JPS606333B2 - Olefin isomerization method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの異性化方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for isomerizing olefins.

特に、本発明は、ｎ−ブテン等の脂肪族オレフインの異
性化および脂環族オレフィンの異性化を工業的に実施す
るに際し、触媒の異性化活性が低下した適当な時点で、
その活性を再生し、触媒を交換することなく、異性化反
応を続行することのできる有利な方法に関する。本発明
の方法によれば、反応原料中に含まれる徴量の水分や、
その他のアルカリ金属と不可逆的に反応する徴量の不純
物によって生ずる触媒の活性低下を最小限にとどめ、触
媒の寿命を著しく伸ばすことができる。In particular, the present invention provides for the isomerization of aliphatic olefins such as n-butene and the isomerization of alicyclic olefins at an appropriate point when the isomerization activity of the catalyst has decreased.
It relates to an advantageous method by which the activity can be regenerated and the isomerization reaction can be continued without replacing the catalyst. According to the method of the present invention, the amount of water contained in the reaction raw materials,
The reduction in catalyst activity caused by impurities that irreversibly react with other alkali metals can be minimized, and the life of the catalyst can be significantly extended.

従って、本発明は、従釆、その使用が非常に困難であっ
たアルカリ金属担持触媒の工業的規模での使用を著しく
容易にするものである。オレフインの異性化は、酸性、
もしくは塩基性の触媒の作用により進行することは公知
であり、従来より多くのオレフィン異性化触媒が知られ
ている。Therefore, the present invention significantly facilitates the use of alkali metal-supported catalysts, which have traditionally been very difficult to use, on an industrial scale. The isomerization of olefins is acidic,
Alternatively, it is known that olefin isomerization proceeds by the action of a basic catalyst, and many olefin isomerization catalysts are known.

工業的には、固体酸や、硫酸のような酸性触媒がよく用
いられている。これは、実用に耐える様な塩基性触媒が
少なかったことによる。しかし、オレフィンの異性化を
酸性触媒下では行ない得ない場合がある。例えば、酸性
触媒を使用することにより、副反応が生じ易い場合や、
異性化させようとするオレフイン自体には問題がなくて
も、使用する原料中に混在する他の化合物が酸性触媒に
より望ましくない反応を進めてしまう場合がある。この
ような場合には、別の方法をとらなければならない。さ
らに具体例をあげれば、ブタジェンと、シクロベンタジ
ェンの付加によって合成されるビニルノルボルネンを異
性化して、ェチリデンノルボルネンを製造する場合があ
る。Industrially, solid acids and acidic catalysts such as sulfuric acid are often used. This is because there were not enough basic catalysts to withstand practical use. However, the isomerization of olefins may not be possible under acidic catalysis. For example, when using an acidic catalyst, side reactions are likely to occur,
Even if there is no problem with the olefin itself to be isomerized, other compounds mixed in the raw materials used may proceed with an undesirable reaction due to the acidic catalyst. In such cases, another method must be used. To give a more specific example, ethylidenenorbornene may be produced by isomerizing vinylnorbornene synthesized by addition of butadiene and cyclobentadiene.

この場合に酸性触媒を使用すると、副生成物が多く生成
する。また、ィソブテン、１−ブテンの混合物より〜ィ
ソブテンを単離する方法の１つとして、この混合物を異
性化反応器に供給し、１ーブテンのほとんどを２−ブテ
ンに異性化した後に、蒸留を行なってィソブテンと２ー
ブテンとに分離する方法がある。If an acidic catalyst is used in this case, many by-products will be produced. In addition, one method for isolating isobutene from a mixture of isobutene and 1-butene is to feed this mixture to an isomerization reactor, and after isomerizing most of the 1-butene to 2-butene, distillation is performed. There is a method of separating te-isobutene and 2-butene.

すなわち、この方法は、イソブテンと１ーブテンの比揮
発度がほとんど同じで蒸留分離が不可能な為、１ーブテ
ンを、それより沸点のかなり高い２−ブテンに異性化し
た後にィソブテンから分離する方法である。このような
方法において、ィソブテンと１−ブテンとの混合物を酸
性触媒と接触させた場合「１−ブテンは、効率よく異性
化して２−ブテンとすることが出来るが、イソブテンの
一部は重合反応を起してジィソブテンまたは、より高分
子量の重合体となり、ィソブテンの回収率を低下させる
。上記のような場合には、塩基性触媒「特にアルミナに
担持させたアルカリ金属触媒（以下、アルカリ金属担持
アルミナ触媒という）が有効である。In other words, in this method, since isobutene and 1-butene have almost the same specific volatility and cannot be separated by distillation, 1-butene is isomerized to 2-butene, which has a much higher boiling point, and then separated from isobutene. be. In such a method, when a mixture of isobutene and 1-butene is brought into contact with an acidic catalyst, "1-butene can be efficiently isomerized to 2-butene, but some of the isobutene undergoes a polymerization reaction. This causes the formation of diisobutene or higher molecular weight polymers, which reduces the recovery rate of isobutene. Alumina catalyst) is effective.

アルカリ金属担持アルミナ触媒がオレフィンの異性化反
応に有効であることはすでに公知である。（Ａｄｖ．Ｃ
ａＱＩｙｓｉｓ ＶＯｉｌ２（１９６０）ＰＩＩ９、日
．Ｐｉｎｅｓ ＆ Ｌ．Ａ．Ｓｃｈａａｐ；英国特許８
４２１３０米国特許３６２１０７３など）。この触媒は
、液相反応において十分に高い活性を有している。特に
、それは、室温や、それ以下の低温でも異性化反応を進
行させる能力を有する。しかし、アルカリ金属担持アル
ミナ触媒を工業的に使用するのは非常に困難であった。It is already known that alkali metal-supported alumina catalysts are effective in olefin isomerization reactions. (Adv.C
aQIysis VOil2 (1960) PII9, Japan. Pines & L. A. Schaap; British Patent 8
42130 U.S. Pat. No. 3,621,073, etc.). This catalyst has sufficiently high activity in liquid phase reactions. In particular, it has the ability to carry out isomerization reactions at room temperature and even at lower temperatures. However, it has been very difficult to use alkali metal-supported alumina catalysts industrially.

それは、アルカリ金属の非常に強い反応性の故に、原料
中に含まれる徴量の水分等と反応し、次第に触媒が変質
して、経時的に活性が低下するからである。本発明者ら
の実験によると、触媒活性は、原料中に含まれる徴量の
水分の通算導入量が触媒層中に存在するアルカリ金属の
量に対応する水分量に達するずっと以前にすでに著しく
低下することがわかった。原料中の水分濃度をＩＱ地前
後に保つことは、それ程困難なことではないが、水分を
完全に除去することは不可能に近い。したがって、触媒
の寿命を相当に長期間期待することは無理である。しか
し、少なくとも、アルカリ金属がまだ生きている段階で
〜著しい活性低下を生じ、その為に触媒をひんぱんに交
換しなければならないということは、操業上、非能率で
あり、また資材面でも非常に不経済である。This is because the very strong reactivity of alkali metals causes them to react with the amount of moisture contained in the raw materials, gradually deteriorating the catalyst and reducing its activity over time. According to the experiments of the present inventors, the catalytic activity is already markedly reduced long before the total amount of introduced water contained in the raw material reaches the amount of water corresponding to the amount of alkali metal present in the catalyst layer. I found out that it does. Although it is not so difficult to maintain the moisture concentration in the raw material at around the IQ level, it is nearly impossible to completely remove moisture. Therefore, it is unreasonable to expect the life of the catalyst to be quite long. However, at least when the alkali metal is still alive, a significant drop in activity occurs and the catalyst must be replaced frequently, which is inefficient in terms of operation and extremely expensive in terms of materials. It is uneconomical.

アルカリ金属をアルミナに担持させた触媒の再生方法は
従来知られていないが、担体を使用していないアルカリ
金属触媒の再生方法、すなわち、再生すべきアルカリ金
属を高沸点の油の中で２００〜４００ｑｏに加熱して再
生する方法（特公階３８−１８８３７）は知られている
。Although there has been no known method for regenerating a catalyst in which an alkali metal is supported on alumina, there is a method for regenerating an alkali metal catalyst that does not use a carrier. A method of regenerating by heating to 400 qo (Special Publication Floor 38-18837) is known.

この方法は融点以上になれば融解して高純度の金属が再
生される、担体不便用のアルカリ金属触媒には適用でき
たとしても、本発明方法で用いる触媒の再生には不適当
である。Although this method can be applied to alkali metal catalysts that do not require a carrier, as they melt and regenerate high-purity metals when the temperature exceeds the melting point, it is not suitable for regenerating the catalyst used in the method of the present invention.

本発明方法で用いる表面積の大きい固体触媒は、単なる
アルカリ金属触媒と異なり、精製の難しい高沸点の油そ
のものに汚染され易いからである。本発明者の目的は、
オレフィンの異性化方法において、反応中に活性の低下
したアルカリ金属担侍触媒を極く容易な操作により再生
し、活性をほとんど元の活性に回復させて反応を続行で
きる方法を提供することにある。This is because the solid catalyst with a large surface area used in the method of the present invention, unlike a mere alkali metal catalyst, is easily contaminated by high-boiling oil itself, which is difficult to purify. The purpose of the inventor is to
An object of the present invention is to provide a method for regenerating an alkali metal-supported catalyst whose activity has decreased during the reaction in an olefin isomerization method by an extremely easy operation, recovering the activity to almost the original activity, and allowing the reaction to continue. .

本発明はアルミナ担体にナトリウムおよび／またはカリ
ウムを付着させた触媒を液相でのオレフィンの異性化反
応に使用し、反応進行後、異性化活性が低下した触媒を
、担持された上記アルカリ金属に対して不活性なガスの
雰囲気下で、２００〜５００こ０に加熱して異性化活性
を再生し、異性化反応を続行することを特徴とするオレ
フィンの異性化方法を提供する。The present invention uses a catalyst in which sodium and/or potassium is attached to an alumina support for an olefin isomerization reaction in a liquid phase, and after the reaction progresses, the catalyst with reduced isomerization activity is transferred to the supported alkali metal. Provided is a method for isomerizing olefins, characterized in that the isomerization activity is regenerated by heating to 200 to 500 °C in an inert gas atmosphere, and the isomerization reaction is continued.

本発明において、再生が可能な理由は、未た詳らかでな
いが、以下のように推定される。The reason why regeneration is possible in the present invention is not yet clear, but it is presumed as follows.

すなわち前述した様に、触媒の活性低下が触媒層に導入
された水分等の量がまだかなり少ない段階で進行しだす
ことから、水分等が触媒表面のアルカリ金属と反応し、
内部へ浸透する速度はかなり遅い。したがって、表面の
活性点がかなり侵されて活性の低下した触媒であっても
、高温下とし、アルカリ金属の移動が容易となる状態に
おくと、触媒表面に再び、新しい相が形成される。ただ
水分とアルカリ金属との反応は完全に不可逆的なもので
あり、乾燥剤の高温脱着による再生とは全く異なるので
何回も再生をくりかえしていくと、その都度、活性はほ
とんど前回の再生後の活性に近い値に回復するが全体を
通してなだらかな活性低下となる。その結果として触媒
の有効寿命が著しく延長されるのである。本発明におい
ては、異性化清曲こ悪影響を与えない範囲で可及的多量
のアルカリ金属をアルミナ担体に担持させた触媒を使用
することが有利である。In other words, as mentioned above, the activity of the catalyst begins to decline when the amount of moisture introduced into the catalyst layer is still quite small, so the moisture reacts with the alkali metal on the surface of the catalyst.
The rate of penetration into the interior is quite slow. Therefore, even if the active sites on the surface of the catalyst have been significantly attacked and the activity has decreased, a new phase will be formed on the catalyst surface again if the catalyst is placed at a high temperature to facilitate the movement of the alkali metal. However, the reaction between moisture and alkali metals is completely irreversible, and is completely different from regeneration by high-temperature desorption of desiccant, so if regeneration is repeated many times, each time the activity will be almost the same as the previous regeneration. Although the activity recovers to a value close to that of , the activity decreases gradually throughout. As a result, the useful life of the catalyst is significantly extended. In the present invention, it is advantageous to use a catalyst in which as much alkali metal as possible is supported on an alumina carrier within a range that does not adversely affect the isomerization.

アルカリ金属の担持量については本発明者らが先に出願
した持関昭５２−１３４８ｙ号公報で詳細に述べている
ようにすればよい。The amount of alkali metal supported may be as described in detail in Mochiseki No. 52-1348y, which was previously filed by the present inventors.

例えばｒ−アルミナ担体が本来保有する酸点を殺し、酸
点による副反応を起こしやすい本発明におけるような反
応系では、そのような副反応を防止する為に、アルカリ
金属担持率を２５重量％とすることが好ましい。なお、
付言するに、従来、アルカリ金属担持ｒーアルミナ触媒
の変型として、アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の
両者をｒーアルミナに担持させた触媒も公知である（例
えば、特関昭４７−ｉ６４０４特公昭５０一３２７４等
）。これらの文献には、水酸化物の共存が非常に有効で
あると記載されている。ところが、本発明者らの実験結
果（実施例１）で、水酸化物がほとんど含まれていない
触媒による結果（初期の結果）と、次第に水酸化物が含
まれて来たと考えられる触媒による結果（第１回再生後
、２回再生後の結果）とを比較すると、初期の結果が最
も優れている。両者の発明間にこのような相異が生じた
理由は未だ詳かでないがアルカリ金属水酸化物を最初か
ら添加した、侍関昭４７一１６４０４および特公昭５０
−３２７４における実施例では、アルカリ金属よりもア
ルカリ金属水酸化物の付着率の方が高く、更に両者合計
の付着率も、１５重量％前後と低いのに対して「本発明
の実施例１ではアルカリ金属の付着率を２５重量％以上
にしている点で異なっているからではないかと考えられ
る。本発明の方法が適用されるオレフィンには、脂肪族
オレフイン、脂環族オレフインなどがあり、具体的には
プテン、ビニルノルボルネン、２・５−ジメチルヘキサ
ジヱンなどがあり、特に１−フテンから２−ブテンへの
異性化に適用される。For example, in the reaction system of the present invention, which kills the acid sites originally possessed by the r-alumina support and tends to cause side reactions due to acid sites, in order to prevent such side reactions, the alkali metal loading rate is set to 25% by weight. It is preferable that In addition,
Additionally, catalysts in which both an alkali metal and an alkali metal hydroxide are supported on r-alumina are also known as modified versions of alkali metal-supported r-alumina catalysts (e.g., Tokkyo 47-i6404, Tokko 1972). 13274 etc.) These documents describe that the coexistence of hydroxide is very effective. However, in the experimental results of the present inventors (Example 1), there are two results: one with a catalyst that contains almost no hydroxide (initial results), and one with a catalyst that is thought to have gradually contained hydroxide. (Results after the first playback and after the second playback), the initial results are the best. The reason for this difference between the two inventions is still unknown, but Samurai Seki 47-16404 and Tokuko Sho 50 added an alkali metal hydroxide from the beginning.
In Example 3274, the adhesion rate of alkali metal hydroxide was higher than that of alkali metal, and the total adhesion rate of both was low at around 15% by weight. This is thought to be due to the difference in that the alkali metal deposition rate is 25% by weight or more.Olefins to which the method of the present invention is applied include aliphatic olefins and alicyclic olefins. Examples include butene, vinylnorbornene, 2,5-dimethylhexadiene, etc., and are particularly applicable to the isomerization of 1-phthene to 2-butene.

次に本発明における触媒の調製法、再生法、更に反応の
具体例について詳述する。〔触媒の調製法〕 担体は、十分に乾燥して、不活性ガス雰囲気下に保存し
たアルミナを用いる。Next, the preparation method and regeneration method of the catalyst in the present invention, as well as specific examples of the reaction, will be described in detail. [Catalyst Preparation Method] The carrier used is alumina that has been sufficiently dried and stored under an inert gas atmosphere.

このアルミナは表面積が５０〆／タ以上のものが好まし
く、特にｒーアルミナが好適に使用される。アルミナは
好ましくは、特開昭５１−１０８６９１号公報にしたが
って酸処理の後、焼成して不活性ガス雰囲気下に保存し
たｒ−アルミナを用いる。酸処理は、特開昭５１−１０
８６９１号公報によれば、新しいｒ−アルミナを濃硝酸
に約１０分間浸した後、蒸留水で水洗し、乾燥した後、
空気中約３００〜５００ｏｏで約１虫時間程度焼成し、
その後乾燥窒素下で放冷保存する。This alumina preferably has a surface area of 50 〆/ta or more, and r-alumina is particularly preferably used. Preferably, the alumina used is r-alumina which has been acid-treated, calcined, and stored under an inert gas atmosphere according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-108691. Acid treatment is described in JP-A-51-10
According to Publication No. 8691, after soaking new r-alumina in concentrated nitric acid for about 10 minutes, washing it with distilled water and drying it,
Baked in the air at about 300 to 500 oo for about 1 hour,
Afterwards, it is left to cool and store under dry nitrogen.

この操作によれば、ｒーアルミナにアルカリ金属を付着
させる工程が著しく容易である。次に、担体を１００〜
１５０ｏｏ程度に加熱し、カリウムおよび／またはナト
リウムを加えて櫨拝する。According to this operation, the process of attaching an alkali metal to r-alumina is extremely easy. Next, the carrier is
Heat to about 150 ℃, add potassium and/or sodium, and stir.

アルカリ金属は溶融して金属色となるが次第にｒ−アル
ミナと反応し、黒色に変化する。触媒を如何なる用途に
用いるかによって異なるが、損体上の酸点を完全に近い
まで殺して、酸点による反応を防止しなければならない
場合には、アルカリ金属の担持率を十分高くし、しかも
、付着後のアルカリ金属の分散を十分はかる必要がある
。The alkali metal melts and becomes metallic in color, but gradually reacts with r-alumina and changes to black. It depends on what purpose the catalyst is used for, but if it is necessary to completely kill the acid sites on the spoiler to prevent reactions caused by the acid sites, it is necessary to make the alkali metal support rate sufficiently high, and , it is necessary to ensure sufficient dispersion of the alkali metal after deposition.

特関昭５２−１３４８ｙ号公報によれば、この様に酸点
を十分に少なくする必要のある場合には、担持率は５重
量％以上とし、付着後約４００℃で、４８時間程度焼成
することが好ましい。これを放冷して触媒とする。もち
ろん、触媒についてそれほどきびしい要求がない場合に
は、付着率を特に高くする必要はない。According to Tokukan Sho 52-1348y, when it is necessary to sufficiently reduce the number of acid sites in this way, the supporting ratio should be 5% by weight or more, and after deposition, it should be baked at about 400°C for about 48 hours. It is preferable. This is left to cool and used as a catalyst. Of course, if there are no very strict requirements for the catalyst, there is no need to make the deposition rate particularly high.

ただし、本発明の趣旨から言って、再生サイクルを十分
長くする為に、少なくとも２５重量％の付着率にするこ
とが好ましい。〔触媒の再生法〕 触媒活性が低下した触媒は、オレフィソを、アルカリ金
属に対して不活性なガス、例えば窒素や希ガス類で置換
した後、２００ＣＣ一５００℃に昇温し、いまろくその
温度に保って焼成した後、反応温度にまで冷却し、再び
反応を開始する。However, in view of the spirit of the present invention, it is preferred that the deposition rate be at least 25% by weight in order to ensure a sufficiently long regeneration cycle. [Catalyst regeneration method] For catalysts whose catalytic activity has decreased, the olefin is replaced with a gas inert to alkali metals, such as nitrogen or rare gases, and then the temperature is raised to 200 CC - 500 °C. After being maintained and fired, it is cooled to the reaction temperature and the reaction is started again.

焼成時間は２００ｑｏでは１００時間程度であるが、５
００ｑｏでは１時間以内でよい。２００千０より低温で
は再生に長時間を要す上、再生が不完全になりやすい。The firing time is about 100 hours for 200qo, but for 5
For 00qo, it takes less than 1 hour. At temperatures lower than 200,000, it takes a long time to regenerate and the regeneration tends to be incomplete.

５００ｑ０より高温では一部のアルカリ金属が反応器壁
に昇華して損失となる。At temperatures higher than 500q0, some of the alkali metal sublimates to the reactor wall and is lost.

特に、２５０〜４５ぴ０が好ましい焼成温度である。例
えば４００℃で処理した場合、ナトリウム触媒では、２
〜１０加時間、カリウム触媒では０．５−３畑時間で再
生できる。〔反応方法〕 通常の液相固定床型流通反応器が使用できる。In particular, a preferable firing temperature is 250 to 45 mm. For example, when treated at 400°C, with sodium catalyst, 2
It can be regenerated in ~10 addition hours, with potassium catalysts in 0.5-3 field hours. [Reaction method] An ordinary liquid phase fixed bed flow reactor can be used.

バックミキシングの起こりにくいＬ／Ｄ（反応器の長さ
／反応器の直径）比の高い反応器を使用することが有利
である。水分や硫黄化合物等の不純物、およびジェン類
を出来るだけ除いた原料オレフィンを通過させるのみで
目的を達成することが出来る。反応温度は、一３０ｑＣ
〜＋１００ｏｏ位が適当であるが、これは反応の目的に
よって異なる。ＬＨＳＶ（原料流体の単位時間当り流量
／触媒充填容量）も、オレフィンの種類や所望する異性
化率により異なる。例えば、１−ブテンを２−ブテンに
異性化しようとする場合、平衡的には、低温ほど有利で
ある為、反応温度は、一３０午０〜室温が好ましく、Ｌ
ＨＳＶ＝０．２〜則ｒ‐１にて、行なうことが好ましい
。It is advantageous to use a reactor with a high L/D (reactor length/reactor diameter) ratio, where backmixing is less likely to occur. The purpose can be achieved simply by passing through the raw material olefin from which impurities such as water and sulfur compounds, and Jens have been removed as much as possible. The reaction temperature was -30qC
~+1000° is appropriate, but this varies depending on the purpose of the reaction. LHSV (flow rate per unit time of raw material fluid/catalyst filling volume) also varies depending on the type of olefin and the desired isomerization rate. For example, when attempting to isomerize 1-butene to 2-butene, lower temperatures are more advantageous in terms of equilibrium, so the reaction temperature is preferably from 1:30 am to room temperature;
It is preferable to carry out at HSV=0.2 to rule r-1.

ＬＨＳＶを下げれば、１ーブテンは、ｎ−ブテン（１ー
ブテンと２ーブテン）間の平衡組成近くまで異性化する
。以下の例における％は、特にことわらない限り、重量
％による。If the LHSV is lowered, 1-butene is isomerized to near the equilibrium composition between n-butene (1-butene and 2-butene). The percentages in the following examples are by weight unless otherwise stated.

実施例 １ 市販ｒ−アルミナ（住友化学社製）の粒状物を破砕し、
５０−６０メッシュのものを集めた。Example 1 Commercially available r-alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) granules were crushed,
I collected 50-60 mesh.

これを濃硝酸に１０分間浸した。その後、蒸留水による
水洗を５回行なった。その後、ウオーターバスにて乾燥
し、続いてマッフル炉で４０ぴ０１報時間焼成した。そ
れを、まだ熱いうちに、窒素を満たしたフラスコ内にと
り、放冷し保存した。この様にして得られたアルミナ粉
末２０夕を窒素を吹き込んでいる２００ｃｃフラスコに
移し、１２０午０に加熱してから金属ナトリウム９夕を
投入し縄拝した。This was immersed in concentrated nitric acid for 10 minutes. Thereafter, washing with distilled water was performed five times. Thereafter, it was dried in a water bath, and then fired in a muffle furnace for 40 minutes. While it was still hot, it was placed in a nitrogen-filled flask and left to cool. Twenty tons of the alumina powder thus obtained was transferred to a 200 cc flask into which nitrogen was blown, and after heating at 120 minutes, nine tons of metallic sodium was added and poured into the flask.

ナトリウムは融解してアルミナにうまく付着した。２０
び０に昇温して２時間糟梓を続けたところ、金属色をし
ていたナトリウムが次第に黒色に変化した。The sodium melted and adhered well to the alumina. 20
When the temperature was raised to 0 and kasuzu was continued for 2 hours, the metallic colored sodium gradually changed to black.

放冷した後、窒素下でこの触媒の２０ｃｃをとって内径
２１肋ぐのＳＵＳ−２槍製反応器に移した。反応器内の
温度を外部から電気加熱により４００００まで昇温し、
この温度に４錨時間保った後、室温まで放冷した。水分
８．５脚を含む純度聡％（他はｎ−ブタン）の１−ブテ
ンを無脈動型プランジャーポンプ（多摩精機社製注射橋
型ポンプ）によりモレキュラーシーブ４Ａを２００ｃｃ
充填した乾燥カラムを通してから、上記の反応器へ導入
した。After cooling, 20 cc of this catalyst was taken and transferred to a SUS-2 spear reactor with an inner diameter of 21 mm under nitrogen. The temperature inside the reactor was raised to 40,000 ℃ by external electric heating,
After maintaining this temperature for 4 hours, it was allowed to cool to room temperature. 1-Butene with a purity of 8.5% (n-butane) containing 8.5 feet of water was mixed with 200 cc of molecular sieve 4A using a non-pulsating plunger pump (injection bridge type pump manufactured by Tama Seiki Co., Ltd.).
It was passed through a packed drying column before being introduced into the reactor described above.

導入速度は３６ｃｃ／ｍ（液相）とした。反応器入口の
圧力は５ｋ９／塊ゲージとなるようにセットした。反応
温度は室温（１８〜２４ｑｏ）であった。反応器出口の
オレフイン組成（重量％）を表−１に示す。モレキュラ
ーシーブは安全の為５０餌時間毎に新しいものととりか
えて、乾燥カラム出口での原料の水分量が約１０風を越
えないようにした。１−ブテンの異性化率が９０餌時間
経過後９０％を下まわったので１００畑時間で反応を停
止した。The introduction speed was 36 cc/m (liquid phase). The pressure at the reactor inlet was set to 5k9/lump gauge. The reaction temperature was room temperature (18-24 qo). Table 1 shows the olefin composition (wt%) at the outlet of the reactor. For safety reasons, the molecular sieve was replaced with a new one every 50 feeding hours to ensure that the moisture content of the raw material at the outlet of the drying column did not exceed about 10 ml. Since the isomerization rate of 1-butene fell below 90% after 90 feeding hours, the reaction was stopped after 100 feeding hours.

反応器内の圧力を常圧にもどした後、反応器内へ窒素を
５分間通した。ひき続き、窒素の流量を１０ｃｃ／ｍｉ
ｎにいまつた後、反応器内の温度を４００℃まで昇温し
た。窒素の流入を中止して、４加時間この温度を保った
。再び放冷した後、最初と同様に１−ブテンの導入を開
始して異性化反応を再開させた。その後も、同じ操作を
くりかえした。表一１より触媒は約４０日のサイクルで
再生すればよいことがわかる。比較例 触媒の再生を行なわなかった他は、実施例１と同様に実
験を行なった。After the pressure inside the reactor was returned to normal pressure, nitrogen was passed into the reactor for 5 minutes. Continue to increase the nitrogen flow rate to 10cc/mi.
After reaching 400°C, the temperature inside the reactor was raised to 400°C. The nitrogen flow was stopped and this temperature was maintained for 4 hours. After cooling again, the isomerization reaction was restarted by starting the introduction of 1-butene in the same manner as at the beginning. After that, the same operation was repeated. From Table 1, it can be seen that the catalyst can be regenerated in a cycle of about 40 days. Comparative Example An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was not regenerated.

その結果を表−２に示す。再生を行なわないと約１００
斑時間位で急激に１−ブテンの異性化率が低下した。表
−１ １−ブテンの異性化 （室温下、Ｎａ−Ａ
〃２０３７触媒）表−２ １−ブテンの異性化
（室温下、Ｎａ−Ａム２０３７触媒）実施例 ２原料と
して水分１功柵を含む純度９８％（他はｎーブタン）の
１−ブテンを用い、モレキユラーシーブ４Ａを４００ｃ
ｃ充填した乾燥カラムを通してから反応器へ導入した他
は実施例１と同様に実験を行なった。The results are shown in Table-2. Approximately 100 if not regenerated
The isomerization rate of 1-butene decreased rapidly at about the time of spotting. Table-1 Isomerization of 1-butene (at room temperature, Na-A
〃2037 Catalyst) Table 2 Isomerization of 1-butene
(At room temperature, Na-Am 2037 catalyst) Example 2 Using 1-butene with a purity of 98% (others are n-butane) containing moisture as a raw material, molecular sieve 4A was added to 400C
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the sample was introduced into the reactor after passing through a dry column packed with C.

反応器出口のオレフィン組成（重量％）を表−３に示す
。乾燥カラム出口での原料の水分量は約５脚以下であっ
た。（水分量はカールフィッシャー法により測定した。
この領域では測定値がばらつき、同一試料に対して０〜
５脚の値が得られた。）１ーブテンの異性化率は、１５
００時間経過後に９５．０％となった。Table 3 shows the olefin composition (wt%) at the outlet of the reactor. The moisture content of the feedstock at the exit of the drying column was about 5 liters or less. (The water content was measured by the Karl Fischer method.
In this region, the measured values vary, and the values range from 0 to 0 for the same sample.
Five leg values were obtained. ) The isomerization rate of 1-butene is 15
After 00 hours, it became 95.0%.

その後、再生時間を４鞠時間にした他は、実施例１と同
様にして触媒を再生した。その後さらに異性化反応を継
続し、表−３の結果を得た。表−３より、原料中の水分
量を減ずれば、触媒寿命が大中に延びること、この場合
も加熱処理により触媒活性が再生できることがわかる。Thereafter, the catalyst was regenerated in the same manner as in Example 1, except that the regeneration time was changed to 4 hours. Thereafter, the isomerization reaction was further continued, and the results shown in Table 3 were obtained. From Table 3, it can be seen that reducing the water content in the raw material significantly extends the catalyst life, and that the catalyst activity can be regenerated by heat treatment in this case as well.

また、実施例１、２から触媒活性の低下の主因は原料中
の水分であることがわかる。表−３ １−ブテンの異
性化 （室温下・Ｎａ−ＡＺ２０３触媒）実施例 ３ナ
トリウム９夕の代りにカリウム１０夕を加えたことと、
触媒再生時の４００℃での熟成時間を４８時間から５時
間にかえた以外は実施例１と同機な実験を行なった。Further, from Examples 1 and 2, it can be seen that the main cause of the decrease in catalyst activity is the moisture in the raw materials. Table 3 Isomerization of 1-butene (at room temperature, Na-AZ203 catalyst) Example: Adding 10 parts of potassium in place of 9 parts of sodium 3,
The same experiment as in Example 1 was conducted except that the aging time at 400° C. during catalyst regeneration was changed from 48 hours to 5 hours.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ アルミナ担体にナトリウムおよび／またはカリウム
を付着させた触媒を液相でのオレフインの異性化反応に
使用し、反応進行後、異性化活性が低下した触媒を、担
持された上記アルカリ金属に対して不活性なガラスの雰
囲気下で、２００〜５００℃に加熱して異性化活性を再
生し、異性化反応を続行することを特徴とするオレフイ
ンの異性化方法。 ２ アルミナがｒ−アルミナである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ ｒ−アルミナ担体に対して、少なとも２５重量％の
ナトリウムおよび／またはカリウムを担持させる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ 担持された上記アルカリ金属に対して不活性ガスが
窒素および／または希ガス類である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５ 再生時の加熱温度を２５０〜４５０℃とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ６ ｒ−アルミナを硝酸に浸し、水洗の後、乾燥し、３
００〜５００℃で焼成後、乾燥した不活性ガスの雰囲気
下に保存したものをアルミナ担体として使用する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ７ オレフインが１−ブテンである特許請求の範囲第１
項記載の方法。[Claims] 1. A catalyst with sodium and/or potassium attached to an alumina carrier is used for an isomerization reaction of olefin in a liquid phase, and after the reaction progresses, the catalyst with reduced isomerization activity is removed from the supported catalyst. A method for isomerizing olefins, characterized in that the isomerization activity is regenerated by heating to 200 to 500° C. in an atmosphere of glass inert to the alkali metals, and the isomerization reaction is continued. 2 Claim 1 in which the alumina is r-alumina
The method described in section. 3. The method according to claim 1, wherein at least 25% by weight of sodium and/or potassium is loaded on the r-alumina support. 4. Claim 1, wherein the inert gas is nitrogen and/or rare gases with respect to the supported alkali metal.
The method described in section. 5. The method according to claim 1, wherein the heating temperature during regeneration is 250 to 450°C. 6 Soak r-alumina in nitric acid, wash with water, dry,
2. The method according to claim 1, wherein the alumina carrier is an alumina carrier which is calcined at 00 to 500[deg.] C. and then stored in a dry inert gas atmosphere. 7 Claim 1 in which the olefin is 1-butene
The method described in section.