JPS605538B2 - セシウム含有光学ガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセシウム含有光学ガラス、特に光集東型レンズ
用として好適に用いられるセシウム含有光学ガラスに関
する。

従来、セシウム含有光学ガラスは特公昭５１−２１５９
４号公報に開示されており知られている。

すなわち、特公昭５１一２１５９４号公報には、レンズ
の中心軸においてＣｓ２０２〜５０モル％、Ｓｉ０２３
０〜９８モル％および馬０３０〜３０モル％、但しＳｊ
０２十＆０３５０〜９８モル％、の組成を有し、レンズ
の中心軸から外方向にセシウム濃度が次第に減少し、変
わってセシウム以外のアルカリ金属濃度が次第に増大し
ている光集東型レンズが記載されている。また、同公報
には、このような光集東型レンズが例えば、上記中心軸
における組成を有するガラスを棒状に成型したのち、こ
のガラス樺を例えば硝酸カリウムの如きカリウムを含む
溶融塩中で該ガラスの降伏点温度（例えば５００℃）よ
りも僅かに高い温度（例えば５３０ｑｏ）で例えば２０
風時間の如き長時間処理し、セシウムをカリウムでイオ
ン交換することによって製造されることが記載されてい
る。

しかしながら、上記の如くして製造された光集東型レン
ズは、イオン交換の過程で硝酸カリウムの如き溶融塩に
よってその表面が侵蝕を受け、そのため強度が低下して
生産工程中に折れが発生したりあるいはレンズ径に不均
一を生じ周辺の侵蝕部がレンズとして有効に使用できな
いと云う欠点を有していた。

それ故、本発明の目的は、新規な組成を有するセシウム
含有光学ガラスを提供することにある。

本発明の他の目的は、セシウムとカリウムとを含有する
ガラス化組成範囲の広いセシウム含有光学ガラスを提供
することにある。本発明の更に他の目的は、アルカリ金
属溶融塩特に硝酸カリウム溶融塩により処理して、中心
軸から外方向へセシウムが次第に減少し、かわってセシ
ウム以外のアルカリ金属特にカリウムが次第に増加して
いる光集東型レンズを製造するに通した、アルカリ金属
溶融塩に対して耐性を有するセシウム含有光学ガラスを
提供することにある。

本発明の更に他の目的は以下の説明から明らかとなろう
。本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、
下記ガラス組成 Ｓｉ０２３０〜６５重量％、Ｋ２０５〜３５重量％、Ｃ
ｓ２０５〜５の重量％、舷００〜３２重量％、Ｍｇ００
〜１の重量％、Ｚｎ００〜３亀重量％、Ｚｒ０２０〜４
重量％、Ｓｎ００〜６重量％、蛇０２０〜３の重量％、
い２０３０〜３重量％、ＳＱ０３０〜３重量％、Ｂｊ２
０３０〜１５重量％、山２０５０〜１の重量％、Ｔａ２
０５０〜１の雲量％、Ｌｉ２００〜１の重量％、Ｎａ２
００〜１の重量％、Ｃａ００〜３重量％、Ｓの０〜３重
量％、ＰＯＯＯ〜３重量％、＆０３０〜３の重量％、お
よびＡＳ２０３０〜１重量％但し「軸○、Ｍｇ０および
Ｚｎ○の合計は８〜４２重量％であり、Ｚの２とＳｎ○
の合計は０．２〜８重量％であり、Ｌｉ２０とＮａ２０
の合計は０〜１の重量％であり、Ｃａ０、ＳのおよびＰ
のの合計は０〜６重量％である、から成り、そして舷０
、Ｍ蚊およびＺｎ０の少くとも１種「Ｚの２およびＳｎ
○より成る群から選ばれた少くとも１種、Ｓｉ０２、Ｋ
２０およびＣｓ２０を少くとも含有することを特徴とす
るセシウム含有光学ガラスによって達成される。

上記ガラス組成において、Ｓｉ０２はガラス構成成分と
して用いられ、その重量割合はガラスに基づき３０〜６
５重量％、好ましくは４０〜５錠重量％である。

下限より少ない量ではガラスの耐久性が減少し、上限を
超えるとその他の構成成分の必要量が確保される本発明
の目的が達成されない。Ｃｓ２０は５〜５の重量％の範
囲で含有される。

下限より少ない量では実用に供し得る屈折率分布を得る
ことができず、また上限を超えるとガラスの耐久性を減
少させる。好ましくは５〜３５重量％である。Ｋ２０は
５〜３５重量％、好ましくは１０〜２抗重量％の範囲で
含有される。

ガラスにＫ２０を含有せしめることにより、一般にガラ
ス化組成範囲が拡大されまた、ガラスの高温粘性および
低温粘性を改善することができる。ガラスを溶融した際
に溶融ガラスの示す粘性が高温粘性であり、Ｋ２０の存
在はこの粘性を低下させガラスの溶融を容易にする。ま
た、ガラスの溶融温度より低い温度で行なわれるイオン
交換時のガラスが示す粘性が低温粘性であり、Ｋ２０の
存在は同様にこの粘性を下げるので一定温度でのイオン
交換速度を増大させ、それ故イオン交換時の温度をより
低くすることをも可能とするため溶融塩の劣化あるいは
溶融塩処理容器の損傷の防止を可能とする。Ｋ２０の含
量が上記範囲の下限より少ない量では、Ｓｉ０２の高含
有量城のガラス化を困難とし、また、上限を超えるとガ
ラスの耐久性を減少させる。

本発明者の研究によれば、アルカリ金属酸化物としてＣ
ｓ２０のみを含有するものでは、網目形成酸化物として
のち０３、Ｓｉ０２およびＡＩ２０３の含量がそれぞれ
４の重量％以上、３の重量％以下および３の重量％以下
である組成の場合にしかガラス化は見られずしかもこの
組成のガラスは耐候性の悪いものであること、並びにＢ
０３の含有量が増大するにつれＣｓ２０３とＢ２０３と
が一緒に蒸発するようになりガラス中のＣｓ２０の含有
量がバラック傾向のあることが明らかとされた。

本発明におけるガラス組成は、上記の如くＣｓ２０およ
びＫ２０を含有しており、Ｋ２０を含まずＣｓ２０のみ
を含有する上記組成のガラスに比較して、Ｓｉ０２合量
の高い領域においてガラス化を可能としたものである。

本発明のガラスは、更に母０、Ｍ蚊およびＺｎ０よりな
る群から選ばれる少くとも１種を、Ｂａ０３２重量％以
下、Ｍｇ０１の重量％以下およびＺｎ０３６重量％以下
で、８〜４２重量％含有する。

鞠○が上記値を超えるものでは、イオン交換が円滑に進
行し難くなり、また得られるレンズの屈折率分布が悪く
なる。

舷○の好ましい割合は５重量％以下である。Ｍｇ０が上
記値を超えるものでは、ガラスの溶融温度および溶融粘
度が高くなる。Ｍｇ○の好ましい割合は５重量％以下で
ある。Ｚｎ○が上記値を超えるものでは、イオン交換の
際の温度が高くなりすぎまたガラスの耐久性が悪くなる
。Ｚｎ○の好ましい割合は５〜２の重量％である。これ
らの酸化物は、本発明において、一般にガラス組成範囲
の拡大およびガラスの溶解性向上のため用いられるが、
下限より少ない量ではガラス化が困難となりまた、上限
を超える量ではガラスの耐久性が低下する。

これらのＢａ○、Ｍｇ○およびＺｎ○のうち、Ｚｎｏは
イオン交換に悪影響を及ぼさないため特に好ましく使用
される。更に、Ｚの２およびＳｎ○より成る群から選ば
れる少くとも１種を、Ｚの２４重量％以−下、Ｓｎ０６
重量％以下で、０．２〜８重量％含有する。

Ｚの２が上記値より多いものでは、ガラスに不溶解物が
生じ易くなる。Ｚの２の好ましい割合は、２重量％以下
である。Ｓｎ○が上記値を超えるものでは、ガラスが失
透を生じ易くなり、またガラスが着色を生じ易くなる。
Ｓｎ○の好ましい割合は３重量％以下である。本発明の
ガラスは、このように僅かな量ではあるが、Ｚの２およ
び／またはＳｎｏを含有することにより、硝酸カリウム
の如きアルカリ金属溶融塩に対する耐性を著しく向上さ
せるとともに、このようなアルカリ金属溶融塩で処理し
た後に得られるガラスの耐候性を向上させることになる
。すなわち、例えば本発明のガラスは、Ｚの２および／
またはＳｄ０を含有することにより、硝酸カリウムの溶
融塩で処理してセシウムをカリウムでイオン交換する操
作によっても、その表面が硝酸カリウム又はその分解物
によって攻撃され侵蝕されることが殆んど又は完全に防
がれる。上記したところから明らかなとおり、本発明の
セシウム含有光学ガラスは、上記組成によって表わされ
る各構成成分が相俊つて秀れた性能特に光集東型レンズ
とした場合に秀れた性能を発揮する。また、本発明者の
研究によれば、本発明のセシウム含有光学ガラスは上記
構成成分に加えて、更に下記する付加的成分を同様に下
記する量割合で含有し、本発明の目的を何ら損わないこ
とも明らかとされた。

それ故、本発明は、このような付加的成分を更に含有す
るガラスを提供するものである。Ｂ２０３が３０重量％
以下、好ましくは６重量％以下で含有され得る。

＆０３の存在はガラスの溶解を容易にするが、あまりに
多量に存在させると揮発による脈理の発生およびＣｓ２
０の揮発を促進するので、上記重量割合を最大限とする
。ＡＩ２０３が１の重量％以下で含有され得る。

山２０３の存在はガラスの耐久性を向上させるが、ガラ
スの溶解性を悪化させない量として、最大１の重量％を
限度とする。Ｌｉ２０および／またはＮａ２０が１の重
量％以下で含有され得る。

これらのアルカリ金属酸化物はガラスの溶解性向上と低
温粘性を調整するために用いられるが、セシウムとカリ
ウムとのイオン交換に悪影響を及ぼさない量として１の
重量％を限度とする。Ｔａ２０５が１の重量％以下で含
有される。

Ｔａ２０５はＺｒＱの溶解を容易にするため用いられる
が、１０重量％を超えるとガラスの溶解を困難とする。
ＳＱ０３、Ｂｉ２０３および戊０２がそれぞれ３重量％
以下、１５重量％以下および３の重量％以下で含有され
得る。これらの酸化物はガラスの低温粘性を調整するた
めに用いられる。それぞれの含有量が上言己値を超える
と「そのようなガラスは硝酸カリウム溶融塩に対する耐
性が悪くなる。Ｃａｏ、ＳのおよびＰｂ○が、その合計
量が６重量％を超えない量で、それぞれ３重量％以下で
含有され得る。

また、凶２０３が３重量％以下で含有され得る。これら
の成分の存在が上記値を超えるとガラスの耐久性が低下
する。更に、偽２０３が清澄剤として１重量％まで含有
され得る。

以下、実施例により本発明のセシウム含有光学ガラスを
更に詳細に説明する。

実施例１〜２１ 第１表のガラス組成に示したそれぞれの酸化物の起源と
してそれぞれの酸化物が含有する金属を含む下記原料を
用いた。

珪石粉、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硝酸セシウム、硝酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、炭醗ストロンチウム、酸化鉛、酸化ランタン、酸化ゲ
ルマニウム、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化アンチ
モン、酸化ビスマス、酸化タンタルおよび無水亜枇酸。
これらの原料の所定量を良く混合して得た調合物を白金
ルッボに入れ、１３００〜１４５０こ０の電気炉中で溶
融した。

良く縄拝してガラスを均質化せしめた後、１１００〜１
２５０℃でモール日こ流し込み、徐冷して第１表に示し
た組成のガラスを得た。第１表には、組成と合せて、得
られたガラスの性能を示した。

第１表中、屈伏点（００）とは、イオン交換処理時の基
準となる温度であり、直径４肋、長さ５０柵のガラス棒
の一端を支持して吊下げ、下端に１０夕の荷重をかけ、
１分間に４℃の割合で加熱し伸びを記録する方法により
測定される。切断した時点における温度が屈伏点であり
、またこの温度は、通常ガラスが１び１〜１び２ポィズ
の粘度を示す温度でもある。船 雛 実施例２２〜２５ 実施例１〜２１と同様にして第２表に記載の組成とガラ
ス性能を有するガラスを得た。

第２表 次に、実施例１〜２５並びに比較例１および２のガラス
を例にとり、これらのガラスから光集東型レンズを製造
する方法を、その所見とともに参考例として記載する。

参考例１〜４【１）比較例１のガラスを直径１．１側の
ガラス細榛に成形加工し、約５３０ｏｏの溶融硝酸カリ
ウム中に約２０畑寺間浸潰してイオン交換処理し、半径
方向にセシウム屈折率分布のついた光集東型レンズを得
た。

この光集東型レンズは、２０餌時間の浸漬により、硝酸
カリウムの熱分解によって生じた遊離アルカリによりそ
の表面が著しく侵蝕を受けていた。

また、同一の硝酸カリウムを繰返し用いて多数のガラス
細榛を上記イオン交換処理する時において、セシウムと
カリウムとのイオン交換と同時に、ガラス中のナトリウ
ムと溶融塩中のカリウムとのイオン交換が起り溶融塩中
のナトリウムの量が次第に増加し、それとともにイオン
交換後のガラス中のナトリウムの量も次第に増加するの
が観察された。

その様子は添付図面の第１図に示されている。第１図中
、横軸は用いた溶融硝酸カリウム塩中のナトリウムの含
量（重量％）であり、縦軸は得られた光集束型レンズ中
のＮａ２０の残存含量（重量％）を示している。また、
溶融硝酸カリウム中のナトリウムの含量が増大すると、
所望の性能を与えるまでに要する処理時間が著しく長く
なることも観察された。

同様のことは処理すべきガラスの浸債量を増大させるこ
とによっても観察された。その様子が添付図面の第２図
に示されている。第２図中、横軸は溶融硝酸カリウムｌ
ｋ９当りの浸債ガラス量であり、縦軸は各浸債量におい
て同等の性能を与えるまでに要する時間（時）を示して
いる。処理温度は５３０午０である。以上の事実から、
比較例１の組成のガラスから幾分でも改善された性能を
有する光集東型レンズを得るには、処理すべきガラスの
浸債量を出来るだけ減らして短時間で処理を完了すべき
ことが示唆されるが生産性が極めて低下することが同機
に了側される。

‘２｝比較例２のガラスを直径１．１柵のガラス細榛に
成形加工し、約５７０ｑｏの溶融硝酸カリウム中に浸簿
すると、約１２加持間で所望の屈折率を示す光集東型レ
ンズが得られた。

しかしながら、溶融硝酸カリウムを繰返し使用している
と硝酸カリウムの分解が次第に進行し、得られるイオン
交換されたガラス細榛は、その表面が白色に浸蝕されて
もろくなった。

表面が白色に侵蝕されないイオン交換されたガラス細榛
を得るためには硝酸カリウムを１０〜１５日程度の使用
後新しいものと交換する必要があった。｛３｝実施例１
９および２０のガラスを、それぞれ直径１．１肋のガラ
ス細榛に成形加工し、約５７０ｏｏ（約５３０００の温
度が必要）の溶融硝酸カリウム中に約１２加持間浸潰し
てイオン交換処理し半径方向にセシウム屈折率分布のつ
いた光集東型レンズを得た。これらのガラスは、硝酸カ
リウムｌｋｇに対するガラスの処理量を１．５ｋ９（こ
の量は例えば比較例１のガラスの場合の通常の処理量３
０夕の実に５０倍に当る）と増大させても、同じ約１２
０時間の浸債により、所望の性能を示す光集東型レンズ
を与えた。

また、約５７０ｏｏの温度で溶融硝酸カリウムを約６ケ
月間使用した時点においても、得られる光集東型レンズ
の表面は殆んど侵蝕されてし、なかつた。

実施例１〜１８および２１〜２５のガラスについても上
記と全く同様の実験を行い、比較例１のガラスに比較し
て、単位重量の硝酸カリウムに対して遥かに多量のガラ
スを処理することができ、また比較例２のガラスに比較
して硝酸カリウムの交換頻度を遥かに減らすことができ
、そして表面の殆んど侵蝕されていない所望の性能を示
す光集東型レンズを取得し得ることが明らかとされた。

上記のように、本発明のガラスは硝酸カリウムに対する
耐蝕性が極めて大きく、また硝酸カリウムの単位重量当
りのガラスの処理量を増大させることができそれによっ
ても殆んど同じ処理時間によって所望の性質を与えるか
ら、実用性の極めて大きい光学ガラスである。本発明の
セシウム含有光学ガラスから上記の如くイオン交換処理
して得られた光集東型レンズは、中心軸から半径方向外
側へ、セシウムの濃度が次第に減少しており変わって例
えばカリウムの濃度が次第に増大しており、そして距離
の２案にほぼ比例して屈折率が次第に減少しているもの
である。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明のセシウム含有ガラスとは
異なる組成のガラスにおける溶融硝酸カリウム塩中のナ
トリウムの含量（機軸）と処理後に得られた光集東型レ
ンズ中のＮａ２０の含有量（縦軸）との関係を示したも
のである。 添付図面の第２図は、上記と同じガラスについて溶融硝
酸カリウム塩の単位重量当りのガラスの処理量（横軸）
とその処理により同等の性能を与えるまでに要する所要
時間（縦軸）との関係を示したものである。多ｌ図第２
図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記ガラス組成 ＳｉＯ＿２ ３０〜６５重量％、 Ｋ＿２Ｏ ５〜３５重量％、 Ｃｓ＿２Ｏ ５〜５０重量％、 ＢａＯ ０〜３２重量％、 ＭｇＯ ０〜１０重量％、 ＺｎＯ ０〜３６重量％、 ＺｒＯ＿２ ０〜４重量％、 ＳｎＯ ０〜６重量％、 ＧｅＯ＿２ ０〜３０重量％、 Ｌａ＿２Ｏ＿３ ０〜３重量％、 Ｓｂ＿２Ｏ＿３ ０〜３重量％、 Ｂｉ＿２Ｏ＿３ ０〜１５重量％、 Ａｌ＿２Ｏ＿３ ０〜１０重量％、 Ｔａ＿２Ｏ＿５ ０〜１０重量％、 Ｌｉ＿２Ｏ ０〜１０重量％、 Ｎａ＿２Ｏ ０〜１０重量％、 ＣａＯ ０〜３重量％、 ＳｒＯ ０〜３重量％、 ＰｂＯ ０〜３重量％、 Ｂ＿２Ｏ＿３ ０〜３０重量％および Ａｓ＿２Ｏ＿３ ０〜１重量％ 但し、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計は８〜４２
   重量％であり、ＺｒＯ＿２とＳｎＯの合計は０．２〜８
   重量％であり、Ｌｉ＿２ＯとＮａ＿２Ｏの合計は０〜１
   ０重量％であり、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＰｂＯの合計は
   ０〜６重量％である、から成り、そしてＢａＯ、ＭｇＯ
   およびＺｎＯの少くとも１種、ＺｒＯ＿２およびＳｎＯ
   より成る群から選ばれた少くとも１種、ＳｉＯ＿２、Ｋ
   ＿２ＯおよびＣｓ＿２Ｏを少くとも含有することを特徴
   とするセシウム含有光学ガラス。