JPS6057371B2 - 炭化水素類の水素化変換用触媒の再生法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１種の担体と少なくとも１種の元素周期表上の
金属、ならびに若干パーセント、例えば０．１乃至１鍾
量％のハロゲンを含有する触媒の再生法に関するもので
ある。

従つて、本発明は炭化水素の転換に用いられる触媒及び
、特に炭化水素のハイドロリフオーミング用の触媒、も
しくは飽和あるいは不飽和ガソリン（例えばクラツキン
グ”熱分解、特にスチーム●クラツキングまたは接触改
質ガソリン）からの、あるいは脱水素によつて芳香族炭
化水素に変換し得るナフテン系炭化水素からの芳香族炭
化水素例えば（オルト・メタあるいはバラ）ベンゼン、
トルエン及びキシレン生成のための触媒の再生に関する
ものである。本発明はまた、ナフテン系またはパラフィ
ン系飽和炭化水素の脱水素用、アルキル芳香族化合物の
異性化用、さらにまた、炭化水素のアルキル化用もしく
は炭化水素の水素化クラツキング用の触媒の再生にも関
するものである。

ハイドロリフオーミングあるいは接触ハイドロリフオー
ミング反応の一般的条件は以下の通りである。

反応塔あるいは反応帯域の平均温度は約４８０乃至６０
（代）の間に含まれるものである。圧力は約５乃至２０
ｋ９／Ｃｌｔの間に含まれるものである。時速は触媒１
容に対し液体ナフサ０．５乃至１喀の間に含まれるもの
であり、再循環率は装入物１モルに対し水素１乃至１０
モルの間に含まれるものである。装入物は約６０℃乃至
約２２０℃の間において留出するナフサ、特に直留ナフ
サであつてもよい。触媒は、アルミナあるいはそれに相
当する化合物の担体に沈着せしめた、少なくとも１種の
白金属の貴金属、即ち、白金、パラジウム、イリジウム
、ルテニウム、オスミウムの如き貴金属の１種を含むも
のである。貴金属の総含量は０．１乃至２重量％であり
、ハロゲン元素、望ましくは塩素の含量は０．１乃至１
睡量％である。他のタイプの担体としては、例えばシリ
カ・アルミナ、シリカ・マグネシア等・・・・・・・・
を挙げることができる。触媒−は元素周期表上の各族中
より選んだ助触媒金属を含むこともある。不飽和あるい
は然らざるガソリンからの芳香族炭化水素生成反応Ｃ芳
香族化ョ型の方法あるいは類似のもの）の一般的条件は
以下の通りである。

装入物が不飽和であるならば、換言すればジオレフイン
類及びモノオレフィン類を含有しているならば、先ず選
択的脱水素あるいは全脱水素によつてそれを除去しなけ
ればならない。次いで、装入物がジオレフイン類及びモ
ノオレフィン類を含んでいる場合、必要に応じ、脱水素
により実質上それらのすべてが除去された装入物は、各
反応帯域において、担体と、０．１乃至１０重量％の塩
素（即ち塩素元素として測定）と、少なくとも１種の第
■族（白金族）の貴金属と、ならびに場合によつては、
元素周期表中より適宜選択した少なくとも１種の助触媒
金属とを含んでいる触媒の存在下において、水素による
処理を受ける。白金族金属の含量は一般に０．００５乃
至５重量％の間に含まれる。担体はアルミナ及び塩素及
び／またはフッ素を含むアルミナ、あるいはその他の類
似の化合物より選択されるが、類似の化合物の中ではシ
リカ●アルミナ、シリカ●マグネシア、シリカ●トリア
、アルミナ・マグネシア等・・・・・・・・を挙げるこ
とができる。反応は約５３０乃至６００℃の間に含まれ
る温度において、１乃至６０ｋｇ／ＣＦｌｆの間に含ま
れる圧力下で行われるが、液体装入物の１時間あたりの
容積流量は触媒の容積の０．１乃至１０ｆ８程度であり
、水素対炭化水素のモル比は０．５乃至２咽度である。
（１分子あたり３乃至４陥の炭素原子を有する）ナフテ
ン系及びパラフィン系飽和炭化水素の脱水素反応の一般
的条件は以下の通りである。

この反応は、りフォーミング触媒と同じタイプの触媒の
存在下において、一般に３００乃至６００℃の間に含ま
れる温度において、触媒１容に対し液体装入物０．１乃
至３０容の間に含まれる圧力下で行われる。反応塔の入
口における水素／炭化水素のモル比は通常０．１乃至３
０の間に含まれる。アルキル芳香族化合物の異性化反応
、詳細にはＣ８のアルキル芳香族炭化水素（即ちキレン
、エチルベンゼン及び熱力学的平衡に相当しない組成を
有するその混合物、ならびに特にバラキシレン含量が前
記平衡において存在する含量より低い場合の混合物）の
異性化反応は以下の通りである。

触媒がエチルベンゼンを変換し得るように、また常時生
ずる可能性のある寄生重合に由来する重質物が形成され
、固体上に沈着することに起因する触媒のクリンカ形成
をも減少させるために、触媒は、通常の担体と１種のハ
ロゲンの他に、水素添加性一説水素性を有する少なくと
も１種の助触媒金属を有している。水素添加性一説水素
性を有する金属元素は、特に、元素周期表上第■族の貴
金属即ち白金族の貴金属に、場合により、第■一Ａ族の
金属（クロム、モリブデン、タングステン）あるいは金
属誘導体を添加したものより選択される。金属元素の量
（数種の金属元素の存在している場合はこの各々の量）
は、一般に触媒の０．００５乃至１重量％の間に含まれ
る。反応は３５０℃乃至５００℃の間に含まれる温度に
おいて行われ、圧力は約５乃至３０バールの間、空間速
度は触媒１容に対し１時間あたり液体装入物約０．５乃
至１０容の間に含まれる。比（水素／炭化水素）は約２
乃至１０（モル表示）の間に含まれる。再生を希望する
触媒は、従つて、一般に、０．００５乃至５％の少なく
とも１種の白金族の貴金属及び０．１乃至１０％の塩素
を含むものであるが、再生を行う前に集めておく貯槽か
ら来るかのいずノれかである。

この触媒は、例えば粒状のものは、例えば、一般に１乃
至３Ｔｔ！ｎ１望ましくは１．５乃至２Ｗｆ＆の間に含
まれる直径の球状の形態で存在する。但し、この数値は
限定的なものではない。触媒のバラの状態における密度
は一般には約０．４乃７至１の間、望ましくは約０．５
７！７至０．９の間、さらに詳細には約０．５５７５至
０．８の間に含まれるが、この数値は限定的なものでは
ない。触媒の再生は、触媒が固定床あるいは移動床とし
て処理される囲域の中で行われる。

この囲域の中において、触媒は、例えば、（ａ）分子状
酸素を含むガスによる燃焼、（ｂ）同時に、分子状酸素
を含むガス及びハロゲン（例えば塩素）あるいはハロゲ
ン化合物、例えばハロゲン化水素酸あるいはハロゲン化
アルキルもしくはハロゲンとハロゲン化合物の混合物を
用いる塩素化あるいはオキシ塩素化、（Ｃ） 分子状酸
素を高濃度に含むガスによる最終処理を順次受ける。

再生は下記の２方式のいずれかで行うことができる。

１再生すべき触媒が移動床の形で循環する再生帯域の中
で操作する。

この再生帯域の内部を触媒が下降する間に、触媒（ａ）
，（ｂ），（ｃ）の３段階の各々に対応する、別々の３
帯域を順次通つて移行する。２あるいは再生すべき触媒
が固定床として配置されている再生帯域の中で操作する
。

その時は、触媒は固定床として（ａ），（ｂ）及び（ｃ
）の相次ぐ３段階で再生される。再生工程の詳細な条件
は以下の通りである。

（ａ）第１段階は沈積したコークスの燃焼に相当する。
この操作は不活性の混合物中に酸素を注入して行われる
が、この不活性混合物は熱希釈剤２として働く。不活性
ガスで希釈した（約２０％の酸素を含む）空気を用いて
もよい。しかしながら、空気は十分には純粋ではないの
で、不活性混合物としては、例えば、窒素及び／または
炭酸ガスが用いられる。望ましくは窒素が用いら２れる
。注入される不活性混合物（即ち再生ガス）中の酸素含
量は望ましくは０．０１乃至１容積％の間に含まれる。
注入された酸素は沈積したコークスの燃焼に消費され、
その燃焼の終了は再生塔から出るガス中の酸素含量の増
加、それ３にまた、触媒床の上から下へ広がる火炎前縁
（燃焼の行われる水平面）の消失によつても容易に検知
される。この燃焼は、望ましくは、３５０乃至５５０゜
Ｃの間に含まれる平均温度、例えば１乃至１５ｋ９／Ｃ
ｌｉの間に含まれる圧力下で行われ３．る。燃焼温度は
酸素の濃度を調節して調整される。

再生塔の入口におけるガスの温度及びガスの速度は、火
炎前端の水準における温度を溶解の発端より低くく、一
般には７００℃以下、望ま４（しくは４５０℃近傍に保
つように調節する。このガスの移行は触媒上に存在する
コークスを除去するのに十分な時間続ける。一般に、例
えば、触媒上に残つているコークスを４時間の再生で０
．５重量％近くに、６時間で０．１％以下に減少させる
ことができる。

（ｂ）第２段階は触媒の塩素化あるいはオキシ塩素化に
相当する。オキシ塩素化を行うには、塩素を主成分とす
る化合物、即ち塩素ものもの、塩素、さらに１分子あた
り１乃至６個の炭素原子を有する塩化アルキル（あるい
はシクロアルキル）、例えばクロロホルム、第三級ブチ
ルの塩化物、塩化シクロヘキシル、塩化イソプロピル、
ジクロロジフルオロメタン、及び望ましくは四塩化炭素
を導入して、再生塔の中に入れられる再生ガスの酸素含
量を１乃至３容積％の間に含まれる値にまで増加させる
。塩化アルキルの割合は、このハロゲン化アルキルが、
再生を受ける触媒に対して、０．５乃至１．２重量％の
アルミナの塩素誘導体を形成し得るものである。ハロゲ
ン化合物の混合物、例えば塩素と塩酸の混合物、あるい
は好ましくは四塩化炭素と塩酸の混合物をもまた用いる
ことができるが、この後者の混合物は重量にして塩酸約
５乃至６０％と四塩化炭素９５乃至４０％を含むものて
ある。また、その他のハロゲン化合物、例えば、塩化チ
オニルあるいは塩化ニトロシル、塩化アンモニウム、モ
ノクロール酢酸及びトリクロール酢酸の如きハロゲン有
機酸のような化合物、もしくはその他一切の均等な化合
物をも用いることができる。塩素化あるいはオキシ塩素
化は３５０乃至５５０℃の間に含まれる平均温度におい
て、約１乃至１５ｋｇ／Ｃｌｔの間に含まれる圧力下で
行われる。この処理の持続時間は、例えば、２紛乃至３
時間に含まれることができる。一般には約１時間である
。Ｃ）第３の再生の最終段階は触媒の酸化に相当する。

これを行うには、再生塔に入れられる再生ガスの酸素含
量をさらに３乃至２喀積％の値にまで増加せしめ、再生
塔を３５０乃至５５（代）の間に含まれる平均温度及び
１乃至１５ｋｇ／Ｃｌｌの間に含まれる圧力下に保つ。
この操作の持続時間は、例えば、３紛乃至６時間の間、
望ましくは４紛乃至２時間の間に含まれる。一般には約
２時間である。第３段階の後で、触媒は一般に窒素によ
つてパジされ、次いで、例えば、水素中で、触媒がこれ
から注入される反応帯域と圧力均衡の状態に置かれる。

次いで、触媒は貯蔵されるか、あるいは、適当なゲート
弁機構を一通り通過して、再生塔から直ちに反応塔へ移
し換える。しかしながら、反応塔あるいは反応塔の頭部
へ入れられる前に、触媒は、一般に、例えば３００乃至
５５０℃の間に含まれる温度、例えば３乃至２０ｋ９／
ＣＷＴｌ望ましくは５乃至２０ｋｇ／ＣＩＬの圧力で、
水素流によつて処理する。（触媒の硫化を行うことが必
要な場合においては、この硫化はこの空間、あるいは反
応塔自身の頭部、もしくは触媒をこの反応塔の頭部へ移
送する各種の導管の中で行うことを得るものとする。）
再生段階の間に再生帯域から取出される各種の気体化合
物は、再び再生帯域の中へ再循環せしめ得るように、回
収し、処理する。

事実、これらの気体を再利用しないでいることはできな
い。酸素を窒素で希釈するのは前に述べた通りである。
ところが、窒素は甚だ高価なガスである。４０トンの触
媒を用いる改質あるいは芳香族化設備において、この４
０トンの触媒の再生は、再生ガスを再利用しなければ、
６，０００乃至１０，００曖定立方メートルの窒素を必
要とするであろう（ｒ規定ョとは常温常圧において測定
される窒素の容積をいう）。

再生ガスを再循環せしめれば、新鮮な窒素の消費は１時
間につき８峨定ｄに低下する。再生帯域より取出す各種
の気体化合物は、取出した時には高温であり、その上再
生塔の中へ塩素あるいは塩素化合物が定期的に送られて
来るために、塩素を含有している。従来の技術では、高
温て運転する再生塔から取出した気体を適当に処理して
、再循環ループが用いられている。このようなループは
、インコネル合金製、あるいはインコネルもしくはこれ
に相当する材料で表面処理を施した導管及び付属開閉装
置を用いれば足りるために、塩素による腐食については
特別の問題は起こらない。事実、インコネルは高温にお
ける塩素に対する耐性について知られている合金である
。この広く用いられている合金はニッケル（約６０〜７
５重量％）と銅を含むものである。しかしながら、イン
コネルは非常に高価な合金であるという欠点を持つてい
る。

ところで、触媒の再生途上において、これを燃焼及び／
または乾式塩素化に付することが望ましいことが見出さ
れている。

このことは、従つて、再生塔から取出す気体を完全に乾
燥（例えば、水分２５００重量Ｐｐｍ以下に、できれば
１０００重量Ｐｐｍ以下、好ましくは水分１００重量Ｐ
ｐｍ以下に）することを是非とも必要とすることである
。現在、従来の技術において行われている如く、高温に
おいて操作する場合、これらの気体の完全乾燥はうまく
制御されていない。従つて、その際は低温において操作
すること、即ち、再生帯域より取出す気体の再循環ルー
プの一部が低温であることが必要である。このことは重
大な不都合を招くものである。即ち、高温において塩素
に対して極めてよく抵抗するインコネルは、低温におい
ては塩素に対してはよく抵抗しないし、低温において１
年以上塩素に対して十分に抵抗し得る金属もしくは合金
は、現在知られていない。やむを得なければ、ある種の
プラスチックの被覆を用いることができるかも知れない
が、このような被覆の使用は、特にループの各種の導管
あるいは各種の開閉装置の間の継手を設ける位置にデリ
ケートな問題を提起するものである。かくて、再生ガス
の理想的な乾燥を可能にするために再循環ループの一部
が低温であることを望むということは、乾燥段階以前に
塩素を除去する如くに工程を改良することが必要になつ
た。従つて、結局は、インコネルが低温において塩素に
対して抵抗しないということに因る明白な不都合が、非
常に高価なインコネルの代りに明らかにそんな高価では
ない他の材料（例えば、後段において述べる如く、炭素
鋼）に変えること”力何能になる÷とより、利点として
表われて来たのである。本発明による方法によれば、一
方においては、再生塔から取出す気体の再循環ループの
低温部分にインコネルの使用を避け、他方においては、
これらの気体を、十分に、また低温におい・て、乾燥し
、さらにもう一方においては、高温部分にインコネルの
代りにステンレススチールを使用することが可能になる
。再生ガスの低温における乾燥とは、７０℃、望ましく
は６０℃、なお好ましくは４５℃以下の温度における乾
燥をいうのである）が、これは冷却が低温であればある
程、ガスの含む水分が少なくなるからである。これらの
ガスは従来の方式によつて、約７０℃あるいは６（代）
以下の温度において分子篩上でか、あるいは約４５℃あ
るいは４０℃以下の温度において活性化アルミナ上でか
、あるいは約５０℃以下の温度においてシリカゲル上の
いずれかで乾燥する。図面は本発明の方法を例示するも
のである。

本図には、例示として、４基の移動床型の芳香族化反応
塔が示してある。図を簡単にするために、第１反応塔６
に入れられる装入物も、反応塔から反応塔へと進んで行
く反応液の流れも示していない。触媒は導管１とゲート
弁２と導管３を通つて、触媒が集められる帯域５内へ入
れられる。帯域５は導管４によつて水素の供給を受ける
。触媒は第１反応塔６内へ入り、導管７，８によつてそ
こから取出され、流量調節帯域９を通過し、次いで導管
１０を通つてリフトポット１１に到達し、そこから、導
管１２より取込まれる搬送用ガスを用いて、リフト１３
によつて受入れ帯域１４及び第２反応塔１５に運ばれる
。触媒は導管１６，１７と流量調節帯域１８と導管１９
を通つて第２反応塔１５から取出されリフトポット２０
に到達し、そこから、導管２１より取込まれる搬送用ガ
スを用いて、リフト２２内を帯域２３及び第３反応塔２
４に運ばれる。触媒は導管２５，２６によつて第３反応
塔２４から取出され、流量調節帯域２７を通過し、導管
２８を通つてリフトポット２９に到達する。導管３０を
通つて入れられる搬送用ガスを用いて、触媒はリフト３
１内を進み、蓄積帯域３２に到達し、そこから第４反応
塔３３内へ落下する。使用済の触媒は導管３４，３５を
通つて流量調節帯域３６に到達し、次いで導管３７を通
つて、リフトポット３８に到達する。導管３９より取込
まれる搬送用ガスによつて、触媒はり．フト４０内を貯
蔵帯域４１へ運ばれ、そこから導管４２，４４及びゲー
ト弁４３を通つて再生帯域４５に達する。本図における
触媒は、図に線４６及び線４７で示した円筒の内側で固
定床として再生されるが、触媒がグリッド４８によつて
円筒内こに保持されている。導管７１による酸素の取込
み、導管７２による窒素の取込み及び導管５３あるいは
導管５２による塩素または塩素化合物の取入れは図式的
に示した。

再生帯域４５と第１接触帯域５の間においクて、再生触
媒は還元すなわち水素処理及び硫化を受けることができ
る。これらの段階は図面に示していない。生成気体は、
定期的に塩素を含有することになるが、導管７８とゲー
ト弁７７と導管７６によつて再生帯域４５から取出され
る。

これらの気体は、本発明によれば、換言すれば、低温に
おいて処理される目的で、交換器５７内と導管５８と必
要に応じて空気冷却器５９によつて冷却を受け、導管６
０，６２，６３，６４を通つて、少なくとも１基の通常
の低温乾燥装置６５及び／または６６に到達し、そこか
ら導管６７，６８，６９，７０，７３とコンプレッサ７
４と導管７５を通つ）て、必要な時に導管７１及び７２
からの酸素及び／または窒素の注入を伴つて、交換器５
７に達する。

次に、この気体は導管５６を通つて炉５５に向つて送ら
れ、次いで、導管５３による（ハロゲンあるいはハロゲ
ン化合物に炉５５において加・熱することを欲する場合
は導管５２による）ハロゲンあるいはハロゲン化合物の
適時における注入を伴つて、導管５４，５１とゲート弁
５０と導管４９を通つて再び再生帯域４５内へ送られる
。本発明は、気体化合物の進路上の乾燥帯域６５また゛
は６６の前に、冷却器５７の他に、２つの洗浄帯域より
成る洗浄装置もしくは囲域６１を配置することを特徴と
している。第１洗浄帯域は通常の洗浄装置、例えば浄化
すべきガスを洗浄液の中へくぐらせる装置を有する洗浄
塔より成つている。ここにおいて、洗浄は、水（下記に
定義する実質上の純水）に対して、１乃至１睡量％の水
酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム、もしくは当量
の化合物、例えば炭酸塩の如き無機化合物、あるいは好
ましくは２．５乃至６％、より詳細には４乃至５重量％
のナトリウムあるいはカリウム、望ましくはナトリウム
もしくは当量の無機化合物を含む水溶液を用いることを
特徴とするものである。望ましくはナトリウムあるいは
カリウム、特にナトリウムが用いられる。その上、用い
られる溶液は、特にあわの形成を避け、気体塩素の洗浄
を向上させるために、有利には、０．０１乃至０．４５
重量％の少なくとも１種のチオ硫酸塩（４）．４５％は
チオ硫酸塩あるいは、数種の場合は、そのすべての最高
含有量）、詳細には０．０５乃至０．鍾量％のチオ硫酸
塩あるいは、数種の場合はそのすべてを含むものである
。０．４５重量％以上のチオ硫酸塩含量は本発明による
方法に不適である。

このようにして洗浄されたガスは、洗浄帯域６１の入口
においてこれらのガスが含有していたノ和ゲンの代りに
、ナトリウムあるいはカリウム、もしくは洗浄の過程に
おいて用いられた如何なる当量化合物も、痕跡として含
有している。従つて、洗浄装置すなわち囲域６１は、同
様にプレート塔の如き通常の装置より成る第２の洗浄帯
域を備えており、その中でガスは実質上の純水を以て洗
浄される。実質上の純水とは、石灰を含むと否とに拘ら
ず工業用水を謂う。しかしながら、配管内のクリンカ形
成を避けるのが望ましいので、脱塩水あるいは１蒸留ョ
型の水、即ち蒸発によつて実質上固形の沈積物を残さな
い水が好ましく用いられる。このようにして浄化された
ガスは水で飽和しているが、このことは本発明による方
法にとつて厄介なことではない。

何故ならばこれらのガスはいずれにせよ乾燥帯域を通過
するはずであるからである。ここでは、６５あるいは６
６の如き通常の乾燥装置を用いればよい。本発明による
方法は、その単純性と効率の上に、貴重な利点を示すも
のである。

塩素が洗浄囲域６１において除去されてしまうので、導
管６２，６３，６４も乾燥器６５，６６も、導管６７，
６８，６９，７０，７３もコンプレッサー７４も導管７
５も従前の技術の場合の如くインコネル（高価な合金）
で造る必要はもはやないことになる。その上、導管５６
，５４ならびに炉５５もまた、それらを通過するガスは
塩素を含んでいないが故に、インコネル処理を施す要は
ない。本発明による方法においては、今や、高温の導管
７８，７６とゲート弁７７，５０と高温５１，４９と再
生帯域４５のみが、インコネルもしくはそれに相当する
材料で処理されなければならないことになる。事実、本
発明によつて操作を行うに際しては、管路及びゲート弁
７８，７６，７７，５０，５１，４９の中においてはハ
ロゲン化合物は乾燥しているので、これらの管路及びゲ
ート弁の全体にはステンレススチールタイプの鋼鉄で十
分である。

それにまた、再生帯域４５の中へハロゲンまたはハロゲ
ン化合物を高温において定期的に注入することより、再
生帯域４５の一切の腐食を避けるために、この帯域をイ
ンコネルあるいは類似の材料で製造するのが適当であろ
う。

一般に、この帯域は、例えばクロム合金（例えばステン
レススチール）の如き材料で造られる。

こようにクロム合金塊より成る装置は塩素またはハロゲ
ン化合物の定期的な送込みに対して長期間抵抗するはず
である。しかしながら、腐食によつて反応塔の内壁から
取り去られた粒子（例えば鉄の粒子）は、その代り触媒
の被毒を誘発することになる。同様に、導管５１，４９
がクロム合金製であり、インコネルあるいは類似の物質
製ではない場合には、これらの導管内において腐食によ
つて取り去られた鉄の粒子は、同様に、再生帯域内を循
環する触媒を被毒する。触媒の被毒の問題は再生帯域４
５において依然として存在している。

追加的な改良を以てすれば、再生帯域全体をインコネル
で造る必要をなくし、従つて費用がかさむことなしにこ
の不都合を防止することが可能になる。触媒が再生帯域
４５の全域にわたつて循環しないように、即ち触媒がこ
の帯域の本来の内壁に直接接触することのないように、
この帯域を配置する。この配置は、再生″塔の内壁に平
行に設けた円筒（図上においては断面で示してある４６
及び４７）、あるいはこの円筒に相当する機構のいずれ
かの内部を、触媒が循環するようにすることにより成つ
ている。例えば、再生帯域４５は、実質上垂直のまたは
曲線形（円あるいは楕円）のまたは水平断面と球形のま
たは楕円面の底部を有する細長いチャンバーであり、そ
の細長いチャンバーは、触媒の固定床あるいは移動床を
受入れるべく、この細長いチャンバーの中に実質上垂直
に設けられた、例えば円筒形）の囲域を備えているもの
であり、この装置は前記の囲域、あるいは少なくとも前
記囲域の内壁、即ち触媒と接触する内壁が高温において
塩素あるいは塩酸もしくはその他一切の塩素化合物に対
して抵抗性を有する材料で造られるか、またはそこで夕
処理を施されてあり、再生帯域４５の残余の部分は、塩
素あるいは塩酸もしくはその他一切の塩素化合物に対し
てそれ程の耐性を有しない材料で造られていることを特
徴とするものである。かくして、概して最も煩繁な場合
であるが、再ク生帯域４５が円筒の形態を有している場
合においては、本発明によれば、触媒は円筒形の再生帯
域４５の内側に設けられた第２の円筒の内側を循環せし
められる。

本発明によれば、第２の４６，４７で示される円筒はイ
ンコネル製、あるいは触媒と接触する内面はインコネル
処理を施してあり、残余の設備のすべて、特に再生塔の
本来の内壁は、塩素に行され易いものであつても、通常
の材料で造られている。かくて、本発明によれば、プレ
ート４６，４７の内側に注入される塩素あるいは塩素化
合物の定期的な流れは、これらの内壁がインコネル製で
あるために、腐食によつて、プレート４６，４７の内壁
上の金属粒子を取り去ることはない。その結果として、
これらのプレートの間を循環する触媒はもはや金属粒子
によつて被毒されることはないことになる。実際におい
ては、塩素あるいは塩酸の如き塩素化合物の再生塔内へ
の注入の際には、依然として、プレート４６，４７の背
後、即ちこれらのプレートと再生塔の本来の内壁との間
を通る塩素流の一部が存在する。

従つて、再生塔を、甚だ高価に過ぎるインコネルではな
く、塩素あるいは塩酸の定期的な注入に対して極めて長
期間抵抗するのに十分なりロム鋼あるいはステンレスス
チールの如き材料で造るのが望ましい。
２確かに、長い時間の経過のうちには、プレート４６
，４７の背後、これらのプレートと再生塔の内壁の間に
金属粒子の剥落は起るであろうが、これらの金属粒子は
、ここでは、プレート４６，４７の向う側を循環する触
媒とは接触しないし、従つてこの触媒を被毒することは
あり得ない。このようにして取り去られた金属粒子は導
管７８によつてガス流に運ばれ、その後再生工程の順調
な運転を全然阻害しない。何故ならば、これらの粒子は
、正に本発明による洗浄（洗浄帯域６１において行われ
る洗浄の過程で除去されることになるからである。もし
この洗浄帯域６１が存在しなかつたら、（導管７８）に
よつて取出され、導管４９を通つて再循環せしめられる
ガス流の再循環ループ内における塩素に起因する大腐食
の他に）、プレート４６，４７の背後の再生装置の腐食
の結果生じる金属粒子による触媒の被毒が起るであろう
。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の実施例を示す管系統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）１種の担体と、（ｂ）触媒に対して０．１乃至
   １０重量％の塩素元素と、（ｃ）０．００５乃至５％の
   少なくとも１種の白金族の貴金属を含む炭化水素類の水
   素化変換（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）用触媒の
   再生法であつて、当該触媒が（ａ）分子状酸素を含むガ
   スを用いる燃焼と、（ｂ）塩素または塩素化合物または
   塩素と塩素化合物との混合物を用いて行われる塩素化あ
   るいはオキシ塩素化と、（ｃ）分子状酸素を高濃度に含
   むガスによる処理とに付せられる方法において、再生帯
   域から取出される各種のガスが、再生帯域で再利用され
   る前に、（ａ）先ず、７０℃以下の温度に冷却され、次
   いで（ｂ）直列に配置された２つの洗浄帯域より成る洗
   浄囲域の中へ送られ、各種のガスは第１洗浄帯域で、水
   に対して１乃至１０重量％の水酸化ナトリウムあるいは
   水酸化カリウムもしくは均等の無機化合物を含む水溶液
   を用いて洗浄され、次いで、第２洗浄帯域で実質上の純
   水によつて洗浄され、しかして（ｃ）次いで、再生帯域
   から取出されたガスの水分が２５００ｐｐｍ以下になる
   ように、乾燥帯域の中へ送られることを特徴とする方法
   。 ２ 第１洗浄帯域における水溶液が、さらに０．０１乃
   至０．４５重量％の少くとも１種のチオ硫酸塩を含んで
   いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒の担体がアルミナ製である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 再生帯域から取出されるガスが、前記第１洗浄帯域
   において、水に対して、２．５乃至６重量％の水酸化ナ
   トリウムあるいは水酸化カリウムもしくは均等な無機化
   合物を含む水溶液を用いて洗浄される特許請求の範囲第
   ３記に記載の方法。 ５ 前記水溶液が４乃至５重量％の水酸化ナトリウムあ
   るいは水酸化カリウムもしくは均等な無機化合物及び０
   ．０５乃至０．３重量％の１種もしくは数種のチオ硫酸
   塩を含んでおり、０．３％がチオ硫酸塩の最高含量であ
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 再生帯域内において、触媒が前記再生帯域の内側の
   囲域の内部に、固定床あるいは移動床として配置され、
   前記囲域の少なくとも内壁、即ち触媒と接触する内壁が
   、塩素あるいは塩酸もしくはその他一切の塩素化合物に
   対して抵抗性を有する材料を以て造られあるいは処理さ
   れており、再生帯域の残余の部分、特にこの再生帯域の
   内壁が、塩素あるいは塩酸もしくはその他一切の塩素化
   合物に対して、触媒を含有する囲域の前記内壁の材料ほ
   どの抵抗性を有していない材料を以て造られている特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ 塩素あるいは塩酸もしくはその他一切の塩素化合物
   に誘発された腐食によつて、塩素あるいは塩酸もしくは
   その他一切の塩素化合物に対して、再生帯域の内側に設
   けられた囲域の前記内壁の材料ほどの抵抗性を有しない
   材料から取去られた金属粒子が、再生帯域外において、
   再生帯域から取出された各種のガスに同伴され、前記洗
   浄囲域における洗浄によつて除去される特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ８ リフォーミング触媒の再生に適用される特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ９ リフォーミング触媒の再生に適用される特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 １０ 芳香族化触媒の再生に適用される特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。 １１ 芳香族化触媒の再生に適用される特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 １２ 触媒の再生帯域と、再生で用いられたガスと前記
   再生帯域から取出すガス取出し手段ａと、前記ガスを冷
   却する冷却手段ｂと、前記ガスを冷却手段から前記ガス
   の洗浄手段まで同伴せしめる同伴手段ｃと、洗浄手段ｄ
   と、洗浄したガスを洗浄手段から乾燥手段まで同伴せし
   める同伴手段ｅと、乾燥手段ｆと、乾燥したガスを乾燥
   手段から加熱手段まで同伴せしめる同伴手段ｇと、加熱
   手段ｈと、乾燥した高温のガスを前記再生帯域の中へ導
   入するガス導入手段ｉとを備えている炭化水素類の水素
   化変換用触媒の再生装置において、前記ガス取出し手段
   ａと、冷却手段ｂとガス導入手段ｉとが、塩素あるいは
   塩酸もしくはその他一切の塩素化合物に対して、高温で
   抵抗性を有している材料を以て製造されており、前記同
   伴手段ｃと洗浄手段ｄと同伴手段ｅと乾燥手段ｆと同伴
   手段ｇとが塩素あるいは塩酸もしくはその他一切の塩素
   化合物に対して、高温で抵抗性を有していない材料を以
   て製造してあることを特徴とする装置。 １３ 再生帯域が、曲線形の水平断面及び球形あるいは
   楕円面の底部を有する実質上垂直の細長い室であり、そ
   の細長い室は触媒固定床あるいは触媒移動床を受入れる
   べき、その細長い室の中に実質上垂直に設けられた囲域
   を備えており、しかして、前記囲域あるいは少なくとも
   前記囲域の内壁、即ち触媒と接触する内壁が、塩素ある
   いは塩酸もしくはその他一切の塩素化合物に対して、高
   温で抵抗性を有している材料を以て製造あるいは処理さ
   れており、再生帯域の残余の部分が、塩素あるいは塩酸
   もしくはその他一切の塩素化合物に対してそれ程抵抗性
   を有していない材料を以て製造してあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項に記載の装置。