JPS6056063A - Metallic vapor-deposited sheet - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled sheet having superior luster, moisture impermeability and suitability to washing with an alkali soln. By coating an aqueous dispersion of a polymer having specified characteristics on the surface of a substrate, drying it to form an under coat layer, and laminating a metallic layer on the under coat layer by vapor deposition. CONSTITUTION:An aqueous dispersion of a polymer is coated on one side or both sides of a substrate, and it is dried to form an under coat layer. The polymer is prepd. by polymerzing one or more kinds of monomers selected among (meth)acrylic esters, conjugated diene, aromatic vinyl compounds and vinyl acetate with a vinyl compound copolymerizable with the monomers. The polymer has <=60 deg.C minimum film forming temp., and the intrinsic viscosity of a part of the polymer dissolved in tetrahydrofuran is 0.15-0.6, preferably 0.2-0.5dl/g in the solvent at 25 deg.C. A metallic layer is then laminated on the under coat layer of the polymer by vapor deposition, and a top coat layer for protecting the metallic layer is further laminated as required to obtain a metallic vapor-deposited sheet.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属蒸着シートに関し、更に詳しくは光沢性、
耐透湿性、さらにはビンラベル等の２ベル用紙として用
いられた時のアルカリ液洗ビン性の優れた金属蒸着シー
トに関するものである。従来、包装材料、装飾材料ある
いはラベル用紙として金属箔貼合紙、特にアルミ箔貼合
紙が多く使われている。しかしながら、貼合紙では金属
蒸着紙に比較するｔと、印刷作業性等不利であったり、
さらにビンラベルにおいては、洗ビン機でビンの洗浄と
同時にラベルが短時間に溶解、剥離される必要があるが
貼金紙の場合、洗浄液として用いられる濃度３〜７チ程
度のカセイソーダ液に浸漬されると水素がスが大量に発
生するため、作業環境が著しく悪化し、かつ防災上の危
険性も大きかった。一方、紙等の繊維質材料の表面に金
属蒸着を行なった蒸着シートはこれまで製造はされてい
るが、繊維質材料のごとき基体に直接金属蒸着を行なう
と平滑性がないため、蒸着面が金属光沢を示さず、灰色
の蒸着面しか得られないことが知られている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a metal-deposited sheet, and more particularly, to a metal-deposited sheet with glossiness,
The present invention relates to a metal-deposited sheet with excellent moisture permeability and excellent alkaline solution bottle washability when used as two-bell paper for bottle labels and the like. Conventionally, metal foil laminated paper, especially aluminum foil laminated paper, has been widely used as packaging material, decorative material, or label paper. However, laminated paper has disadvantages such as t and printing workability compared to metallized paper.
Furthermore, for bottle labels, the label needs to be dissolved and peeled off in a short time at the same time as the bottle is washed in a bottle washing machine, but in the case of affixed paper, it is immersed in a caustic soda solution with a concentration of about 3-7% used as a cleaning solution. As a result, a large amount of hydrogen gas was generated, which significantly deteriorated the working environment and posed a great danger in terms of disaster prevention. On the other hand, although vapor-deposited sheets have been manufactured by vapor-depositing metals on the surface of fibrous materials such as paper, the vapor-deposited surface is not smooth when metal is vapor-deposited directly onto a substrate such as a fibrous material. It is known that it does not show metallic luster and only a gray deposited surface can be obtained.

このため、基体表面にサイジング剤あるいはサイジング
剤を含んだコーティング剤や接着剤を塗布して表面の凹
凸を埋め、その上に樹脂をコーティングして平滑面を形
成させ、真空蒸着を行なう方法、あるいは水性樹脂分散
液を紙に複数回塗布したのち乾燥し金属の真空蒸着を行
なう方法が実施されているが、こ□れらの方法では表面
の金属光沢性が末だ不十分である上に、生産性の低いこ
とや、技術的な困難さから製造コストが高く、従つて市
場が限定され、あまり普及していなかった。For this purpose, there are two methods: applying a sizing agent or a coating agent or adhesive containing a sizing agent to the surface of the substrate to fill in the irregularities on the surface, coating the surface with a resin to form a smooth surface, and then performing vacuum deposition. Methods have been implemented in which an aqueous resin dispersion is applied to paper multiple times and then dried to perform vacuum vapor deposition of metal, but these methods not only produce insufficient metallic luster on the surface, but also Due to low productivity and technical difficulties, manufacturing costs were high, and the market was therefore limited, so it was not widely used.

従って、一般には基体表面に溶剤型樹脂液を塗布し、平
滑化した後、金属蒸着を施す方法が行なわれているが、
この場合溶剤による大気汚染、塗工作業条件の悪化、さ
らには樹脂液自体が高価格となるため、得られた製品は
必然的に高価格とならざるを得なかった。Therefore, the general method used is to apply a solvent-based resin liquid to the surface of the substrate, smooth it, and then apply metal vapor deposition.
In this case, the resulting product inevitably had to be expensive due to air pollution caused by the solvent, deterioration of coating working conditions, and the resin liquid itself being expensive.

本発明の目的は、水性重合体分散液を基体に塗布乾燥し
た後、金属の真空蒸着を行なう従来の金属蒸着シートの
欠点を改良し、金属蒸着性、耐透湿性、表面の金属光沢
性、さらにはビンラベル吟のラベル紙として用いられた
時のアルカリ酸洗ビン性の優れた金属蒸着シートを提供
することにある。The purpose of the present invention is to improve the shortcomings of conventional metallized sheets in which a metal is vacuum-deposited after applying and drying an aqueous polymer dispersion to a substrate, and to improve metallization properties, moisture permeability, surface metallic luster, Another object of the present invention is to provide a metal-deposited sheet that has excellent alkaline pickling bottle-washing properties when used as a label paper for bottle labels.

本発明のこの目的は、基体の片面または両面に合成樹脂
よりなる下塗り層と金用蒸着層とを順次積層し、所望に
より前記全編蒸着層を保護する上麓り層を更に積層して
なる金属蒸着シートにおいて、前記合成樹脂よりなる下
塗り層を、（メタ）アクリル酸エステル、共役ジエ／、
芳香族ビニル化合物および酢酸♂ニルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の単量体（Ａ）と、これと共重合
可能なビニル化合物を重合させて得られる、下記特性（
１）　、　（ｉｉ）を有する水性重合体分散液を基体面
に塗布乾燥することにより形成させることにより達成さ
れる。This object of the present invention is to provide a metal which is formed by sequentially laminating an undercoat layer made of a synthetic resin and a vapor deposited layer for gold on one or both sides of a substrate, and optionally further laminating an upper footing layer for protecting the entire vapor deposited layer. In the vapor deposition sheet, the undercoat layer made of the synthetic resin is coated with (meth)acrylic acid ester, conjugated diene/,
The following properties (
1) and (ii) are achieved by coating and drying an aqueous polymer dispersion on a substrate surface.

（１）前記水性重合体分散液の最低造膜温度が６０℃以
下である。(1) The minimum film forming temperature of the aqueous polymer dispersion is 60°C or lower.

（１１）　前記重合体のテトラヒドロ７ランに対する溶
解部分の固有粘度が同情媒中、温度２５℃において０．
１５〜０．６ｄ１／９　である。(11) The intrinsic viscosity of the portion of the polymer dissolved in tetrahydro7 run in a copolymer at a temperature of 25°C is 0.
15 to 0.6d1/9.

なお、上記（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタ
クリルの両者を意味するものとする。本明細書の以下の
記述においても同様である。In addition, the above-mentioned (meth)acrylic shall mean both acrylic and methacryl. The same applies to the following descriptions of this specification.

本発明の態様によれば、水性重合体分散液の重合体のテ
トラヒドロフランに対する溶解部分の固有粘度は、同溶
媒中、温度２５℃において０．２〜０．５　ｄｉ／９　
で−ある時に、得られた金属蒸着シートはさらに優れた
金属光沢性とアルカリ酸洗ビン性を示す。According to an aspect of the invention, the intrinsic viscosity of the dissolved portion of the polymer in tetrahydrofuran of the aqueous polymer dispersion is between 0.2 and 0.5 di/9 at a temperature of 25° C. in the same solvent.
At certain times, the metallized sheet obtained exhibits superior metallic luster and alkaline pickling properties.

また、本発明の他の態様によれば（メタ）アクリル酸エ
ステル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および酢酸１
ニルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体（
Ａ）とこれと共重合可能なビニル化合物を重合させて得
られる水性重合体分散液において、共重合可能なビニル
化合物としてα。According to another aspect of the present invention, a (meth)acrylic acid ester, a conjugated diene, an aromatic vinyl compound, and acetic acid 1
At least one monomer selected from the group consisting of
In the aqueous polymer dispersion obtained by polymerizing A) and a vinyl compound copolymerizable therewith, α is the copolymerizable vinyl compound.

β不飽和カルボン酸を用いた場合には、得られた金属蒸
着シートはさらに優れた金属高光沢性及びアルカリ酸洗
ビン性を示す。When a β-unsaturated carboxylic acid is used, the metal-deposited sheet obtained exhibits even more excellent metal gloss and alkaline pickling properties.

また本発明の金属蒸着シートの基体として紙上に顔料お
よびバインダーを主体とする層を設けた塗工紙を用いた
場合において特に有用である。Further, it is particularly useful when coated paper, in which a layer mainly consisting of a pigment and a binder is provided on paper, is used as the substrate of the metallized sheet of the present invention.

本発明の金属蒸着シートの製造に用いられる水性重合体
分散液を得るための単量体（Ａ）としては（メタ）アク
リル酸エステル（エステル部のアルキル基の炭素数が１
〜１２のもの、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ゾロぎル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソゾチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル）、共役ジエン
（例えばシタジエン、イソプレン）、芳香族ぎニル化合
物（例えばスチレ／、α−メチルスチレン）および酢酸
ビニルからなる群から選ばれた少くとも１種が用いられ
る。The monomer (A) for obtaining the aqueous polymer dispersion used in the production of the metal-deposited sheet of the present invention is a (meth)acrylic acid ester (the number of carbon atoms in the alkyl group in the ester moiety is 1).
~12, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, zorogyl (meth)acrylate,
n-butyl (meth)acrylate, isozotyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate At least one selected from the group consisting of octyl acid, lauryl (meth)acrylate), conjugated dienes (e.g. sitadiene, isoprene), aromatic ginyl compounds (e.g. styrene/, α-methylstyrene), and vinyl acetate. used.

単量体（Ａ）と共重合ン能なビニ−化合物として、α、
β−不飽和カルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸）
、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼンがあげられる。As a vinyl compound capable of copolymerizing with the monomer (A), α,
β-unsaturated carboxylic acids (e.g. methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid)
, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene can be given.

この中でα、β−不飽和カルボン酸が好ましく、中でも
メタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。Among these, α,β-unsaturated carboxylic acids are preferred, with methacrylic acid and acrylic acid being particularly preferred.

前記単量体混合物を用い水性重合体分散液を得る場合に
は、例えば単量体混合物１００重量部にに対し、水７０
〜３００重量部、乳化剤０．０５〜５．０重量部、重合
開始剤０．１〜３．０重量部、連鎖移動剤０〜１０．０
重量部を使用し、場合によってはキレート化剤、−調整
剤を用いて常法に従い、４０〜９０℃で１〜１０時間反
応させる。ここで乳化剤として陰イオン性、非イオン性
または陰イオン性−非イオン性の組み合わせで適宜使用
され陰イオン性乳化剤として高級アルコール硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、こはく酸
ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムが例示され、
非イオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ホリオキシェチレンアルキルフェノールエーテ
ルなどが挙げられる。When obtaining an aqueous polymer dispersion using the monomer mixture, for example, 70 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of the monomer mixture.
~300 parts by weight, emulsifier 0.05-5.0 parts by weight, polymerization initiator 0.1-3.0 parts by weight, chain transfer agent 0-10.0 parts by weight
The reaction is carried out at 40 to 90° C. for 1 to 10 hours according to a conventional method using parts by weight and optionally using a chelating agent and a regulator. Here, anionic, nonionic, or anionic-nonionic combinations are appropriately used as emulsifiers, and examples of anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, sodium alkylbenzene sulfonates, and sodium dialkyl succinate sulfonates. ,
Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyshetylene alkylphenol ether.

重合開始剤としては過硫酸塩、過酸化水素などが例示さ
れ、場合によっては還元剤も組み合わせ四塩化炭素、ク
ロロホルム）、メルカプタン類（例えばｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン）。Examples of polymerization initiators include persulfates and hydrogen peroxide, and in some cases, reducing agents are also used in combination (carbon tetrachloride, chloroform), mercaptans (e.g. n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, n-octylmercaptan). .

キサント４ｒン類（例えばジメチルキサントデンジサル
ファイド、ジインプロピルキサントデンジサルファイド
）が挙げられる。得られた水性重合体分散液の粒子径は
０．０１μ〜１μ、好ましくは０．０４μ〜０．２μが
特に好ましい。Examples include xantho-4rones (eg dimethylxanthodenedisulfide, diimpropylxanthodenedesulfide). The particle diameter of the obtained aqueous polymer dispersion is particularly preferably 0.01μ to 1μ, preferably 0.04μ to 0.2μ.

本発明における水性重合体分散液の最低造膜温度は６０
℃以下、好ましくは５０℃以下である必要がある。The minimum film forming temperature of the aqueous polymer dispersion in the present invention is 60
The temperature needs to be below 50°C, preferably below 50°C.

最低造膜温度（以下ＭＦＴとい゛う）とは水性重合体分
散液が連続皮膜を形成する最低の温度、言い換えるとこ
の温度以上では皮膜ができるが、以下では皮膜を形成し
ないと言う臨界温度のことを言う。Minimum film forming temperature (hereinafter referred to as MFT) is the lowest temperature at which an aqueous polymer dispersion forms a continuous film, or in other words, the critical temperature at which a film forms above this temperature but does not form below this temperature. say something

本発明ではＭＦＴは以下の方法で測定した。In the present invention, MFT was measured by the following method.

日本理学工業社製、熱勾配試験装置を用い、熱傾斜をつ
けた鋼板（長さ６０ＯｉｇＸ幅１５０順）の上に測定試
料を塗布厚０．２　ｍで均一になるように塗布し、乾燥
空気中で乾燥し連続皮膜を形成した最低の温度を測定し
、ＭＦＴとした。この辺゛Ｔが６０℃を越えると水性重
合体分散液を塗布した後通常の乾燥工程で効率よく乾燥
しようと思うと、重合体樹脂が充分に造膜せず、かつ基
体表面に存在する微細な凹凸を埋めることができないた
め平滑性がなく、蒸着後の金属質の光沢が失なわれる。Using a thermal gradient testing device manufactured by Nippon Rigaku Kogyo Co., Ltd., the measurement sample was coated uniformly on a thermally graded steel plate (length: 60Oig x width: 150mm) to a uniform coating thickness of 0.2 m, and dried in air. The lowest temperature at which a continuous film was formed by drying inside was measured and defined as MFT. If T exceeds 60°C, if you try to efficiently dry the aqueous polymer dispersion using the normal drying process, the polymer resin will not form a film sufficiently and the fine particles present on the substrate surface will Since the unevenness cannot be filled, there is no smoothness, and the metallic luster after vapor deposition is lost.

同時に耐透湿性が劣るためタバコ製品などの包装材とし
て適さなくなる。At the same time, it has poor moisture permeability, making it unsuitable as a packaging material for tobacco products, etc.

さらに本発明における水性重合体分散液は該重合体のテ
トラヒドロフランに対する溶解部分の固有粘度は同溶媒
中、温度２５℃において０．１５〜０．６　ｄｌ／９、
％Ｉｔｃ好１　Ｌ　＜　＋ｔ　Ｏ，２〜ｏ、５　ｄｌＡ
ｌ　である必要がある。Further, in the aqueous polymer dispersion of the present invention, the intrinsic viscosity of the portion of the polymer dissolved in tetrahydrofuran is 0.15 to 0.6 dl/9 at a temperature of 25°C in the same solvent,
%Itc good 1 L < +t O, 2~o, 5 dlA
It must be l.

重合体のテトラヒドロンラン（以下ＴＨＦという）に対
する溶解部分の固有粘度とは水性重合体分散液をＰＨ−
７に調整した後、が２ス製シヤーレに膜厚１罵富になる
ように流し込み、４５℃で温度４０ＲＨ％　の恒温恒湿
下に７２時間放置する。さらに皮膜を取り出し、同温度
で真空乾燥する。得られた乾燥フィルムを切り抜き、０
．５ｇを精秤、１００ｇのＴＨＦに２４時間浸漬振とう
する。この後、濾紙にて濾過し、重合体の溶解部分を温
度５０℃の加温下でＴＨＦを揮散させ、重合体を取り出
した後この溶解部分の重合体を再度ＴＨＦに溶解し、ウ
ベローベ粘度計により温度２５℃で常法により固有粘度
をめる。What is the intrinsic viscosity of the dissolved portion of a polymer in tetrahydrone (hereinafter referred to as THF)?
After adjusting the temperature to 7, the mixture was poured into a 2-layer shear dish to a film thickness of 1 mm, and left at 45° C. and 40 RH% constant temperature and humidity for 72 hours. Furthermore, the film was taken out and vacuum dried at the same temperature. Cut out the obtained dry film and
．． Precisely weigh 5 g, immerse and shake in 100 g of THF for 24 hours. After that, it was filtered through a filter paper, the THF was volatilized from the dissolved part of the polymer under heating at a temperature of 50°C, the polymer was taken out, the polymer in this dissolved part was dissolved in THF again, and the polymer was measured using an Ubbelobe viscometer. The intrinsic viscosity is determined by a conventional method at a temperature of 25°C.

この固有粘度が０．６ｄｌ／Ｃ／　を越えると、金属蒸
着後において十分な金属光沢が得られないばかりか、ビ
ンラベル等に用いられ、アルカリ液（例えば濃度３〜７
％程度のカセイソーダ溶液を５０〜８０°Ｃに加温した
もの）によって洗ビンされる際のラベルの剥離性（以後
アルカリ洗ビン性という）が劣るようになる。If this intrinsic viscosity exceeds 0.6 dl/C/, not only will it not be possible to obtain sufficient metallic luster after metal vapor deposition, but it will also be used for bottle labels, etc.
% of caustic soda solution heated to 50 to 80°C), the removability of the label when the bottle is washed (hereinafter referred to as alkaline bottle washing property) becomes poor.

固有粘度が０．１５　ｄｉ／Ｅｌ　未満では、水性重合
体分散液を基体面に塗布乾燥した後、真空蒸着する際に
、蒸着面が白化し艶消しの状態、さらには金属蒸着シー
トが基体を紙とした包装材として用いられる場合、耐透
湿性が劣るため、内容物を保護できないといった不都合
を生じる。If the intrinsic viscosity is less than 0.15 di/El, when the aqueous polymer dispersion is applied to the substrate surface, dried, and then vacuum evaporated, the evaporation surface becomes white and matte, and furthermore, the metal evaporation sheet coats the substrate. When paper is used as a packaging material, it has poor moisture permeability, resulting in the inconvenience of not being able to protect the contents.

本発明の水性重合体分散液には添加剤として所望により
架橋剤を添加しても良い。これは特に上塗り液あるいは
インキに含有される特有の溶剤に対する耐性を付与する
場合において有効である。If desired, a crosslinking agent may be added as an additive to the aqueous polymer dispersion of the present invention. This is particularly effective in imparting resistance to specific solvents contained in topcoat liquids or inks.

架橋剤の例としてメラミン−ホルマリン系樹脂、尿素系
樹脂、グリオキザール系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポ
キシ系化合物、無機金属錯体系、アジリジン系化合物が
あげられる。Examples of crosslinking agents include melamine-formalin resins, urea resins, glyoxal resins, polyamide resins, epoxy compounds, inorganic metal complexes, and aziridine compounds.

特に好ましい架橋剤としてエポキシ系化合物（例えば、
グリセロールポリグリシジルエーテル）、無機金属錯体
系（例えば、ジルコニウム炭酸アンモン錯塩）、アジリ
ジン系化合物（例えば、ジエチレンウレア、４．４−ジ
アミノジフェニルメタン）があげられ、これらの添加量
として重合体の固形分換算で０．１〜５重量％が好まし
い。０．１重量％未満では充分な架橋効果が発現できな
いため金属蒸着層上に上塗り層を形成させる場合におい
て、溶剤系、特にアルコール系の溶剤を含有する樹脂液
を上塗り液（以下プライマーという）として用いた場合
、溶剤が下塗り層まで浸透し、樹脂を膨潤させたり溶解
させる結果、光沢を失なわせる。５重量％を越えると、
添加される水性重合体分散液が不安定となり、増粘もし
くはゲル化を起こし、基体への塗工が困難となる。Particularly preferred crosslinking agents include epoxy compounds (e.g.
(glycerol polyglycidyl ether), inorganic metal complex systems (e.g., zirconium ammonium carbonate complex), and aziridine-based compounds (e.g., diethylene urea, 4,4-diaminodiphenylmethane), and the amount of these added is based on the solid content of the polymer. The amount is preferably 0.1 to 5% by weight. If less than 0.1% by weight, a sufficient crosslinking effect cannot be expressed, so when forming an overcoat layer on a metal vapor deposited layer, a resin liquid containing a solvent, especially an alcohol solvent, is used as an overcoat liquid (hereinafter referred to as primer). When used, the solvent penetrates into the undercoat layer and swells or dissolves the resin, resulting in a loss of gloss. If it exceeds 5% by weight,
The aqueous polymer dispersion added becomes unstable, thickens or gels, and becomes difficult to coat onto a substrate.

さらに他の添加剤としてレベリング剤（例えば酸価１０
０以上のスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、酸価１
５０以上のｐジン変性ポリエステル樹脂）、増粘剤（例
えばポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース）、消泡
剤を添加し得る。Furthermore, other additives include leveling agents (for example, acid value 10
Styrene-maleic anhydride copolymer resin of 0 or more, acid value 1
50 or higher), thickeners (eg, sodium polyacrylate, methyl cellulose), and antifoaming agents.

またコストダウンなどを目的として、本発明の水性重合
体分散液と相溶性のあるポリエチレン、ポリエチレン／
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の
公知のエマルジョンを本発明の目的とする特性が阻害さ
れない範囲で混合する事もできる。In addition, for the purpose of cost reduction, etc., polyethylene, polyethylene/
Known emulsions such as vinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc. can also be mixed as long as the properties targeted by the present invention are not impaired.

本発明でいう基体とは、ごく一般的なアート紙の如き塗
工紙、不織布、トレーシングペーパー、グラシン紙、コ
ンデンサーペーパー等の薄紙および一般の紙シート、更
には合成紙などである。The substrate as used in the present invention includes coated paper such as common art paper, nonwoven fabric, thin paper such as tracing paper, glassine paper, and condenser paper, and general paper sheets, as well as synthetic paper.

一般に金属蒸着層表面には空気中の水分、酸素等による
酸化を防止するためプライマ一層を設けるのが好ましい
が、金属蒸着表面に印刷を施す場合にはプライマ一層の
設置は必須となる。Generally, it is preferable to provide a single layer of primer on the surface of the metal vapor deposited layer in order to prevent oxidation due to moisture, oxygen, etc. in the air, but when printing is performed on the metal vapor deposited surface, providing one layer of primer is essential.

被覆層の形成のために水性重合体分散液を基体に塗布す
る方法はロールコータ−法、エアナイフ法、ブレードコ
ーター法、デートロールサイズプレス法、インクライン
ドサイズプレス法等が用いられ、塗布量は０．５〜１３
　ｇＡ２、好ましくは２〜５　ｆｌ／ＦＩＬ２である。Roll coater method, air knife method, blade coater method, date roll size press method, inclined size press method, etc. are used to apply the aqueous polymer dispersion to the substrate to form the coating layer. 0.5-13
gA2, preferably 2 to 5 fl/FIL2.

塗布後の乾燥温度は７０’Ｏ〜１８０℃、好ましくは１
００’Ｃ〜１５０’Ｃである。The drying temperature after coating is 70'O~180°C, preferably 1
00'C to 150'C.

金属蒸着する金属としてはアルミニウム、亜鉛、銀、金
、鉛、銅があげられる。好ましくはアルミニウム、亜鉛
が用いられる。Examples of metals to be vapor-deposited include aluminum, zinc, silver, gold, lead, and copper. Aluminum and zinc are preferably used.

蒸着層の厚さは２００〜１０００Ｘ、好ましくは３００
〜７００Ｘである。The thickness of the vapor deposited layer is 200-1000X, preferably 300X
~700X.

以下に本発明の実施例を記述する。なお以下に示した部
またはチは重量部または重量部を示す。Examples of the present invention will be described below. Note that parts or parts shown below indicate parts by weight.

実施例１　試料歯１の作製 還流冷却器、攪拌機、温度計及び単量体添加ポンプを備
えてなるフラスコ反応器に加熱器及び窒素ガス導入装置
を取りつけ、当該フラスコ反応器に水ｉ　ｏ　ｏ、ｏ部
、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシルＳ、Ｏ部、ス
チレン４．５部、アクリル酸０．５部、重合開始剤とし
て過硫酸カリウム０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデ
シルメルカプタン０．０２部を加え、気相部を窒素ガス
で１５分間置換した後、反応器の内温な６０℃に昇温し
、１時間反応させた（以下この段階までの反応を第１段
と言う）。この後、別容器に水１００．０部、乳化剤ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（日本乳化剤（株
）　Ｎｅｗｃｏｌ　５０９　）　０．３部を加えた後こ
れらを溶解した溶液にアクリル酸２−エチルヘキシル４
５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アクリル酸
６．０部、警チレン２０．０部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．２部を添加し、攪拌機で激しく撹拌してモノマ
ーを乳化した後、モノマー相が分離しない程度に攪拌し
ながら乳化されたモノマーを２時間にわたって連続的に
滴下した。Example 1 Preparation of sample tooth 1 A heater and a nitrogen gas introduction device were attached to a flask reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a monomer addition pump, and water i o o, o part, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 2-ethylhexyl acrylate S, O part, 4.5 parts of styrene, 0.5 part of acrylic acid, 0.2 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, After adding 0.02 parts of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent and replacing the gas phase with nitrogen gas for 15 minutes, the reactor was heated to the internal temperature of 60°C and reacted for 1 hour (hereinafter referred to as this step). (The reaction up to this stage is called the first stage). After this, 100.0 parts of water, 0.5 parts of emulsifier sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.3 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (Newcol 509, manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.) were added to a separate container, and these were dissolved. 2-ethylhexyl acrylate 4 in solution
After adding 5.0 parts, 22.0 parts of methyl methacrylate, 6.0 parts of acrylic acid, 20.0 parts of polyethylene, and 0.2 parts of n-dodecylmercaptan, the monomers were emulsified by stirring vigorously with a stirrer. The emulsified monomer was continuously added dropwise over 2 hours while stirring to such an extent that the monomer phase did not separate.

乳化されたモノマーの添加後、さらに水５．０部に過硫
酸カリウム０．０５部を溶解した溶液を添加し、７０°
Ｃで２時間熟成した後、冷却した（以下この段階の反応
を第２段と言う）。After adding the emulsified monomer, a solution of 0.05 parts of potassium persulfate dissolved in 5.0 parts of water was further added, and the mixture was heated at 70°C.
After aging at C for 2 hours, it was cooled (hereinafter, this stage of reaction will be referred to as the second stage).

その後、アンモニア溶液にてｐＨ７に調整した後、１２
０メツシユの金網にて濾過した。得られた重合体分散液
を試料隆１とした。After that, after adjusting the pH to 7 with an ammonia solution,
It was filtered through a wire mesh with 0 mesh. The obtained polymer dispersion was designated as Sample 1.

この重合体分散液のＭＦＴは３°Ｃ，ＴＨＦに対する溶
解部分の固有粘度は０．２３　ｄｉｖｇ　であった。The MFT of this polymer dispersion was 3°C, and the intrinsic viscosity of the dissolved portion in THF was 0.23 divg.

以下同様の方法にて単量体の種類及び量、連鎖移動剤の
量を変えて試料隨２〜５を得た。Samples 2 to 5 were obtained in the same manner by changing the type and amount of monomer and the amount of chain transfer agent.

試料１’Ｉｋ１６の調製 還流冷却器、撹拌機、温度計及び単量体添加ポンプを備
えてなるフラスコ反応器に加熱器及び窒素ガス導入装置
を取りつけ、当該フラスコ反応器に水８０．０部、乳化
剤としてスルホコハク酸モノエステルジナトリウム（サ
イアナミント社；Ａ−１０２）ｓ、ｏ部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（花王アトラス（株）　
；エマルケン゛９８５　）　０．５部、過硫酸カリウム
０．３部、炭酸水素ナトリウム０．１部、酢酸ビニル５
．０部、クロトン酸１．０部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル４．０部、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン
０．０３部を加え、気相部を窒素ガスで１５分間置換し
た後、６５〜７０℃で６０分間反応させた（第１段の反
応）。Preparation of Sample 1'Ik16 A flask reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a monomer addition pump was equipped with a heater and a nitrogen gas introduction device, and 80.0 parts of water, As an emulsifier, disodium sulfosuccinate monoester (Cyanamint Co., Ltd.; A-102) s, o parts, polyoxyethylene nonylphenyl ether (Kao Atlas Co., Ltd.)
; Emulken 985) 0.5 part, potassium persulfate 0.3 part, sodium hydrogen carbonate 0.1 part, vinyl acetate 5
．． After adding 0 parts of crotonic acid, 1.0 parts of crotonic acid, 4.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.03 parts of chain transfer agent n-dodecyl mercaptan, and purging the gas phase with nitrogen gas for 15 minutes, The reaction was carried out at ℃ for 60 minutes (first stage reaction).

その後、容器に水７０．０部、乳化剤スルホコハク酸モ
ノエステルジナトリウム（サイアナミツト社；Ａ−１０
２）２．０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（花王アトラス（株）；エマルケン９８５　）　１
．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２．０　部、
酢酸ビニル５４．０部、クロトン酸４．０部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．０４部を添加し、攪拌機で乳化し
たのち、所要時間３時間にわたって連続的に滴下した。Then, in a container, add 70.0 parts of water, emulsifier disodium sulfosuccinate monoester (Cyanamitsu; A-10
2) 2.0 parts, polyoxyethylene nonylphenyl ether (Kao Atlas Co., Ltd.; Emulken 985) 1
．． 0 parts, 32.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate,
54.0 parts of vinyl acetate, 4.0 parts of crotonic acid, and 0.04 parts of n-dodecylmercaptan were added, emulsified with a stirrer, and then continuously added dropwise over the required time of 3 hours.

添加終了時に、水５．０部に過硫酸カリウム０．０５部
溶解した溶液を添加し、７５℃で２時間熟成した後冷却
した（第２段の反応）。At the end of the addition, a solution of 0.05 part of potassium persulfate dissolved in 5.0 parts of water was added, and the mixture was aged at 75°C for 2 hours and then cooled (second stage reaction).

その後、アンモニア溶液にてｐＨ７に調整した後１２０
メツシユ金網にて濾過した。得られた重合体分散液を試
料ＩＩ＆Ｌ６とした。After that, after adjusting the pH to 7 with an ammonia solution,
It was filtered through a mesh wire mesh. The obtained polymer dispersion was designated as Sample II&L6.

この重合体〜分散液のＭＦＴは０℃、ＴＨＦに対する溶
解部分の固有粘度は０．４１　ｄ１／９　であった。The MFT of this polymer-dispersion was 0°C, and the intrinsic viscosity of the dissolved portion in THF was 0.41 d1/9.

以下、同様の方法にて、連鎖移動剤の量を変えて試料隘
７及び８を得た。Samples 7 and 8 were obtained in the same manner using different amounts of the chain transfer agent.

試料隘９の調製 攪拌機、温度計、温度制御装置及び単量体添加ポンプを
備えてなる耐圧反応容器に、水１５０部、乳化剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、ブタ
ジェン５．０部、スチレン５．０部、メタクリル酸２．
０部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部、還
元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．１５部、連鎖移動
剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を加え、６
０℃に昇温し、２時間反応させた（第１段の反応）。Preparation of sample chamber 9 Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a temperature control device, and a monomer addition pump, 150 parts of water, 0.8 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 5.0 parts of butadiene, 5.0 parts of styrene, 2.0 parts of methacrylic acid.
0 parts, 0.5 parts of sodium persulfate as a polymerization initiator, 0.15 parts of sodium hydrogen sulfite as a reducing agent, and 0.2 parts of t-dodecylmercaptan as a chain transfer agent, 6
The temperature was raised to 0° C., and the mixture was reacted for 2 hours (first stage reaction).

その後、攪拌機つき耐圧容器中でシタジエン２０．０部
、スｆ１／７６５．０部、メｐりｖル酸’ｙ、。Thereafter, in a pressure-resistant container equipped with a stirrer, 20.0 parts of sitadiene, 1/765.0 parts of sulphuric acid, and 20.0 parts of citadiene were added.

部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を作製
し、所要時間１０時間で連続添加した。A mixture of 1 part and 0.3 parts of t-dodecylmercaptan was prepared and added continuously over a required time of 10 hours.

添加終了時に、過硫酸ナトリウム０．１部を水１０．０
部に溶解した溶液を添加し、６５℃で３時間熟成した後
冷却した（第２段の反応）。At the end of the addition, add 0.1 part of sodium persulfate to 10.0 parts of water.
A solution dissolved in 1 part was added thereto, and the mixture was aged at 65°C for 3 hours and then cooled (second stage reaction).

次いで、水酸化カリウム溶液でＰ）（５に調整し、減圧
下に水蒸気を導入して未反応モノマーを除去した後、ア
ンモニア溶液にてｐＨ７に再調整し、１２０メツシユ金
網で濾過した。得られた重合体分散液のＭＦＴは６２℃
であり、ＴＨＦに対する溶解部分の固有粘度は０．３１
　ａノ／ｙ　であった。Next, the pH was adjusted to 5 with a potassium hydroxide solution, water vapor was introduced under reduced pressure to remove unreacted monomers, the pH was readjusted to 7 with an ammonia solution, and the mixture was filtered through a 120-mesh wire mesh. The MFT of the polymer dispersion was 62°C.
and the intrinsic viscosity of the dissolved part in THF is 0.31
It was a/y.

以下、同様の方法にて単量体の種類及び量、連―移動剤
の量を変えて試料集１０〜１２を得た。Sample collections 10 to 12 were obtained in the same manner by changing the type and amount of monomer and the amount of co-transfer agent.

次に−を調整した水性重合体分散液の試料隘１〜１２を
６４１／ｍ”なる片面塗工紙にエアーナイフコーターに
て３１１７ＦＩＬ２になるように塗工乾燥した。Next, samples Nos. 1 to 12 of the aqueous polymer dispersion liquid adjusted to - were coated on a single-sided coated paper of 641/m" using an air knife coater and dried to a film of 3117 FIL2.

その後、１０−’ｇｍ’Ｈｇに調整した真空蒸着装置内
においてアルミニウム一層を約５ｏｏＸの厚さになるよ
うに真空蒸着させ、表面の状態（アルミ蒸着性）を観察
した。しかる後、蒸着層保護の為、塩酢ビ系プライマー
（大日精化に、に製　ＡＣ＝２２４００）を各々グラビ
アコーターにて塗設した。Thereafter, a single layer of aluminum was vacuum-deposited to a thickness of about 50X in a vacuum evaporation apparatus adjusted to 10-'gm'Hg, and the surface condition (aluminum deposition properties) was observed. Thereafter, to protect the deposited layer, a salt-vinyl acetate primer (AC=22400, manufactured by Dainichiseika Chemical Co., Ltd.) was applied using a gravure coater.

得られた蒸着紙の光沢、アルカリ洗ピン性、透湿度を測
定した。この結果を表−１に示した。The gloss, alkaline pin washability, and moisture permeability of the obtained vapor-deposited paper were measured. The results are shown in Table-1.

アルミ蒸着性：真空蒸着後の表面状態を視感で判定した
。Aluminum deposition property: The surface condition after vacuum deposition was visually judged.

◎：蒸着面の目視光沢が非常に優 れる ○：蒸着面の目視光沢が優れる △：蒸着面がやや白化 Ｘ：蒸着面が白化し艶消し状態 光　沢　ニプライマー層を設けた蒸着紙の光沢値を日理
株式会社製のグロスメ ータ（タイプＶＧ−ＩＤ　）を使用し、投光角および受
光角、それぞれ ４５°で測定した。◎: The visual gloss of the vapor-deposited surface is very good. ○: The visual gloss of the vapor-deposited surface is excellent. △: The vapor-deposited surface is slightly white. was measured using a gloss meter (type VG-ID) manufactured by Nichiri Co., Ltd. at a light projection angle and a light reception angle of 45°.

アルカリ洗ビン性：蒸着を施した紙を１粉糊でガラス板
に貼り、乾燥後、７０℃、４チ カセイソーダ水溶液中で回転（１ ｒｐｍ　）させ蒸着紙が剥れ落ちるま での所要時間で判定した。◎：５ 分以内、○：１５分以内、×： １５分以上 透湿度　：　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８により測定した（雰
囲気条件温度４０℃、湿度 ９０％Ｍ）。Alkaline bottle washability: Paste vapor-deposited paper on a glass plate with one-powder glue, and after drying, rotate (1 rpm) in a 4-tekasei soda aqueous solution at 70°C, and judge by the time required for the vapor-deposited paper to peel off. did. ◎: within 5 minutes, ○: within 15 minutes, ×: 15 minutes or more Moisture permeability: Measured according to JIS Z 0208 (atmospheric conditions: temperature 40°C, humidity 90%M).

比較例 塗工紙に塗工する重合体分散液の組成を変えた以外は比
較例試料隘１〜６では実施例試料隘１と同様に、比較例
試料Ｎａ４．５では実施例試料翫６と同様に、比較例試
料−６，７では実施例試料隘９と同様の操作で比較例試
料を作製した。なお、比較例試料はＭＦＴまたは固有粘
度のいずれかにおいて、本発明の限定範囲に含まれない
ものである。Comparative Example Samples 1 to 6 of the comparative example were the same as Example sample 1 except that the composition of the polymer dispersion applied to the coated paper was changed, and Comparative example sample Na4.5 was the same as Example sample 6. Similarly, Comparative Samples 6 and 7 were prepared in the same manner as Example Sample No. 9. Note that the comparative sample is not included in the limited range of the present invention in either MFT or intrinsic viscosity.

これら比較例試料は実施例試料と同一の条件で金属蒸着
を施こし、蒸着紙としての性能を測定した。These comparative samples were subjected to metal vapor deposition under the same conditions as the example samples, and their performance as vapor-deposited paper was measured.

この結果を表−２に示した。The results are shown in Table-2.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）基体の片面または両面に合成樹脂よりなる下塗り
層と金属蒸着層とを順次積層し、所望により前記金属蒸
着層を保護する上塗り層を更に積層してなる金属蒸着シ
ートに於て、前記合成樹脂よりなる下塗り層が、（メタ
）アクリル酸エステル、共役ジエン、芳香族ビニル化合
物および酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも
１種の単量体（Ａ）と、これと共重合可能なビニル化合
物を重合させて得られる、下記特性（ｉ）、（１１）を
有する水性重合体分散液を基体面に塗布乾燥することに
より形成されていることを特徴とする金属蒸着シート。 （１）前記水性重合体分散液の最低造膜温度が６０℃以
下である。 （ｉｉ）　前記重合体のテトラヒドロンランに対する溶
解部分の固有粘度が同溶媒中温度２５℃において０．１
５〜０．６　ｄｌ／ｌ　である。(1) In a metal vapor deposited sheet, an undercoat layer made of a synthetic resin and a metal vapor deposited layer are sequentially laminated on one or both sides of a substrate, and if desired, an overcoat layer for protecting the metal vapor deposited layer is further laminated. The undercoat layer made of synthetic resin is copolymerizable with at least one monomer (A) selected from the group consisting of (meth)acrylic acid ester, conjugated diene, aromatic vinyl compound, and vinyl acetate. 1. A metal vapor-deposited sheet, characterized in that it is formed by applying and drying an aqueous polymer dispersion having the following properties (i) and (11) on a substrate surface, which is obtained by polymerizing a vinyl compound. (1) The minimum film forming temperature of the aqueous polymer dispersion is 60°C or lower. (ii) The intrinsic viscosity of the portion of the polymer dissolved in tetrahydrone runne is 0.1 at a temperature of 25°C in the same solvent.
5 to 0.6 dl/l. （２）重合体のテトラヒドロン２ンに対する溶解部分の
固有粘度が同溶媒中、温度２５℃において０．２〜０．
５　ｄｌ／ｌｉ　である特許請求の範囲第１項記載の金
属蒸着シート。(2) The intrinsic viscosity of the dissolved portion of the polymer in tetrahydrone 2 is 0.2 to 0.0 at a temperature of 25°C in the same solvent.
5 dl/li. The metal vapor deposited sheet according to claim 1. （３）共重合可能なビニル化合物がα、β−不飽和カル
ポン酸である特許請求の範囲第１項記載の金属蒸着シー
ト。(3) The metal-deposited sheet according to claim 1, wherein the copolymerizable vinyl compound is an α,β-unsaturated carboxylic acid. （４）基体が紙上に顔料およびバインダーを主体とする
層を設けた塗工紙である特許請求の範囲第１項記載の金
属蒸着シート。(4) The metal-deposited sheet according to claim 1, wherein the substrate is a coated paper having a layer mainly composed of a pigment and a binder provided on the paper.