JPS6058432A - Production of polyester containing internal particle - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polymer, capable of giving products having fine unevennesses on the surfaces thereof at a high density, and having high static adhesiveness, by adding specific amounts of a magnesium compound, zinc compound and a phosphorus compound respectively to a specific stage of producing a polyester. CONSTITUTION:(A) A magnesium compound and (B) a zinc compound in amounts satisfying the formula 30<=Mg+Zn<=500 [Mg and Zn are amounts added (ppm) in terms of Mg and Zn atoms of the components (A) and (B) respectively based on the formed polymer] and the formula 0.1<=Mg/Zn<=10 are added to a stage of producing a polyester till the completion of esterification reaction of an acid component consisting essentially of terephthalic acid with a glycol component consisting essentially of ethylene glycol, and (C) a phosphorus compound, preferably phosphonic acid in an amount satisfying the formula 1.2<=(Mg+Zn)/ P<=20 which is an atomic ratio between the components (A)-(C) is added till the completion of the initial condensation reaction to carry out the direct polymerization reaction and give the aimed polymer consisting of ethylene terephthalate units.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子３仔ポリエステルの製造方法に関し、
詳細にはポリエステルの製造二１゛程でポリマー中に微
細な不溶ｔ′１２粒子を高濃度で析出させることにより
、最終製品たる繊維やフィルトの表面に微細な凹凸を高
密度で形成させ、さらに静電密着性か高度に改良された
ポリニスプールを＋Ｉ’ｌｌ　［ｇ重合法で製造する方
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyester with three internal particles,
In detail, fine insoluble t'12 particles are precipitated in the polymer at a high concentration during the production of polyester, forming fine irregularities at a high density on the surface of the final product fiber or filter. This invention relates to a method for producing a polynis spool with highly improved electrostatic adhesion using a polymerization method.

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは、
透明性、表面光輝性、易滑性、表面下ｄ′を性、耐摩耗
性等の市場の多様な表面特性に対する要求を膚足するこ
とかできる。さらに粗大粒子の生成か少いので、該フィ
ルムを磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合に
は磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点か
少いため、磁気テープ用ベースフィルムの製ａ　涼Ｉｔ
として極めて好適である。The internal particle-containing polyester obtained by the method of the present invention is
It can satisfy various market demands for surface properties such as transparency, surface brightness, slipperiness, subsurface d' resistance, and abrasion resistance. Furthermore, since the generation of coarse particles is small, when this film is used as a base film for magnetic tape, there are fewer defects in magnetic recording signals, that is, dropouts, so it is easy to manufacture a base film for magnetic tape.
It is extremely suitable as

、１！リコ、ステルは機械的、電気的おｊ、び熱的性ｒ
ｉｌ等に優れているので、繊維やフィルト等各種の１ｊ
；」１′：Ｅとして多用されている。きころがポリアル
４・レンデレフタレートを主成分とするポリエステルか
ら得られる繊維やフィルムは概してＩＩＦ、　１６係数
か大きく、製糸または製膜時の工程通過＋’＋が悪いた
め、摩擦係数か小さくかつ易滑性のイρれた龜キ「およ
びフィルムを与える様なポリエステルの製造を確立する
ことが切望されている。, 1! Rico, Stell is mechanical, electrical, and thermal.
Since it is excellent in il etc., it can be used for various 1j such as fibers and filtration.
;”1′:E is often used. Fibers and films obtained from polyester whose main component is polyal 4/lenderephthalate generally have a high IIF coefficient of 16, and have a low coefficient of friction because they have poor passage through the process during spinning or film forming. There is a strong desire to establish the production of polyesters that provide excellent slipperiness and films.

一般にポリニスデル１１　ＩＩＩまたはフィルト・の易
ｌ；１性を改善する方法としては、ポリニスデルに不ｒ
ｌ（性の微粒子を混合し、ｔＭｌｌｉまたはフィルムの
表面に微細な凹凸を形成する方法が採用されており、具
体的には、（υポリニスデルを製造する際に上階化チタ
ン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポリエステル
に対して不活性な微粒子を添加するいわゆる外部粒子法
と、（２）ポリツースグル製造反応中にカルボン酸成分
、オリゴマー惑いはＩ）化合物のいずれかを金属化合物
と反応さＵ・て微粒子を形成させるいわゆる内部粒子法
とがある。上記外部杓子法と内部粒子法を比較した場合
、以下に示す様な理由から内部粒子法の方が佇利である
とされている。In general, as a method to improve the properties of polynisdel 11 III or filtration,
The method used is to mix fine particles of tMlli or film to form fine irregularities on the surface of tMlli or film. , the so-called external particle method in which inert fine particles are added to polyester such as silica, and (2) the carboxylic acid component during the polytoothglue production reaction.・There is a so-called internal particle method in which fine particles are formed by using the external scoop method.When comparing the external scoop method and the internal particle method, the internal particle method is said to be more convenient for the following reasons.

（１）粒子の微細化、分級および分散のための装置が不
要で紅済的に有利である。(1) There is no need for equipment for particle refinement, classification, and dispersion, which is advantageous in terms of efficiency.

（２）　外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノ／や
フィッシュアイ等°を防止ずをために分散剤を（ＩＰ　
Ｉｌｌ　Ｌなければならないが、内部粒子法ではその必
要がない。一般に分散剤は製品の耐熱性や電気的特性を
ＩＩＩＬ害するから添加しないにこしたととはない。(2) In the external particle method, a dispersant (IP
However, in the internal particle method, this is not necessary. Generally, it is not a good idea not to add a dispersant because it impairs the heat resistance and electrical properties of the product.

（３）　内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低い
ので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。(3) Since the particles produced by the internal particle method generally have low hardness, products with excellent wear resistance can be obtained.

（４）　内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとの
なじみが良いので延伸しても；１．イドが発生せず、ま
たポリエステルに近い屈折率をイ１しているので製品の
透明性が高い。(4) Particles produced by the internal particle method are compatible with polyester, so even when stretched; 1. Since it does not generate id and has a refractive index close to that of polyester, the product has high transparency.

ところで内部粒子法としては、ニスデル交換触媒として
使用するアルカリ全屈やアルカリ土類全屈等の触媒残渣
を利用して微粒子を４１７出させ、微粒子の析出量や粒
子径については■】化合物の添加によって調整する方法
が主流を占めている。金属化合物としては、Ｃａ化合物
および／または１．１化合物を使用する例が大半を占め
ている。By the way, as for the internal particle method, fine particles are produced using the catalyst residue of alkaline or alkaline earth metal used as Nisdell exchange catalyst, and regarding the amount and particle size of fine particles precipitated, ■] Addition of compound The mainstream method is to adjust the In most cases, a Ca compound and/or a 1.1 compound is used as the metal compound.

該方法を直接組合法に適用する試みが多くなされている
が、そのいずれもが実質的にエステル化反応が終了した
後にアルカリ全屈やアルカリ上ち′１金属化合物を添加
することによりなされている。しかし、該方法では微細
な内部粒子を高濃度で析出させることは困難であり、た
とえば（１）反応系へＴ１）　Ａや水を添加する方法、
（２）金属化合物や■１化合物の添加時および添加後の
条件を特定範囲に限定する等の方法が提案されている。Many attempts have been made to apply this method to the direct combination method, but all of them have been carried out by adding a metal compound to the alkali after the esterification reaction has substantially completed. . However, with this method, it is difficult to precipitate fine internal particles at a high concentration; for example, (1) a method of adding T1) A or water to the reaction system;
(2) Methods have been proposed, such as limiting the conditions during and after the addition of the metal compound and (1) compound to a specific range.

確かにこれらの方法により内部粒子を発生させるときか
できるか、微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つた
めには重合条件を厳密にコア　）　ｔｒ　−ルする必要
かあるし、また（ｈ出量も満足すべきレベルに達してい
ない。特に粗大粒子のη・成が多く、該フィルムを磁気
テープ用ベースフィルムとして用いる場合には磁気記録
信号の欠落、すなわちトロノブアウト欠点が多くなり、
この分野への適″用か困難となっていた。It is true that internal particles can be generated using these methods, and it is necessary to strictly control the polymerization conditions in order to keep the precipitated amount and particle size of fine particles constant at all times. The amount of output has also not reached a satisfactory level.In particular, there are many coarse particles, and when this film is used as a base film for magnetic tape, there are many defects in the lack of magnetic recording signals, that is, tronobu-out defects.
Application to this field has been difficult.

・方、フィルム川原料としてのポリニスデルては、高度
な静電密行性か要求されている。通常ポリニスデルフィ
ルムは、ポリエステルを溶融押出したのち２軸延伸して
得られる。この１ｇ合、フィルムの厚みの均一性やキャ
スティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出
したシート状物を回転冷却トラム表面て急冷する際に、
該シート状物とドラム表面との密イ１性を高めなければ
ならない。該シート状物とドラム表面と２の密行性を高
める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイ
ヤー杖の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート
状物上面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面
に密着させながら急冷する方法（以下静電密着キャスト
法という）が有効であることが知られている。- On the other hand, polynisdel as a raw material for film is required to have a high degree of electrostatic density. Usually, a polynisdel film is obtained by melt-extruding polyester and then biaxially stretching the polyester. In order to improve the uniformity of the film thickness and the casting speed with this 1 g product, when the sheet-like material melted and extruded from the extrusion die is rapidly cooled on the surface of the rotating cooling tram,
It is necessary to improve the tightness between the sheet material and the drum surface. As a method of increasing the tightness between the sheet-like material and the drum surface, a wire rod electrode is installed between the extrusion die and the rotating cooling drum, and a high voltage is applied to the upper surface of the unsolidified sheet-like material to generate static electricity. It is known that a method in which a sheet is precipitated and rapidly cooled while closely contacting the surface of a cooling body (hereinafter referred to as electrostatic contact casting method) is effective.

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密行性の向上に多大の努力がはかられている。Uniformity of film thickness is an extremely important characteristic of film quality, and film productivity is directly dependent on casting speed, so increasing casting speed is extremely important to improve productivity. ,
Great efforts are being made to improve electrostatic density.

静電密着性は、シート状物表面の電荷■を多くすること
が有効な手段であることが知られている。また静電密着
・トヤスト法においてシート状物表面の電荷■を多くす
るには、ポリエステルフィルムの製膜において用いられ
るポリエステルＲ：【料を改質してその比抵抗を低（す
ることが有効であることか知られている。このポリエス
テルＩｊｒｔ　ｆ’＋の比抵抗を低くする方法として、
エステル化またはニスデル交換反応終了後にアルカリ金
ＦＡまたはアルカリ土類金属化合物を添加することが知
られている。確かにこの方法でポリエステル原料の比抵
抗が下げられ、静ｆｒｉ密行性は一応のレベルに到達す
るが、近年市場におけるフィル／Ａの厚みの均一・性に
対する要求性能がより厳しくなり、かつ低コスト化のた
めにより高度な生産性の向］二が望まれるようになって
きたので、従来公知の方法で得たポリエステル原料では
高キャスティング速度で市場の要求を完全に７葭足する
よつな高品質フィルトを！！’！！　造することが困難
となってきた。It is known that increasing the electric charge on the surface of a sheet-like object is an effective means for improving electrostatic adhesion. In addition, in order to increase the charge on the surface of a sheet material in the electrostatic adhesion/toyast method, it is effective to modify the polyester R used in the production of polyester films to lower its specific resistance. It is known that there is a method to lower the specific resistance of this polyester Ijrt f'+.
It is known to add an alkali gold FA or an alkaline earth metal compound after completion of the esterification or Nisdell exchange reaction. It is true that this method lowers the specific resistance of the polyester raw material and reaches a certain level of static frit density, but in recent years the market has become more demanding in terms of uniformity and properties of the thickness of fill/A. As higher productivity has become desirable in order to reduce costs, polyester raw materials obtained by conventional methods have not been able to fully meet market requirements at high casting speeds. High quality filt! ! '! ! It has become difficult to build.

特に従来公知の方法では、微粒子の析出と比抵抗の低下
とは相反した挙動を示すことが多く、粒子の析出を多く
する条件を選ぶと比抵抗の低下が悪化するため、微細な
不溶性粒子を高濃度で析出させ、かつ高度な静電密着性
を（・Ｉ”ｊすることが困難であった。In particular, in conventional methods, the precipitation of fine particles and the decrease in resistivity often exhibit contradictory behavior, and selecting conditions that increase the precipitation of particles worsens the decrease in resistivity. It was difficult to deposit at a high concentration and to achieve a high degree of electrostatic adhesion (.I''j).

本発明者らは」１記のような事情にｉｒ＋’　「Ｉ　Ｌ
　、ｌｌ’ｌ接市合法でポリマー中に微細な不溶性粒子
を高Ｑ度て析出させることにより、最終製品、たる繊維
やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成させ、さ
らに静電密着性が高度に改良されたポリエステルの製造
方法を確立すべく鋭意研究を１−１なった結果、本発明
に到達したものである。The inventors have taken into consideration the circumstances described in 1.ir+'I L
By precipitating fine insoluble particles in a polymer at a high Q degree using the ll'l contact method, fine irregularities are formed at high density on the surface of the final product, barrel fiber or film, and furthermore, electrostatic adhesion is improved. The present invention was developed as a result of extensive research aimed at establishing a highly improved method for producing polyester.

すなわち、本発明の第１の発明は、主たる繰返し単位が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重
合法で製造するに際し、（１）コースプール化反応が実
質的に終了するまでの任意の段階で下記（１）式および
（■）式を同時に満足する；１１の１１１ｇ化合物およ
びＺｎ化合物を添加すること、■初期綜合反応が終了す
るまでの任意の段階でト記（ＩＩＩ）式を満足する量の
Ｐ化合物を添力１目゛ることを特徴とする内部粒子含有
ポリエステルの製造ノン法である。That is, the first invention of the present invention provides that when producing a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate by a direct polymerization method, (1) the following ( 1) Formula and formula (■) are simultaneously satisfied; Adding 111 g of the compound of 11 and the Zn compound; ■ Adding an amount of P that satisfies formula (III) at any stage until the initial synthesis reaction is completed. This is a non-method for producing internal particle-containing polyester, which is characterized by adding one or more compounds.

３０≦職÷Ｚｎ≦５００・・・・・・・・・・・・　（
Ｉ）０．１≦Ｍｇ／Ｚｎ≦ＩＱ、、、　、、、　、、、
　、、、（ＩＩ　）１．２≦（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ｐ≦２０
＝−＝−（Ｉｌｌ　）［式中、ＭｇはＭｇ化合物のポリ
エステルに対するＭｇ原子としての添加量（ＰＰ１１）
　、　ＺｎはＺｎ化合物のポリニスデルに対するＺｎ原
子としての添加ｆｉｌ：（ｐｐｍ）　、　Ｍｇ／Ｚｎお
よび（Ｍｇ＋　Ｚｎ）　／ｌ’はそれぞれの原子比を示
す。〕 本発明の第２の発明は、第１の発明において初期綜合反
応が終了するまでの任意の段階で下記（ＩＶ）　式お、
ｌび（Ｖ）式を同時に満足する量の１．１、Ｎａおよび
に化合物より選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化合
物および下記（Ｖｌ）式を満足するｌｉｔ　Ｏ）　Ｐ化
合物を添加するときを特徴とする内部拉子含自ポリエス
テルの製造方法である゛。30≦Job÷Zn≦500・・・・・・・・・・・・ (
I) 0.1≦Mg/Zn≦IQ, , , , , , ,
,,, (II) 1.2≦(Mg+Zn)/P≦20
=-=-(Ill) [wherein, Mg is the amount of Mg compound added to the polyester as Mg atoms (PP11)
, Zn is the addition fil: (ppm) of the Zn compound as Zn atoms to polynisdel, Mg/Zn and (Mg+Zn)/l' indicate the respective atomic ratios. ] The second invention of the present invention provides the following formula (IV) at any stage until the initial synthesis reaction is completed in the first invention:
When adding at least one alkali metal compound selected from 1.1, Na and compound in an amount that simultaneously satisfies formula (V) and (O) P compound that satisfies formula (Vl) below. This is a method for producing polyester containing internal lattice, which is characterized by the following.

３≦Ｍ≦４００・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・（ＩＶ）０．１≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍ）≦１０−・
−（Ｖ　）１．２≦（ｆ＋Ｚｎ＋１／２Ｍ）ＩＰ≦２０
−（Ｖｌ　）［式中、Ｍはアルカリ金属化合物のポリ；
１．スプルに対する金属１［ｉ子としての添加ｉｉ（（
ｐｐｍ）　、　Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍ）および（Ｍｇ＋Ｚｎ
＋Ｉ／２Ｍ）ハ）はそれぞれのＢ／子比を示す。］ 本発明の第３の発明は、第１および第２の発明で用いる
■）化合物として、ホ′スポン酸および／または；トス
；１．ン酸のエステルを使用することを特徴とする内部
粒子含有ボリエ、ステルｑ製造方法である。3≦M≦400・・・・・・・・・・・・・・・・・・
...(IV)0.1≦Mg/(Zn+M)≦10-・
-(V)1.2≦(f+Zn+1/2M)IP≦20
-(Vl) [wherein M is an alkali metal compound poly;
1. Addition of metal 1 [i as a child ii ((
ppm), Mg/(Zn+M) and (Mg+Zn
+I/2M) C) indicates each B/child ratio. ] The third invention of the present invention provides that (1) the compound used in the first and second inventions is phosponic acid and/or; This is a method for producing Borie and Stelq containing internal particles, which is characterized by using an ester of phosphoric acid.

本発明の第４の発ＩＪＩＩは、第１および第２の発＋ｊ
ｌにおいて用いるＰ化合物として、ボス；１；ン酸およ
び／またはホスボン酸エステルと、リン酸、唾り／配力
よびそれらのエステルから選ばれた少くとも１種のＰ化
合物との混合物を使用し、かつ下記（■）式を満足する
任意の割合で添加することを特徴とする内部粒子含有ポ
リエステルの製造方法である。The fourth origin IJII of the present invention is the first and second origin +j
As the P compound used in 1, a mixture of phosphoric acid and/or phosphonic acid ester and at least one P compound selected from phosphoric acid, phosphoric acid, and esters thereof is used. This is a method for producing a polyester containing internal particles, which is characterized in that the polyester is added in an arbitrary ratio that satisfies the following formula (■).

９／Ｉ≦＾／Ｂ≦１／９・・・・・・・・・・（■）［
式中、Ａは：Ｉ、ス；１、ン酸および／またはホス；１
、ン酸エステ・ルの添加モル数、Ｂはリン酸、亜リン酸
およびそれらのエステルから選ばれたＰ化合物の添加モ
ル数を示す。］ 本発明のポリニスデルはその繰返し単位の／（０モル％
以」−が１ヂレンテレフタレートからなるものであり、
他の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、２．Ｇ−ナフタレ／ジカルボン酸、
４．／ｌ’ｌラージボ：トシルジフエニール、４．４’
−ジヵルボキシルベ／ゾフエ／ン、ビス（４−カルボキ
シルフェニール）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５
−ナトリウムスルホインフタル酸等のジカルボン醸成分
があげられる。またグリコール成分としてはプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンデルグリコール
、ジエチレングリコール、シクロへキザンジメタノール
、ビスフェノールへのエチレンオキザイド付加物等を任
意に選択使用することができる。この他共重合成分とし
て少量のアミド粘合、ウレタン結合、エーテル結合、カ
ーボネート結合等を含んでいてもよい。9/I≦＾/B≦1/9・・・・・・・・・・(■)［
In the formula, A is: I, s; 1, phosphoric acid and/or phos; 1
, B represents the number of moles of phosphoric acid ester added, and B represents the number of moles of P compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and their esters. ] The polynisdel of the present invention has a repeating unit of /(0 mol%
- consists of 1 dilene terephthalate,
Other copolymerization components include isophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, 2. G-naphthalene/dicarboxylic acid,
4. /l'l Rajbo: Tosyldiphenyls, 4.4'
-Dicarboxylbe/Zofen/N, bis(4-carboxylphenyl)ethane, adipic acid, sebacic acid, 5
- Dicarboxylic brewing ingredients such as sodium sulfoinphthalate can be mentioned. As the glycol component, propylene glycol, butanediol, neopendel glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adducts to bisphenol, and the like can be arbitrarily selected and used. In addition, small amounts of amide bonds, urethane bonds, ether bonds, carbonate bonds, etc. may be included as copolymer components.

エステル化反応は四分式および連続式のいずれてもよい
が、連続式の方が安定した品質の製品が？＋１られるの
で好ましい。連続式でエステル化を１１なう場合には、
エステル化反応を２〜４惰の反応缶に分けて行なうのが
反応のコント■」−ル面よりみて好ましい。The esterification reaction can be carried out using either a four-part method or a continuous method, but the continuous method produces more stable quality products? It is preferable because it gives +1. When carrying out esterification in a continuous manner,
From the viewpoint of reaction control, it is preferable to carry out the esterification reaction in two to four reaction vessels.

本発明で用いられるＭｇ化合物としては、反応系へ可溶
なものであればすべて使用できる。たとえば、水素化マ
グネシウムのよう”な水、索化物、酸化マグネシウムよ
うな酸化物、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、
マグネシウムメトキサイドのようなアルコキザイド等が
あげられる。As the Mg compound used in the present invention, any compound can be used as long as it is soluble in the reaction system. For example, water such as magnesium hydride, oxides such as magnesium oxide, lower fatty acid salts such as magnesium acetate,
Examples include alkoxides such as magnesium methoxide.

また、Ｚｎ化合物も、反応系へ可溶なものであればすべ
て使用できる。たとえば酢酸亜鉛や安息香酸亜鉛等の有
機酸塩、塩化亜鉛等のハロゲン化物、亜鉛のアセチルア
セトナート塩等があげられる。Moreover, any Zn compound can be used as long as it is soluble in the reaction system. Examples include organic acid salts such as zinc acetate and zinc benzoate, halides such as zinc chloride, and acetylacetonate salts of zinc.

これらのＭｇ化合物およびＺｎ化合物の冷力１目ルは、
（Ｉ）式で示すように最終的に得られるポリニスデルに
対してＭｇ原子とＺｎ原子の合８１量として３０〜５０
０　ＰＰＩである。The cooling power of these Mg compounds and Zn compounds is:
As shown in formula (I), the total amount of Mg atoms and Zn atoms is 30 to 50 with respect to the finally obtained polynisdel.
0 PPI.

３０ｐｐｍ未満では微粒子の生成量が少く、最終製品の
易滑性を充分に高めることができない。また、静電密着
性の向上が不充分となるので好ましくない。If it is less than 30 ppm, the amount of fine particles produced is small, and the slipperiness of the final product cannot be sufficiently improved. Further, it is not preferable because the improvement in electrostatic adhesion becomes insufficient.

逆に５００　ＰＰＭを越えると易滑性は飽和状態に達し
、むしろ粗大粒子が生成して透明性が低ドしたり、フィ
ッシュアイ等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。On the other hand, if it exceeds 500 PPM, the slipperiness will reach a saturated state, and rather coarse particles will be produced, resulting in decreased transparency and product defects such as fish eyes, which is not preferable.

また、静電密着性の向−にも飽和状態に達し、むしろレ
ジカラーや安定性の低下が起るので好ましくない。In addition, the electrostatic adhesion reaches a saturated state, which is not preferable because registration color and stability decrease.

該１化合物およびＺｎ化合物の反応系への添加は、実質
的にエステル化反応が終了する前に行なう必要がある。It is necessary to add this one compound and the Zn compound to the reaction system before the esterification reaction is substantially completed.

実質的にエステル化反応が終了した時点とは、エステル
化率が９１％に達した時点をさす。エステル化反応が実
質的に終了した後に添加すると粗大粒子の生成が多くな
り、該フィルムを磁気テープ用ベースとして用いる場合
には磁気信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が多
くなるので好ましくない。エステル化率が２０〜８０％
の時点で添加するキ、メリゴマーの濾過性が向上しオリ
ゴマー中の不溶性の異物を濾過により効率よく除去する
ことができるので特に好ましい。The point at which the esterification reaction is substantially completed refers to the point at which the esterification rate reaches 91%. If it is added after the esterification reaction is substantially completed, coarse particles will be produced in large quantities, and when the film is used as a base for a magnetic tape, there will be many dropouts of magnetic signals, which is not preferable. Esterification rate is 20-80%
It is particularly preferable to add the oligomer at this point because the filterability of the oligomer is improved and insoluble foreign substances in the oligomer can be efficiently removed by filtration.

実ＴｉＷ的にエステル化反応終了前に添加することによ
り粗大粒子の生成が押えられることや、エステル化率が
２０〜８０％の範囲で添加することにより］リボマーの
濾過性が向」二することのＦ、１因は不明であるが、Ｍ
ｇ化合物、Ｚｎ化合物、−Ｉ＋化合物、アルカリ金属化
合物およびオリゴマーの反応生成物の組成が微妙に変化
することによりひき起されているものと考えられる。In fact, adding TiW before the end of the esterification reaction suppresses the formation of coarse particles, and adding TiW at an esterification rate of 20 to 80% improves the filterability of the ribomer. F, the first cause is unknown, but M
It is thought that this is caused by a slight change in the composition of the reaction product of the g compound, Zn compound, -I+ compound, alkali metal compound, and oligomer.

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえば１，５Ｎ
ａおよびＩ（のカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素
化物およびアルコキザイド等で、具体的には酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム
、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸り′
トリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸リトリ
ウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ｍ
炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、リチウムメトキザイド、ナトリウムメト
キザイド、カリウ１１メトキザイド、リチウムエトキザ
イド、づ　トリウムエトキザイド、カリウムエトキザイ
ド等があげられるが、カルボン酸塩の使用が特は好まし
い。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２　
Ｍ！以上をα用してもよい。Ｌｉ化合物とＮａ化合物と
を併用すると、微細な粒子を高濃度で析出させることが
できるので特にを用である。これらのアルカリ金属化合
物の添加量は、一般式（ＩＶ）で示されるごとく生成す
るポリエステルに対して金属原子としテ３〜４００　ｐ
ｐＮＤ範囲、特に３０〜２００ｐｐｍ＋７）範囲が好ま
しい。アルカリ金属化合物の添加量が／Ｉ　００　Ｐｐ
厘を越えるとレジンカラーの悪化が起り、かつ粗大粒子
が生成して透明性が低下したりノブやフィンシュアイ等
の製品欠陥をひき起すので好ましくない。Any alkali metal compound used in the present invention can be used as long as it is soluble in the reaction system. For example 1,5N
a and I (carboxylate, phosphate, carbonate, hydride, alkoxide, etc.), specifically lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, phosphoric acid Sodium dihydrogen, potassium dihydrogen phosphate, pyrophosphate
Thorium, potassium pyrophosphate, lithium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate, sodium bicarbonate, m
Potassium carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium methoxide, sodium methoxide, potassium 11 methoxide, lithium ethoxide, thorium ethoxide, potassium ethoxide, etc. are listed, but the use of carboxylates is especially preferable. These compounds may be used alone or in combination with
M! The above may be used for α. When a Li compound and a Na compound are used in combination, fine particles can be precipitated at a high concentration, so it is particularly useful. The amount of these alkali metal compounds added is 3 to 400 p as a metal atom to the polyester produced as shown by the general formula (IV).
The pND range is preferred, especially the 30-200 ppm+7) range. The amount of alkali metal compound added is /I 00 Pp
Exceeding this limit is undesirable because the resin color deteriorates and coarse particles are generated, resulting in decreased transparency and product defects such as knobs and fins.

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
綜合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。初期綜合反応が終了した時点とは固を粘度
が約０．２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘
度が高すぎるために添加成分のａ合が不均一になり均質
な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起
り、生産性の低下やｌ）　Ｅ　Ｇ副生量の増大をひき起
すので好ましくない。アルカリ金属化合物を５．Ωｐｐ
ｍ以上添加する場合は、エステル化率が２０〜８０％の
時点で添加するのが特に好ましい。該アルカリ金属化合
物をエステル化率が２０〜８０％の時点で添加するき、
オリゴマーの濾過性が向」ユしてオリゴマー中の不溶性
の異物を濾過により効率よく除去することができ、かつ
粗大粒子の生成が減少する。The addition of these alkali metal compounds to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the initial synthesis reaction is completed. The point at which the initial integrated reaction is completed is the point at which the viscosity reaches approximately 0.2. After this point, the viscosity of the reaction system is too high and the a-mixture of the added components becomes uneven, resulting in a homogeneous product. will not be obtained. Furthermore, depolymerization of oligomers occurs, which is undesirable because it causes a decrease in productivity and an increase in the amount of EG by-products. 5. Alkali metal compound. Ωpp
When adding m or more, it is particularly preferable to add when the esterification rate is 20 to 80%. When the alkali metal compound is added when the esterification rate is 20 to 80%,
The filterability of the oligomer is improved, so that insoluble foreign substances in the oligomer can be efficiently removed by filtration, and the generation of coarse particles is reduced.

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、上”
記条件を満足ずれば単独で行゛なってもよいし、他の添
加剤と同時に行なってもかまわない。The addition of these alkali metal compounds to the reaction system is
As long as the above conditions are satisfied, it may be used alone or simultaneously with other additives.

他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実施する
場合に反応槽の数を少くすることができるので特に好ま
しい。以上の金属化合物の添加剤ｎは第１の発明の場合
には（ＩＩ）式を、第２の発明の場合は（Ｖ）式を宿足
しなければならない。６１ｇ化合物の添加割合が該範囲
未満の場合には、静電８？首性の向上が不充分きなるの
で好ましくない。A method in which other additives are added simultaneously is particularly preferred since the number of reaction vessels can be reduced when a continuous method is used. The above metal compound additive n must satisfy formula (II) in the case of the first invention, and must satisfy formula (V) in the case of the second invention. If the addition ratio of 61g compound is less than the above range, the electrostatic 8? This is not preferable because the improvement in neck properties is insufficient.

逆にＭｇ化合物の添加割合が該範囲を越えた場合には、
微粒子の生成量が少（最終製品の易滑例を充分に高める
ことができないので好ましくない。Conversely, if the addition ratio of Mg compound exceeds the range,
The amount of fine particles produced is small (unfavorable because the slipperiness of the final product cannot be sufficiently improved).

本発明で用いられるＩ）化合物としては、リン酸、亜り
／酸、ホスホ／酸およびそれらの誘導体等があげられ、
具体例としてはリン酸、リン酸トリメデルエステル、リ
ン酸トリエヂルエステル、リン酸トリブチルエステル、
リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステ
ル、リン酸ジメヂルエスデル、リン酸モツプデルニスデ
ル、υ／酸ジブデルニスデル、亜リン酸、１１１１．リ
ン酸トリメデルエステル、亜すン酸トリエヂルＪ、スフ
゛ル、亜リン酸トリブチルエステル、メヂルホス、ｊ、
ン酸、メヂルホスホン酸ジメヂルエステル、エヂル、１
．スホン酸シメヂルエステ、ル、フェニールホス；１、
ン酸シメヂルエステル、フェニールホスホ／酸ジエヂル
エステル、フェニールホス、１、ン酸ジフコ一二−ルエ
ステル等である。これらの１）化合物の中でホスホン酸
および／またはホス、１、ン酸ニスデルを使用すると、
析出粒子の濃度か高くなるので好ましい。さらにホス；
ｊ、ン酸および／または、１スポン酸ニスデルと、リン
酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選ばれた少く
と゛も１種の１）化合物との混合物を使用し、かつ（■
）式を満足する任意の割合で添加することにより析出粒
子の粒子径や粒子０度のコントロール幅を大幅に広げる
ことが可能となるので特に有用である。これらのＰ化合
物の添加は、（■）式および（Ｖｌ）式で示されルとト
＜金属／夏〕の原子比として１．２〜２ｏの範囲、好ま
しくは１．４〜ＩＯに設定するのが好ましい。１．２未
満では得られるポリエステル原料の比抵抗の低下が少く
、その結果静電密着性の向−４−が不充分となるので好
ましくない。逆に２０を越えると、静電密行性が低下す
るうえに耐熱性やレジ７ノノシーが悪化するので好まし
くない。これらの１）化合物の反応系への添加は、初期
綜合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。I) Compounds used in the present invention include phosphoric acid, phosphorus/acid, phospho/acid and derivatives thereof,
Specific examples include phosphoric acid, trimedel phosphate, triedyl phosphate, tributyl phosphate,
Triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl ester phosphate, mozupdelnisder phosphate, υ/acid dibdelnisder, phosphorous acid, 1111. Trimedel phosphate, triedyl sulfite J, sulfur, tributyl phosphite, medylphos, J,
phosphonic acid, medylphosphonic acid dimethyl ester, edyl, 1
．． Shimedyl ester sulfonate, phenylphos; 1,
These include cymedyl phosphoric acid ester, phenylphospho/diethyl phosphoric acid ester, phenylphos, 1, and difuco mono-dyl phosphoric acid ester. Among these 1) compounds, when phosphonic acid and/or nisdel phosphonic acid is used,
This is preferable because the concentration of precipitated particles becomes high. Furthermore, Hoss;
j, a mixture of phosphoric acid and/or Nisdel sponate and at least one compound 1) selected from phosphoric acid, phosphorous acid and their esters, and (■
) It is particularly useful because it is possible to greatly expand the particle size of precipitated particles and the control width of 0 degree particles by adding it in an arbitrary ratio that satisfies the formula. The addition of these P compounds is set in the range of 1.2 to 2o, preferably 1.4 to IO, as the atomic ratio of metal/metal expressed by formulas (■) and (Vl). is preferable. If it is less than 1.2, the specific resistance of the obtained polyester raw material will decrease little, and as a result, the electrostatic adhesion will be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20, it is not preferable because the electrostatic density deteriorates and heat resistance and resistance to resistance deteriorate. The addition of these 1) compounds to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the initial synthesis reaction is completed.

初期綜合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり、均質
な製品が得られなくなる。また」リゴマ−の解重合が起
り、生産性の低下やＩ）　Ｅ　Ｇ副生量の増大をひき起
すので好ましくない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残
存量が低くなるので好ましくない。If added after the initial synthesis reaction is completed, the viscosity of the reaction system will be too high, resulting in uneven mixing of the added components, making it impossible to obtain a homogeneous product. Furthermore, depolymerization of the oligomer occurs, which is undesirable because it causes a decrease in productivity and an increase in the amount of I)EG by-products. Furthermore, the amount of P compound remaining in the reaction system becomes low, which is not preferable.

これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条（’Ｉを
満足すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤と同時
に行なってもかまわない。These P compounds may be added to the reaction system either singly or simultaneously with other additives as long as the above-mentioned conditions ('I) are satisfied.

」−記添加剤を添加する時の反応系の／！度は、２３０
〜２９０℃までの温度範囲であればいずれてもかまわな
いが、２４０〜２７０℃の範囲が特に好ましい。２３０
°Ｃ未満では、オリゴマーの同化か起るので好ましくな
い。逆に２００℃を越えた時点で添加すると、ＤＥＣ副
生量やむ色が増大する等の副反応が促進されるので好ま
しくない。”-of the reaction system when adding the additive /! The degree is 230
Any temperature range between 290°C and 290°C is acceptable, but a range of 240°C to 270°C is particularly preferred. 230
If the temperature is below °C, oligomer assimilation occurs, which is not preferable. On the other hand, if it is added at a temperature exceeding 200°C, side reactions such as an increase in the amount of DEC by-product and an increase in color are undesirably promoted.

上記添加剤を添加る時の反応系の圧力は、常圧〜３　ｋ
ｇ　／　ｃＪの範囲、特に常圧〜１　ｋｇ　／　Ｊの範
囲が好ましい。減圧下で添加すると添加剤の逃散が起る
ので好ましくない。逆に３　ｋｇ　／　／を越えるとＩ
）ＥＧの副生量が増加するので好ましくない。The pressure of the reaction system when adding the above additives is normal pressure to 3 k
A range of g/cJ is preferred, especially a range of normal pressure to 1 kg/J. It is not preferable to add the additive under reduced pressure because it causes escape of the additive. On the other hand, if it exceeds 3 kg / /
) This is not preferable because the amount of EG by-product increases.

１１１ｆ記各添加剤は固体および液体状のいずれの形態
で添加してもよいが、供給精度の点よりエチレングリコ
ール溶液として添加するのが最も好ましい。固体状で添
加する場合は、ポリ１．ｃステル製の容器に封入して反
応系へ加えるのがよい。Each of the additives described in No. 111f may be added in either solid or liquid form, but from the viewpoint of feeding accuracy, it is most preferable to add them as an ethylene glycol solution. When adding in solid form, poly 1. It is preferable to seal it in a container made of C-Stel and add it to the reaction system.

透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえるために
は、析出粒子の濃度、粒子径および粒子径分布等を任意
にコン）　ｒｊ−ル出来る技術を付与する必要がある。In order to meet the market's demands for various surface properties such as transparency, surface brightness, slipperiness, surface smoothness, and abrasion resistance, the concentration, particle size, and particle size distribution of precipitated particles can be adjusted arbitrarily. ) It is necessary to provide technology that allows RJ-R.

従来公知の方法においては、たとえば粒子径のコントロ
ールは一般にはＰ化合物の添加量を変更することにより
行なわれている。他の条件が同じであれば、Ｐ化合物の
添加量を多くすることにより析出粒子径は細かくなる。In conventionally known methods, for example, particle size is generally controlled by changing the amount of P compound added. If other conditions are the same, the precipitated particle size becomes finer by increasing the amount of P compound added.

確かにこの方法は析出粒子径のコントロール方法として
有効ではあるが、１）化合物の添加量を多くすると静電
密行性の低下が起るので、静電密着性を維持し、かつ析
出粒子径をコントロールするには適当な方法とはいえな
い。It is true that this method is effective as a method of controlling the precipitated particle size, but 1) If the amount of compound added is increased, the electrostatic adhesion will decrease, so it is necessary to maintain the electrostatic adhesion and the precipitated particle size. This is not an appropriate method to control.

静電密着性を維持し、かつボリエスブづ必の製造］−程
テポリマー中に不溶性粒子を析出させることに関して、
析出粒子の粒子濃度、粒子径およびｔ◇子径径分布広い
範囲にわたり任意にコント（１−ルできる方法を提供す
ることが本発明方法の大きな特徴の一つである。Regarding the production of insoluble particles in a polymer while maintaining electrostatic adhesion,
One of the major features of the method of the present invention is that it provides a method in which the particle concentration, particle diameter, and t◇ particle size distribution of precipitated particles can be arbitrarily controlled over a wide range.

この析出粒子のコントロールは、添加するＭｇ化合物、
Ｚｎ化合物、アルカリ金属化合物および■）化合物の添
加ｈ１、添加割合、添加時期、添加順序およびアルカリ
金属化合物やＰ化合物の種類を変えることにより行なう
ことができる。この析出粒子の濃度、粒子径、粒子径分
布等の変化は極めて多様であり、ｒバ１単に記述するこ
とかできないが、一応大雑把に要約すると以下のごとく
なると占えられる。Control of this precipitated particle is done by adding Mg compound,
This can be carried out by changing the addition h1 of the Zn compound, the alkali metal compound, and (1) the compound, the addition ratio, the addition time, the addition order, and the type of the alkali metal compound or P compound. Changes in the concentration, particle size, particle size distribution, etc. of the precipitated particles are extremely diverse and cannot be described simply, but they can be roughly summarized as follows.

（１）　析出粒子の濃度のコントロールは金属化合物の
添加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出量も多
くなる。金属化合物の添加ｉｔが一定の場合には、１）
化合物としてホス；！、ン酸や；１．スストン酸エステ
ルを使用することにより多くすることができる。(1) Control of the concentration of precipitated particles largely depends on the amount of metal compound added, and as the amount added increases, the amount of precipitated particles also increases. If the addition it of the metal compound is constant, 1)
Phos as a compound;! , phosphoric acid; 1. It can be increased by using stonic acid esters.

（２ン　平均粒径は、Ｍｇ化合物とＺｎ化合物およびア
ルカリ金属化合物との添加割合を変化させることにより
行なうことができ、Ｍｇ化合物やＺｎ化合物の添加割合
を高くするほど平均粒径が小さくなる。(2) The average particle size can be determined by changing the addition ratio of the Mg compound to the Zn compound and the alkali metal compound, and the higher the addition ratio of the Mg compound and the Zn compound, the smaller the average particle diameter becomes.

また添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物の種類を変
えることにより行なうことかできる。たとえば；１、ス
ホン酸類とリン酸や亜リン酸類との添加割合を変えるこ
とにより行なうことができ、ホス５１、／酸類の添加割
合を少くすることにより平均粒径か小さくなる。さらに
Ｍｇ化合物と７．ｎ化合物およびアルカリ金属化合物と
の添加割合か一定で、かつ■）化合物の種類を固定した
場合には、アルカリ金属化合物の種類を変えることによ
り二Ｊント「ｊ−ルできる。Ｎａ化合物やＩ（化合物よ
りも１．１化合物を用いた方か平均粒径が小さくなるの
で、２（１１Ｉ類以」二のアルカリ金属を用いそれぞれ
の添加割合を変えることにより粒子径を任意にコ／ｊ目
−ルできる。Furthermore, when the addition ratio is kept constant, it can be done by changing the type of P compound. For example: 1. This can be done by changing the addition ratio of sulfonic acids and phosphoric acid or phosphorous acids, and by reducing the addition ratio of phosphoric acid/acids, the average particle size can be reduced. Furthermore, Mg compound and 7. If the addition ratio of the n compound and the alkali metal compound is constant, and the type of the compound is fixed, then by changing the type of the alkali metal compound, two compounds can be added. Since the average particle size is smaller when using the 1.1 compound than when using the 1.1 compound, the particle size can be adjusted arbitrarily to I can do it.

（３）　粒子径分布のコントロールは、Ｍｇ化合物とＺ
ｎ化合物およびアルカリ金属化合物との添加割合および
これらの金属化合物やＰ化合物の添加時間により大きく
変化させることができる。一般には単純な系はど粒子径
分布はシャープになる。(3) Particle size distribution is controlled by Mg compound and Z
It can be greatly changed by changing the addition ratio of the n compound and the alkali metal compound and the addition time of these metal compounds and the P compound. In general, simple systems have sharp particle size distributions.

以」−はあくまでも析出粒子コントロールの一つの方向
を示したのみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添
加割合および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて
複雑に変化するので、多様な市場の要求に対しても充分
に対応することができる。The following is only one way of controlling precipitated particles; in reality, the behavior of particle precipitation varies extremely complexly depending on the type, amount, ratio, and timing of each additive, so there are many different ways to control precipitated particles. It is possible to fully respond to the demands of the market.

本発明のもう一つの特徴は、」−記のような方法を用い
て多様な粒子径コントロールを行うにもかかわらず、高
゛度な静電密着性が維持されていることにある。Another feature of the present invention is that a high degree of electrostatic adhesion is maintained even though the particle size is controlled in various ways using the method described above.

本発明のさらにもう一つの特徴は、粗大粒子が生成され
難く、最終製品たるフィルムを磁気テープ用ベースフィ
ルムとして用いる場合にドロップアウト欠点の少いフィ
ルム等の製造原料として好Δであることがあげられる。Another feature of the present invention is that it is difficult to generate coarse particles and is suitable as a raw material for producing films with fewer dropout defects when the final product film is used as a base film for magnetic tapes. It will be done.

この点は前述のとと＜、Ｍｇ化合物およびＺｎ化合物の
反応系への添加を、実質的にエステル化反応が終了する
前に行なうととにより達成することができる。This point can be achieved by adding the Mg compound and Zn compound to the reaction system substantially before the esterification reaction is completed.

重ｎ１合触媒としては、従来公知の触媒の中から適宜選
択して使用でき、また無機あ、るいは有機微粒子からな
る滑剤およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは
勿論である。The polymer n1 polymerization catalyst can be appropriately selected from conventionally known catalysts, and it goes without saying that a lubricant made of inorganic or organic fine particles and various other additives may also be used.

次に本発明の実施例および比較例を示す。Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be shown.

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。All parts in the examples mean parts by weight unless otherwise specified.

また、用いた測定法を以下に示す。In addition, the measurement method used is shown below.

（１１エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシルＪｉ（の量と反応
生成物のケン化価とからめる。(11 Esterification rate The amount of carboxyl Ji remaining in the reaction product is determined by the saponification value of the reaction product.

（２）固有粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラク［フルエ
タン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０°Ｃで測定
する。(2) Intrinsic viscosity The polymer is dissolved in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and tetrac[fluethane (4 parts by weight), and measured at 30°C.

（３）　静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け　ｆｌｉ極とキャスティングドラ
ム間にｌＯ〜１５ｋｖの電圧を印加してキャスティング
を行ない、得られたキャスデイング原反の表面を肉眼で
観察し、ピ／ナーバブルの発生が起り始めるキャスティ
ング速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリ
マー程、静電密着性が良好である。(3) A tungsten wire electrode was provided between the mouthpiece of the electrostatic adhesion extruder and the cooling drum, and casting was performed by applying a voltage of 10 to 15 kV between the fli electrode and the casting drum. The surface of the raw material for decoding is visually observed and evaluated at the casting speed at which pin/ner bubbles begin to occur. The higher the casting speed of the polymer, the better the electrostatic adhesion.

（４）　ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、イメージアナライザーで１０μ以上の粒子の
数を、カウントする。(4) Number of coarse particles in polymer A small amount of polymer is sandwiched between two cover glasses.
After melt-pressing at 0° C. and rapid cooling, it is observed using a phase contrast microscope, and the number of particles of 10 μ or more is counted using an image analyzer.

（５）　フィルムヘイズ １１’ｒ読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定する
。(5) Film haze Measured with a 11'r reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).

（６）　フィルムの最大表面粗さく１ｌｒ）、中心線平
均粗さくＲＡ）および表面粗さ密度 サーフコム３００Ａ型表面粗さＨｌを用い、針径１μ、
加重０．０７ｇ１測定基準長０．８１１＋＋＋　、　カ
フ　）　オフ　０．０８開の条件で測定し、１０点の平
均値で表示する。(6) Using the maximum surface roughness of the film 1lr), the center line average roughness RA) and the surface roughness density Surfcom 300A type surface roughness Hl, the needle diameter is 1μ,
Weight: 0.07 g 1 Measuring standard length: 0.811+++, cuff) Off Measured under conditions of 0.08 open, and displayed as the average value of 10 points.

（７）　フィルムの動摩擦係数（μｄ）ＡＳＴＭ−Ｄ−
１８９４−Ｇ３Ｔｋ：　準り、、２３°Ｃ，ｅ５％ＲＩ
Ｉ。(7) Coefficient of dynamic friction (μd) of film ASTM-D-
1894-G3Tk: Standard, 23°C, e5%RI
I.

引張速度　２００ｍ／分の条件で測定する。Measured at a tensile speed of 200 m/min.

実施例　１ 撹、拌装「−°、分縮器、原料仕込口兆よび生成物取出
し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続ゴスチル化
反応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル
化反応生成物が存在する系へＴＰ＾に対するＥＧのモル
比１．７に調整したＴ　Ｉ）　ＡのＦ、Ｇスラリーを連
続的に供給した。Example 1 A continuous esterification reaction apparatus consisting of a two-stage complete mixing tank equipped with an agitation device, a partial condenser, a raw material inlet, and a product outlet was used, and the first esterification reaction vessel was The F and G slurry of T I) A, adjusted to a molar ratio of EG to TP^ of 1.7, was continuously supplied to the system in which the esterification reaction product of was present.

同時にＴ　Ｉ）　ＡのＥ　Ｇスラリー供給し１とは別の
供給口より、酢酸マグネシウム四水塩のＩＥ　ａ　溶液
、酌酸亜鉛二水塩のＥＧ溶液、酢酸リートリウムのＥＧ
溶液、トリメデル２」、スフエートのＥ　Ｇ溶液および
ジメヂルフエニールホスホネートのＥ　Ｇ溶液を、反応
缶を通過する反応生成物中のポリ、１ステル単位ユニツ
！当りそれぞれＭｇ原子トＬ　”Ｃ１００ｐｐ１１．７
．ｎＢ：！子としテ２００ｐｐｍ、　Ｎａ原子とし”Ｃ
Ｉｏｏｐｐｍ、Ｉ’　ＩＩＩ　’Ｊ’　？！：してそれ
ぞれ４３ｐｐｍおよび１２７ｐｐｍとなるように連続的
に供給し、常圧にて平均滞留時１ｉｆ１４．５時間、温
度２５５°Ｃで反応させた。この反応生成物を連続的に
系外に取り出゛して、第２ニスデル化反応テ１１に供給
した。第２エステル化反応缶内を通過する反応生成物中
のポリニスデル単位ユニノｉに対して０．７重量部のＥ
Ｇおよびｓｂ原子として２５０ｐｐＩＩになるような量
の三酸化アンチモノのＥ　Ｇ　ｆｉＧをそそれ別個の供
給口より連続的に供給し、常圧にてｔ＋を均滞留時間５
．０時間、温度２６０℃で反応させた。第１エステル化
反応缶の反応生成物のニスデル化率は６８％であり、第
２ニスデル化反応缶の反応生成物のエステル化率は９８
％であった。At the same time, T I) E G slurry of A was supplied, and from a separate supply port from 1, IE a solution of magnesium acetate tetrahydrate, EG solution of zinc oxate dihydrate, and EG of lithium acetate were added.
solution, trimedel 2'', EG solution of sulfate and EG solution of dimedyl phenyl phosphonate, poly, 1 stell unit unit in the reaction product passing through the reaction vessel! Each Mg atom L ”C100pp11.7
．． nB:! 200 ppm of Na atoms, 200 ppm of Na atoms
Iooppm, I' III 'J'? ! : 43 ppm and 127 ppm, respectively, and the reaction was carried out at normal pressure for an average residence time of 1 if 14.5 hours at a temperature of 255°C. This reaction product was continuously taken out of the system and supplied to the second Nisdellization reaction chamber 11. 0.7 parts by weight of E based on the polynisder unit unino i in the reaction product passing through the second esterification reactor
E G fiG of antimono trioxide in an amount of 250 ppII as G and sb atoms was continuously supplied from a separate supply port, and t+ was maintained at normal pressure for a residence time of 5.
．． The reaction was carried out for 0 hours at a temperature of 260°C. The Nisdell conversion rate of the reaction product in the first esterification reactor is 68%, and the esterification rate of the reaction product in the second Nisdell conversion reactor is 98%.
%Met.

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
／レス金属製のフィルターで連続的に濾過し、ついで撹
拌装置、分縮器、層別仕込み口および生成物取出し口を
設けた２段の連続型相合反応装置に連続的に供給して重
縮合を行ない、固イ１゜粘１ｆＪｌ　Ｏ、［ｉ　２０の
ポリエステルを得た。The esterification reaction product is continuously filtered through a steel/less metal filter with an opening of 400 mesh, and then filtered through a two-stage continuous filter equipped with a stirrer, a partial condenser, a stratified charging port, and a product outlet. Polycondensation was carried out by continuously supplying the mixture to a type phase-reacting reactor to obtain a polyester having a hardness of 1° and a viscosity of 1fJlO, [i20].

このポリマーの゛品質、該ポリマーを溶融押出しし、９
０°Ｃで縦方向５３．５倍、１３０　’Ｃで横方向に３
．５倍延伸した後、２２０°Ｃで熱処理して得られた１
２μのフィルムのフィルム特性を表、１に示した。The quality of this polymer, melt extrusion of the polymer, 9
53.5 times vertically at 0°C, 3x horizontally at 130'C
．． 1 obtained by stretching 5 times and then heat-treating at 220°C
The film properties of the 2μ film are shown in Table 1.

本実施例の方法で得られたポリエステルは、ｆｌ［大粒
子数か低く、かつ静電密着性に優れている。The polyester obtained by the method of this example has a low number of fl [large particles] and excellent electrostatic adhesion.

またフィルムは昌滑Ｕにずぐれ、力）、っ透明性が高い
。さらにフィルム表面の平滑性も高く商品Ｔ（である。In addition, the film has a high degree of transparency. Furthermore, the surface of the film is highly smooth and is product T.

比較例　１ 実施例１の方法において、酢酸マグネシラｌ、四水塩の
添加を止め、かつ金属とＰとのハ■イルが１．７になる
ようにトリメデル；１．スフエートおよびジメヂルフエ
ニールホスホネートの添加量をそれぞれ■）原子として
２４　ｐｐｍおよび７１　ｐｐｍに低下させることを除
いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フィルム特性を表１に示した。Comparative Example 1 In the method of Example 1, the addition of magnesyl acetate and tetrahydrate was stopped, and trimedel was added so that the ratio between metal and P was 1.7; 1. The quality and film properties of the polymers obtained in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1, except that the loadings of sulfate and dimylphenyl phosphonate were reduced to 24 ppm and 71 ppm as atoms, respectively. .

本比較例の方法で得られたポリエステルは静電？！（着
性が極めて悪い。Is the polyester obtained by the method of this comparative example electrostatic? ! (The adhesion is extremely poor.

比較例　２ 実施例１の方法において、酢酸亜釦二水塩および酢酸す
トリウムの添加を止め、かっ金属と１）との原子比が１
．７になるようにトリメデルホスフェートおよびジメー
ヂルフェニールホスホネートの添加量をそれぞれ■）原
子としてＩＯｐｐｍおよび５Ｏｒ’ｐＨに低下させるこ
とを除いて、実施例１と同じ方法テＦＪたポリマーの品
質およびフィルム特性を表１に示した。Comparative Example 2 In the method of Example 1, the addition of substituent acetate dihydrate and sodium acetate was stopped, and the atomic ratio of the metal and 1) was 1.
．． The same method as in Example 1 except that the loadings of trimedel phosphate and dimedyl phenyl phosphonate were reduced to 7) IOppm and 5Or' pH, respectively. are shown in Table 1.

本比較例の方法で得られたポリニスデルは易滑性が極め
て悪い。The polynisdel obtained by the method of this comparative example has extremely poor slipperiness.

比較例　３ 実施例１の方法において、金属と■）とのＭ径比が１．
０になるようにトリメチルホスフェ−１・およびジメヂ
ルフエニールホス゛ホネートの添加Ｌ１をそれぞれ７２
　ｐｐｍおよび２１７　ｐｐｍに増す以外、実施例１と
同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特性を表
１に示した。Comparative Example 3 In the method of Example 1, the M diameter ratio of metal and ■) is 1.
The addition L1 of trimethyl phosphate-1 and dimethyl phenyl phosphonate was adjusted to 72% each so that the amount of
The quality and film properties of the polymer obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration was increased to 217 ppm and 217 ppm, are shown in Table 1.

本比較例の方法でｆｔＪられたポリニスデルは静電密着
性が極めて悪い。Polynisdel subjected to ftJ by the method of this comparative example has extremely poor electrostatic adhesion.

比較例　４ 実施例１の方法において、トリメデルホスフェートおよ
びジメチルフエニールホスホネートの添加を止めると七
を除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフィルト・特性を表１に示した。Comparative Example 4 Table 1 shows the quality and filtration properties of the polymer obtained by the same method as in Example 1, except that the addition of trimedel phosphate and dimethyl phenyl phosphonate was stopped. .

本比較例の方法で得られたポリエステルは１１１大粒子
数が著しく多い。またポリマー、の着色度および熱安定
性が悪い。さらに静電密着性も良くない。The polyester obtained by the method of this comparative example has a significantly large number of 111 particles. In addition, the degree of coloration and thermal stability of the polymer are poor. Furthermore, the electrostatic adhesion is not good.

比較例　５ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩およ
び酢酸亜鉛二水塩の添加を第１ニスデル化反応缶から第
２エステル化反応缶へ移す以外、実施例１と同じ方法で
得たポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示した
。Comparative Example 5 Obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of magnesium acetate tetrahydrate and zinc acetate dihydrate was transferred from the first Nisderification reactor to the second esterification reactor. Polymer quality and film properties are shown in Table 1.

本比較例の方法で得られたポリエステルは粗大粒子数が
多い点で劣っている。The polyester obtained by the method of this comparative example is inferior in that it has a large number of coarse particles.

実施例２および３ 実施例１の方法において、トリメデルホスフェートとジ
メチルフェニールホス：１；ネートとの添加割合を変え
た時のポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示し
たｇ いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また２種類のＰ化合物の添加割合を
変えることにより、高度な静電密４′ｉ性を維持し、か
つ粗大粒子の生成を増加させることなくフィルトの表面
粗度を変えることがでキ、シメチルフエニールポスホネ
ートの添加？Ｉり合を高めることにより表面粗さは粗く
なることがわかる。Examples 2 and 3 Table 1 shows the polymer quality and film properties when the addition ratio of trimedel phosphate and dimethyl phenyl phosphate was changed in the method of Example 1. High quality polymers and films have also been obtained. In addition, by changing the addition ratio of the two types of P compounds, it is possible to maintain a high level of electrostatic density and change the surface roughness of the filter without increasing the generation of coarse particles. Addition of methyl phenyl phosphonate? It can be seen that the surface roughness becomes rougher by increasing the I ratio.

実施例　４ 実施例１と同様の方法において、酢酸ナトリウムの添加
を止め、かつＰ化合物としてフェニールポスホン酸単独
使用した時の結果を表１に示した。高品質のポリマーお
よびフィルムが得られていることがわかる。Example 4 Table 1 shows the results when the same method as in Example 1 was carried out, but the addition of sodium acetate was stopped and phenylphosphonic acid was used alone as the P compound. It can be seen that high quality polymers and films are obtained.

実施例５および６ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムお上びＩ）化
合物の添加量を変えた時のポリマーの品質およびフィル
ム特性を表１に示した。Examples 5 and 6 Table 1 shows the polymer quality and film properties obtained by changing the amount of sodium acetate and compound I) added in the method of Example 1.

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウムの添加量を変え
ることにより、高度な静電密イ′１性をル１（持し、か
つ１１１大粒子の生成を増加させることなく、フィルム
の表面特性を変化させることができることがわかる。す
なわち、醍醐ナトリウムの添加量を増すことにより表面
粗さは粗くなっている。In both examples, high quality polymers and films were obtained. In addition, by changing the amount of sodium acetate added, it is possible to change the surface properties of the film while maintaining a high level of electrostatic density and without increasing the production of large particles. I understand. In other words, the surface roughness becomes rougher by increasing the amount of sodium Daigo added.

実施例７および８ 実施例１の方法において、酢酸−〇（鉛工水塩およびＰ
化合物の添加量を変えた時のポリマーの品質およびフィ
ルム特性を表１に示した。Examples 7 and 8 In the method of Example 1, acetic acid
Table 1 shows the polymer quality and film properties when the amount of the compound added was changed.

いずれの実施例の場合も高品質″のポリマーおにびフィ
ルムが得られている。また酢酸亜鉛−水塩の添加Ｊｅｔ
を変えることにより、高度な静電密着ｔ’１を維持し、
かつ粗大粒子生成を増加させることなく、フィルムの表
面特性を変化させることができることがわかる。すなわ
ち、酢酸亜鉛二水塩の添加量を増すことにより表面粗さ
は粗くなっている。In all examples, high quality polymer rice films were obtained.Additionally, the addition of zinc acetate-water salt
By changing , a high level of electrostatic adhesion t'1 can be maintained,
Moreover, it can be seen that the surface properties of the film can be changed without increasing the generation of coarse particles. That is, the surface roughness becomes rougher by increasing the amount of zinc acetate dihydrate added.

実施例　９ 実施例１と同様の方法において、アルｌＪり金属化合物
として酢酸・カリウムを用いた場合の結果を表１に示し
た。Example 9 Table 1 shows the results when acetic acid/potassium was used as the aluminum compound in the same method as in Example 1.

実施例１とほぼ同じ高品質のポリマーおよびフィルムが
得られている。Almost the same high quality polymer and film as in Example 1 is obtained.

実施例　１０ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸リヂウムニ水塩および１）化合物としてフェニ
ールホス；ｊ；／酸を用いた場合の結果を表１に示した
。Example 10 Table 1 shows the results when lithium acetate dihydrate was used as the alkali metal compound and phenylphos;j;/acid was used as the 1) compound in the same method as in Example 1.

いずれの実施例の場合も゛高品質のポリマーおよばフィ
ルムが？５ノられている。また酢酸リチウムの添加量を
変えることにより、高度な静電密着性を維Ｎｒ　Ｌ　、
かつ粗大粒子の生成を増加させることなく、フィルム表
面特性の変化させることができることかわかる。すなわ
ち、酢酸リヂウトの添加量を増すｆ′ｉ！、表面粗は粗
くなっている。In each of the examples, ``high quality polymers and films were used.''I've been beaten 5 times. In addition, by changing the amount of lithium acetate added, high electrostatic adhesion can be maintained.
Moreover, it can be seen that the surface characteristics of the film can be changed without increasing the generation of coarse particles. That is, f′i! increases the amount of acetic acid rhizium added! , the surface roughness is rough.

実施例１２および１３ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸ナトリウムと酢酸リチウト二水塩とを０１用し
た時の結果を表１に示した。Examples 12 and 13 Table 1 shows the results when sodium acetate and lithium acetate dihydrate were used as the alkali metal compounds in the same method as in Example 1.

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウｌ＼と酢酸リチウ
ムの添加？ｌ１合を変えることにより、高度な静（ｌｉ
密着性を維持し、かつ粗大粒子の生成を増加させること
なく、フィルムの表面特性を変化させることができるこ
とがわかる。In both examples, high quality polymers and films were obtained. Also addition of sodium acetate and lithium acetate? By changing the l1 coupling, a high degree of static (li
It can be seen that the surface properties of the film can be changed while maintaining adhesion and without increasing the generation of coarse particles.

すなわち、酢酸リチウムの添加割合も増すことにより、
フィルムの表面粗さを細か（することかできる。That is, by increasing the addition ratio of lithium acetate,
The surface roughness of the film can be made finer.

手続補正書（自発） 昭和５９年７月２６［」 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、　事件の表示 特願昭５８−１６６１６０号 Ｚ　発明の名称 内部粒子含有ポリエステルの製造方法 ３、′補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 ５、　補正の内容 （１）　特許請求の範囲第０項を別紙の通り補正する。Procedural amendment (voluntary) July 26, 1981 Mr. Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office ■, Incident display Patent application No. 166160/1982 Z Name of invention Method for producing polyester containing internal particles 3. Person who makes corrections Relationship to the incident: Patent applicant 2-2-8 Dojimahama, Kita-ku, Osaka Claims and Detailed Description of the Invention in the Specification 5. Contents of amendment (1) Claim No. 0 will be amended as shown in the attached sheet.

■　明細書の第１５頁第１行目 「レジカラー」を「レジンカラー」と訂正する。■　Page 15, line 1 of the specification Correct "register color" to "resin color".

（３）　同第２７頁第１２行目 ｒ　（ＲＡ）Ｊをｒ（ＲＡ）」と訂正する。(3) Page 27, line 12 r (RA) Correct J to r (RA).

（４）　同第３５頁第６行目〜第７行目「およば」を「
および」と訂正する。(4) On page 35, lines 6 and 7, replace “oyoba” with “
and” amended.

■　同第３８頁表１−１　（ｂ）中および同第４０頁表
１−２　（ｂ）中ｒＲＴ″（μ）Ｊ、ｒＲＡ（’μ）」
をそれぞれｒＲＴ、（μ）Ｊ、ｒＲＡ（μ）」と訂正す
る。■ Table 1-1 (b) on page 38 and rRT'' (μ) J, rRA ('μ)'' in Table 1-2 (b) on page 40
are corrected as rRT, (μ)J, and rRA(μ), respectively.

また、「粗さ密度（個／ｍ♂）」を「粗さ密度（個／ｍ
ｍ）　Ｊと訂正する。In addition, "Roughness density (pieces/m♂)" is changed to "Roughness density (pieces/m♂)"
m) Correct it as J.

以　上 別　紙 特許請求の範囲 （１）　主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートか
らなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、■
エステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で
下記（Ｉ）式および（ｎ）式を同時に満足する量のＭｇ
化合物およびＺｎ化合物を添加すること、■初期縮合反
応が終了するまでの任意の段階で下記（ＩＩ［）式を満
足する量のＰ化合物を添加することを特徴とする内部粒
子含有ポリエステルの製造方法。Attached Patent Claims (1) When producing polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate by direct polymerization method, ■
Mg in an amount that simultaneously satisfies the following formula (I) and (n) at any stage until the esterification reaction is substantially completed.
A method for producing an internal particle-containing polyester, characterized by adding a compound and a Zn compound, and (ii) adding an amount of P compound satisfying the following formula (II[) at any stage until the initial condensation reaction is completed. .

３０≦Ｍｇ＋Ｚｎ≦５００・・・・・・・・・・・・（
Ｉ）０、１≦Ｍ　ｇ　／　Ｚ　ｎ≦１０　・・・・・・
・・・・・・・・・＜Ｔｉ）１．２≦（Ｍｇ十Ｚｎ）／
Ｐ≦２０・−・・・−（ＩＩＩ）〔式中、ＭｇはＮ１ｇ
化合物のポリエステルに対するＭ　ｇ原子としての添加
ｆｆｉ　（ｐｐｒ＋）　Ｎ　Ｚ　ｎはＺｎ化合物のポリ
エステルに対するＺ　ｎ原子としての添加ｆｆｉ　（ｐ
ｐｍ）、Ｍ　ｇ　／　Ｚ　ｎおよびＣＭ　ｇ十Ｚ　Ｉ］
）　／Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 ■　初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（
ＩＶ）式および（Ｖ）式を同時に満足する量のＬｉ＋　
Ｎａおよびに化合物より選ばれた少なくとも１種のアル
カリ金属化合物および下記（Ｖｌ）式を満足する量のＰ
化合物を添加することを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載の内部粒子含有ポリエステルの製造方法。30≦Mg+Zn≦500・・・・・・・・・・・・(
I) 0, 1≦M g / Z n≦10 ・・・・・・
・・・・・・・・・＜Ti)1.2≦(Mg+Zn)/
P≦20・−・・・・−(III) [In the formula, Mg is N1g
Addition of compound as M g atom to polyester ffi (ppr+) N Z n is addition of Zn compound to polyester as Z n atom ffi (p
pm), M g / Z n and CM g + Z I]
) /P indicates each atomic ratio. ] ■ At any stage until the initial condensation reaction is completed, the following (
An amount of Li+ that simultaneously satisfies formula IV) and formula (V)
At least one alkali metal compound selected from Na and compounds and an amount of P satisfying the following formula (Vl)
Claim No. 1 characterized in that a compound is added (
1) A method for producing an internal particle-containing polyester as described in section 1).

３≦Ｍ≦４００・・・・・・・・・・・・・・・（ＩＶ
）０．１≦Ｍ　ｇ／　（Ｚ　ｎ　＋Ｍ）≦１０・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｖ’）”　１．
２≦（Ｍ　ｇ　＋　Ｚ　ｎ　＋　！（Ｍ）　／　Ｐ≦２
０・・・・・・・・・・・・（■）〔式中、Ｍはアルカ
リ金属化合物のポリエステルに対する金属原子としての
添加（ｐｐｍ）　、Ｍ　ｇ　／（Ｚｎ＋Ｍ）およびＣＭ
　ｇ　十Ｚ　ｎ　＋　’＋　Ｍ　）　／　Ｐはそれぞれ
の原子比を示す。〕 （３）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
ホン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項および第０項記載の内部粒子含をポリエ
ステルの製造方法。3≦M≦400・・・・・・・・・・・・・・・(IV
)0.1≦M g/ (Z n +M)≦10...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・(V')" 1.
2≦(M g + Z n + !(M) / P≦2
0・・・・・・・・・・・・(■) [In the formula, M is the addition (ppm) of the alkali metal compound to the polyester as a metal atom, M g /(Zn+M) and CM
g 㼼Z n + '+ M ) / P indicates the respective atomic ratio. (3) A method for producing a polyester containing internal particles according to claims (1) and 0, characterized in that a phosphonic acid and/or a phosphonic acid ester is used as the P compound.

（４）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
ホン酸エステルとリン酸、亜−リン酸およびそれらのエ
ステルから選ばれた少なくとも１種のＰ化合物との混合
物を使用し、かつ下記（■）式を満足する任意の割合で
添加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項お
よび第０項記載の内部粒子含有ポリエステルの製造方法
。(4) As the P compound, a mixture of phosphonic acid and/or phosphonic acid ester and at least one P compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and their esters is used, and the following formula (■) is used: A method for producing an internal particle-containing polyester according to claims (1) and 0, characterized in that the polyester is added in an arbitrary proportion that satisfies the following.

９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９・・・・・・・・・（■）〔式
中、Ａはホスホン酸および／またはホスホン酸エステル
の添加モル数、Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエ
ステルから選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。〕9/1≦A/B≦1/9 (■) [In the formula, A is the number of moles of phosphonic acid and/or phosphonic acid ester added, B is phosphoric acid, phosphorous acid and the number of moles added of the P compound selected from these esters. ]

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　主たる繰返し中位がエチレンテレフタレートか
らなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、■
ニスデル化反応が実質的に終了するよでの任意の段階で
下記（１）式および（ＩＩ）式を同時に満足するｆｆｌ
の１化合物およびＺｎ化合物を添加すること、■初期綜
合反応が終了するまでの任意の段階で下記（ＩＩＩ）式
を満足する量のＰ化合物を添加することを特徴とする内
部粒子含イｒ　、、ｊ！リエスプルの製造方法。 ３０≦６１ｇ＋Ｚｎ≦　５００・・・・・・・・・　（
Ｉ）０．１≦！１＋　＠　／　Ｚ　ｎ≦　１０・・・・
・・・・・・・・（■■）１．２≦（Ｍ　ｇ　＋　Ｚｎ
　）　／　Ｐ≦２０　・−・・−’　（Ｉｌｌ　）［式
中、ｌｉｌｇＬ；ｔ　Ｍｇ化合物のポリニスデルに対す
るＭｇ踪子としての添加量（ｐｐｍ）、　ＺｎはＺｉ＋
化合物の、１！り丁−スチルに対するＺ　＋＋　Ｉｉ；
＋子としての添、前景（、ｐｒ＋ｍ）。 Ｍｇ／Ｚｎおよび（Ｍｇ＋Ｚｎ）　／　Ｐはそれぞれ原
子比を示す。］ ■）　初期化綜合反応が終了するまでの任意の段階で下
記（ＩＶ）式および（Ｖ）式を同時に満足する量のＬｉ
、Ｎａおよびに化合物より選ばれた少くとも１種のアル
カリ金属化合物および下記（Ｖｌ）式を満足する量のＰ
化合物を添加することを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載の内部粒子含イｊ゛ポリエステルの製造方法
。 ３≦Ｍ≦４００・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　（ＩＶ）０．１≦Ｍｇ／（７，ｎ＋Ｍ）≦１０
・・−・＝　−（Ｖ　）１．２≦（１１！ｇ＋Ｚｎ＋１
／２Ｍ）／Ｉ’≦２１１−（Ｖｌ　）［式中、Ｍはアル
カリ金属化合物のポリ５ｒステルに対する金属原子とし
ての添加（ＩＩＰＩ）　、１１１ｇ／（Ｚｎ＋Ｍ）およ
び（Ｍｇ＋Ｚｎ＋１／２１ｉ１）／Ｐはそれぞれの１６
をイルを示す。］ （３）　Ｉ）化合物として、ホスホン酸および／または
；１．ス；１．ン酸エステルを使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項および第（２）項記載の内
部粒子含イ１，１゛リエスデルの製造方法。 （４）Ｐ化合物として、；１、スホン酸および／または
ホスホン酸コースチルと、リン酸、亜リン酸およびそれ
らのエステルから選ばれた少くとも１種の１）化合物と
の混合物を使用し、かつ下記（Ｖｉ　）式を宿足する任
意の割合で添加することを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項および第錦）項記載の内部粒子含有ポリエステ
ルの製造方法。 ９／１≦　八／Ｂ≦　１／９・・　・・・　・・　・・
・・・　（■）口式中、Ａは１、ス１１、ン酸および／
または；Ｉ、スホン酸ニスデルの添加モル数、１３はり
／酸、１１Ｆリン酸およびそれらのエステルから１巽ば
れたＩ）化合物の添加モル数を示す。］[Claims] (1) When producing a polyester whose main repeating center is ethylene terephthalate by a direct polymerization method,
ffl that simultaneously satisfies the following formulas (1) and (II) at any stage until the Nisderization reaction is substantially completed.
(1) adding a P compound in an amount satisfying the following formula (III) at any stage until the initial synthesis reaction is completed; ,j! How to make Liesple. 30≦61g+Zn≦500・・・・・・・・・(
I) 0.1≦! 1+ @ / Z n≦ 10...
・・・・・・・・・(■■)1.2≦(M g + Zn
) / P≦20 ・-・・-' (Ill) [wherein, lilgL; t Addition amount (ppm) of Mg compound as Mg molecule relative to polynisdel, Zn is Zi+
Compound 1! Z ++ Ii for digital still;
+ attachment as child, foreground (, pr+m). Mg/Zn and (Mg+Zn)/P each indicate the atomic ratio. ] ■) Adding Li in an amount that simultaneously satisfies the following formulas (IV) and (V) at any stage until the initialization integrated reaction is completed.
, Na and at least one alkali metal compound selected from compounds and an amount of P that satisfies the following formula (Vl).
Claim No. 1 characterized in that a compound is added (
1) A method for producing a polyester containing internal particles as described in item 1). 3≦M≦400・・・・・・・・・・・・・・・・・・
... (IV) 0.1≦Mg/(7,n+M)≦10
・・・-・=-(V)1.2≦(11!g+Zn+1
/2M)/I'≦211-(Vl) [where M is the addition of an alkali metal compound as a metal atom to the poly5r stellate (IIPI), 111g/(Zn+M) and (Mg+Zn+1/21i1)/P are respectively 16 of
Indicates the il. ] (3) I) As a compound, phosphonic acid and/or;1. S;1. 1. A method for producing a 1,1-Liesdel containing internal particles as set forth in claims (1) and (2), characterized in that a phosphoric acid ester is used. (4) As the P compound; 1. A mixture of sulfonic acid and/or caustyl phosphonate and at least one 1) compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and their esters, and A method for producing an internal particle-containing polyester according to claims (1) and 2), characterized in that the polyester is added in an arbitrary proportion that satisfies the following formula (Vi). 9/1≦ 8/B≦ 1/9・・・・・・・・
... (■) In the formula, A is 1, sulfuric acid and /
Or; I indicates the number of moles of Nisder sulfonate added, the number of moles of I) compound added from 13 phosphoric acid, 11F phosphoric acid and their esters. ]