JPS6056088A - 耐塗膜剥離性に優れた表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐塗膜剥離性に優れた表面処理鋼板に関し、さ
らに詳しくは、耐塗膜剥離性に優れた下層がＺｎ−Ｎｉ
合金めっき、上層がＺｎ−Ｆｅ合金めっきの二層構造を
有する表面処理鋼板に関する。

従来、自動車車体の腐蝕防止、特に北米における、所謂
、塩害地域における自動車車体の腐蝕防止に種々の表面
処理鋼板が使用されている。しかし、従来の表面処理鋼
板は自動車に要求される多様な品質を全べて満たしてい
るものではなく、これらに代わる種々の自動車用防錆鋼
板が提案され、また開発されている。

しかして、本発明者が先に提案した下層がＺｎＮｉ（７
−１５ｗｔ％）合金めっき、上層がＺｎ−Ｆｅ（６０ｕ
＋ｔ％以上合金）めっきからなる二層型表面処理鋼板（
特願昭５６−１１０５５１号）もその１つであり、これ
らの表面処理鋼板は塗装後の耐蝕性および耐水密着性に
優れでいるという特色がある。

そして、塗装後の耐蝕性とは、亜鉛系めっきの腐蝕試験
として最も一般的である塩水噴霧試験による塗膜のクロ
スカットからの膨れ幅により評価した耐蝕性とされてお
り、また、耐水密着性とは、塗装後の試片を４０°Ｃの
純水中に１０日間浸漬後、基盤目試験により評価した塗
膜と素地の密着性を示しており、これら２つの特性によ
り自動車用表面処理鋼板の塗装後の特性を代表していた
。そして、上記提案された２つの表面処理鋼板はこの２
つの特性において特に優れていることが判明している。

しかしながら、実際の自動車の使用環境は、純水浸漬や
連続塩水噴霧のみならず、乾燥、湿潤、冷凍等の要因が
加わり、これらの要因もその使用箇所、使用地域により
大こく異なっている。そのため、実際の使用環境により
近い腐蝕試験として、近年、塩水噴霧、塩水浸漬、乾燥
、湿潤、冷凍等を組合せた種々のサイクル試験が行なわ
れている。

そこで、上記した下層がＺｎ−Ｎ　ｉ（７−１５＋ｕｔ
％）合金めっき、上層がＺｎ　Ｆｅ（６Ｑｕｉｔ％以上
）合金めっきの二層めっき鋼板に塗装を行ない、上記の
サイクル試験を行なったところ、自動車外板をシュミレ
ートしたサイクル試験において一部の試片に塗膜が殆ん
ど膨れていないにもかかわらず塗膜が素地から剥離して
いるのが観察された。

このような剥離現象には以下説明する特色があり、純水
浸漬後の密着性、塩水噴霧試験単独の塗膜の膨れとは異
なる現象であるといえる。

（１）剥離現象は必ず塗膜の疵の周囲に発生し、疵が剥
離現象発生機構に関与しており、耐水密着性試験による
評価とは異なる。

（２）塗膜の疵部およびその近傍では、めっきが腐蝕し
て塗膜が膨れており、この部分のｐＨは酸性を呈し、こ
のことからこの部分では、 Ｍ、Ｍ″”十ｎｅ− Ｍ″”＋　ｎＨ２Ｏ−＋　Ｍ（○　Ｈ）ｎ　十　ｎＨ−
のアノード反応が起っている。

（３）このアノード部の周囲はめっきおよび燐酸塩皮膜
は残っているにもがかわらず塗膜が燐酸塩皮膜と塗膜の
界面で剥離し、この部分のｐＨはアルカリ性であり、こ
こでは ０２　＋２Ｈ２０＋４ｅ　−→４０Ｈ−のカソード反応
が起っており、このカソード反応で生成したアルカリが
塗膜と燐酸塩皮膜との界面を浸し、その結果塗膜の剥離
が起るのである。

（４）この現象は、下層がＺｎ　Ｎｉ合金めっき、上層
がＺｎ−Ｆｅ合金めっきの二層めっき鋼板に特に現われ
、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき単独或いはＺｎ−Ｆｅ合金めっ
き単独では起り難く、また、二層めっきでも起るものと
起らないものとがある。

（５）この現象は塩水噴霧試験単独では殆んど起らず、
塩水噴霧試験以外に乾燥、湿潤の環境を含む、所謂、サ
イクル試験時に起る。

本発明者は上記したような事実に鑑み塗膜剥離現象と、
めっき二層鋼板における下層Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、上
層Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきの腐蝕環境中での電位との関連
性について鋭意研究の結果、即ち、種々の組成のＺｎ　
Ｎｉ合金めっき、Ｚｒ＋−Ｆｅ合金めっきの組合せの二
層めっき鋼板を試作して塗装後サイクル試験を行ない、
また、これら種々の組成のＺｎ　Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ
−Ｆｅ合金めっぎの５％食塩水中における浸漬電位を測
定し、これら浸漬電位と塗膜剥離率との関係を調査した
結果、上下層の電位と塗膜剥離現象との開に関連のある
ことを見出した。その結果を第１図に示す。

第１図において、○は塗膜剥離率１％以下、Ｃは塗膜剥
離率１〜５％、・は塗膜剥離率５％以−にであり、また
、実線には　Ｅｚｎ−Ｆｅ　−Ｅｚｎ−ｎｉ＝　１５（
１ｍＶを示す。

即ち、Ｅｚｎ−Ｆｅ≦　Ｅｚｎ−ｎｉ＋１５０ｍＶ　・
・（１）ただし、 Ｅｚｎ−ｅ　；　Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきの飽和甘木電極
（ＳＣＥ）基準で測定した５％食塩水（中性２５’Ｃ）
中での浸漬電位（ｍＶ） Ｅｚｎ−ｎｉ　；　Ｚｎ　Ｎｉ合金めっきの飽和甘木電
極（ＳＣＥ）基準で測定した５％食塩水（中性２５℃）
中での浸漬電位（ｍＶ） の範囲で塗膜剥離現象が起らないことを見出した。

本発明に係る耐塗膜剥離性に優れた表面処理鋼板の特徴
とするところは、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの５％食塩水中
における浸漬電位（Ｅｚｎ−ｎｉ）とＺｎ−Ｆｅ合金め
っきの５％食塩水中における浸漬電位（Ｅｚｎ−ｒｅ）
が、Ｅｚｎ−Ｆｅ　−Ｅｚｎ−ｎｉ≦　１５０ｍＶであ
り、下層がＺｎ−Ｎｉ合金めっ島、上層がＺｎ−Ｆｅ合
金めっきの二層構造を有していることにある。

本発明に係る耐塗膜剥離性に優れた表面処理鋼板につい
て以下詳細に説明する。

先ず、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの５％食塩水中の浸漬電位
とＺｎ−Ｆｅ合金めっきの５％食塩水中の浸漬電位との
関係について説明文る。

腐蝕は上記説明したように、アノード部のアノード反応
とカソード部のカソード反応の組合せで起るが、７ノ一
ド部である塗膜疵部の電位は主として付着量の多い下層
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきに依存するものであり、Ｚｎ−Ｎ
ｉ合金めっ外の電位が責な程７ノード部の電位が責とな
る傾向を示し、一方、アノード部周囲の塗膜下に存在す
るカソード部ではめっき層は腐蝕していないので、カソ
ード反応は上層のＺｎ　Ｆｅ合金めっき表面に起り、こ
のカソード反応部の電位は塗膜下ｌこあるため無塗装の
場合より貴になるが、５％食塩水中の電位が卑なもの程
塗膜下のカソード部の電位は卑な傾向を示す。

この７メ一ド部とカソード部の電位差が腐蝕反応の駆動
力となるが、この電位差は７メ一ド部の電位が責な程、
また、カソード部の電位が卑な程電位差が）威少し、腐
蝕反応は抑制される。換言すれば、アノード部の電位を
支配するＺｎ−Ｎｉ合金めっきの電位（Ｅｚｎ−ｎｉ）
とカソード部の電位を支配するＺｎ−Ｆｅ合金めっきの
電位（Ｅｚｎ−ｒｅ）の差Ｅｚｎ−Ｈｅ　−Ｅｚｎ−ｎ
ｉ が、成る値以下になった時、腐蝕反応が減少しカソード
反応生成物であるアルカリによる塗膜剥離を防止するこ
とができる。

第１図はこの説明を裏付けるものであり、第１図に示す
、Ｅｚｎ−１−ｅ−Ｅｚｎ−ｎｉ≦　１５．ＯｍＶ（図
中Ｋ）の範囲内では実質的に塗膜剥離の発生しないこと
を示している。

次に、下層のＺｎ−Ｎｉ合金めつき、上層のＺｎ−Ｆｅ
合金めっきについて説明する。

下層のＺｎ　Ｎｉ合金めっきのＮｉ含有率と５％食塩水
中の浸漬電位との関係を第２図に示す。従来においては
、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきのＮｉ含有率と浸漬電位との関
係は、Ｎｉ含有率が約２０ｕ＋ｔ％以下ではＮｉ含有率
の増加と共に略直線的に増加するものとされていた（鉄
と鋼Ｖｏ１６６．１９８０、Ｐ７７１参照）。しかし、
本発明者の実験では第２図に示すように、Ｎｉ含有率１
２ｕ＋ｔ％の箇所に段差のあることが示されており、こ
の理由は、Ｎｉ含有率１２ｕ＋ｔ、％未満ではＺｎ−Ｎ
ｉ合金めつトの主生成物であるγ相（Ｚｎ２＋Ｎ１５）
の中に一部η相が混在しているためである。

また、上層のＺｎ　Ｆｅ合金めっきのＦｅ含有率と５％
食塩水中の浸漬電位との関係を第３図に示す。Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金めっきの浸漬電位はＦｅ含有率８０１％を境とし
てこれ以上では浸漬電位は約９００ｍＶから−ｍ　６０
　ＯｍＶへ約３００ｍＶも責な方向に移行する。これに
伴ない、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきの相構造もＦｅ含有率８
０ｕ＋ｔ％未満ではη、δ１、Ｐ１αの４相であるのに
対し、８０ｕ＋ｔ％を越えるとαの単相となる。

次に、下層Ｚｎ−Ｎｉ合金めっトのＮｉ含有率および上
層のＺｎ−Ｆｅ合金めっきのＦｅ含有率と塗膜剥離率の
関係１こ第１図を書ぎ直したのが第４図であり、斜線内
のＳは本発明に係る耐塗膜剥離性に優れた表面処理鋼板
であり、ＬはＥｚｎ−ｐｅ−Ｅｚｎ−ｎｉ　”　１５　
ＯｍＶを満足する曲線である。即ち、第４図のＳの範囲
内では塗膜剥離が発生しないことがわかる。

しかして、塗膜剥離の点からみると第１図、第２図に示
す範囲において良好な性能を示すが、自動車用その池の
用途に使用するためには外に種々の特性を満足しなけれ
ばならず、このため下層のＺｎ−Ｎｉ合金めっ外および
上層のＺｎ−Ｆｅ合金めっ外の含有成分の含有率に制約
が生じるのでこれについて説明する。

先ず、下層のＺｎ−Ｎｉ合金めっきのＮ１含有率は塗装
を施さない裸板での耐赤錆性を良好に保つために７ｕ＋
ｔ％以」二は必要であり、また、Ｎｉ含有率が低くなる
程スポット溶接性も低下する傾向がある。さらに、Ｎｉ
含有率が必要以上に高くなると株根の耐赤錆性、加工時
のハウブリング性が劣化する傾向があり、これらの特性
を劣化させないためにはＮｉ含有率が２０ｕｔ％以下、
好ましいのは１５１％以下とする必要がある。

次に、上層のＺｎ−Ｆｅ合金めっきのＦｅ含有率は、塗
装前処理として実施される燐酸塩処理において生成する
燐酸塩結晶の性質、即ち、塗装後の特性、殊に耐水密着
性に影響を与え、また、燐酸塩処理は一種の腐蝕反応で
あり、処理中に素地が一部溶解するのである。しかして
、自動車用には主として燐酸亜鉛処理が行なわれるが、
素地が亜鉛の場合にはホパイト（Ｈｏｐｅｉｔｅ　Ｚｎ
ｒ（ＰＯ４）２・４Ｈ２０）が生成するが、素地が鋼板
もしくは鉄を含むＺｎ　Ｆｅ合金めっきの場合には素地
から溶解した鉄が一部燐酸亜鉛結晶に取込まれるためホ
パイトの外に）オス７オフイライト（ＰＩ＋ｏｓｐｌ＋
ｏｐｌ＋ｙｌｌｔｅ　Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ＜）２・４Ｈ２
０）も生成し、そして、７オス７オフイライトの比率が
高い程、塗装ｆ＆の耐水密着性が良好となることは明ら
かである。従って、この７オスフオフイライトの比率を
最高にするにはＺｎ−Ｆｅ合金めっきのＦｅ含有率は５
０〜９（ｌｕ＋ｔ％とする必要がある。

また、この上層のＺｎ−Ｆｅ合金めっきの付着量は上記
説明したように燐酸塩処理によって約１ｇ／ｍ　２溶解
するか呟最低３ｇ／ｍ２は必要であり、そして、このＺ
ｎ−Ｆｅ合金めっきの付着量が３ｇ／ｍ２未満では塗膜
剥離率が増加し、また、自動車用防錆鋼板の重要な特性
である穴あき耐蝕性も劣化するようになるので、上層の
Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきの付着量は３ｇ／ｍ２以上とする
。

しかし、上層のＺｎ−Ｆｅ合金めっきの付着量は多けれ
ば多い程良いというものでもなく、上層、下層の使用割
合の分担から自ずと比率が限定される。即ち、本発明者
の実験によれば」二層と下層の比率は、上層Ｚｎ−Ｆｅ
合金めっき付着量（ｇ／ｍ２）／下層Ｚｎ−Ｎｉ合金め
っき付着量（ｇ／ｌ１１２）≦１．０で穴あき耐蝕性が
最良になるので、これが上層の付着量の上限として定め
るのである。なお、上層、下層の付着量の合計の上限に
は特【こ制約はないが、性能と生産性との兼ね合いによ
り、約１４０ｇ／ｍ２以下が有利である。

また、本発明に係る耐塗膜剥離性に優れた表面処理鋼板
において、上層のＺｎ−Ｆｅ合金めっきと下層のＺｎ−
Ｎｉ合金めっきの電位の関係を規定したのであるから、
上層のＺｎ　Ｆｅ合金めっき中にＮ；、Ｃｏ、　Ｃｒ、
　Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｓｎ、Ｃｕ等の第３元素および下層
のＺｎ−Ｎｉ合金めっき中にＦｅ、　Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等の第３元素は、上記した上下層の
電位関係が満たされれば含有させることもできる。

さらに、三層以上の多層めっき鋼板についても、最表層
が７．ｎ−Ｆｅ合金めっきであり、かつ、全めっきの過
半を占め主として耐蝕性向上に寄与すべ外主要めっき層
がＺｎ　Ｎｉ合金めっきである場合には、これら二層間
に上記の電位関係が満たされれば三層以上のめっき層で
あってもよい。

本発明に係る耐塗膜剥離性に優れた表面処理鋼板の実施
例を説明する。

実施例 ７０ｍｍＸ１５（ｈｍＸＯ，８ｍｍｔの冷間圧延鋼板を
脱脂酸洗後、下記の条件で下層のＺｎ　Ｎｉ合金めっき
番電気めっきにより施した。

浴組成 硫酸ニッケル　１００〜４（ｌｏＦｉ／１硫酸亜鉛　４
０〜３００ｇ／ｌ 浴温　６０℃ 電流密度　３０Ａ／ｄｍ２ 浴のｒ＋８　１．５ なお、めっき層中のＮｉ含有率は、浴の硫酸ニッケルと
硫酸亜鉛の比率を制御して変化させた。

次に、この鋼板は水洗後、下記の条件で上層Ｚｎ　Ｆｅ
合金めっきを電気めっ外によ驚）施して二層めっき鋼板
を作製した。

浴組成 硫酸第１鉄　３００　ｇ／　ｌ 硫酸亜鉛　１０〜５０ｇ／ｌ 浴温　６０℃ 浴βＨ２，０ 電流密度　３０Ａ／ｄ随２ なお、めっき層中のＦｅ含有率は浴の硫酸亜飴濃度によ
り制御した。

また、５％食食塩水浸電電の測定用に、Ｚｎ−Ｎｉ合金
めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきの夫々単独の電気めっき
をも実施した。この電位測定用試片は５％食塩水、中性
、室温で飽和甘木電極（ＳＣＥ）を基準としてその浸漬
電位を測定した。

これらの鋼板を、浸漬性燐酸塩処理（日本ペイント社製
、グラノムン５Ｄ−２５００）、カチオン型電着塗装（
日本ペイント社製、パワートップＵ−５２）、中塗り、
水研、上塗りを行なった後、グラベロメーターにより塗
膜に疵を付け、その後下記に示すサイクル試験を３０サ
イクル実施した。

サイクル試験工程 →塩水噴霧（３５°ＣＸ２時間）→湿潤（５０℃相対湿
度９０％、１４時間）→乾燥（５０℃×８時間）→塩水
噴霧→・・・・ のように２４時間／サイクルで行なった。（休日は湿潤
としサイクル数には数えない。）試験後の試片はテーピ
ング後塗膜剥離面積を測定し、全塗膜に対する剥離面積
率を算出した。ただし、チッピングの際、塗膜の剥離し
た部分は塗膜剥離面積から除外した。

耐水密着性試験は、上塗り後の試片を脱イオン水中に４
０℃で１０日間浸漬後、カッターで基盤目を１００個切
りテーピング後残留した基盤目の数で評価した。

評価点　残留した基盤目数 ５　１００個 ４　９９〜９５個 ３　９４〜８０個 ２　７９〜５０個 １　４９個以下 塩水噴霧試験は、電着塗装まで行なった試片にカッター
で素地に達するクロスカットを入れた後ＪＩＳ　Ｚ　２
３７１に準拠して実施した。評価は４００時間後のクロ
スカットからの膨れ幅の最大値（両側幅÷２）で行なっ
た。

これらの試験結果を第１表に示す。

この第１表かられかるように、本発明に係る耐塗膜剥離
性に優れた表面処理鋼板の塗膜剥離率は３％以下である
が、上層のＺｎ−Ｆｅ合金めっきと下層のＺｎ−Ｎｉ合
金めっトの電位が本発明の範囲にない比較例の鋼板では
着しい塗膜剥離が生じた。

以上説明したように、本発明に係る耐塗膜剥離性に優れ
た表面処理鋼板は上記の構成を有しているものであるか
呟下層Ｚｎ　Ｎｉ合金めっき、上層Ｚｎ−Ｆｅ合金めっ
きの二層構造を有する表面処理鋼板において、この二層
の食塩水中の浸漬電位を規定することにより塗装後の耐
蝕試験による疵部周辺の塗膜の剥離を効果的に減少させ
ることができるという優れた効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は下層Ｚｎ−Ｎｉ合金の浸漬電位と上層Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金の浸漬電位との関係を示す図、第２図は下層のＺ
ｎ−Ｎｉ層中のＮｉ含有率と５％食塩水中での浸漬電位
との関係を示す図、第３図は上層のＺｎ−Ｆｅ合金層中
のＦｅ含有率と５％食塩水中での浸漬電位との関係を示
す図、第４図は下層Ｚｎ−Ｎｉ合金中のＮｉ含有率と上
層Ｚｎ−Ｆｅ合金のＦｅ含有率との関係を示す図である
。 矛１図 ？ 丁ｈ　Ｚｎ−Ｎ　＋　舎”；：、　”ｊｌ：Ｉ”セイｆ
ＬＥｚ、、、−ｙ；（７ｙ＋Ｖｙｓ　３矛２図 ｒ＼ 乙−Ｎ９告中。Ｎ；奢有琴　にｉ１乙）予３図 Ｚｎ−ｒｅ　髄？’ｌ＋ｃ）Ｆ４２ｅ有促（−％）矛４
図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚｒｒ−Ｎｉ合金の５％食塩水中における浸漬電位（Ｅ
   ｚｎ−ｎｉ）とＺｎ−Ｆｅ合金の５％食塩水中における
   浸漬電位（Ｅｚローｐｅ）が、 Ｅｚｎ−ｔｅ　−Ｅｚｎ−ｎｉ≦　１５０ｍＶであるこ
   とを特徴とする下層がＺｎ−Ｎｉ合金めっき、上層がＺ
   ｎ−Ｆｅ合金めっきの二層構造を有する耐塗膜剥離性に
   優れた表面処理鋼板。