンプルを冷却した。
生成物のポリ(トリフルオ四酢酸ビニルーポリ酢酸ビニ
ル)共重合体をアンプルから取り出し、次いで191°
Cにおいて2分シートにプレスした。
ル)共重合体をアンプルから取り出し、次いで191°
Cにおいて2分シートにプレスした。
このシートをメタノール中の10%水酸化アンモニウム
中で加溶媒分解してポリ(ビニルアルコール−ポリ酢酸
ビニル)共重合体を得た。この重合体は、角膜移植片ま
たは移植組織の製造に使用できる。
中で加溶媒分解してポリ(ビニルアルコール−ポリ酢酸
ビニル)共重合体を得た。この重合体は、角膜移植片ま
たは移植組織の製造に使用できる。
例 6
例4および例5がらのポリ(ビニルアルコール−ポリ酢
酸ビニ、ル)共重合体(各々ポリ酢酸ビニル1.5重量
%(計算)を含有)の種々の性質を評価した。結果を、
下記第6表に示す。
酸ビニ、ル)共重合体(各々ポリ酢酸ビニル1.5重量
%(計算)を含有)の種々の性質を評価した。結果を、
下記第6表に示す。
例 7
酢酸ビニルコモノマーの種々の水準の影響を比較するた
めに、下記の一般的操作に従って4種の共重合体を製造
した。トリフルオロ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルの下記
第4表に尽す量、およびデカノイルペルオキシドo、o
s 、pをアンプルに密封して、16時間47℃に保
った。この重合体を各アンプルから取り出し、次いで1
91℃において約2分シートにプレスした。各試料をメ
タノール中の10%水酸化アンモニウム中で3o分加溶
媒分解し、乾燥し次いで乾燥秤量し、次に吸水させて、
秤量し下記のように吸水量%をめた。
めに、下記の一般的操作に従って4種の共重合体を製造
した。トリフルオロ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルの下記
第4表に尽す量、およびデカノイルペルオキシドo、o
s 、pをアンプルに密封して、16時間47℃に保
った。この重合体を各アンプルから取り出し、次いで1
91℃において約2分シートにプレスした。各試料をメ
タノール中の10%水酸化アンモニウム中で3o分加溶
媒分解し、乾燥し次いで乾燥秤量し、次に吸水させて、
秤量し下記のように吸水量%をめた。
m4表
試料 トリフルオロ酢酸ビニル酢酸ビニル 吸水量a
9.9 0.05 42 b 9.875 0.075 57 0 9.85 0.10 68 d 9.82 0.13 69 第4表のデータから、コモノマーの微量によってポリ(
ビニルアルコール)共重合体の吸水量が著しく向上する
ことが分かる。
9.9 0.05 42 b 9.875 0.075 57 0 9.85 0.10 68 d 9.82 0.13 69 第4表のデータから、コモノマーの微量によってポリ(
ビニルアルコール)共重合体の吸水量が著しく向上する
ことが分かる。
例 8
トリフルオロ酢酸ビニル50#、、酢酸ビニル0.75
.9および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
−1−ゾロパノン0.05 Iiの混合物ヲ反応器に入
れ、次いで氷水50011tlの層をもって被覆する。
.9および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
−1−ゾロパノン0.05 Iiの混合物ヲ反応器に入
れ、次いで氷水50011tlの層をもって被覆する。
この反応器は紫外線太陽灯下に3時間照射された。生成
物共重合体を分離し、メタノールをもってずすいで、乾
燥した。この共重合体を次いで例2の操作に従ってフィ
ルム試料に溶融加工し、次にメタノール中の10%水酸
化アンモニウム中で60分加溶媒分解して、水中で膨潤
した場合に透明な高い強さのヒドロデル材′料を与えた
ポリ(ビニルアルコール−共−酢酸ビニル)フィルムが
得られた。
物共重合体を分離し、メタノールをもってずすいで、乾
燥した。この共重合体を次いで例2の操作に従ってフィ
ルム試料に溶融加工し、次にメタノール中の10%水酸
化アンモニウム中で60分加溶媒分解して、水中で膨潤
した場合に透明な高い強さのヒドロデル材′料を与えた
ポリ(ビニルアルコール−共−酢酸ビニル)フィルムが
得られた。
例 9
例8からのポリ(トリフルオロ酢酸ビニル−共−酢酸ビ
ニル)をアセトンに重合体生成物を溶解して25重量%
溶液を与え、次いでヘゾタン(共重合体の非溶媒)中に
沈殿して繊維状重合体を形成することによって精製した
。この重合体を乾燥し、次いで191°Cにおいて2分
シートにプレスすることによって熱加工した。熱安定性
は、種々の温度において減量を比較して、株準熱重量分
析技術メトラー・サーモグラビメトリック会アナライザ
ー(Mettler ’I’hermogravime
tric Analyzer)、メトラー・インストル
メンツ、シカが、イリノイ州所在を用いて)によって測
定した。これらの重合体シートは、溶融加工前には精製
されなかったシートよりも良好な熱安定性を示した。
ニル)をアセトンに重合体生成物を溶解して25重量%
溶液を与え、次いでヘゾタン(共重合体の非溶媒)中に
沈殿して繊維状重合体を形成することによって精製した
。この重合体を乾燥し、次いで191°Cにおいて2分
シートにプレスすることによって熱加工した。熱安定性
は、種々の温度において減量を比較して、株準熱重量分
析技術メトラー・サーモグラビメトリック会アナライザ
ー(Mettler ’I’hermogravime
tric Analyzer)、メトラー・インストル
メンツ、シカが、イリノイ州所在を用いて)によって測
定した。これらの重合体シートは、溶融加工前には精製
されなかったシートよりも良好な熱安定性を示した。
例10
第5表は、例1の方法によって製漬され、次いで例2の
方法によって加溶媒分解された適切なトリフルオロ酢酸
ビニル共重合体から誘導された共重合体ヒドロデルに存
在1−るコモノマーの量を変えることによってどのよう
に吸水量%、推定気相酸素透過率および種々の強さの尺
度が変化できるかを示している。
方法によって加溶媒分解された適切なトリフルオロ酢酸
ビニル共重合体から誘導された共重合体ヒドロデルに存
在1−るコモノマーの量を変えることによってどのよう
に吸水量%、推定気相酸素透過率および種々の強さの尺
度が変化できるかを示している。
第5表
一ル索呵(マレイン
m O%
b ポリビニ#フル:l 、54 12 90 44
680−ル+カ(7(マレ イン酸0.25% Cポリビ=ルフルコ 65 20 48 23 530
−ル+無水マレイ ン酸 0.5% d ボリビ=ルフルコ−72302617440ル+無
水マレイン 酸 1.0 % θ 市販レンズ 55 12 1.6 3.2 110
本発明の眼科用装置は、M、F、Rofojoらによっ
て記載された「パーミアビリティー・オデ・ディゾルテ
ケ・オキシジエン・スルー・コンタクト・し/ゾズー1
(Permeability of Dissolve
d oxygenThrough 0ontact L
ensetJ−1)、セルロース・アセテート・ブチレ
ー) (0ollulose Acetatenuty
rate) J 、コンタクト・イントラオキュラー・
ポーラログラフ酸素電極法によって測定された場合に酸
素透過率(poz )少なくとも’l Q Barre
rを示すのが好ましい。本発明の装置は、酸素透過率少
なくとも20 Barrerを示すのが最も好まし\ い。
680−ル+カ(7(マレ イン酸0.25% Cポリビ=ルフルコ 65 20 48 23 530
−ル+無水マレイ ン酸 0.5% d ボリビ=ルフルコ−72302617440ル+無
水マレイン 酸 1.0 % θ 市販レンズ 55 12 1.6 3.2 110
本発明の眼科用装置は、M、F、Rofojoらによっ
て記載された「パーミアビリティー・オデ・ディゾルテ
ケ・オキシジエン・スルー・コンタクト・し/ゾズー1
(Permeability of Dissolve
d oxygenThrough 0ontact L
ensetJ−1)、セルロース・アセテート・ブチレ
ー) (0ollulose Acetatenuty
rate) J 、コンタクト・イントラオキュラー・
ポーラログラフ酸素電極法によって測定された場合に酸
素透過率(poz )少なくとも’l Q Barre
rを示すのが好ましい。本発明の装置は、酸素透過率少
なくとも20 Barrerを示すのが最も好まし\ い。
推定pO2は、前記のRofojoの方法によって測定
された。単位は、021O−1l+m −cm/ se
a−cm” ・mm Hgである。
された。単位は、021O−1l+m −cm/ se
a−cm” ・mm Hgである。
例11
トリフルオロ酢酸ビニル99.5重量%および無水マレ
イン酸0.5重量%の例1oの共重合体、試料Cをア七
トンに溶解して20重量%溶液を得た。
イン酸0.5重量%の例1oの共重合体、試料Cをア七
トンに溶解して20重量%溶液を得た。
この溶液を十分な厚さの透明なポリエステルフィルム上
に流し込み溶媒蒸発後厚さ約[)、[l 1sインチ(
約0.4■)の透明なフィルムを得た。このフィルムな
単一コンタクトレンズを形成するように設d1°された
金型に入れ、次いで金型(約200 ’Cに加熱)を加
圧下(油圧ラム圧力約1000 psiすなわち70に
グ/crn2)約2分閉じた。
に流し込み溶媒蒸発後厚さ約[)、[l 1sインチ(
約0.4■)の透明なフィルムを得た。このフィルムな
単一コンタクトレンズを形成するように設d1°された
金型に入れ、次いで金型(約200 ’Cに加熱)を加
圧下(油圧ラム圧力約1000 psiすなわち70に
グ/crn2)約2分閉じた。
この金型を冷却し、次いで成形レンズを取り出しメタノ
ール−濃厚水酸化アンモニウム9/1約201aを有す
る容器中に約15公人れた。加溶媒分解したコンタクト
レンズを次いで風乾し、次に蒸留水に入れた。水和によ
って透明、可撓性の非常に強いヒト四デルレンズが得ら
れた。
ール−濃厚水酸化アンモニウム9/1約201aを有す
る容器中に約15公人れた。加溶媒分解したコンタクト
レンズを次いで風乾し、次に蒸留水に入れた。水和によ
って透明、可撓性の非常に強いヒト四デルレンズが得ら
れた。
本発明の抽々の修正および菱形は、本発明の範囲および
精神から逸脱することなく当業者に明らか(Cなり、し
かも本発明は本明細]に記載された具体的実施j四株に
不当に限定されないと理解され代理人 浅 村 皓
精神から逸脱することなく当業者に明らか(Cなり、し
かも本発明は本明細]に記載された具体的実施j四株に
不当に限定されないと理解され代理人 浅 村 皓
Claims (10)
- (1)付形品の製造方法において、 a(a)トリフルオロ酢酸ビニル単量体少なくとも95
重量%および (b) ビニルエステルおよび二置換エチレンから選ば
れたコモノマー少なくとも0.01重量%の 未架橋反応生成物を含む共重合体を製造し、b 前記共
重合体を温度100℃から400℃までの範囲内におい
て5秒から15分まで金型内において加熱するかまたは
シートあるいはフィルムにプレスすることによって熱成
形し、次い。 で前記共重合体を冷却して前記付形品を得ることを特徴
とする、付形品の製造方法。 - (2)すらにCトリフルオロアセトキシ基を追い出し得
る核試薬と反応させることによって付形品を加溶媒分解
して、ヒドロキシ置換重合体付形品を得ることを含む、
特許請求の範囲第1項に従う方法。 - (3)d 前記ヒドロキシ置換重合体物品を水和してヒ
ドロデル付形品を得ることを含む、特許請求の範囲第1
項および第2項に従う方法。 - (4)眼球用装置を特徴する特許H’、請求の範囲第1
項から第6項までに従う方法。 - (5)a 1. )リフルオロ酢酸ビニル単量体95本
量%から99.99重旭%までと 2、 ビニルエステルコ5よび二置換エチレンから選ば
れたコモノマー0.01nf量%から5車量%までの反
応生成物である共重合疹と b 非水性の温和な塩基の反応生成物である共重合体。 - (6) 前記コモノマーが無水マレイン酸、酢酸ビニル
、イタコン酸ジメチル、フマル酸モノメチルおよびペル
フルオロ醋酸ビニルから選ばれた、特J′「請求の範囲
第5項に従う共電゛冷体。 - (7) 前記コモノマーが無水マレイン酸である、特f
f#!求の範囲第5項および第6項に従う共重合体。 - (8)トリフルオロ酢酸ビニルおよび酢酸ビニル単位か
ら誘導された特許請求の範囲第5項および第6項に従う
共重合体。 - (9) ビニルアルコールおよび酢酸ビニル単量体全含
有する、特許請求の範囲第5項、第6項および第8項に
従う共重合体。 - (10)眼球用装置である、特許請求の範囲第7項から
第9項まで従う付形品。 圓 ポリ(ビニルアルコール)共重合体の製造方法にお
いて、 a 特許請求の範囲第7項から第9項までに従うポリ(
トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体を製造し、次いで b 前記ポリ(トリフルオロ酢酸ビニル)共重合体を、
前記ポリ(ビニルアルコール)共重合体を製造するよう
に非水性の温和な塩基中で加溶媒分解することを特徴と
する、 ポリ(ビニルアルコール)共重合体の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US500785 | 1983-06-03 | ||
US06/500,785 US4528325A (en) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | Copolymers of poly(vinyl trifluoroacetate) or poly(vinyl alcohol) |
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---|---|
JPS606444A true JPS606444A (ja) | 1985-01-14 |
JPH0371965B2 JPH0371965B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
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---|---|---|---|
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JP (1) | JPS606444A (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1984
- 1984-05-04 AU AU27678/84A patent/AU562188B2/en not_active Expired
- 1984-05-04 NZ NZ208063A patent/NZ208063A/xx unknown
- 1984-05-10 ES ES532371A patent/ES8506767A1/es not_active Expired
- 1984-05-14 IL IL71825A patent/IL71825A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-05-23 CA CA000454879A patent/CA1238748A/en not_active Expired
- 1984-05-30 AT AT84303635T patent/ATE59193T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 EP EP84303635A patent/EP0128004B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-30 DE DE8484303635T patent/DE3483753D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-31 AR AR84296813A patent/AR243558A1/es active
- 1984-05-31 BR BR8402619A patent/BR8402619A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-06-01 JP JP59112914A patent/JPS606444A/ja active Granted
- 1984-07-17 IE IE184184A patent/IE58064B1/en not_active IP Right Cessation
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NZ208063A (en) | 1989-06-28 |
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ATE59193T1 (de) | 1991-01-15 |
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