JPS6060161A - 重合体の処理中に放出されたハロゲンおよび酸の中和方法 - Google Patents
重合体の処理中に放出されたハロゲンおよび酸の中和方法Info
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- JPS6060161A JPS6060161A JP59164342A JP16434284A JPS6060161A JP S6060161 A JPS6060161 A JP S6060161A JP 59164342 A JP59164342 A JP 59164342A JP 16434284 A JP16434284 A JP 16434284A JP S6060161 A JPS6060161 A JP S6060161A
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- C08K3/10—Metal compounds
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- C08K3/24—Acids; Salts thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
重合体物質の一ノ°ロセツシング(即ち処理)において
、ある種の成分および添加剤例えば触媒、触媒残渣、カ
1ト燃剤、プロセス剤、メナレンクロライドのような/
・ロゲン化発泡剤は、樹脂状沖合体のその後のプロセッ
シングにおいて活性化されるか捷たは放出される通常ノ
・ロゲン官能価を有して性質上酸性であるものが存在し
ている。このようなノ′・ロゲンおよび(咬たli:)
mはプロセス装置に対して腐食性であり、樹脂生成′吻
を変色させることもある。 更に、いくつかの重合体は、重合体炭素主炉または側鎖
に置換されている・・ロゲンおよび(まだは)酸成分を
含有し、これら成分は熱放出を受け得る。例えば、重合
体措造例えばポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリエチレン
の主鎖に結合されているー・ロゲン原子は重合体をプロ
セッシングするに際して遭遇するりる種の条件下で放出
され、そしてM食の問題および重合体の変色を生じる。 従って、重合体にぢ勃ルてこのようなノ・ロゲン捷たは
酸性成分が生成される都度結合もしくは掃去し得る物質
を用いることができれば有利である。更にまた、このよ
うな剤は酸性成分を中和するのに十分な濃度で重合体の
性質にほとんどあるいは全く作用をしないものでなけれ
れ[ならない。 本発明のAiEi成物は放物合体を熱プロセッシングし
て最終生成物とする過程で放出される酸を掃去する。本
発明の組成物の酸掃去特性は重合法での最終工程の下流
の任意の個所で利用することができる。例えば、コモノ
マー例えばブチレン、オクテン等を伴うかまたは伴わな
いでエチレンを+11合させるほとんどのチーグラー触
媒系で川し)られる担体例えばノ・ロゲン化マグネシウ
ムは数多くの溶融押出操作の過程でハロゲン化水素を放
出し得る。本発明で欧州される適当な酸掃去剤は一般式 %式%) を有する組成物である。上記式中、AおよびBけそれぞ
れaおよびbの原子価を有する金属の1種4たはそれ以
上であり;aは1斗たは2の111笈を有し;bは2ま
たは3の値を有し、w、 xおよびy Iiyが〉2で
ある正数または端数であり、そしてx/ W>lの比で
あり;Z−0乃至(aVS“bx)−y;(、は原子価
・〕を有する陰イオンの1種またはそれ以−ヒであり;
そしてCは1.2または3の値を有し、例えばCO:、
]]TC03−1po4−3HPO4=、H2PO4−
1SO:、H304−1S′、IIS 、 303 .
5205 .8204 .5202 .52−2、CN
−1C2−2、l3−1HPO3−2、H2P2052
−1Nl(、、”、NHOH−、ト12TI3−1NO
2−1C1O2−1CtO,O、F。 cj、l−113r−1R002−およびR(COO)
2 (ここでRはアルキル寸たはアリール部分を示す)
である。これらの組成物は本質的に純粋な比合物捷たは
塩基性条件下で一般に形成される化合物の混合物であり
、そしである程度の量の不純分(例えばBOX(On)
a−2x’ A(On)A、 13(OH)b)を含有
することもある。史に、これらの組成物は熱処理例えば
200℃以上、it:F−iしくは400−1200℃
に加熱することにより変t1″させてもよい。これらの
活性に1通常湿la°が」−るにつれて低下する。この
ような処叩(dある種の適用例fallえは塩化ビニリ
デン重合体もしくは共?lja体での安定剤としての適
用例に対してヒドロキシル活性をiiL’j節するのに
必要なことがある。 特に、適当な組成物は米国’I’:’?許第4,348
.296号、同第4,348,297号、同第11,3
92,961号、同第11,392゜979号、同第4
,392,980号および同第4,400,431号に
記載の金属アルミネートを包含している。 あるいはまた、界面活性剤で組成物を表面被覆して分散
物に使用することができる。適当な界面活性剤には例え
ば式RCOOMおよび(RC00)2 M (ここでR
は3−40個の炭素原子を有するアルキル基であり、そ
してMはアルカリまたはアルカリ土類金A4塩を示す)
を有する高級脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ金属
塩;式RO803Mおよび(FtO8Os )2M (
ここでRおよびMは先の定義のとおりである)を有する
アルキルザルフェート;式R303Mおよび(R3O3
)2M (ここでIlおよびMは先の定義のとおりであ
る)ヲ有スるアルキルスルホネート;式R−アリール−
803Mおよび(+1−アリール−303)2M (こ
こでRおよびMは先の定義のとおりであり、そしてアリ
ールノ1(はフェニル、ナフチル、トリル等を示す)を
有するアルキルアリールスルホネート;および式 (ここでRおよびMは先の定義のとおりである)を有す
るスルホコノ・り酸エステル塩が包含される。−5狡式
(110PO3)](ROPOa )M2、((RO)
2 PO2)M、および((RO)2 PO2)21(
ここでRおよびMは先の定義のとおりで・らる)をイ1
゛するある種のりん酸塩もまた適当である。有機酸もま
た1lj1−面f古性剤として使用し得る。すなわち、
式RCOOI(、aoso□OH,R3020H,RH
O(OH)2および(RO)zPOOH(ここでRは、
安定な酸を形成し得る先の定義の任1行のアルキルおよ
び(または)アリール基であってよい)化合1勿も付則
することができる。このような酸は無機組成物の分散性
を改善することが多い。 陰イオン性界面活性剤の特別な例には、ステアリン酸ヲ
ルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸力1
ノチム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウ
ム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ノ
ぐルミテン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸ナトリウΔ、 ム、ラウリン酸カリウム、ラウリル
ベンゼンスルホン酸す4 トリウム、オクタデシル硫酸
カリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、2−スルホ
エチル−α−スルホステアリン酸二ナトリウム、ステア
リルホスフェートカルシウム、ラウリルホスフエール二
ナトリウムおよびジステアリルホスフェートカリウムが
包含される。有イ幾酸界面活性剤の特別な例にはステア
リン酸、バルミチン酸、オレイン酸、安息香酸、エチル
ヘキザノエートおよびこれらのまた他の有機酸の混合物
が包含される。 本発明の組成物は、表面稍、特別な金属組成および使用
前の前処理に基いて20重量%までの水を吸収し得る。 湿潤条件および界面活性剤の存在もまた水の吸収量に寄
与する。組成物の熱処理は水の吸収量を低下させ、そし
て約200℃以上では組成物の活性を変更し、通常その
活性を低下させる。例えば、酸化物への変換が生じるの
で、炭素結合ハロゲンの脱・・ロゲン化水素の方向に低
下する。 本発明において、ノ・ロゲンおよび(また口)酸性成分
を含有する樹脂には頂8合触媒および(または)後ノ・
ロゲン化から由来するノ・ロゲンを含有するオレフィン
系(☆1脂が包含される。それで、例えばα−オレフィ
ンのホモポリマーおよびコポリマー、少くとも1種のα
−オレフィンおよびジエンのコポリマー、これらのポリ
マーおよび:1ポリマーの後塩素化生成物、ならびにこ
れらの)・ロダン9イjオレフイン系樹脂の7昆合′吻
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテ
ン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンおよびハロケン含
有チーグラー型触媒を用いて製造されるエチレンプロピ
レン共重合体ならびに後塩素化ポリエチレンが包含され
る。 本発明でのizoゲンおよび(または)酸性成分含有樹
脂のその他の例には、ノ・ロゲンおよび(または)酸性
成分を含む触媒例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、硫
酸もしくは塩酸を用いて得られ、そしてこれらの触媒か
ら由来する・・ロゲンおよび(寸だ(J)酸性副成分を
含む熱可塑性樹脂、例えばスチレン樹脂例えばポリスチ
レン、AS樹脂(アクリロニトリル−スゲ゛レン共重合
体)、ABS樹脂(アクリロニトリル/ブタジェン/ス
チレン共重合体)、BS樹脂(ブタジェン/スチレン共
重合体)、アクリル樹脂例えばポリアクリレートおよび
メタクリル樹脂例えばポリヌククリレート;ハロゲン含
有熱可塑性ビニル樹脂例えば塩化ビニル重合体まだは共
11(合体例えば塩化ビニル/酢酸ビニル樹脂、ビニリ
デンflj合体または共iF重合体フルオロエチレン重
合体または共重合体および塩化ビニル樹脂を含む重合体
混合物;塩素またはフッ素含有ゴム例えば塩素化ポリ塩
化ビニル、クロロブレンおよび塩素化インブチレンゴム
およびフッ化ゴム;ならびにハロゲン含有熱1」塑性樹
脂例えば後塩素化塩化ビニルI重合体捷たは共j1
、ある種の成分および添加剤例えば触媒、触媒残渣、カ
1ト燃剤、プロセス剤、メナレンクロライドのような/
・ロゲン化発泡剤は、樹脂状沖合体のその後のプロセッ
シングにおいて活性化されるか捷たは放出される通常ノ
・ロゲン官能価を有して性質上酸性であるものが存在し
ている。このようなノ′・ロゲンおよび(咬たli:)
mはプロセス装置に対して腐食性であり、樹脂生成′吻
を変色させることもある。 更に、いくつかの重合体は、重合体炭素主炉または側鎖
に置換されている・・ロゲンおよび(まだは)酸成分を
含有し、これら成分は熱放出を受け得る。例えば、重合
体措造例えばポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリエチレン
の主鎖に結合されているー・ロゲン原子は重合体をプロ
セッシングするに際して遭遇するりる種の条件下で放出
され、そしてM食の問題および重合体の変色を生じる。 従って、重合体にぢ勃ルてこのようなノ・ロゲン捷たは
酸性成分が生成される都度結合もしくは掃去し得る物質
を用いることができれば有利である。更にまた、このよ
うな剤は酸性成分を中和するのに十分な濃度で重合体の
性質にほとんどあるいは全く作用をしないものでなけれ
れ[ならない。 本発明のAiEi成物は放物合体を熱プロセッシングし
て最終生成物とする過程で放出される酸を掃去する。本
発明の組成物の酸掃去特性は重合法での最終工程の下流
の任意の個所で利用することができる。例えば、コモノ
マー例えばブチレン、オクテン等を伴うかまたは伴わな
いでエチレンを+11合させるほとんどのチーグラー触
媒系で川し)られる担体例えばノ・ロゲン化マグネシウ
ムは数多くの溶融押出操作の過程でハロゲン化水素を放
出し得る。本発明で欧州される適当な酸掃去剤は一般式 %式%) を有する組成物である。上記式中、AおよびBけそれぞ
れaおよびbの原子価を有する金属の1種4たはそれ以
上であり;aは1斗たは2の111笈を有し;bは2ま
たは3の値を有し、w、 xおよびy Iiyが〉2で
ある正数または端数であり、そしてx/ W>lの比で
あり;Z−0乃至(aVS“bx)−y;(、は原子価
・〕を有する陰イオンの1種またはそれ以−ヒであり;
そしてCは1.2または3の値を有し、例えばCO:、
]]TC03−1po4−3HPO4=、H2PO4−
1SO:、H304−1S′、IIS 、 303 .
5205 .8204 .5202 .52−2、CN
−1C2−2、l3−1HPO3−2、H2P2052
−1Nl(、、”、NHOH−、ト12TI3−1NO
2−1C1O2−1CtO,O、F。 cj、l−113r−1R002−およびR(COO)
2 (ここでRはアルキル寸たはアリール部分を示す)
である。これらの組成物は本質的に純粋な比合物捷たは
塩基性条件下で一般に形成される化合物の混合物であり
、そしである程度の量の不純分(例えばBOX(On)
a−2x’ A(On)A、 13(OH)b)を含有
することもある。史に、これらの組成物は熱処理例えば
200℃以上、it:F−iしくは400−1200℃
に加熱することにより変t1″させてもよい。これらの
活性に1通常湿la°が」−るにつれて低下する。この
ような処叩(dある種の適用例fallえは塩化ビニリ
デン重合体もしくは共?lja体での安定剤としての適
用例に対してヒドロキシル活性をiiL’j節するのに
必要なことがある。 特に、適当な組成物は米国’I’:’?許第4,348
.296号、同第4,348,297号、同第11,3
92,961号、同第11,392゜979号、同第4
,392,980号および同第4,400,431号に
記載の金属アルミネートを包含している。 あるいはまた、界面活性剤で組成物を表面被覆して分散
物に使用することができる。適当な界面活性剤には例え
ば式RCOOMおよび(RC00)2 M (ここでR
は3−40個の炭素原子を有するアルキル基であり、そ
してMはアルカリまたはアルカリ土類金A4塩を示す)
を有する高級脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ金属
塩;式RO803Mおよび(FtO8Os )2M (
ここでRおよびMは先の定義のとおりである)を有する
アルキルザルフェート;式R303Mおよび(R3O3
)2M (ここでIlおよびMは先の定義のとおりであ
る)ヲ有スるアルキルスルホネート;式R−アリール−
803Mおよび(+1−アリール−303)2M (こ
こでRおよびMは先の定義のとおりであり、そしてアリ
ールノ1(はフェニル、ナフチル、トリル等を示す)を
有するアルキルアリールスルホネート;および式 (ここでRおよびMは先の定義のとおりである)を有す
るスルホコノ・り酸エステル塩が包含される。−5狡式
(110PO3)](ROPOa )M2、((RO)
2 PO2)M、および((RO)2 PO2)21(
ここでRおよびMは先の定義のとおりで・らる)をイ1
゛するある種のりん酸塩もまた適当である。有機酸もま
た1lj1−面f古性剤として使用し得る。すなわち、
式RCOOI(、aoso□OH,R3020H,RH
O(OH)2および(RO)zPOOH(ここでRは、
安定な酸を形成し得る先の定義の任1行のアルキルおよ
び(または)アリール基であってよい)化合1勿も付則
することができる。このような酸は無機組成物の分散性
を改善することが多い。 陰イオン性界面活性剤の特別な例には、ステアリン酸ヲ
ルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸力1
ノチム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウ
ム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ノ
ぐルミテン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸ナトリウΔ、 ム、ラウリン酸カリウム、ラウリル
ベンゼンスルホン酸す4 トリウム、オクタデシル硫酸
カリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、2−スルホ
エチル−α−スルホステアリン酸二ナトリウム、ステア
リルホスフェートカルシウム、ラウリルホスフエール二
ナトリウムおよびジステアリルホスフェートカリウムが
包含される。有イ幾酸界面活性剤の特別な例にはステア
リン酸、バルミチン酸、オレイン酸、安息香酸、エチル
ヘキザノエートおよびこれらのまた他の有機酸の混合物
が包含される。 本発明の組成物は、表面稍、特別な金属組成および使用
前の前処理に基いて20重量%までの水を吸収し得る。 湿潤条件および界面活性剤の存在もまた水の吸収量に寄
与する。組成物の熱処理は水の吸収量を低下させ、そし
て約200℃以上では組成物の活性を変更し、通常その
活性を低下させる。例えば、酸化物への変換が生じるの
で、炭素結合ハロゲンの脱・・ロゲン化水素の方向に低
下する。 本発明において、ノ・ロゲンおよび(また口)酸性成分
を含有する樹脂には頂8合触媒および(または)後ノ・
ロゲン化から由来するノ・ロゲンを含有するオレフィン
系(☆1脂が包含される。それで、例えばα−オレフィ
ンのホモポリマーおよびコポリマー、少くとも1種のα
−オレフィンおよびジエンのコポリマー、これらのポリ
マーおよび:1ポリマーの後塩素化生成物、ならびにこ
れらの)・ロダン9イjオレフイン系樹脂の7昆合′吻
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテ
ン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンおよびハロケン含
有チーグラー型触媒を用いて製造されるエチレンプロピ
レン共重合体ならびに後塩素化ポリエチレンが包含され
る。 本発明でのizoゲンおよび(または)酸性成分含有樹
脂のその他の例には、ノ・ロゲンおよび(または)酸性
成分を含む触媒例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、硫
酸もしくは塩酸を用いて得られ、そしてこれらの触媒か
ら由来する・・ロゲンおよび(寸だ(J)酸性副成分を
含む熱可塑性樹脂、例えばスチレン樹脂例えばポリスチ
レン、AS樹脂(アクリロニトリル−スゲ゛レン共重合
体)、ABS樹脂(アクリロニトリル/ブタジェン/ス
チレン共重合体)、BS樹脂(ブタジェン/スチレン共
重合体)、アクリル樹脂例えばポリアクリレートおよび
メタクリル樹脂例えばポリヌククリレート;ハロゲン含
有熱可塑性ビニル樹脂例えば塩化ビニル重合体まだは共
11(合体例えば塩化ビニル/酢酸ビニル樹脂、ビニリ
デンflj合体または共iF重合体フルオロエチレン重
合体または共重合体および塩化ビニル樹脂を含む重合体
混合物;塩素またはフッ素含有ゴム例えば塩素化ポリ塩
化ビニル、クロロブレンおよび塩素化インブチレンゴム
およびフッ化ゴム;ならびにハロゲン含有熱1」塑性樹
脂例えば後塩素化塩化ビニルI重合体捷たは共j1
【合
体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−
プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン
アセテート−含有熱用塑性樹脂例えばポリ酢酸ビニルま
たVまエチレンビニルアセテート共重合体ならびにこれ
らの4!l脂相互の−またはその他の樹脂との混合物が
包含される。 化合物は重合体が反応器中に存在しているところで重合
体に、通常抗酸化剤および(−または)その他の添加剤
および(または)重合体の混合物が所望されるときはそ
の他の重合体と共に、好都合に注入することができる。 しかしながら、化合物は、反応器系もしくは多数用い−
Cいるときは任意の反応器系列もしくは反応帯域の最後
の後で所望の任意の場所で、すなわち溶融押出機を包含
する反応器の下流の任意の個所で(ここで重合体全体に
わたって化合物の良好な分散が達成される)、添加する
ことができる。 本発明の実施化において、組成物は重合体の100重量
部当り001〜5、好ましい0.01〜2、更に好まし
くは001〜1,0、そして特に好ましくは0.05〜
1.0重量部の量で使用される。。 組成′l!171を(?J脂とtlも合する方法に限定
はない。かかる樹脂に安定剤または増j■1°剤を混和
するのに通常使用されているのと同じ混和方法を利用す
ることができる。例えば、混和は例えばリボンブレンダ
ー、高速ミキサ「コーニーダー」(Ko−Kneade
r)、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機まだは
強力ミキサーを使用して実施することができる。 加工中の適用例において、組成物を通常重合体と相客し
得る適当な不活性希釈剤中にスラリー化、分散もしくは
微粉砕する。址だ、不活性希釈剤中の組成物の懸1蜀性
は、粒子サイズが非常に小さいとき、すなわち20μn
1未満、殊に5μ未満のときに、フィルム通用例で最大
の反応性および用途のために改善される。更に、適当な
懸濁剤もまた組成物に関して10重量%未満の量で使用
し得る。 組成物の粒子サイズは重合体の特性に対して4i ?F
でないように十分に小さいものでなければならない。組
成物の認め得る粒子サイズにより影響されるフィルム透
明度が殊に重要である。ij)型的には、20ミクロン
I /l m )未満、殊に5μ未満の粒子サイズが重
合体のタイプおよびフィルム厚さによって許容し得る。 粒子を得るかまたは20μ未満のサイズ分布を集成する
のに適した方法には、通常のボールミル微粉砕(湿潤も
しくは乾燥)、振動微粉砕、ジェット微粉砕および類似
方法(微粉砕助剤を伴うか伴わずに)が包含される。非
常に小さい粒子サイズ(すなわち、5μ未満)が所望さ
れる場合、例えば最終的にフィルムを製造するのに使用
するポリエチレンにおいて、サイズ分肉[(および再循
環を伴う湿式振動微粉砕もしくはジェットv′どつ、扮
砕が好ましい。以下に記載の微粉砕助剤もまだ有用であ
る。1幻、6器条件、後処理および経時あるいは凝集剤
の使用もまだ結晶性凝集に影響し得る。 本発明の組成物は寸だ重合体に反応器の下流の任意の点
で、例えば分離器またはイ容融押出機に加えることがで
き、この場合重合体全体にわたり化合物の良好な分散が
達成されて色(白色度)および酸性成分の増大された中
和を改善することができる。 最終重合体471合物で通常みられる添加剤の例には、
抗酸化剤例えば2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾー
ル、2.5−シー t−7’プルヒドロギノン、2.2
’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、4,4′−チオビス−6−5−ブチルフェノー
ル)、4,4′−チオビス−(6−1−ブチル−In−
クレゾール)およびオクタデシル−3−(3’、5’−
シー t−フチルー4′−ヒドロキシフェニル)フロヒ
オネート;紫外線吸収剤例えば2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−シア
ノ−3゜3−ジフェニルアクリル醐エチル;帯電防ノー
1悄1例えばベンクエリスリットモノステアレート、ツ
ルとクンモノパルミテート、ポリエチレンオギサイドお
よびカーボワックス;滑沢剤例えばステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ブチルおよびエ
チレンビスステアルアミド;可塑剤例えばジメチル7タ
レート、ジエチルフタレート、オレフィン酸エステル類
、りん酸エステル類、ワックス類および流動パラフィン
;着色剤例えばカーボンブラック、フタロンアニン、キ
ナクリジン、インードリン、アゾ色素、酸化チタン、お
よび赤色酸化鉄;および増量剤例えばアスベスト、ガラ
ス繊維、タルク、雲母、ウォールアストナイト(wal
Iastonite)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウムおよび炭酸カルシウムである。 これらの添加剤の品:は所望により選択することができ
る。 例えば、オレフィン樹脂の重量を基にした量は典型的に
は抗酸化剤、紫外線吸収剤および帯電防止剤については
0.01〜1係、着色剤および滑沢剤については0.1
〜5%、可塑剤については01〜10%そして増量剤に
ついては1〜50%である。 本発明の組成物を有利に使用し得るその他の重合体生成
力法には、通常失活を必要としないが、プロセス条件お
よび(または)プロセッシング中主鎖から小量のハロゲ
ンを失うハライド含有触媒を使用する方法がある。この
ような方法はハロゲン化ビニルlV4脂、塩素化ポリエ
チレンおよびビニル/ビニリデンハライド樹脂を製造す
る方法である。 本発明の化合物は、ペレット化および(マノこけ)粉末
形成に先立って最終反応に次いで、ならびにハロゲン化
物を掃去する溶融押出中に添加することができる。ある
場合には、化合物は主鎖を脱ハロゲン化水素または脱ハ
ロゲン化することがわが、す、それで化合物をより活性
の低い形態例えば200℃以上好ましくけ400〜12
00℃に加熱することによって形成される化合物を使用
することが必要である。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。他に指
示のない限り、部およびチはいずれも重惜部および重量
%である。 失活チーグラー触媒残渣を有するポリエチレンを基本樹
脂として使用した。発明に対応する無機組成物(湿式粉
砕により5μ未満に粉砕)を乾式混合し、次にポリエチ
レンと共に押出した1、lj重合体分析により、添加さ
れた阻害剤の現実の6部度が明らかとなった。研磨され
た軟州プレートで製造した型を伴うハスキイ(Husk
y )Tl 385pb注入成型機で腐食試験を行った
。1.7.8 X i 7.8Crnのプレートを20
秒のサイクル中254℃(490下)で熱ポリマーに曝
した。以下の表に示すデータは重合体22.7KLi(
501bS)を注入した後のプレート外観、を示す。1
〜5の等級づけは、非常に良好(腐食なし)乃至貧弱(
著しい腐食)である。データから明らかな如く、炭酸塩
および重炭酸塩含有組成物は型腐食を低減するのに非常
に有効であった。 表1−型プレート腐食試験 な し 5 MgAt(OH)tGc&45501)r)In 4M
gAt(OH)4.y5(HCO3)o2s 550
pp+n 2MgAA(OH)t4(CO3)o349
0 ppH+ 1ポリ塩化ビニル(PVC)のだめの熱
安定剤としての本発明の使用を次の表に示す。これらの
実施例は次の如くして行った。PVC100部、ジオク
チルフタレート25部、およびステアリン酸亜鉛0.3
部からなる活水樹脂を製造した。これに安定剤1部(5
μ未満に粉砕)を加え、そして安定化された樹脂を17
7℃(350T)で二本のロールミルで溶融した。一定
のせん断を施し、試料を5分間毎にあるいけ分解が明白
となるまで採取した。基本樹脂のみからなる比較対照を
約7分間持続した。標準有機すず安定剤(TM181)
は安定性を3倍とした。他の実施例では、本発明に相当
する無機組成物は標準のものにまさる安定性と釣合うか
もしくは改善した。一つの実施例では、安定性は標準よ
りも2倍であった。すなわち、無機組成物はPVCに対
して熱安定性を付与する。 TM181” 良好 21 MgA1z (OH)++ 21 MgAl (OH)45c I(、,5)26MgA
I (OI()4.75(11COs ) 0.25
23MgAl (OH)4.3o (CO3)0.35
貧弱 〉43LiA12(OH)y >35 0100部ゼオン(Geon) 103 EP (B−
F、グツドリッチ(Good r i ch ) :]
、11部安定剤2標準品 実施例3−ポリ塩化ビニリデン この試j倹は分yイが厳しい条件下でのポリ塩化ビニリ
デンの押出を包含していた。押出物を氷水に浸漬して分
解反応を急冷17、そして分)γtによって生じるモノ
マーの損失を防止した。次に、イ4)られた押出物をヘ
ッドスペースG、C,分析を用いて分析して生じたモノ
マーの量をチ(す定した。次の表から本発明に相当する
無機組成物(60μ未満−粉砕なし)は安定剤を含′−
1ない樹脂についてポリ塩化ビニリデンを安定化するこ
とがわかる。 安定剤2) 生じるVDCI)I)m な し 】4 MgAlt3:1(OH)s6c1o4150℃に加熱
1.1MgA12(OII)t、6clo41r7.
2MgA12(OH)y6c1o4300℃に加熱 3
.7MgA12(OH)7.6c1o4400℃に加熱
1.3す基本B、l脂処カー=1%エポギンール(E
poxol ) g −5(1,45%シトロフレック
ス(C4trofIex)250ppmイオノールfI
onol)押出機条件−190cダイ濡度 115−125秒滞留時間 2)樹脂100部当り2部 実施例4−ポリスチレンフオーム 臭素化難燃剤をλむポリスチレンフオームにおいて、3
秤の無機組成物を酸掃去剤として試験した。このフオー
ムの生成において特に関心のあるのは、ポリスチレンの
分子骨(M2)およびフオームへのプロセッシング中の
[リミッティング・オギシゼン・インデックスJ (L
imitingOxygen Tnrlex )の減少
である。現在使用されている酸化マグネシウムを比較の
だめに試験した。各処方物を同様な固形処方物および発
泡剤系を用いてフオームとして押出した。処方物および
試験結果を表4−6に示す。本発明に相当する全3種の
無機組成物(粉砕なし、但し601’未満)は酸掃去剤
として酸化マグネシウムと同じく良好あるいは一層良好
であることが判明した。 粉末 当初の組成 熱処理 A MgAlz(OH)76c1o412時間150℃
B MgAlz(OH)y6c1o412時間150℃
、次に10時間300℃ 8時間600℃ 表5 処方随 1234 材料(pphポリスチレン) ポリスチレン、一般用 100 100 100 10
0ステアリΔ凌バリウム 0.10 0,10 0,1
0 0.10ポリスチレン中イ/ジゴ育゛色染料 10% 0.25 0,20 0,25 0.25難燃
剤” 1.00 1.00 1.00 1.00成核剤
としてのタルク 0.40 0,30 0.40 0.
40Ma#3331、Mgo 0.050 粉末AO・050 、B O,050 、CO,050 発泡剤(50:50メチレンクロラ イド:R−12) 12.0 12.0 9.6 12
.6*#A燃剤−Ftt−6stp1モノクロ口ペンタ
ブロモシク口ヘキサン 表6 特性の比較 処方Nll 分子量 臭素 襲02 1 190.000 0.58 30 2 189.000 0.55 3 (13188,0
000,5530 4199,0000,5730 未使用ポリマー 205,000 0 N、D・2)リ
リミッティング・オキシゼン・インデックス(AST
M D−2863) 2)N、D、=測定しない 特許出願人 ザ ダウ ケミカル カンパニー゛\ 代 理 人 弁理士 川 瀬 良 治 1.同 弁理士
斉 藤 武 彦 、 ゛・、4.パ 第1頁の続き 0発 明 者 グリーン ダブリュー アメリ力ストロ
サ゛−ジュニ ア ブラ ア [相]発明者トーマス ジエイ ヘ アメリZヤースト
ン ア レー @発明者 ロニー エイチ ニス アメリスワンダー
ア レー 合衆国テキサス州 カランティ オブ ブラシリゾリア
ルート 1 ボックス 1434合衆国テキサス州
カランティ オブ ブラゾリク ジャクソン ローズ
トライアル 104合衆国テキサス州 カランティ オ
ブ ブラゾリク ジャクソン ホリーホツク コート
62手続補正書(方式) 昭和59年9月5日 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第164342号 2、発明の名称 重合体の処理中に放出されたハロゲンおよび酸の中和方
法3、補正上する者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー赤坂大成ピル(
電話582−7161.)−″ \、 氏名 弁理士 (6323) 用瀬良治ζ′ ゛〈 5、補正の対象 − 願をに添付の手稚き明細書 6、補正の内容 別紙のとおりタイプ浄書した明細”31提出する。ただ
し内容の補正はない。
体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−
プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン
アセテート−含有熱用塑性樹脂例えばポリ酢酸ビニルま
たVまエチレンビニルアセテート共重合体ならびにこれ
らの4!l脂相互の−またはその他の樹脂との混合物が
包含される。 化合物は重合体が反応器中に存在しているところで重合
体に、通常抗酸化剤および(−または)その他の添加剤
および(または)重合体の混合物が所望されるときはそ
の他の重合体と共に、好都合に注入することができる。 しかしながら、化合物は、反応器系もしくは多数用い−
Cいるときは任意の反応器系列もしくは反応帯域の最後
の後で所望の任意の場所で、すなわち溶融押出機を包含
する反応器の下流の任意の個所で(ここで重合体全体に
わたって化合物の良好な分散が達成される)、添加する
ことができる。 本発明の実施化において、組成物は重合体の100重量
部当り001〜5、好ましい0.01〜2、更に好まし
くは001〜1,0、そして特に好ましくは0.05〜
1.0重量部の量で使用される。。 組成′l!171を(?J脂とtlも合する方法に限定
はない。かかる樹脂に安定剤または増j■1°剤を混和
するのに通常使用されているのと同じ混和方法を利用す
ることができる。例えば、混和は例えばリボンブレンダ
ー、高速ミキサ「コーニーダー」(Ko−Kneade
r)、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機まだは
強力ミキサーを使用して実施することができる。 加工中の適用例において、組成物を通常重合体と相客し
得る適当な不活性希釈剤中にスラリー化、分散もしくは
微粉砕する。址だ、不活性希釈剤中の組成物の懸1蜀性
は、粒子サイズが非常に小さいとき、すなわち20μn
1未満、殊に5μ未満のときに、フィルム通用例で最大
の反応性および用途のために改善される。更に、適当な
懸濁剤もまた組成物に関して10重量%未満の量で使用
し得る。 組成物の粒子サイズは重合体の特性に対して4i ?F
でないように十分に小さいものでなければならない。組
成物の認め得る粒子サイズにより影響されるフィルム透
明度が殊に重要である。ij)型的には、20ミクロン
I /l m )未満、殊に5μ未満の粒子サイズが重
合体のタイプおよびフィルム厚さによって許容し得る。 粒子を得るかまたは20μ未満のサイズ分布を集成する
のに適した方法には、通常のボールミル微粉砕(湿潤も
しくは乾燥)、振動微粉砕、ジェット微粉砕および類似
方法(微粉砕助剤を伴うか伴わずに)が包含される。非
常に小さい粒子サイズ(すなわち、5μ未満)が所望さ
れる場合、例えば最終的にフィルムを製造するのに使用
するポリエチレンにおいて、サイズ分肉[(および再循
環を伴う湿式振動微粉砕もしくはジェットv′どつ、扮
砕が好ましい。以下に記載の微粉砕助剤もまだ有用であ
る。1幻、6器条件、後処理および経時あるいは凝集剤
の使用もまだ結晶性凝集に影響し得る。 本発明の組成物は寸だ重合体に反応器の下流の任意の点
で、例えば分離器またはイ容融押出機に加えることがで
き、この場合重合体全体にわたり化合物の良好な分散が
達成されて色(白色度)および酸性成分の増大された中
和を改善することができる。 最終重合体471合物で通常みられる添加剤の例には、
抗酸化剤例えば2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾー
ル、2.5−シー t−7’プルヒドロギノン、2.2
’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、4,4′−チオビス−6−5−ブチルフェノー
ル)、4,4′−チオビス−(6−1−ブチル−In−
クレゾール)およびオクタデシル−3−(3’、5’−
シー t−フチルー4′−ヒドロキシフェニル)フロヒ
オネート;紫外線吸収剤例えば2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−シア
ノ−3゜3−ジフェニルアクリル醐エチル;帯電防ノー
1悄1例えばベンクエリスリットモノステアレート、ツ
ルとクンモノパルミテート、ポリエチレンオギサイドお
よびカーボワックス;滑沢剤例えばステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ブチルおよびエ
チレンビスステアルアミド;可塑剤例えばジメチル7タ
レート、ジエチルフタレート、オレフィン酸エステル類
、りん酸エステル類、ワックス類および流動パラフィン
;着色剤例えばカーボンブラック、フタロンアニン、キ
ナクリジン、インードリン、アゾ色素、酸化チタン、お
よび赤色酸化鉄;および増量剤例えばアスベスト、ガラ
ス繊維、タルク、雲母、ウォールアストナイト(wal
Iastonite)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウムおよび炭酸カルシウムである。 これらの添加剤の品:は所望により選択することができ
る。 例えば、オレフィン樹脂の重量を基にした量は典型的に
は抗酸化剤、紫外線吸収剤および帯電防止剤については
0.01〜1係、着色剤および滑沢剤については0.1
〜5%、可塑剤については01〜10%そして増量剤に
ついては1〜50%である。 本発明の組成物を有利に使用し得るその他の重合体生成
力法には、通常失活を必要としないが、プロセス条件お
よび(または)プロセッシング中主鎖から小量のハロゲ
ンを失うハライド含有触媒を使用する方法がある。この
ような方法はハロゲン化ビニルlV4脂、塩素化ポリエ
チレンおよびビニル/ビニリデンハライド樹脂を製造す
る方法である。 本発明の化合物は、ペレット化および(マノこけ)粉末
形成に先立って最終反応に次いで、ならびにハロゲン化
物を掃去する溶融押出中に添加することができる。ある
場合には、化合物は主鎖を脱ハロゲン化水素または脱ハ
ロゲン化することがわが、す、それで化合物をより活性
の低い形態例えば200℃以上好ましくけ400〜12
00℃に加熱することによって形成される化合物を使用
することが必要である。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。他に指
示のない限り、部およびチはいずれも重惜部および重量
%である。 失活チーグラー触媒残渣を有するポリエチレンを基本樹
脂として使用した。発明に対応する無機組成物(湿式粉
砕により5μ未満に粉砕)を乾式混合し、次にポリエチ
レンと共に押出した1、lj重合体分析により、添加さ
れた阻害剤の現実の6部度が明らかとなった。研磨され
た軟州プレートで製造した型を伴うハスキイ(Husk
y )Tl 385pb注入成型機で腐食試験を行った
。1.7.8 X i 7.8Crnのプレートを20
秒のサイクル中254℃(490下)で熱ポリマーに曝
した。以下の表に示すデータは重合体22.7KLi(
501bS)を注入した後のプレート外観、を示す。1
〜5の等級づけは、非常に良好(腐食なし)乃至貧弱(
著しい腐食)である。データから明らかな如く、炭酸塩
および重炭酸塩含有組成物は型腐食を低減するのに非常
に有効であった。 表1−型プレート腐食試験 な し 5 MgAt(OH)tGc&45501)r)In 4M
gAt(OH)4.y5(HCO3)o2s 550
pp+n 2MgAA(OH)t4(CO3)o349
0 ppH+ 1ポリ塩化ビニル(PVC)のだめの熱
安定剤としての本発明の使用を次の表に示す。これらの
実施例は次の如くして行った。PVC100部、ジオク
チルフタレート25部、およびステアリン酸亜鉛0.3
部からなる活水樹脂を製造した。これに安定剤1部(5
μ未満に粉砕)を加え、そして安定化された樹脂を17
7℃(350T)で二本のロールミルで溶融した。一定
のせん断を施し、試料を5分間毎にあるいけ分解が明白
となるまで採取した。基本樹脂のみからなる比較対照を
約7分間持続した。標準有機すず安定剤(TM181)
は安定性を3倍とした。他の実施例では、本発明に相当
する無機組成物は標準のものにまさる安定性と釣合うか
もしくは改善した。一つの実施例では、安定性は標準よ
りも2倍であった。すなわち、無機組成物はPVCに対
して熱安定性を付与する。 TM181” 良好 21 MgA1z (OH)++ 21 MgAl (OH)45c I(、,5)26MgA
I (OI()4.75(11COs ) 0.25
23MgAl (OH)4.3o (CO3)0.35
貧弱 〉43LiA12(OH)y >35 0100部ゼオン(Geon) 103 EP (B−
F、グツドリッチ(Good r i ch ) :]
、11部安定剤2標準品 実施例3−ポリ塩化ビニリデン この試j倹は分yイが厳しい条件下でのポリ塩化ビニリ
デンの押出を包含していた。押出物を氷水に浸漬して分
解反応を急冷17、そして分)γtによって生じるモノ
マーの損失を防止した。次に、イ4)られた押出物をヘ
ッドスペースG、C,分析を用いて分析して生じたモノ
マーの量をチ(す定した。次の表から本発明に相当する
無機組成物(60μ未満−粉砕なし)は安定剤を含′−
1ない樹脂についてポリ塩化ビニリデンを安定化するこ
とがわかる。 安定剤2) 生じるVDCI)I)m な し 】4 MgAlt3:1(OH)s6c1o4150℃に加熱
1.1MgA12(OII)t、6clo41r7.
2MgA12(OH)y6c1o4300℃に加熱 3
.7MgA12(OH)7.6c1o4400℃に加熱
1.3す基本B、l脂処カー=1%エポギンール(E
poxol ) g −5(1,45%シトロフレック
ス(C4trofIex)250ppmイオノールfI
onol)押出機条件−190cダイ濡度 115−125秒滞留時間 2)樹脂100部当り2部 実施例4−ポリスチレンフオーム 臭素化難燃剤をλむポリスチレンフオームにおいて、3
秤の無機組成物を酸掃去剤として試験した。このフオー
ムの生成において特に関心のあるのは、ポリスチレンの
分子骨(M2)およびフオームへのプロセッシング中の
[リミッティング・オギシゼン・インデックスJ (L
imitingOxygen Tnrlex )の減少
である。現在使用されている酸化マグネシウムを比較の
だめに試験した。各処方物を同様な固形処方物および発
泡剤系を用いてフオームとして押出した。処方物および
試験結果を表4−6に示す。本発明に相当する全3種の
無機組成物(粉砕なし、但し601’未満)は酸掃去剤
として酸化マグネシウムと同じく良好あるいは一層良好
であることが判明した。 粉末 当初の組成 熱処理 A MgAlz(OH)76c1o412時間150℃
B MgAlz(OH)y6c1o412時間150℃
、次に10時間300℃ 8時間600℃ 表5 処方随 1234 材料(pphポリスチレン) ポリスチレン、一般用 100 100 100 10
0ステアリΔ凌バリウム 0.10 0,10 0,1
0 0.10ポリスチレン中イ/ジゴ育゛色染料 10% 0.25 0,20 0,25 0.25難燃
剤” 1.00 1.00 1.00 1.00成核剤
としてのタルク 0.40 0,30 0.40 0.
40Ma#3331、Mgo 0.050 粉末AO・050 、B O,050 、CO,050 発泡剤(50:50メチレンクロラ イド:R−12) 12.0 12.0 9.6 12
.6*#A燃剤−Ftt−6stp1モノクロ口ペンタ
ブロモシク口ヘキサン 表6 特性の比較 処方Nll 分子量 臭素 襲02 1 190.000 0.58 30 2 189.000 0.55 3 (13188,0
000,5530 4199,0000,5730 未使用ポリマー 205,000 0 N、D・2)リ
リミッティング・オキシゼン・インデックス(AST
M D−2863) 2)N、D、=測定しない 特許出願人 ザ ダウ ケミカル カンパニー゛\ 代 理 人 弁理士 川 瀬 良 治 1.同 弁理士
斉 藤 武 彦 、 ゛・、4.パ 第1頁の続き 0発 明 者 グリーン ダブリュー アメリ力ストロ
サ゛−ジュニ ア ブラ ア [相]発明者トーマス ジエイ ヘ アメリZヤースト
ン ア レー @発明者 ロニー エイチ ニス アメリスワンダー
ア レー 合衆国テキサス州 カランティ オブ ブラシリゾリア
ルート 1 ボックス 1434合衆国テキサス州
カランティ オブ ブラゾリク ジャクソン ローズ
トライアル 104合衆国テキサス州 カランティ オ
ブ ブラゾリク ジャクソン ホリーホツク コート
62手続補正書(方式) 昭和59年9月5日 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第164342号 2、発明の名称 重合体の処理中に放出されたハロゲンおよび酸の中和方
法3、補正上する者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー赤坂大成ピル(
電話582−7161.)−″ \、 氏名 弁理士 (6323) 用瀬良治ζ′ ゛〈 5、補正の対象 − 願をに添付の手稚き明細書 6、補正の内容 別紙のとおりタイプ浄書した明細”31提出する。ただ
し内容の補正はない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ハロゲンおよび(または)「零成分を含有し、そし
て(寸たは)ハロゲンおよび(またけ)酸成分を含有す
る添加剤を混入している重合体物質のプロセッシングに
おいて、プロセッシング中止合体物質に、一般式4式%
) C式中AおよびBはそれぞれaおよびl)の原子価を有
する金属の1種またはそれ以上でありtaは1またけ2
の値を有し;bは2または3の値を有し、w、xおよび
yはyが〉2である正数もしくは端数であり、ナしてx
/wの比≧1 ; z = 0 乃至””bx)−y:
C1ti c (D原子価’に有f;6陰イオンの1
種1/こけそれ以上であり;そしてCは1.2または3
の値を有する)で示される元素および基ならびに含有さ
れる元素および基の比を有する組成物を十分な量で添加
し、前記プロセッシング中に生成するいずれのハロゲン
化水素またはその他の酸を有効に中和することを特徴と
する改良プロセッシング方法。 2、掃去剤のだめの一般式においてCが例えば003′
、HCOa−1po4−3、lPO4′″、H2PO4
−1SO4、H3O4−1S、H3%SO3,5205
,5204,5202、S2 、CN 、 C2、I3
.■〕03 s H4P2O7、NH、NI(2、NH
OH−1N2H3−1NO2−1C1O2−1C1O,
O、F。 cf、Br−1■−1RCO2−1R(COO)2 、
(ここでRはアルキルまたはアリールである)である!
1¥許請求の範囲第1項の組成物。 3 前記掃去剤を反応系の終末でもしくは直後の個所で
反応混合物に注入する特許請求の範囲第1項の方法。 4 式中Aがマグネシウムであゆ、そしてBがアルミニ
ウムである特f、I[請求の範囲第1項の方法。 5、組成物を表面剤で被覆する特許請求の範囲第4項記
載の方法。 6 組成物の吐が樹脂100重量部当り0.5重量部未
満である特許請求の範囲第1項記載の方法1.7 組成
物が5μ以下の平均二次粒子サイズを有する特許請求の
範囲第1項記載の方法。 8、ハロゲン成分を含有する添加剤が臭素化!H’、1
Wllを包含する特許請求の範囲第1項記載の方法。 9 熱的に放出可能なハロゲンを含む重合体がポリ塩化
ビニル、ポリビニリデンジクロライドおよび塩素化ポリ
エチレンを包含する特許請求の範囲第1項記載の方法。 10、式においてx/wの比が〉1である特許請求の範
囲第
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52129583A | 1983-08-08 | 1983-08-08 | |
US521295 | 1983-08-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6060161A true JPS6060161A (ja) | 1985-04-06 |
Family
ID=24076177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59164342A Pending JPS6060161A (ja) | 1983-08-08 | 1984-08-07 | 重合体の処理中に放出されたハロゲンおよび酸の中和方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0139931A3 (ja) |
JP (1) | JPS6060161A (ja) |
KR (1) | KR850001791A (ja) |
AU (1) | AU3171484A (ja) |
ES (1) | ES8603533A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006503173A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 電気部品用の難燃性ポリマー |
JP2006503138A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 難燃性組成物 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62179530A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-06 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 成形物の製造方法 |
DE3941902C1 (ja) * | 1989-12-19 | 1991-02-28 | Chemische Werke Muenchen Otto Baerlocher Gmbh, 8000 Muenchen, De | |
DE4031818A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-04-09 | Henkel Kgaa | Kationische schichtverbindungen |
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