JPS6054664B2 - 直接ポジ写真用ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカブリを付与された型のハロゲン化銀粒子を含
む直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは
銀イオン濃度の高い環境で形成されたハロゲン化銀粒子
にカブリを付与した直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤に関
する。

カブリ付与型の直接ポジ写真用ハロゲン化銀乳剤はいま
だに写真感度が十分に高いとはいえず、特に印刷感光材
料の分野でのコンタクトスクリーンにフィルムを密着さ
せて画像露光し直接ポジ網点画像を形成するための用途
には実用上十分であるとは言えない。

写真感度だけでなく高品質の網点画像を形成するにはコ
ントラストが高くしかも最低濃度（以下Ｄｍ、ｎという
）の低いことが要求される。しかもネガ画像の形成と異
り直接ポジ画像の形成には宿命的な二次反転といわれる
現象がおこりやすいという欠点があり、この点にも深い
注意が払われねばならない。本発明の目的は上述のよう
な欠点を克服した直接ポジ写真用ハロゲン化銀乳剤を提
供することである。

すなわちその第一はより高域度の直接ポジ写真ハロゲン
化銀乳剤を提供することである。別の目的はコントラス
トが高くしかもＤｍｌｎの低い直接ポジ画像を得ること
である。さらに別の目的は二次反転が防止され、常に安
定して直接ポジ画像を得ることである。本発明の他の目
的は網点品質の改良されたポジ画像の得られる直接ポジ
写真用ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

本発明の直接ポジ写真用ハロゲン化銀乳剤（以下直接ポ
ジ乳剤という）はあらかじめカブリを付与され、露光に
よつてカブリを破壊することによつてポジ画像を得るソ
ラリゼーシヨン型の直接ポジ乳剤である。

この型の直接ポジ乳剤は従来は多く形成されたハロゲン
化銀についてカブリ付与の方法、あるいはカブリ破壊を
効果的に行う有機減惑剤といわれる化合物の選択ないし
は添加方法等によつて感度、コントラスト特性等の改良
が行なわれて来た。これはこの型の直接ポジ乳剤の反転
過程が主としてノ和ゲン化銀の表面現象そ考えられてい
ることによる。本発明はハロゲン化銀粒子の内部、とく
に中心部の形成方法に特徴がある。

ハロゲン化銀粒子は疎水性であるハロゲン化銀の保護コ
ロイドとなるゼラチン等の水溶液に硝酸銀に代表される
水溶性銀塩およびハロゲン化アルカリ水溶液のおのおの
の水溶液を添加し混合して得られる。

本発明に係るハロゲン化銀は、この混合液のｉイオン濃
度と水素イオン濃度が特定の値をとる条径の下で調製さ
れる。本発明においては全銀量の少なくとも２紛の１の
添加が終了するまで銀イオン濃度と水素イオン濃度を高
く保つことに一つの特徴がある。従来のハロゲン化銀粒
子の形成はほとんどが１０−６モル／′より低い銀イオ
ン濃度で行なわれた来た。これはハロゲン化銀の溶解度
積がほぼこれに近い値をとることも関連している。本発
明に係る方法は従来の方法に比べて高い銀イオン濃度を
保つてハロゲン化銀粒子を形成させる。その濃度はほぼ
１０−５ないし１０−１モル／ｅが好ましくこれは従来
に比べ１皓以上の高濃度である。濃度が低い場合は十分
に高い感度は得られないし逆に高すぎると画像のＤｍｉ
ｎが高くなりあるいは２次反転をおこす。総合的にみれ
ばほぼ１０−４ないし１０−２モル／ｅがさらに好まし
い。銀イオン濃度が高く保たれるべき時期は全銀量の少
くとも２紛の１の量を添加するまでである。この値が小
さい場合には本発明の効果はあられれない。全銀量の２
０分の１の添加の後は銀イオン濃度を１０−６モル／ｅ
以下に下げてもよい。また添加が終了した時点では１０
−６モル／ｅ以下であることが望ましい。一般にハロゲ
ン化銀粒子は塩基性、中性および酸性のいずれで形成さ
せることも知られている。

本発明に係る方法では高い銀イオン濃度が保たれる間は
酸性域でもやや低いＰＨ値のもとで行なう。州が高くな
ると感度の低下、画像のＤｍｉｎの増加など好ましくな
い現象があられれ本発明の効果は得られない。ＰＨ値は
低いほうが効果的であるが保護コロイドの加水分解その
他による保護能力の減少あるいはＰＨを下げるために用
いられる酸による混合槽の腐蝕という問題がありほぼＰ
Ｈｌまでが実用的である。このＰＨ値はハロゲン化銀粒
子形成の過程の中で銀イオオン濃度が高く保たれる期間
であればよく銀イオン濃度を下げてからはＰＨ８程度ま
であげても本発明の効果には影響がないが、ＰＨ７．５
を超えないほうが低いＤｍｉｎを得るという点で望まし
い。本発明に必要な混合液の銀イオン濃度は計算によつ
て水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの濃度と
添加量を制御することによつて容易に得ることができる
し、水素イオン濃度は適当な酸例えば硫酸等を使用して
得られる。

調製されたハロゲン化銀は反応副生成物である塩や酸を
水洗によつて除去する脱塩工程を経ることが望ましい。

このようにして調製されたハロゲン化銀を含む直接ポジ
乳剤は製造ロッドによる写真性能の変動が極めて小さく
、安定な製品の供給を可能にするという長所をも有する
。本発明に用いられる保護コロイドとしては通常写真に
用いられるゼラチンや変成ゼラチン等が有効である。

本発明に用いられるハロゲン化銀には、臭化銀、塩化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀が含まれるが、沃化
銀は１０モルパーセント以下であることが必要である。

沃化銀が１０モルパーセントを超えると感度が低下する
。最も好ましいハロゲン化銀組成は、沃化銀が１０モル
パーセント以下の沃臭化銀である。また本発明に用いら
れるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が約０．０５乃至
約２ミクロンのものが良好であるが、網点画像を形成す
る印刷用には約０．１乃至約１ミクロンのものが特に好
ましい。

また粒径頻度分布は、広くても狭くても良好てあるが、
狭いほうが好ましい。またハロゲン化銀粒子の形態又は
構造は、規即正しくとも不規則でも良好であるが、規則
正しいものが特に好ましい。本発明の直接ポジ乳剤は内
部電子受容体（すなわちハロゲン化銀粒子内部に含まれ
る貴金属原子）およびハロゲン化銀表面に吸着する有機
減感剤を組み合わせて含有することが望ましい。従来の
技術では内部電子受容体と有機減感剤はカブリ核破壊促
進剤として同一の目的を達成するものとされいずれか一
方を含んでいればよいとされて来た。しかしながら本発
明の直接ポジ乳剤においては使用される有機減感剤は内
部電子受容体がない時はその種類と量によつては好まし
くない２次反転をおこすが、内部電子受容体を組合わせ
て使用するとさらに高感度が得られるだけでなく２次反
転の防止にもすぐれて有効である。内部電子受容体をハ
ロゲン化銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合
物たとえばイリジウム、ロジウム等８価金属の塩化物等
をハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−５モル程度
、ハロゲン化銀粒子の調製時に水溶液として添加すれば
よい。本発明に用いられる有機減感剤としては代表例と
して以下に示される化合物があげられる。

有機減感剤例えば２−（ニトロ置換フェニル）インドー
ル核を含むジメチンシアニン染料、ビスー（１−アルキ
ルー２−フェニルインドールー３）トリメチンシアニン
染料、芳香族置換インドール核含有シアニン染料、イミ
ダゾキノキサリン染料、カルバゾール核を含む非対称シ
アニン染料、２一芳香族置換インドール核を含むトリメ
チンシアニン染料、２，３，３−トリアルキルー？−ニ
トロインドール核を含むシアニン染料、コンプレックス
融着ピリミジンジオン核を含むシアニン染料、２−イソ
オキサゾリンー５−オン核、２−ピラゾリンー５−オン
核又はコンプレックス融着ピリミジンジオン核を有する
第４級化メロシアニン染料、２−アリルイミノ（又はア
ルキルイミノ）−４−アリル（又はアルキル）−３ーチ
アゾリン核を含むシアニン染料、３−アリールアミノ又
は３一低級脂肪酸アミド置換２−ピラゾリンー５−オン
を有するメロシアニン第４級アンモニウム塩染料、ピリ
リウム、チアピリリウム、セレナピリリウム塩染料、ニ
トロ置換２−アリールインドール核を有するシアニン染
料、ビピリジニウム塩染料、２一位置の炭素原子で結合
したピロール核を含むシアニン染料、１，２ージアリー
ルトリメチンインドール染料、４−ピラゾール核を含む
シアニン染料、イミダゾール核を含むポリメチン染料、
２−フェニル置換インドール核を含むジメチレンシアニ
ン染料、２つのインドール核からなるトリメチンシアニ
ン染料、１−シアノアルキルーアリールインドール核を
含むシアニン染料、２つの核がニトロ基のような減感置
感基を有するシアニン及びメロシアニン染料、１−アル
キルー２−フェニル置換インドール核を含むシアニン染
料、１−アルコキシー２−アリールインドール核を含む
シアニン染料、イミダゾ〔４，５一ｂ〕キノキサリン核
を有するシアニン染料、シクロヘブタントリエン環含有
の染料、インドール核含有ジメチンシアニン染料、ピラ
ゾロ〔１，５一ａ〕ベンゾイミダゾール核を含むシアニ
ン染料、ピラゾロ〔５，１−ｂ〕キナゾロン核を含むシ
アニン染料、ピロロ〔２，３−ｂ〕ピリジン核を含むジ
メチンシアニン染料、ピロール核を含むシアニン染料、
ピロロ〔２，１−ｂ〕チアゾール核を含む染料、ベンゾ
イルもしくはフェニルスルホニル置換基含有のインドー
ル又はインドレニン核を含むシアニン染料等。これらの
有機減感剤は脱塩後のハロゲン化銀に、適当な溶媒に溶
解し、ハロゲン化銀１モルあたり１０−４ないし１０−
２モル添加される。本発明の直接ポジ乳剤はカブリを付
与される。水溶性塩類を除いた後に従来から知られてい
る技術により行なえばよい。カブリ付与は還元剤単独で
も、還元剤と全化合物を組み合わせて行つてもよい。例
えば米国特許第３５０１３０７号明細書等に記載された
還元剤と全化合物の組合わせでカブリを与える方法が有
効である。このような有用な還元剤の代表的なものには
、例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（例えば
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等
）、チオ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル
）ホスホニウムクロリド、ホウ素化合物（例えば、アミ
ンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等）、塩化第１スズ
等が含まれる。全化合物の代表的なものには、塩化金酸
、塩化金酸カリウム、カリウムオーリシアニド、硫化金
、セレン化金等が含まれる。Ｌさらにチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、青酸塩等を加えることによつてより高コン
トラストの画像を得ることができる。本発明の直接ポジ
乳剤のカブリの程度は広範囲に変更可能である。

このカブリの程度は、使用さ門れるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀組成、粒子サイズ等をはじめとして、用い
られるカブリ剤の種類、濃度、カブリを付与する時点で
の乳剤のＰＨ．ｐＡｇ、温度、時間等に関係する。本発
明に用いられる直接ポジ写真ハロゲン化銀フ乳剤はソー
ラリゼーシヨ７促進剤例えば特公昭４７−２４２７号に
記載されるヨウ化カリウム、臭化カリウムといつた可溶
性ハロゲン塩、特開昭４６−４２８２号に記載されてい
るようなセレン化合物、特開昭５０−８９０２吋記載の
ハＯゲンｉ！１ａ光活佳化合物等により増感することが
可能である。

本発明の直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤はソーラリゼー
シヨ７促進剤例えばヨウ化カリウム、臭化カリウムとい
つた可溶性ハロゲン塩、セレン化合物、ハロゲン遊離光
活性化合物および光学増感染料例えばジメチントリメチ
ンシアニン染料、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン染
料、フェナジン系染料、ベンゾチアゾール、ベンゾセレ
ナゾール核を含むシアニン染料、ナフトオキサゾール核
を含むシアニン染料、トリフェニルメタン系染料、イン
ドレニン核を含むシアニン染料、２−ビリジンーロータ
ニン核を含むシアニン染料、チアゾール核を含むシアニ
ン染料、不対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン
染料、ローダニン核を含むシアニン染料、ベンゾイミダ
ゾール核を含むシアニン染料、３つの核を有するポリメ
チン染料、メロシアニン染料等から選ばれるものにより
更に増感される。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤には他の写真用添
加剤を添加することも出来る。

すなわち、あるいはトリアゾール類、アサインテン類、
第４ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物、あ
るいはカドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、タ
リウム、金、亜鉛等の水溶性無機塩等の有機、無機の安
定化剤、ホルマリン、グリオキザール、ムコク的レ酸等
のアルデヒド類、ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジ
リジン類、ビニルスルホン酸等の硬膜剤が用いられる。
また塗布助剤としてはたとえばサポニン、ポリアルキレ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール．の
ラウリルまたはオレイルモノエーテル、アミル化したア
ルキルタウリン、また増感剤としてはたとえはポリアル
キレンオキサイドおよびその誘導体等が好ましく用いら
れる。更にたとえばカラーカプラーを含有せしめること
も可能である。その．他必要に応じて増白剤、紫外線吸
収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめる
ことが出来る。本発明の直接ポジ乳剤には保護コロイド
として、たとえばゼラチン、ゼラチン誘導体等の天然一
物質、更にポリビニルアルコール、ポリビニルアクリレ
ート、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーを含む
ことができる。

このようにして得られる直接ポジ乳剤は任意の適当な写
真用支持体、たとえばガラス、フィルムたとえばセルロ
ーズアセテートやポリエステル、ポリスチレン等、紙、
バライタ塗布紙、ポリオレフィン塗布紙、たとえばポリ
エチレンまたはポリプロピレン塗布紙等支持体上に塗布
される。そして、たとえばポリオレフィン塗布紙は電子
衝撃処理等により乳剤の接着性を良くすることがてきる
。本発明の直接ポジ乳剤は種々の用途に適用されｌる。

たとえば網ポジ作成用、デユプリケーテイング用、リプ
ロダクシヨン用、オフセットマスター用等の印刷用各種
写真感光材料、エツクス線、閃光写真、電子線写真等の
特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マイクロ複写用
、直接ポジ型カラー用、拡散転写用、カラー拡散転写用
、一浴現像゛定着用等の各種の直接ポジ用ハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる。これらの感光材料は用途に
よつて種々の現像液で処理することが可能である。

例えば一般白黒用現像液（たとえばフエニドンーヒドロ
キノン現像液、メトールーヒドロキノン現像液、ヒドロ
キノン現像液またはタンニング現像液等）カラー現像液
（たとえばフェニレンジアミン系現像液）等で処理する
ことができる。現像後は通常の定着処理が可能である。
以下実施例によつて、本発明を具体的に例証する。

実施例１ 銀イオン濃度の高い環境下で形成せしめたハロゲン化銀
粒子にカブリを生ぜしめた直接ポジ乳剤は、銀イオン濃
度の低い環境下で形成せしめたハロゲン化銀粒子にカブ
リを生ぜしめた直接ポジ乳剤に比し写真感度が増加する
。

本実施例はこの事実を示すものである。〔乳剤Ａ〕 ７０℃のゼラチン水溶液に、銀イオン濃度を１０−３Ｍ
０１１ｅに保ちつつ、硝酸銀の水溶液と臭化カリウム及
び沃化カリウムの水溶液とを同時にかつ徐々に６紛間で
混合する。

沈殿工程中のＰＨは硫酸で約２に保つた。混合終了後４
％水酸化カリウムで中和し、通常の凝集法により水溶性
塩類を除去し、ゼラチンを加えて仕上げた。平均粒径が
０．２０μの２．５モルパーセントの沃化銀を含む沃臭
化銀粒子が得られた。〔乳剤Ｂ〕 ７０℃のゼラチン水溶液に、銀イオン濃度を１０−２Ｍ
０１１ｅに保ちつつ、硝酸銀の水溶液と臭化カリウム及
び沃化カリウムの水溶液とを同時にかつ徐々に６紛間で
全量混合する。

混合終了後臭化カリウムの水溶液で銀イオン濃度を１０
−９Ｍ０１１ｅに低下させた。沈殿工程中のＰＨは硫酸
で約２に保つた。混合終了後４％水酸化カリウムで中和
し、通常の凝集法により水溶性塩類を除去し、ゼラチン
を加えて仕上げた。平均粒径が０．２０μの、２．５モ
ルパーセントの沃化銀を含む沃臭化銀粒子が得られた。
〔乳剤Ｃ〕 乳剤Ｂと同じであるが、但し混合時の銀イオン濃度を１
０−５Ｍ０１１ｅに保つことのみが異つている。

混合終了後臭化カリウムの水溶液で銀イオン濃度を１０
−９Ｍ０１１ｅに低下させることは同じである。平均粒
径は０．１８μである。乳剤Ａ．．Ｂ及びＣをＰＨ＝８
．へＰＡｇ＝８．０に調整し、ハロゲン化銀１モル当り
６０ｍ９のホルマリンを加え、６５℃で３紛間熟成し、
次にハロゲン化銀１モル当り３．０ｍ９の塩化金酸を加
え、６５℃でそれぞれの最高性能が得られる迄熟成して
、カブリを生ぜしめた。

各乳剤に有機減感剤（１，１″，３，３−テトラメチル
ー５−メチルスルフォニルー５″−ニトロー２′−ｐ−
ニトロフェニルインドー３−インドロカルボシアニンメ
ートルエンスルホネート）を加え、更に塗布助剤、硬膜
剤を加え、ＰＨ＝６．５、ＰＡｇ＝８．５に調整し、各
乳剤をポリエステルフィルムベースに一平方メートル当
り銀３．０ｙとなるように塗布し、乾燥して試料を得た
。このようにして得られた各試料にセンシトメトリー用
光学楔をかけて露光し、下記現像液で２０℃、３分間現
像処理を行つた。〔現像液組成〕 亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒド付加物
６０ｙ炭酸ナトリウム（
１水塩） ８５ｆハイドロキノン
１８ｙ臭化カリウム
２ｆ水を加えて１ｅにする。

処理済みの各試料について写真性能を測定し、結果を表
−１に示した。

なおポジ感度は、実用上から白色露光にて濃度０２迄カ
ブリが破壊されるに必要な露光量の逆数より求めた。

また感度は乳剤Ａの試料の感度を１００とする相対感度
で示す。上記の結果から明らかなように銀イオン濃度の
高い環境下で形成せしめたハロゲン化銀粒子を用いると
、高い感度、高コントラストが得られることが判る。

上記方法をヒドラジン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、チオ尿素ジオキサイド、テトラ
（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、アミン
ボラン、水素化ホウ素ナトリウムの如き還元剤を用いて
繰返し実施しても同様な結果が得られる。

実施例２ 少くとも全銀量の１１２晴の添加が終了する迄銀イオン
濃度の高い環境下で形成せしめたハロゲン化銀粒子にカ
ブリを生ぜしめた直接ポジ、写真ハロゲン化銀乳剤は、
全銀量の１１２昧満だけ銀イオン濃度の高い環境下で形
成せしめたハロゲン化銀粒子にカブリを生ぜしめた直接
ポジ写真ハロゲン化銀乳剤に比し写真感度か増加する。

本実施例は、この事実を示すものである。〔乳剤Ｄ〕 ７０℃のゼラチン水溶液に銀イオン濃度を１０−２Ｍ０
１１ｅに保ちつつ、硝酸銀の水溶液と臭化カリウム及び
沃化カリウムの水溶液とを同時にかつ徐々に２分２４秒
間で１１２５量だけ混合する。

そこで銀イオン濃度を臭化カリウムの水溶液で１０−９
Ｍ０１１ｅに低下させ、その銀イオン濃度に保ちつつ残
りを５７分３鍛間で混合する。沈殿工程中のＰＨｌハロ
ゲン化銀組成及び以後の操作は乳剤Ａと同じてある。平
均粒径０．２０μである。〔乳剤Ｅ〕 乳剤Ｄと同じであるが、但し銀イオン濃度が１０−２Ｍ
０１１ｅで６分間て全添加量の１ハ帽ｋ同時にかつ徐々
に混合し、そこで臭化カリウムの水溶液で銀イオン濃度
を１０−９Ｍ０１１ｅとし残りを５４分間で混合するこ
とのみが異る。

平均粒径は０．２０μである。〔乳剤Ｆ〕 乳剤Ｄと同じであるが、但し銀イオン濃度が１０−２Ｍ
０１１ｅで３紛間で全添加量の１ハ晴を同時にかつ徐々
に混合し、更に残りの１１滑を１紛間で混合する。

そこで臭化カリウムの水溶液で銀イオン濃度を１０−９
Ｍ０１１ｅとし残りを１紛間で混合することのみが異る
。平均粒径は０．２５μである。〔乳剤Ｇ〕乳剤Ｄと同
じであるが、但し全添加量の１ハ晴を３紛間で混合した
後に残りを３紛間で混合することと混合時の銀イオン濃
度は、混合開始時を１０−２Ｍ０１１ｅとし、混合にと
もなつて徐々に低下させ全添加量の約６ハ瞳が混合終了
した時点で１０−６Ｍ０１１ｅとし、混合終了時には１
０−９Ｍ０１１ｅとすることのみが異る。

平均粒径は０．２５μである。〔乳剤Ｂ〕既に記したよ
うに、混合時は銀イオン濃度を１０−２Ｍ０１１ｆに保
ち、混合終了後１０？９Ｍ０１ノ′とする。

乳剤Ｄ．．Ｅ．．Ｆ，．Ｇ及びＢを実施例１の如く、カ
ブリを付与し、有機減感剤等を加え、塗布、乾燥し試料
を得る。これらの試料を実施例１の如く露光、現像し、
写真性能を測定し結果を表一２に示した。上記の結果か
ら明らかなように、少なくとも全銀量の１ノ２晴の添加
が終了する迄、銀イオン濃度の高い環境下で形成せしめ
たハロゲン化銀粒子を用いると高い感度及び高いコント
ラストが得られることが判る。

実施例３ 乳剤ＡｌＢｌＣ及びＧをＰＨ＝８．８、ＰＡｇ＝８．０
に調整し、ハロゲン化銀１モル当り８０ｍ９のホルマリ
ンを加え、６０Ｃでそれぞれの最高性能が得られる迄カ
ブリ熟成を行い、実施例１の如く、有機減感剤等を加え
、塗布、乾燥し試料を得た。

これらの試料を実施例１の如く露光、現像し、写真性能
を測定し、結果を表−３に示した。上記の結果から明ら
かなように、銀イオン濃度の高い環境下で形成せしめた
ハロゲン化銀粒子を用いると、カブリ剤として還元剤の
みを使用した場合でも、高い濃度及び高いコントラスト
が得られることが判る。

上記方法を実施例１に記載の他の還元剤を用いて繰返し
実施しても、同様な結果が得られる。実施例４ 沈殿工程中、４以下のＰＨで形成せしめたハロゲン化銀
粒子は、４を超えるＰＨで形成せしめたノ和ゲン化銀粒
子よりも高いポジ感度を与える。

本実施例はこの事実を示すものである。〔乳剤Ｈ〕 乳剤Ｂと同じであるが、但し沃化銀を５モルパーセント
を含む沃臭化銀粒子であることが異る。

平均粒径は０．２０μである。〔乳剤１〕 乳剤Ｈと同じであるが、但し沈殿工程中のＰＨが６．５
であることが異る。

平均粒径は０．２２μである。乳剤Ｈ及びＩを実施例１
の如くカブリを付与し、有機減感剤等を添加して、塗布
、乾燥し試料を得る。これらの試料を実施例１の如く露
光、現像し、写真性能を測定し、結果を表−４に示した
。上記の結果から明らかなように沈殿工程中のＰＨは低
い方が高い感度の得られることが判つた。

実施例５銀イオン濃度の高い環境で形成せしめるハロゲ
ン化銀粒子に内部電子受容体をドーピングし、有機減惑
剤を併用すると、電子受容化合物として有機減感剤のみ
を使用した場合よりも高いポジ感度が得られる。

本実施例はこの事実を示すものである。

〔乳剤Ｇ〕

実施例２に既述したものである。

〔乳剤Ｊ〕

乳剤Ｇと同じであるが、但し硝酸銀溶液とアルカリハラ
イド溶液との混合を開始する直前にハロゲン化銀１モル
当り５×１０−７モルの６塩化イリジウム２カリウムを
ゼラチン水溶液に加えることが異る。

平均粒径は０．２５μである。乳剤Ｇ及びＪを実施例１
の如くカブリを付与し、有機減感剤（１，３，３−トリ
メチルー『，２″−ジフェニルー３−インドロピロロー
〔２，３−ｂ〕ピリドカルボシアニンパークロレート）
等を加え塗布、乾燥し試料を得る。これらの試料を実施
例１の如く露光、現像し写真性能を測定し結果を表−５
に示した。上記の結果から明らかなように、有機減感剤
と内部電子受容体とを併用すると有機減感剤のみの場合
よりも高いポジ感度が得られ、かつ２次反転が抑制され
ることが判つた。

上記方法を、塩化ロジウムを用いて繰返し実施しても同
様な結果が得られた。

実施例６ 〔乳剤Ｋ〕 ゼラチンを含んだ６（代）の水溶液に、銀イオン濃度を
１０？９Ｍ０１１′に保ちつつ、硝酸銀の水溶液と塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの水溶液とを２０分間で混
合する。

沈殿工程中のＰＨは硫酸で約２に保つた。混合終了後４
％水酸化カリウムで中和し、通常の凝集法により水溶性
塩類を除去し、ゼラチンを加えて仕上げた。平均粒径が
０．２０μの、２０モルパーセントの臭化銀を含む塩臭
化銀粒子が得られた。〔乳剤Ｌ〕 乳剤Ｋと同じであるが、但し混合時の銀イオン濃度を１
０−４Ｍ０１１′に保つことと、混合終了後、塩化ナト
リウムの水溶液で銀イオン濃度を１０−９Ｍ０１１ｅに
低下させることのみが異つている。

平均粒径は０．１９ｐてある。乳剤Ｋ及びＬを実施例１
の如く、カブリを付与し、有機減惑剤等を加え、塗布、
乾燥し試料を得る。これらの試料を実施例１の如く露光
、現像し、写真性能を測定し結果を表−６に示した。上
記の結果から明らかなように、塩臭化銀粒子の場合も、
銀イオン濃度の高い環境下で形成せしめたハロゲン化銀
粒子を用いると、高い感度及び高コントラストが得られ
ることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液を
   保護コロイド溶液にハロゲン化銀を形成する全銀量の少
   くとも２０分の１を添加するまでは混合液の銀イオン濃
   度が１０＾−＾１〜１０＾−＾６モル／ｌ、ｐＨが４以
   下に保たれるように添加、混合して調製されたことを特
   徴とするカブリを付与された直接ポジ写真用ハロゲン化
   銀乳剤。