JPS6055089A - 石油コ−クスの水スラリ−用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油コークス粉末の水スラリー用の分散安定
剤に関する。更に詳しくは石油コークス粉末を水中に分
散させパイプツイン輸送可能な状態に分散安定化させる
分散安定剤゛に関する。

石油ｔ４ｊ４以鎌、原油価格の上昇及び原油供給先の多
様化の必叢性から我国の輸入原油中に占める′ＩＪｉ質
笛分の比率は高くなる傾向にある。一方、石油化学工業
のめざましい発展にともない、濃拐科としての軽買笛分
への需要は増加の一途をたどっている。これらのことか
ら原油中の重質留分は過剰になってきており、今後もそ
の傾向は強まることが予想される。そこで石油化学工業
、エネルギー産業等の分野では、重質留分の有効利用の
ための技術開発が早急に望まれている。

このような情勢を背景にして現在、重質留分の乾溜又は
分層等で得られる石油コークスを液体燃料として利用す
ることが注目されている。

石油コークスのスラリー化の試みの一つとしては、石油
コークスを重油などの油に分散させる方法が知られてい
る。

とζろが石油コークスを油に分散させた燃料は、油の使
用が不可欠のため、最近油を使用せずに石油コークスを
流体として取扱い得る石油コークスを水中に分散させた
水スラリーの技術が研究されている。

石油コークス水スラリーは石油コークスの敵粉末を水に
分散させてスラリー化するわけであるが、この方法によ
り石油コークスを油と同様に流体としてとり扱うことが
できるため、輸送、貯蔵等の操作が容易となる。

石油コークス・水スラリーを直接ｔｌ！焼するためには
、水分を極力少なくして、石油コークスの濃度を高める
必要があるが、石油コークスが疎水性であるため、水中
で凝集を引ぎ起こし、製置を高めると流動性を失なうこ
とが多く、実用化に当り、大きな縁組となる。

石油コークス・水スラリー中に分散剤である界面活性剤
を加えると、石油コークスと水との界面に、界面活性剤
が吸着し、石油コークス粒子をバラバ２にほぐす作用や
、石油コークス粒子が互いに凝集するのを防ぐ作用など
のために良好な分散状態を作り出すことが期待される。

しかしながら、一般のアルキルベンゼンスルホン＃Ｒ塩
や石油スルホネートや第４級アンモニウム塩などの界面
活性剤では、その流動性が不十分であり実用性に欠ける
。またアルキルフェノールアミンオキシド付加物が同様
の目的で提案されているが（％開開５７−１３１２８５
号）、この中には効果のある化合物もあるが、スラリー
中のコークス濃度が６０　ｗｔ％程度であれば流動性が
あるが、それ以上になると流動性が極端に悪くなり、７
０ｗｔ％以上の高濃度のスラリーの製造は困難である。

本発明者らは、かかる石油コークス・水スラリーの欠点
を改良すべく鋭意研究の結果本発明に到達した。

即ち本発明は（ａＪボリア建ノン化合物エチレンオキシ
ドを必須として含むアルキレンオキシドを付加しかつポ
リオキシエチレン鎖の部分の合計の重菫が全分子量の４
０〜９５重蓋％でありさらに分子量が５，０００〜２０
口、０００であるポリエーテル化合物又はその誘導体、
および（ｂＪア建ノン化合物るいはアンド化合物から選
ばれる含窒素化合物の１種又は２種以上を必須成分とし
て含有し、さらに必要に応じて（０３脂肪族アルコール
、ソルビタン脂肪酸エステル及びシリコーン化合物から
なる群から選ばれる１Ｗｉ又は２１１以上を含むことを
％黴とする石油コークス粉末の水スラリー用分散安定剤
である。

本発明の分散安定剤の（ａＪ酸成分して用いられるボリ
アンン化合物にエチレンオキシドを必須として含むアル
キレンオキシドを付加したポリエーテル化合物又はその
誘導体の原料となるボリアイン化合物としてはエチレン
ジアミン、ブ關ピレンシフオン、ジエチレントリア安ン
、トリエチレンテトライン、テトラエチレンペンタミン
等のポリアルキレンポリアミン及びポリエチレンイオン
が挙げられる。

ポリエーテル化合物はボリア宅ン化合物に通常の方法に
よりエチレンオキサイドを必須として含むアルキレンオ
キシドを付加することにより容易に得ることかできる。

そのうち特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドと
のブロック又は一部ブロック状の付加物が好ましくその
付加の順序はいずれが先でもよいが、プロピレンオキシ
ド（以後ｐｏと略記する。）を先に付加すせりｅｌｔエ
チレンオキシド（以後ＥＯと略記する。）ｔＰ付加させ
た場合が良好な分散安定性を示す。

ポリエーテル化合物又はその誘導体の分子量はｓ、ｏ　
ｏ　ｏ〜２００，０００であり好ｔＬ＜は１０．０００
〜１　ｒＪ　Ｏ，００Ｑさらに好ましくは３０．０口０
〜ａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの＠囲である。またｇｏ鎖の部分
の合計の重置は全分子量の４０〜９５重蓋％であり好ま
しくは８０〜９５重蓋％である。

本発明のポリエーテル化合物の誘導体としてはポリエー
テル化合物の末端水酸基の４ｉｌ酸化物、リン酸化物、
カルボキシアルキル化物、脂肪酸エステル化物あるいは
窒素原子の一部をカチオン化したものが挙げられる。そ
のなかでも特に脂肪酸エステル化物とカチオン化物が好
ましい。

脂肪酸エステル化の場合、用いられる脂肪酸としては炭
素数７〜２５個であることが好ましいが、二重結合の数
、枝分かれ等は性能上影響がない。カチオン化物として
は、ポリエーテル化合物をシアル中ル硫酸やノＳはゲン
化アルキルなどによりカチオン化した化合物や酢酸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸等により中和しこカチオン化
物が挙げられる。

本発明の（Ｉ））成分としてはアゼン化合物又はアミド
化合物から選ばれる含ｉ１紫化合物の１種又は２種以上
が用いられる。この含電木化合物のうち、アゼン化合物
としては１級アミンたとえはオクチルアルン、ラウリル
アミン、牛脂アゼン、２級アミンたとえばジエチルアミ
ン、ジステアリルアゼン、モルホリン等、３級アンンた
とえばジメチルステアリルアンン、ジメチル２ウリルア
ミン、芳香族アミンたとえばアニリン、ジベンジルアミ
ン、トルイジン等及びボリアンン化合物としてポリアル
キレンポリアミン、アルキル（又はアルクニル）ポリア
ルキレンポリアミン、ポリエチレンイ宿ン等があり、例
としてはエチレンジアセン、トリエチレンテトライン、
ラウリルプロピレンジアミン、ステアリルトリエチレン
ナト２セン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、ス
テアリルベンタエチレンヘキ？ミンがある。またこれら
アミン化合物を酸性化合物で中和することによって生成
するアイン塩及び公知の方法により４級化した４級アン
モニウム塩も有効である。たとえばアミン塩としては上
記アミン化合物の酢酸塩、塩ｔＲ塩、硫酸塩等が挙げら
れ、また４Ｒアンモニウム塩としては上記アゼン化合物
をアルキルハシイドやジメチル硫酸などにより公知の方
法でカチオン化反らした化合物があり、例としては、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロ：フイ）’％　ｘｆ
７リルトリメチルアンモニウムクロ２イド等が挙げられ
る。

又、アミド化合物としてはカルボン酸とアンモニア又は
上記アミン化合物との反応物であり、例としてはステア
リン酸ア建ド、エチレンジア（ン２クリン酸モノアぐド
、トリエチレンテトラインステアリン酸シア擢ド等が挙
げられる。

又本発明の分散安定剤に必費に応じて使用される（０）
成分のうち脂肪族アルコールはへ体的には炭素数６〜１
２の脂肪族アルコールが用いられ、例えばオクチルアル
ー−ル、２−エチルヘキシルアルコール、２ウリルアル
コール等が挙げらｔｔル。？ルビタン脂肪酸エステルと
してはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ずテート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノ
ステアレート等が挙げられる。又同じく（０）成分のう
ちシリコーン化合物としてはポリジメチルシロキサン、
ジメチルシリコーン油、フルオルシリコーン油等が挙げ
られる。

かかる本発明の分散安定剤は、水スラリーに対して００
口１〜ｓ、ｏ　ＩＬＪｌｉｔ％、好ましくは０．０５〜
２．０ｊＬ′Ｉｋ％添加することにより、水中に石油コ
ークス粒子を分散させうる。

本発明の分散安定剤中（ｂ）成分、（０）成分はいずれ
も（１）成分のポリエーテル化合物又はその誘導体に対
し！Ｏ３［蓋％以下好ましくは１５〜５重電％であり、
（ａ）成分と共に石油コークススラリーに加え【もよく
、又別個に石油コークススラリーに加え【もよい。

石油コークス、分散剤、水の混合順序としては、いずれ
でも良いが、分散剤を水にＭＷＩさせてそれに石油コー
クス又は石油コークス倣粉末を加え、適当な混合装置又
は粉砕装置により調製すれば良い。勿論、石油コークス
、分散剤、水を同時に入れ、粉砕後、再度分散剤を追加
するような方法を採用しても良い。

用いられる石油コークスの粒子は、燃焼面及び粉砕コス
トから適切な粒径が考えられるが、２０口メツシュ６０
〜９０％バスが一つの目安として使用される。

石油コークス−水スラリーのＲ動性は、一般に石油コー
クス粉末の種類及び粒度などによって異なるが、分散安
定剤を添加しない場合は、石油コークス鎖度がｓＯ電童
％を越えると粘度が急激に上昇してくる。一方、本発明
の分散安定剤を所定量添加すると、石油＝−クス粒子が
分散し、流動性が著しく向上し高濃度のスラリーとする
ことができると同時に長時間放置した場合に沈降して八
−ドケーキを形成しないという貯蔵安定性に優れたスラ
リーとすることかできる。石油コークス−水スラリーを
構成する石油コークス濃度はあまり小さいと輸送効率が
悪くなり、脱水工程にも費用がかかり、意義がなくなる
。又、あまり大きいと、粘度が高くなりすぎるので、石
油コークスのｗ１＠、粘度により異なるが、一般に６０
〜８５、好ましくは５０〜７ａｌｉｚ％である。

本発明の分散安定剤はボリアイン化合物にアルキレンオ
キシドを付加したポリエーテル化合物又は七〇〇導体を
必須成分とし、これとア省ン化合物あるいはア建ド化合
物から選ばれる含ｉ１素化合物の１橿又は２橿以上を併
用し、又さらには脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸
エステル又はシリコーン化合物から選ばれる（ＯＪ酸成
分必要に応じて曲用することにより比較的少ない龜加菫
で優れた効果を発揮し、又粒度分布や調製条件等に左右
されない画期的な性能を有するものである。

これは（ａＪ成分と比べ低分子量の（ｂｔ、（０）成分
が石油コークス表面の孔げ１ｍへａ層し孔げき部を疎水
化することにより分散のために必要な水が浸入するのを
妨げ（ａ）成分単独に比べ飛躍的に分散安定性を向上さ
せることになるためと考えられる。

かかる本発明の分散安定剤は他の陰イオン界面活性剤や
非イオン性界面活性剤を併用することができる。例えば
、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物あるいは、リ
グニンスルホン酸ソーダ、更に本発明の分散安定剤を用
いた石油コークスにオレイン酸等の脂肪酸、トリプチル
ホスンエート等のリン酸エステルあるいはアルンニウム
ステアレート等の金属石鹸などを加えることによって気
泡の混入の少ない安定なスラリーとすることができる。

本発明の分散安定剤を添加した石油コークス−水スシリ
ーは、その輸送手段として利用が終った時点で該スラリ
ーから石油コークスを分離、回収するために、分散媒の
水と混和しない継５の液体である炭化水素油等を加え石
油コークス粉末を粒状化し、水から分離、回収する方法
が注目されている。この目的のために、事前に石油コー
クス−水スラリーをｌＩ製する際に炭化水水油ｔ−添加
する場合もあるが、本発明の分散安定剤はかかる炭化水
素油の共存する系でも分散効果を失うことなく優れた性
能を示す。

本発明の分散安定剤を添加する仁とで得られる石油コー
クス粉末の水スラリーは高濃度でも粘度の上昇が少なく
流動性が良好でかつ長期間保存訣にもハードケーキを生
成せず良好な分散安定性を保つためバイクライン輸送、
タンク貯蔵、ボイ−）−直接燃焼が可能である。また本
発明の分散安定剤を用いて得た石油コークスの水スラリ
ーはｊＩｌｉ造時の泡が少なく、スラリーの体積増加が
少なく、また気泡による増粘を防止し良好な性状のもの
とすることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１ （１）　水スラリ〜の調製及び流動性 表２４４化合物１．８５１．表５ム１化合物０．１９７
１及び弐４４Ｂ化合物０．１９ｊｌを１０？ｌの水に分
散させ、この混合物に２１）０メツシス８０％バスまで
粉砕した表１に示す石油コークス５９７．８　ＩＩを、
室温にて少量ずつ加える。全量加え終ったのち、ホモミ
キサー（％殊機化工製）Ｋて５０００　ｒｐｉｎで、５
分間攪拌して、石油コークス−水スラリーを調製した。

２５Ｃにて粘度を測定すると、５６０センチポイズであ
り、流動性は良好であった。

同様条件にて表１に示す石油コークス、表２に示すポリ
エーテル化合物又はその鰐導体（ａ成分）、表５に示す
（ｋｌ）成分並びに表４に示す（０）成分を各種紐み合
わせて行った他の実施例及び比較何も含めてその結果を
表５及び６に記した。粘度の低いものが流動性の良い事
を示している。

（２）　水スラリーの安定性の評価 スラリーの安定性は該スラリーを製造後ｓＯ日及び６０
日間靜装置た後、直径５ｇのステンレス棒（重量５０１
）をスラリー中に静かに入れその沈降状態をｗ４察した
。（１）で調製したスラリーは安定性が良好であり６０
日経過後も圧密にほとんどなかった。他の実施例及び比
較例も含めてその結果を表５及び６に示した。

表−１ 表５（ｂ）成分 表４　（ｏＪ成分 ′Ｊ寺開ロＵＧＯ−５５０８９　（１１）表５．６の（
注） 妊１　表２参照 卦２　対）’９イベース石油コークス 蒼６　表５参照 養４　ド２イベース石油コークス 骨５表４参照 肴６　ド２イペース石油コークス 督７　対ドライペース石油コークス 餐８０：流動性良好 Δ：ペースト状でありわずかに流動する。

Ｘ：流動性なし 萱９０：安定性良好（石油コークスの圧密なしン Δ：やや良好（石油コークスの圧密微小）×：不良　（
石油コークスの圧密穴） 出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ａ）　ボリアイン化合物にエチレンオキシドを必須
   として含むアルキレンオキシドを付加し、かつポリオキ
   シエチレン鎖の部分の合計の重量が全分子量の４０〜？
   ５重ｔ％であり、さらに分子量が５，０００〜２００，
   ０００であるポリエーテル化合物又はその誘導体、及び ｂ）フィン化合物あるいはアンド化合物から選ばれる含
   窒素化合物の１種又は２種以上を有効成分として含むこ
   とをＩＷｆ９とする石油コークスの水スラリー用分散安
   定剤。 ２　ポリエーテル化合物が、エチレンオキシドとエチレ
   ンオキシド以外のアルキレンオキシドとのプ關ツク状又
   は一部ブロック状の付加物である％ｆｆ請求の範囲Ｎ１
   項記載の石油コークスの水スラリー用分散安定剤。 ＆　ポリエーテル化合物中のフルキレンオキシドがエチ
   レンオキシドとプロピレンオキシドである特許請求の範
   囲第１ＸＪ４又はＭ２項Ｈｄ載の石油コークスの水スラ
   リー用分紋安定剤。 ４、ボリアイン化合物が、ポリアルキレンボリアｔン又
   はポリエチレンイオンである特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれか一項に記載の石油コークスの水スラ
   リー用分紋安定剤。 ＆　ポリエーテル化合物の誘導体がポリエーテル化合物
   に脂肪酸を反応させた化合物又はポリエーテル化合物の
   窒素原子をカチオン化して得られる化合物である特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一項に記載の石
   油コークスの水スラリー用分散安定剤。 ４＆）ボリアイン化合物にエチレンオキシドを必須とし
   て含むアルキレンオキシドを付加し、かつポリオキシエ
   チレン鎖の部分の合計の重量が全分子量の４０〜９５嵐
   菫％であり、さらに分子量がｓ、ｏｏｏ〜２００，００
   ０であるポリエーテル化合物又はその誘導体ｂ）７４ン
   化合物あるいはアミド化合物から選ばれる含窒素化合物
   の１檜又は２種以上、及び ０）脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル又は
   シリコーン化合物の１櫨又は２種以上 を有効成分として淀むことを特徴とする石油コークスの
   水スラリー用分散安定剤。