JPS6059941B2 - Method for producing aqueous dispersion coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化型アクリル系塗料用組成物であつて安
定な水分散体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a stable aqueous dispersion of a thermosetting acrylic coating composition.

近年安全管理、公害対策に関連して、水性塗料に関して
は極めて多くの開発努力がなされており、とくに工業用
塗料の分野、たとえば自動車、家電、機械などの焼付け
塗装の分野での優れた水性塗料に関する要求は極めて高
い。この分野では従来、溶剤型アクリル塗料がその性能
の優秀さのためにトップコートとして広く用いられてお
り、これに相当する水性アクリル塗料への期待は大であ
る。水性塗料の使用にあたつての問題点として次の点が
挙げられる。（１）作業性が劣つており「たれ」、「わ
き」などの塗膜欠陥を生じやすい。In recent years, a great deal of effort has been made to develop water-based paints in relation to safety management and pollution control, especially in the field of industrial paints, such as baking paints for automobiles, home appliances, machinery, etc. The demands regarding this are extremely high. In this field, solvent-based acrylic paints have conventionally been widely used as top coats due to their excellent performance, and there are high expectations for a water-based acrylic paint equivalent to this. The following points can be raised as problems when using water-based paints. (1) Workability is poor and paint film defects such as sag and side marks are likely to occur.

とくに水溶型の塗料についてはこの傾向が顕著である。
（２） 外観が悪く、塗面の平滑性・光沢が不十分であ
る。This tendency is particularly noticeable for water-soluble paints.
(2) The appearance is poor, and the smoothness and gloss of the painted surface are insufficient.

とくにエマルジョンなどの水分散型塗料にあつてはこの
傾向が顕著である。（３）親水性の管能基を多く有する
か、または分散安定化のために界面活性剤を使用するた
めに一般に耐湿性・耐久性が不十分である。This tendency is particularly noticeable in water-dispersible paints such as emulsions. (3) They generally have insufficient moisture resistance and durability because they have many hydrophilic functional groups or use surfactants for dispersion stabilization.

在来、前記の問題点とくに作業性と外観品質を両立させ
るためにアクリル系塗料にあつては分散系を主成分とす
る多くの塗料用組成物が提案された。Hitherto, in order to address the above-mentioned problems, particularly in terms of workability and appearance quality, many paint compositions containing dispersion systems as main components have been proposed for acrylic paints.

中でもアミノ樹脂、とくに水溶性ないしは水希釈された
メラミン樹脂を硬化剤とするアクリル系水性分散体につ
いて多くの提案がなされているがここでの問題点はアク
リル系分散体の安定性である。アクリル系分散体に関し
てもつとも広く知られているのは乳化重合によつて得ら
れるエマルジョンポリマであり、極めて安定性は良好で
あるが系中に低分子量の界面活性剤を含み、これにより
性能低下、とくに耐久性低下があるのと外観品質がよく
ない点が問題にされている。これらの解決のためにエマ
ルジョンポリマと水溶性ポリラの混合体であるとか、高
分子量安定剤の使用が提案されている。Among them, many proposals have been made regarding acrylic aqueous dispersions using amino resins, especially water-soluble or water-diluted melamine resins as curing agents, but the problem here is the stability of the acrylic dispersions. The most widely known type of acrylic dispersion is an emulsion polymer obtained by emulsion polymerization, which has extremely good stability, but contains a low molecular weight surfactant, which reduces performance. Particularly problematic are its reduced durability and poor appearance quality. To solve these problems, it has been proposed to use a mixture of an emulsion polymer and a water-soluble polymer or a high molecular weight stabilizer.

またいわゆる乳化剤を含まない系としては単一のポリマ
の部分中和による分散体が提案されているが安定性が不
十分である。特公昭５３−４５２３号には、酸価４０〜
２００のカルボン酸基含有重合体の有機溶媒溶液中でア
クリル系重合体を重合生成させ、ついでカルボン酸基を
塩基性物質て少なくとも５０％以上中和し、水を加える
ことによつて水性分散体を得るという方法が教えられて
いる。Further, as a so-called emulsifier-free system, a dispersion made by partially neutralizing a single polymer has been proposed, but the stability is insufficient. Special Publication No. 53-4523 states that the acid value is 40~
An aqueous dispersion is obtained by polymerizing an acrylic polymer in an organic solvent solution of 200 carboxylic acid group-containing polymers, neutralizing the carboxylic acid groups by at least 50% with a basic substance, and adding water. We are taught how to obtain

しかしながら、この方法によつても、（１）水分散体の
安定性、（２）硬化性、（３）塗装作業性などの点で十
分に満足できる水性分散体は得られない。本発明者らは
以上に述べたような従来技術の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。However, even with this method, it is not possible to obtain an aqueous dispersion that is fully satisfactory in terms of (1) stability of the aqueous dispersion, (2) curability, and (3) coating workability. The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the problems of the prior art as described above, and as a result, have arrived at the present invention described below.

すなわち本発明は、不飽和カルボン酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能
なビニル系モノマからなる群から選ばれる単量体を重合
してなる、酸価１５〜４へ水酸基価２５〜１００１数平
均分子量８，０００以上の重合体Ａを水と相溶性の溶剤
に溶解した溶液中で、前記の群から選ばれる単量体（た
だし、その重合体が酸価５０〜１５０１水酸基価２５〜
１００となるよう選ぶものとする）を重合し（得られる
重合体をＢとし、重合体ＡＩ：ニ．Ｂとの重量比率を、
Ａ／Ｂ＝４０／６０〜８０／２０とする）、次いで全酸
当量の２０％以上を中和する量のアミンを添加し、さら
に水を加えることを特徴とする水性分散型塗料用組成物
の製造方法である。That is, the present invention is a monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, acrylic esters, methacrylic esters, and vinyl monomers copolymerizable with these. 25-1001 Polymer A having a number average molecular weight of 8,000 or more is dissolved in a water-compatible solvent, and a monomer selected from the above group (provided that the polymer has an acid value of 50-1501 hydroxyl groups) is added to the solution. Price: 25~
100) (the obtained polymer is designated as B, and the weight ratio of polymer AI:D.
A/B=40/60 to 80/20), then add an amount of amine to neutralize 20% or more of the total acid equivalent, and further add water. This is a manufacturing method.

本発明には、重合体Ａを生成せしめる前段の工程と、重
合体Ｂを生成せしめる後段の工程とが含まれるが、両工
程とも通常のラジカル重合によつて行なわれ、次のよう
な単量体が使用される。The present invention includes an earlier step in which polymer A is produced and a later step in which polymer B is produced. Both steps are carried out by ordinary radical polymerization, and the following monomers are The body is used.

（１）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ．レ
イン酸、フマル酸、およびマレイン酸またはフマル酸の
半エステルなどの不飽和カルボン酸、（２） （メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリ
コールのモノエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロ
ピレングリコールモノエステル、（前記のポリエチレン
グリコールおよびポリプロピレングリコーールの重合度
は１〜２０である）（メタ）アクリル酸３−クロルー２
−ヒドロキシプロピル、炭素数１〜１８のアルキリ、シ
クロアルキリ、アリールおよびアルキリアリールの（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、
（３）上記単量体と共重合可能なビニル系モノマたとえ
ばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエー
テル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチル
スチレン、アリルアルコールなど。(1) Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, ma. Unsaturated carboxylic acids such as leic acid, fumaric acid, and half esters of maleic acid or fumaric acid, (2) (meth)
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol monoester of (meth)acrylic acid, polypropylene glycol monoester of (meth)acrylic acid, (The degree of polymerization of the above-mentioned polyethylene glycol and polypropylene glycol is 1 to 20) (meth)acrylic acid 3-chloro-2
- esters of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxypropyl, alkyl, cycloalkyly, aryl and alkyryaryl having 1 to 18 carbon atoms, glycidyl (meth)acrylate,
(3) Vinyl monomers copolymerizable with the above monomers, such as acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide butyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, α -Methylstyrene, allyl alcohol, etc.

単量体の選択は重合体Ａを生成せしめる前段の工程にお
いては、得られる重合体の酸価が１５〜４へ水酸基価が
２５〜１００１数平均分子量が８，０００以上となるよ
うに選沢される。The monomers are selected in the first step of producing polymer A so that the resulting polymer has an acid value of 15 to 4, a hydroxyl value of 25 to 1001, and a number average molecular weight of 8,000 or more. be done.

また重合体Ｂを生成せしめる後段の工程においては、得
られる重合体の酸価が５０〜１５０、水酸基価が２５〜
１００となるように選択される。In addition, in the latter step of producing polymer B, the acid value of the obtained polymer is 50 to 150, and the hydroxyl value is 25 to 150.
100.

ここで酸価とは酸性試料１ｙを中和するに要する苛性カ
リのＴｆＬ９数で定義される値てあり、水酸基価とは水
酸基を含む試料１ｙを酸てエステル化するにあたり要す
る酸をこれと当量の苛性カリの哩数で定義される値であ
る。本発明では酸価、水酸基価はいずれもポリマ固形分
あたりの値で示す。前記の単量体を重合するにあたつて
は、通常の重合開始剤が用いられる。かかる重合開始剤
としてはアゾ系触媒、および過酸化物系触媒があり、ア
ゾ系触媒の例としては２，２″−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１″−アゾビスーシクロブタンニトリル、
２，７−アゾビス２−メチルバレロニトリル、１，１″
−アゾビス１−シクロヘキサンカーボニトリル、１，１
″．アゾビス１−フェニルプロパン、フェニルアゾトリ
フェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニル
メタンなどが挙げられる。過酸化物触媒の例としてはｔ
−ブチルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキ
シド、プロピオニルパーオキシド、コハク酸パーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ｔーブチルパーオキシー２
−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔーブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔーブチルパーオキシラウレート、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ｔーブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、２，５−ジメチルー２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔーブチルパー
オキシアセテート、ｔーブチルパーオキシベンゾエート
、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、ｔーブチルヒドロパーオキシド、ジーｔーブチル
パーオキシドなどが挙げられる。Here, the acid value is the value defined by the TfL9 number of caustic potash required to neutralize the acidic sample 1y, and the hydroxyl value is the equivalent amount of the acid required to esterify the sample 1y containing hydroxyl groups. It is a value defined by the number of caustic potash. In the present invention, both the acid value and the hydroxyl value are expressed as values per solid content of the polymer. In polymerizing the above-mentioned monomers, common polymerization initiators are used. Examples of such polymerization initiators include azo catalysts and peroxide catalysts. Examples of azo catalysts include 2,2''-azobisisobutyronitrile, 1,1''-azobiscyclobutanenitrile,
2,7-azobis2-methylvaleronitrile, 1,1″
-azobis1-cyclohexanecarbonitrile, 1,1
″. Examples of peroxide catalysts include azobis-1-phenylpropane, phenylazotriphenylmethane, 4-nitrophenylazotriphenylmethane, etc.
-Butyl peroxypivalate, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, succinic peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide 2
-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t
-Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-
Examples include di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and the like.

これらの触媒を用いて前記の単量体類を重合させるにあ
たり、使用する溶剤は重合後溶剤置換する場合はとくに
制限はないが好ましくは水と相溶性のある溶剤を選ぶの
がよく、これらの例としては炭素数３〜６の脂肪族アル
コール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、などの１価ま
たは２価のアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ルなどのカルビトール類、ニトロエタン、ニトロプロパ
ンなどのニトロ化炭化水素、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、などがありこれらの１種または２種以上
を適宜選択する。In polymerizing the above monomers using these catalysts, there are no particular restrictions on the solvent used if the solvent is replaced after polymerization, but it is preferable to select a solvent that is compatible with water. Examples include aliphatic alcohols having 3 to 6 carbon atoms, cyclohexanol, diacetone alcohol,
Monohydric or dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol , nitrated hydrocarbons such as nitroethane and nitropropane, acetonitrile, and dimethylformamide, and one or more of these may be selected as appropriate.

これらの重合によつて得られる重合体は後段で得られる
高酸価アクリルが数平均分子量３，０００以上好ましく
は４，０００〜１０，０００１前段で得られる低酸価ア
クリルが８，０００以上好ましくは８，０００〜３０，
０００の分子量を有する。The polymer obtained by these polymerizations has a number average molecular weight of 3,000 or more for the high acid value acrylic obtained in the latter stage, preferably 4,000 to 10,0001, and preferably 8,000 or more for the low acid value acrylic obtained in the first stage. is 8,000~30,
It has a molecular weight of 000.

これらの分子量の調整は重合時の単量体濃度、重合温度
、使用触媒の種類（分解速度）および量、溶剤の種類、
の選択によつても可能であるがさらに重合度綻節剤また
は連鎖移動剤として知られる１群の化合物が使用可能で
ある。These molecular weights can be adjusted by adjusting the monomer concentration during polymerization, polymerization temperature, type (decomposition rate) and amount of catalyst used, type of solvent,
In addition, it is possible to use a group of compounds known as degree-of-polymerization agents or chain transfer agents.

これらの中で各種メルカプタン類がとくに好ましく、こ
れらの例としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、メルカプトエタノール、モノチオグ
リセロール、チオグリコール酸などが使用可能である。
高酸価アクリルの分子量が前記の値より大であると安定
性は良好であるが硬化時に１わきョが出やすい、得られ
た塗膜の光沢が低下する、など塗装作業性に問題を生す
る。Among these, various mercaptans are particularly preferred, and examples of these include n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, mercaptoethanol, monothioglycerol, and thioglycolic acid.
If the molecular weight of the high acid value acrylic is larger than the above value, the stability is good, but it may cause problems in painting workability, such as a tendency for cracks to appear during curing and a decrease in the gloss of the resulting coating film. do.

また分子量が低い場合は耐湿性、耐久性の低下などの性
能上の低下の他に分散塗料の安定性が低下する。低酸価
アクリルの分子量が前記の値に入るべき理由は主として
安定性に関連する。Furthermore, if the molecular weight is low, the stability of the dispersed coating material will be reduced in addition to performance deterioration such as a decrease in moisture resistance and durability. The reason why the molecular weight of the low acid value acrylic should fall within the above range is mainly related to stability.

安定性は低酸価アクリルの分子量の大なるほどよいがあ
まりに高すぎると分散粒子の造膜性が悪くなり、外観品
質が低下するばかりでなく１たれョＪわきョなどの塗膜
欠陥を生じやすい。高酸価アクリル、低酸価アクリルと
も水酸基価が前述の値にあることが性能と分散粒子の安
定化のために重要である。The stability is better as the molecular weight of the low acid value acrylic increases, but if it is too high, the film forming properties of the dispersed particles will deteriorate, which will not only deteriorate the appearance quality but also cause coating defects such as sagging and sagging. . For both high acid value acrylic and low acid value acrylic, it is important for the hydroxyl value to be within the above-mentioned value for performance and stabilization of the dispersed particles.

さらに高酸価アクリルと低酸価アクリルの重量比率は極
めて重要であり、低酸価アクリル／高酸価アクリルの固
形分重量比率は４０／６０〜８０／２０の間にあるべき
である。Furthermore, the weight ratio of high acid value acrylic to low acid value acrylic is extremely important, and the solid content weight ratio of low acid value acrylic/high acid value acrylic should be between 40/60 and 80/20.

高酸価アクリルがこれ以上に増加するとポリマは溶解し
やすくなり塗装作業性は急激に低下する。さらに低酸価
アクリルがこれ以上増加すると分散粒子の安定性は急激
に低下する。なお、全重合体の平均酸価は８０以下とす
るのが好ましい。低酸価アクリル中で高酸価アクリルを
重合することによつて得られる重合体溶液は有機アミン
好ましくは３級アミンによつて中和される。If the amount of high acid value acrylic increases more than this, the polymer will easily dissolve and the coating workability will drop sharply. Furthermore, if the amount of low acid value acrylic increases further, the stability of the dispersed particles will drop sharply. Note that the average acid value of all the polymers is preferably 80 or less. The polymer solution obtained by polymerizing a high acid value acrylic in a low acid value acrylic is neutralized with an organic amine, preferably a tertiary amine.

使用する３級アミンとしては炭素数１〜４のトリアルキ
ルアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、キノリンなど
がある。アミンの使用量は重合体の酸当量の２０％以上
好ましくは２０〜５０％の当量数に相当する量である。
多過ぎると重合体の水に対する溶解度が増し、作業性が
低下する。中ノ和量が２０％未満では粒子の分散安定性
が低下する。中和は相当するアミンを重合体溶液に攪拌
しながら添加して行ない、好ましくは５０〜８０℃に加
熱しながら行なう。得られた部分中和された重合体溶液
は攪拌しつつ水を添加することにより分散７化する。分
散化は通常室温付近で行なうが必要に応じ加熱すること
が可能である。溶剤中の水含有率は５０−９踵量％とす
るのが適当である。上述により得られる本発明の分散液
は、メラミン樹脂と混合して使用される。メラミン樹脂
としては、水溶性もしくは水希釈性のアルキリ化メチロ
ールメラミン樹脂ならびに非水溶性のメチルおよびブチ
ル混合アルキリ化メチロールメラミンが用いられる。こ
の中、前者の水溶性もしくは水希釈性のアルキリ化メチ
ロールメラミン樹脂としては、通常メチル化メチロール
メラミンもしくはアルキリ化メチロール量のうち１５％
以下がプロピル化ないしブチル化メチロールであるメチ
ル化プロピル化メチロールメラミンまたはメチル化ブチ
ル化メチロールメラミンであつて通常市販に供されてい
るものが使用できる。また後者の非水溶性のメチルおよ
びブチル混合アルキリ化メチロールメラミンとしては、
ブチル基の数がブチル基およびメチル基の数中１５〜５
０％を占めるものが使用できる。これらの中では、後者
の非水溶性メラミン樹脂の使用が耐久性・耐水性の点で
好ましい。メラミン樹脂と分散液との混合割合は固形分
重量比で４０／６０〜１０／９０であつて、とくに３０
／７０〜１５／８５の範囲が良好な結果を与える。メラ
ミン樹脂の分散液への混合は、本発明の分散液製造工程
のいずれの段階においても行なうことができる。The tertiary amines used include trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms, N-alkyldiethanolamines, N,N-
dialkylethanolamine, triethanolamine,
These include dimethylaniline, pyridine, picoline, and quinoline. The amount of amine used is an amount corresponding to 20% or more, preferably 20 to 50% of the acid equivalent of the polymer.
If the amount is too large, the solubility of the polymer in water increases and workability decreases. If the neutralization amount is less than 20%, the dispersion stability of the particles decreases. Neutralization is carried out by adding the corresponding amine to the polymer solution with stirring, preferably while heating to 50-80°C. The obtained partially neutralized polymer solution is dispersed by adding water while stirring. Dispersion is usually carried out at around room temperature, but heating can be applied if necessary. The water content in the solvent is suitably 50-9% by weight. The dispersion of the present invention obtained as described above is used in combination with a melamine resin. As the melamine resin, water-soluble or water-dilutable alkylated methylol melamine resins and water-insoluble methyl and butyl mixed alkylated methylol melamine resins are used. Among these, the former water-soluble or water-dilutable alkylated methylol melamine resin usually accounts for 15% of the amount of methylated methylol melamine or alkylated methylol.
The following are propylated or butylated methylols: Methylated propylated methylolmelamine or methylated butylated methylolmelamine, which are commonly commercially available, can be used. As for the latter water-insoluble methyl and butyl mixed alkylated methylolmelamine,
The number of butyl groups is 15 to 5 in the number of butyl groups and methyl groups
Those occupying 0% can be used. Among these, the latter water-insoluble melamine resin is preferred in terms of durability and water resistance. The mixing ratio of the melamine resin and the dispersion liquid is 40/60 to 10/90 in solid weight ratio, especially 30/60 to 10/90.
A range of /70 to 15/85 gives good results. The melamine resin can be mixed into the dispersion at any stage of the dispersion manufacturing process of the present invention.

たとえば、中和前、中和後、水で分散化した後などの時
点で混合する方法がある。また、分散前に混合する方法
で得られる分散液（混合前の分散液とメラミン樹脂との
固形分重量比５／９５〜２０／８０）に、メラミン樹脂
未混合の分散液を混合する方法も有効であり、この方法
により得られる分散体は極めて安定である。さらに上記
混合物の使用にあたつては顔料、溶剤（主として水）、
および表面平滑剤、顔料分散剤などの塗料添加剤を使用
することができる。For example, there is a method of mixing before neutralization, after neutralization, after being dispersed with water, etc. There is also a method of mixing a dispersion without melamine resin mixed into the dispersion obtained by mixing before dispersion (solid content weight ratio of dispersion before mixing and melamine resin of 5/95 to 20/80). effective and the dispersions obtained by this method are extremely stable. Furthermore, when using the above mixture, pigments, solvents (mainly water),
Also, paint additives such as surface smoothing agents and pigment dispersants can be used.

これらの塗料は各種の塗装方法に適用できるがとくにエ
アスプレー、静電スプレーなど塗料を霧化して行なうい
わゆるスプレー塗装に適し、良好な作業性と外観品質を
与える。硬化条件は使用するア．クリル系水性分散体、
メラミン樹脂、およびこれらの比率、顔料の多少などに
よつても異なるが１３０〜１８０℃で１０〜３紛程度が
妥当である。さらに高温が適用できる場合には硬化時間
をさらに短縮することができる。実施例１ 重合容器として温度計、滴下ろ斗、還流冷却器および攪
拌器を備えた四つ口のフラスコを使用する。Although these paints can be applied to various painting methods, they are particularly suitable for so-called spray painting, which is performed by atomizing the paint, such as air spray or electrostatic spray, and provide good workability and appearance quality. The curing conditions used are a. Krylic aqueous dispersion,
Although it varies depending on the melamine resin, their ratio, amount of pigment, etc., about 10 to 3 powders at 130 to 180°C is appropriate. If higher temperatures are applicable, the curing time can be further reduced. Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, reflux condenser and stirrer is used as the polymerization vessel.

エチルセロソルブＩｊを入れ９５℃で次の単量体と触媒
の混合物を１２紛にわたつて滴下重合させた。 一．滴
下終了後さらに３紛毎にアゾビスイソブチロニトリル０
．３ｙを２回溶液中に加える。Ethyl cellosolve Ij was added and 12 mixtures of the following monomers and catalysts were dropwise polymerized at 95°C. one. After finishing dropping, add 0 azobisisobutyronitrile for every 3 powders.
．． Add 3y twice into the solution.

かくして得られた重合体は酸価２３．水酸基価６０．数
平均分子量１５，０００であつた。この重合体溶液にさ
らに・エチルセロソルブ４３ｙを加えて後９５℃でさら
に下記の単量体と触媒の混合物を１８紛にわたり滴下し
、重合した。滴下終了後さらに３紛毎にアゾビスイソブ
チロニトリル０．３ｙを４回添加し、さらに６０分攪拌
を継続し重合を完結せしめた。The polymer thus obtained had an acid value of 23. Hydroxyl value 60. The number average molecular weight was 15,000. Ethyl Cellosolve 43y was further added to this polymer solution, and then 18 pieces of the following mixture of monomers and catalysts were added dropwise at 95° C. to polymerize. After the dropwise addition was completed, 0.3y of azobisisobutyronitrile was added four times for every third powder, and stirring was continued for an additional 60 minutes to complete the polymerization.

後段の重合体は酸価７８．水酸基価６０、数平均分子量
７，５００であつた。これらの溶液にジメチルエタノー
ルアミン８．１ｙを加え１５〜２０分間、７０℃で攪拌
を続ける（中和率４５％）。これに蒸留水を十分攪拌し
ながら添加する。The latter polymer has an acid value of 78. It had a hydroxyl value of 60 and a number average molecular weight of 7,500. Add 8.1y of dimethylethanolamine to these solutions and continue stirring at 70°C for 15 to 20 minutes (neutralization rate 45%). Add distilled water to this while stirring thoroughly.

粘度は一度上昇するか頂点をすぎると急激に低下する。
添加した水の量は２３５ｆであつた。得られた分散体の
安定性は極めて良好てあつた。実施例２ 重合容器として温度計、滴下ろ斗、還流冷却器および攪
拌器を備えた四つロフラスコを使用する。Once the viscosity increases or passes the peak, it rapidly decreases.
The amount of water added was 235f. The stability of the resulting dispersion was extremely good. Example 2 A four-hole flask equipped with a thermometer, dropping funnel, reflux condenser and stirrer is used as polymerization vessel.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系モノ
マからなる群から選ばれる単量体を重合してなる、酸価
１５〜４０、水酸基価２５〜１００、数平均分子量８，
０００以上の重合体Ａを水と相溶性の溶剤に溶解した溶
液中で、前記の群から選ばれる単量体（ただし、その重
合体が酸価５０〜１５０、水酸基価２５〜１００となる
よう選ぶものとする）を重合し（得られる重合体をＢと
し、重合体ＡとＢとの重量比率を、Ａ／Ｂ＝４０／６０
〜８０／２０とする）、次いで全酸当量の２０％以上を
中和する量のアミンを添加し、さらに水を加えることを
特徴とする水性分散型塗料用組成物の製造方法。1 Acid value 15-40, hydroxyl value 25-100, formed by polymerizing a monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, acrylic esters, methacrylic esters, and vinyl monomers copolymerizable with these; Number average molecular weight 8,
000 or more in a water-compatible solvent, a monomer selected from the above group (provided that the polymer has an acid value of 50 to 150 and a hydroxyl value of 25 to 100) (the obtained polymer is designated as B, and the weight ratio of polymers A and B is A/B = 40/60.
~80/20), then adding an amine in an amount to neutralize 20% or more of the total acid equivalent, and further adding water.