JPS6057693B2 - metal oxide capacitor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属酸化物コンデンサに関するもので、特に長
帯状可撓性フィルム上の第１の金属膜上に弁作用を有す
る金属、例えばタンタルを蒸着法によつて付着しこれを
酸化処理して誘電体とすると共に、電解質として有機半
導体を塗布して、タンタル固体電解コンデンサ、あるい
は酸化タンタルを誘電体とするコンデンサを形成するこ
とを可能とし、タンタルなどの高価な材料の使用量を極
めて少なくして、低価格でかつ小形化した金属酸化物を
誘電体とする蒸着型金属酸化物コンデンサを提供するこ
とを可能とするものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a metal oxide capacitor, in particular a metal oxide capacitor in which a metal having a valve action, such as tantalum, is deposited on a first metal film on a long flexible film by vapor deposition. By oxidizing this material to make it a dielectric material and applying an organic semiconductor as an electrolyte, it is possible to form tantalum solid electrolytic capacitors or capacitors using tantalum oxide as a dielectric material. It is possible to provide a vapor-deposited metal oxide capacitor using a metal oxide as a dielectric material, which uses a very small amount of metal oxide at low cost and is miniaturized.

一般にタンタルの酸化皮膜を誘電体として使用するタン
タル電解コンデンサには、二酸化マンガンの半導体特性
を使用したタンタル固体電解コンデンサと、電解液を使
用した湿式タンタル電解コンデンサがある。これらタン
タル電解コンデンサはタンタル酸化物の誘電特性の安定
さと高誘電率による形状の小形化とから、広範な分野で
、特に高信頼度を要求される回路に用いられてきた。し
かしながらタンタル、チタン、ニオブなどの金属そのも
のが、稀少資源であるため、製品の価格高はさけられず
、高信頼度を要しない一般電子回路においてはタンタル
と同様な弁特性を有し、低価格なアルミニウムの酸化物
皮膜を使用したアルミ電解コンデンサが主として用いら
れており、特性上また形状の大きさにおいて数段劣るア
ルミ電解コンデンサが、使用量においてタンタル電解コ
ンデンサをはるかにしのいでいる。このような現状に鑑
みて、タンタルなどの高価な弁作用金属の使用量を低減
してアルミ電解コン・デンサの価格に近づけるべく努力
が近年続けられている。Tantalum electrolytic capacitors that generally use a tantalum oxide film as a dielectric include tantalum solid electrolytic capacitors that use the semiconductor properties of manganese dioxide and wet tantalum electrolytic capacitors that use electrolyte. These tantalum electrolytic capacitors have been used in a wide range of fields, especially in circuits that require high reliability, because of the stable dielectric properties of tantalum oxide and the small size due to the high dielectric constant. However, since metals such as tantalum, titanium, and niobium are rare resources, high product prices are unavoidable, and in general electronic circuits that do not require high reliability, they have the same valve characteristics as tantalum and are inexpensive. Aluminum electrolytic capacitors using an aluminum oxide film are mainly used, and aluminum electrolytic capacitors, which are several steps inferior in terms of characteristics and size, far exceed tantalum electrolytic capacitors in terms of usage. In view of this current situation, efforts have been made in recent years to reduce the amount of expensive valve metals such as tantalum used to bring the price closer to that of aluminum electrolytic capacitors.

従来、タンタル電解コンデンサの構成は第１図に示すと
おり、陽極側電極イ、酸化皮膜口、電解液もしくは電解
質ハと陰極側電極二とから成つて・おり、通常陽極側電
極イには対向電極面を陽極化成によりタンタル酸化物と
したタンタル箔、もしくは焼結固体タンタルの表面を陽
極酸化したものが使われる。Conventionally, the structure of a tantalum electrolytic capacitor, as shown in Figure 1, consists of an anode side electrode A, an oxide film opening, an electrolytic solution or electrolyte C, and a cathode side electrode II, and the anode side electrode A usually has a counter electrode. Tantalum foil whose surface is made of tantalum oxide through anodization, or sintered solid tantalum whose surface is anodized is used.

どちらの場合にも使用するタンタル量を減少するには、
成形する際の機械的な限界があり、箔としては１０〜１
５μｍの厚さのものをエッチングにより表面を粗面化し
て用いたり、焼結形では１００〜３５０メッシュ粒度の
タンタルを焼結したものが使われている。しかし、大容
量素子においては箔の薄形化あるいは粉体の微粉子化は
直列抵抗の増大に伴うＴａｎδの増大をもたらすことに
なるので好ましくない。また陰極側電極二にもタンタル
金属を用いることが多く、総タンタル金属を用いること
が多く、総タンタルの使用量は依然多く、コンデンサの
材料価格に占めるタンタル金属価格は大きいものが現実
である。一方、二酸化マンガンを使用する構造において
は、ベースフィルムとして有機フィルムを使用すること
は、二酸化マンガンの形成工程中で高温に曝されること
が原料の硝酸マンガンが熱分解する際の発泡などにより
、蒸着膜が機械的に破壊され易いなどの障害があり、実
用化され得なかつた。To reduce the amount of tantalum used in either case,
There is a mechanical limit when forming, and as a foil it is 10 to 1
A material with a thickness of 5 μm is used with its surface roughened by etching, and a sintered material made of sintered tantalum with a particle size of 100 to 350 mesh is used. However, in a large-capacity element, making the foil thinner or making the powder finer is not preferable because it results in an increase in Tan δ due to an increase in series resistance. Further, tantalum metal is often used for the cathode side electrode 2, and total tantalum metal is often used, and the amount of total tantalum used is still large, and the reality is that the price of tantalum metal accounts for a large portion of the material price of a capacitor. On the other hand, in structures that use manganese dioxide, using an organic film as the base film is difficult because it is exposed to high temperatures during the manganese dioxide formation process, which causes foaming when the raw material manganese nitrate decomposes. This method could not be put to practical use due to problems such as the tendency of the deposited film to be mechanically destroyed.

本発明は電極部材となる第一の金属膜にアルミニウムな
どの廉価な金属の蒸着膜を用い、誘電体層を形成する第
２の金属膜として例えばタンタルなどの蒸着することに
より、従来より高価な弁作用をするタンタルなどの金属
の使用量を極めて少なくした金属酸化物コンデンサを提
供することと、更には電解質に有機半導体を用いること
により、従来にないフィルム化された等価インダクタン
スの小さいコンデンサを提供することにある。本発明に
よるタンタルなどの高価な弁作用金属用いた金属酸化物
コンデンサの構成について、一実施例をもつて詳細に説
明する。〔実施例１〕 第２図に示すとおり、１５μ厚のポリエステルフィルム
をベース１として、１０−４Ｔ０ｒｒの真空中でアルミ
ニウム金属を膜抵抗にして３Ω／？（蒸着フィルムを正
方形に抜き取つたときの抵抗）蒸着して電極金属膜２を
形成せしめたのち、電子ビーム加熱源を用いて高純度タ
ンタル金属を上記電極金属膜２の表面並びに端面を覆う
状態で１０００Ａの厚さに均一に蒸着し、タンタル金属
膜を形成した。The present invention uses a vapor-deposited film of an inexpensive metal such as aluminum for the first metal film that serves as the electrode member, and deposits tantalum or the like as the second metal film that forms the dielectric layer. By providing a metal oxide capacitor that uses an extremely small amount of metal such as tantalum, which acts as a valve, and by using an organic semiconductor for the electrolyte, we provide an unprecedented film-based capacitor with a small equivalent inductance. It's about doing. The structure of a metal oxide capacitor using an expensive valve metal such as tantalum according to the present invention will be described in detail using one embodiment. [Example 1] As shown in Fig. 2, a 15μ thick polyester film is used as the base 1, and aluminum metal is used as a film resistance of 3Ω/? in a vacuum of 10-4T0rr. (Resistance when the vapor deposited film is pulled out in a square shape) After forming the electrode metal film 2 by vapor deposition, the surface and end surfaces of the electrode metal film 2 are covered with high purity tantalum metal using an electron beam heating source. The tantalum metal film was uniformly deposited to a thickness of 1000A to form a tantalum metal film.

この際ベース１の端面より数顛巾はマージンテープをほ
どこし、非蒸着部ａを設けた。この状態で上記タンタル
蒸着フィルムのタンタル蒸着面を陽極として、硫酸水溶
液中で従来から知られている方法により、７０Ｖで化成
した。こうして得られた酸化タンタル膜３の表面に、有
機半導体として、例えばキノニウム（ＴＣＮＱ）をアセ
トニトリルにほＳ゛５０％溶解せしめた混合溶液を数回
にわたり塗布乾燥して１μｍ厚の有機半導体膜４を形成
した。さらにこの有機半導体膜４の表面に電極として、
３Ω／口（蒸着フィルムを正方形に抜き取つたときの抵
抗）膜抵抗程度のアルミニウム膜５を形成せしめて、タ
ンタル酸化物コンデンサを得た。なお電極取り出しにメ
タリコンを行うため、コンデンサの両端面は対向電極２
と５が互に反対端面で露出し、かつ両電極端面が互に隔
離するよう第２図に示すとおり、酸化タンタル膜３がフ
ィルム端部より数順巾で露出ｂするように有機半導体膜
４を形成した。最終的に得られた容量は２０００μＦ／
ｄであつた。〔実施例２〕 実施例１と同等な方法により、第３図に示すようにポリ
エステルベース１１の両表面にアルミニウム電極膜１２
，２２、蒸着後陽極化成を起こした酸化タンタル膜１３
，２３、有機半導体塗膜１４，２４、アルミニウム電極
膜１５，２５、を形成せしめて、両面型タンタル酸化物
コンデンサを得た。At this time, a margin tape was applied several widths from the end surface of the base 1 to provide a non-evaporated portion a. In this state, using the tantalum-deposited surface of the tantalum-deposited film as an anode, chemical conversion was carried out at 70 V in an aqueous sulfuric acid solution by a conventionally known method. On the surface of the tantalum oxide film 3 obtained in this way, a mixed solution of 50% S of quinonium (TCNQ) as an organic semiconductor in acetonitrile is applied several times and dried to form an organic semiconductor film 4 with a thickness of 1 μm. Formed. Furthermore, as an electrode on the surface of this organic semiconductor film 4,
A tantalum oxide capacitor was obtained by forming an aluminum film 5 having a film resistance of about 3Ω/hole (resistance when the deposited film was pulled out into a square shape). In addition, since metallic contact is used to take out the electrodes, both end faces of the capacitor are connected to the opposing electrode 2.
and 5 are exposed at opposite end faces, and the end faces of both electrodes are isolated from each other, as shown in FIG. was formed. The final capacitance was 2000μF/
It was d. [Example 2] By the same method as in Example 1, aluminum electrode films 12 were formed on both surfaces of the polyester base 11 as shown in FIG.
, 22, tantalum oxide film 13 subjected to anodic formation after vapor deposition
, 23, organic semiconductor coating films 14, 24, and aluminum electrode films 15, 25 were formed to obtain a double-sided tantalum oxide capacitor.

また第２の弁作用金属膜を蒸着し陽極化成する手法の代
りにリアクティブスパッタリングあるいは酸化力のある
イオン注入などにより酸化皮膜を得ても、同様な結果が
得られることがわかつた。It has also been found that similar results can be obtained by obtaining an oxide film by reactive sputtering or oxidizing ion implantation instead of depositing the second valve metal film and anodizing it.

本発明による金属酸化物コンデンサの効果は、従来の箔
形や焼結形では、弁作用を有する高価な金属の使用量の
低減に物理的な限界があり、実質的な誘電体として酸化
タンタル以外に電極として使われるタンタル金属の占め
る割合が比較的多くなつてきたが、本発明によれば、タ
ンタルを蒸着膜として活用するため誘電体として必要な
最少量にタンタル量をコントロールすることが可能で、
タンタル使用量を従来と比較して極端に少なくすること
ができた。このように蒸着した弁作用を有する金属をコ
ンデンサとして実用可能にしたの・は、酸化皮膜に対向
する誘電性材料として酸化力を有する有機半導体を用い
ることとの組合せによる効果であり、従来の酸化マンガ
ンを用いる乾式電解コンデンサとして、蒸着膜を実用化
することは極めて困難である。また、マンガン塩を酸化
するに必要な高温度（２００〜４００℃）を必要としな
いために、蒸着膜への熱的損傷が皆無で、安定した誘電
特性を保持することが可能となつた。さらに弁作用を共
に有する異種金属を用いることは、第１の金属の酸化が
第２の酸化条件では生じないように酸化処理条件を設定
することにより、第２金属のみを全て酸化させることが
できる。電解コンデンサとしての特性は、実施例１の素
子を用い、捲回型素子を構成し、両端面全面にメタリコ
ンを施した時、この素子の諸特性は、従来のタンタル固
体電解コンデンサの諸特性と殆んど同等であつたが、特
に容量の周波数特性は、従来のコンデンサに較べ極めて
安定な特性を示した。The effect of the metal oxide capacitor according to the present invention is that in the conventional foil type or sintered type, there is a physical limit to reducing the amount of expensive metal that has a valve effect. However, according to the present invention, since tantalum is used as a deposited film, it is possible to control the amount of tantalum to the minimum amount required as a dielectric material. ,
We were able to significantly reduce the amount of tantalum used compared to conventional methods. What made the vapor-deposited metal with valve action practical as a capacitor was the combination of the use of an organic semiconductor with oxidizing power as the dielectric material facing the oxide film, It is extremely difficult to put vapor-deposited films into practical use as dry electrolytic capacitors using manganese. In addition, since the high temperature (200 to 400° C.) required to oxidize manganese salt is not required, there is no thermal damage to the deposited film, and stable dielectric properties can be maintained. Furthermore, by using different metals that also have valve action, it is possible to completely oxidize only the second metal by setting the oxidation treatment conditions so that oxidation of the first metal does not occur under the second oxidation conditions. . The characteristics of the electrolytic capacitor are as follows: When the element of Example 1 is used to form a wound type element, and metallicon is applied to the entire surface of both end faces, the characteristics of this element are the same as those of a conventional tantalum solid electrolytic capacitor. Although they were almost the same, the frequency characteristics of the capacitance in particular showed extremely stable characteristics compared to conventional capacitors.

これは従来の焼結型コンデンサの場合には不可避な等価
直列インダクタンスが本構造では極めて小さいためであ
る。尚、本実施例においては、ベースフィルムとして、
ポリエステルに限定して説明したが、ポリスルフォンや
ポリイミドフィルムなどの他、一般にコンデンサ用とし
て用いられる。This is because the equivalent series inductance, which is unavoidable in conventional sintered capacitors, is extremely small in this structure. In addition, in this example, as a base film,
Although the explanation has been limited to polyester, other materials such as polysulfone and polyimide films are also commonly used for capacitors.

いかなる有機フィルムを用いてもよく、また第一の金属
膜としては、アルミニウム等の弁作用を有する金属の他
、金，銀，銅，亜鉛，ニッケルなどでも、第２の蒸着膜
を充分厚くすれば使用できる。また第２の弁作用を有す
る金属膜としてもタンタル以外にチタン、ニオブなどを
用いることもでき、有機半導体として実施例に拳げたキ
ノリニウム（ＴＣＮＱ）の他、種々の有機半導体を用い
ても本発明の効果は同様に得られる。さらに実施例に拳
げた各構成物の厚みや、蒸着条件、さらには有機半導体
の塗布液等の数的諸元は最終的に得ようとするコンデン
サの特性諸元に応じて随時最適値が適用される。Any organic film may be used, and as the first metal film, in addition to metals with valve action such as aluminum, gold, silver, copper, zinc, nickel, etc. may be used as long as the second vapor-deposited film is made sufficiently thick. It can be used if In addition to tantalum, titanium, niobium, etc. can also be used as the metal film having a second valve action. In addition to quinolinium (TCNQ) mentioned in the embodiment as an organic semiconductor, various organic semiconductors can also be used in the present invention. The same effect can be obtained. Furthermore, the numerical specifications such as the thickness of each component, vapor deposition conditions, and organic semiconductor coating liquid mentioned in the examples are applied at any time to optimal values depending on the characteristics of the capacitor that is ultimately intended to be obtained. be done.

また、金属膜の形成に本実施例では真空蒸着を拳げて説
明したが、通常の金属薄膜の形成法、例えばイオンブレ
ーティング、スパッタリング、気相成長法等の手段によ
つても可能なことは本発明の要旨から明らかである。In addition, although vacuum evaporation was used to form the metal film in this example, it is also possible to use conventional metal thin film formation methods such as ion blasting, sputtering, and vapor phase growth. is clear from the gist of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は従来タンタル電解コンデンサの概略構成図、第
２図は本発明の金属酸化物コンデンサの一実施例を示す
断面図、第３図は他の実施例の断面図である。 １・・・・・・ベースフィルム、２・・・・・・第１の
金属膜、３・・・・・・金属タンタル酸化物膜、４・・
・・・・有機半導体膜、５・・・・・・第３の金属膜、
１１・・・・・・ベースフィルム、１２，２２・・・・
・・第１の金属膜、１３，２３・・・・金属酸化物膜、
１４，２４・・・・・・有機半導体膜、１５，２５・・
・・・・第３の金属膜。FIG. 1 is a schematic diagram of a conventional tantalum electrolytic capacitor, FIG. 2 is a sectional view showing one embodiment of the metal oxide capacitor of the present invention, and FIG. 3 is a sectional view of another embodiment. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Base film, 2... First metal film, 3... Metal tantalum oxide film, 4...
...Organic semiconductor film, 5...Third metal film,
11... Base film, 12, 22...
...first metal film, 13,23...metal oxide film,
14,24...Organic semiconductor film, 15,25...
...Third metal film.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 長帯状可撓性フィルム表面に第１の金属膜を設け、
更にその上に弁作用を有する第２の金属膜を形成し、こ
の第２の金属膜の一部もしくは全部を酸化して誘電体と
なる金属酸化物膜とし、この金属酸化物膜の表面に有機
半導体膜を形成し、この有機半導体膜上に対極となる金
属膜を設けて成ることを特徴とする金属酸化物コンデン
サ。 ２ 長帯状可撓性フィルムの両表面に第１の金属膜、金
属酸化物膜、有機半導体膜、対極の金属膜を構成したこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属酸化物
コンデンサ。 ３ 第１の金属膜が第２の金属膜と異種の弁作用を有す
る金属であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の金属酸化物コンデンサ。[Claims] 1. A first metal film is provided on the surface of a long strip-shaped flexible film,
Further, a second metal film having a valve action is formed thereon, a part or all of this second metal film is oxidized to form a metal oxide film that becomes a dielectric, and a metal oxide film is formed on the surface of this metal oxide film. A metal oxide capacitor characterized by forming an organic semiconductor film and providing a metal film serving as a counter electrode on the organic semiconductor film. 2. The metal oxide according to claim 1, wherein a first metal film, a metal oxide film, an organic semiconductor film, and a counter electrode metal film are formed on both surfaces of the long strip-shaped flexible film. capacitor. 3. The metal oxide capacitor according to claim 1, wherein the first metal film is a metal having a valve action different from that of the second metal film.