JPS6054326B2 - 酸化チタンを含むポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精製工程を省略した粗テレフタル酸を用いて
反復構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレートか
ら成る酸化チタン含有ポリエステルを製造するに際し、
品質及び繊維製造時等の工程性共に優れたポリエステル
を得る方法に関するものである。

現在、工業的に繊維あるいはフィルムなどとして大量
に使用されているポリエチレンテレフタレートはテレフ
タル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略記する）とエチレング
リコール（以下ＥＧと略記）よりエステル交換反応およ
びこれに続く重縮合反応によつて製造されてきた。

このエステル交換法は、テレフタル酸（以下ＴＡと略記
）を一旦メタ ノールと反応させてＤＭＴとしたものを
ＥＧと反応させてメタノールを再び脱離させるという迂
回した方法である。 これに対して、原料面でのコスト
ダウンを目的としてＤＭＴの代りにＴＡを用いて直接Ｅ
Ｇあるいはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）と反
応させ、エステル化反応（ＥＯとの付加反応をもエステ
ル化反応と考える）および重縮合反応によつてポリエス
テルを製造する、いわゆる直接重合法（直重法）が次第
に普及してきている。

直重法で用いられるＴＡとしては、例えばＰ−ジアルキ
ルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより酸化して得た粗
ＴＡを、さらに十分精製したものが使用される。粗ＴＡ
の精製法としては、水その他の溶剤からの再結晶、およ
び再結晶過程において酸化あるいは還元処理を行なうな
どの方法が行なわれているが、いずれもかなりの工程を
必要とし、精製費が高価であり、ポリエステル製造原価
を十分低下させることは困難である。 そこで、粗ＴＡ
をそのまま直重用に使用できれば、大巾なコストダウン
が可能であるが、粗ＴＡを使用して重合物を製造すると
、精製ＴＡの場合に比べて、ポリエステルの色調が劣り
、白度の良好な繊維が得られないのが実情である。

近年、Ｐ、−キシレンの酸化条件を改良することにより
、比較的良質の粗ＴＡが得られるようになつたが、その
場合にはＴＡ製造時の生産効率が劣る等のために十分な
コストダウンを達成し得ず、かつ、繊維白度は精製ＴＡ
を用いた場合に比べ、なお、かなり劣つている。粗ＴＡ
を用いた場合のポリエステルの色調不良の原因としては
、粗ＴＡ中に含まれる種々の不純物そのものによる着色
，あるいは不純物の熱分解や不純物存在の影響によるポ
リエステル主鎖の熱分解などによつて生成した着色物質
等が考えられる。本発明者らは、さきに、粗ＴＡを用い
て色調の良好なポリエステルを得る方法について種々研
究を重ねた結果、特定の光学的性質を有する粗ＴＡを原
料として用い、特定のリン化合物を添加し、アンチモン
および／又はゲルマニウム化合物触媒の存在で重縮合反
応を行なうことにより、白度が著しく向上したポリエス
テルを製造し得ることを見出した。

しかるに、上述の粗ＴＡを用い、リン化合物存在下で酸
化チタンを艷消し剤等として用いてポリエステルを製造
しようとする場合には、酸化チタンが重合系中で凝集し
易く、ポリエステル生成物中に異物として存在すること
が認められた。

かかる異物が存在すると、例えば繊維を紡糸する際には
、紡糸フィルターの閉塞や紡糸時の糸切れが発生し、長
時間安定に紡糸を行なうことが困難となり、またフィル
ム製造の際には、成型性および機一械的性質の低下が認
められる。従つて本発明は上述のごとき欠点を解決せん
とするものてあり、本発明者等は粗ＴＡを使用し、リン
化合物存在下での酸化チタンの凝集防止方法について種
々研究した結果、微粒子状のシリカお．よび／またはア
ルミナを添加して重合反応を行なうことにより、酸化チ
タンの分散性が著しく向上し、粗ＴＡを用いても、紡糸
時等の工程性が良好で、白度の優れたポリエステルを順
調に製造し得ることを見出した。

ポリエステル合成反応系へ、微粒子状のシリカおよび／
またはアルミナを添加することは知られているが、リン
化合物の存在する粗ＴＡを使用する重合系へ添加するこ
とは知られていない。

また、ＤＭＴまたは精製ＴＡを使用する重合反応系へ（
添加しても、酸化チタンの分散性は特に向上せず、リン
化合物存在下での粗ＴＡ使用直重系で、酸化チタンの分
散性が著しく向上することは驚くべきことである。本発
明における粗ＴＡは、ＴＡ８ｇをパーＫＯＨ水溶液１０
０ｍ１に溶解して５ｄのセルを用いて測定した３４０ｒ
ｎμにおける吸光度（以下吸光度と略記する）が０．０
６〜３．０、好ましくは０．０８〜２．５のものが用い
られる。

吸光度が０．０６以下ではリン化合物を添加しても白度
は向上せず、また３．０以上では白度向上効果はあるが
効果は大ではなく、白度レベルが低いので商業的には用
いられない。また、本発明のＴＡは例えば、特公昭３４
−２６６６１号公報、特公昭３５−４９６３号公報、米
国特許第３１３９４５２号明細書等に示されている方法
により、特にコバルトおよび／またはマンガン系触媒を
用いて、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族モノカル
ボン酸を溶媒としてＰ−キシレンを酸化して得た粗ＴＡ
が用いられる。

２種以上のＴＡを混合して使用する場合には、吸光度の
平均値が本発明の範囲にあればよい。

本発明で用いるリン化合物としては、Ｃ．．ＨおよびＯ
から選ばれた１以上の元素を構成元素として含むものが
用いられる。他の元素を含むものは白度向上効果が不十
分てあつたり、また工程性が低下するので好ましくない
。本発明のリン化合物としては、好ましくは、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸およ
びそれらの誘導体等のリンの酸素酸化合物が用いられる
。

その例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、亜リン酸、亜
リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ
オクチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジ
ル、次亜リン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、エチル
ホスホン酸、エチルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスフィン酸フェニル等がある
。触媒としてアンチモン化合物を使用する場合には、ア
ンチモンの還元による色調の悪化を防ぐために５価のリ
ン化合物を添加するのが好ましいが、３価以下のリン化
合物も添加量が小ならば用いることができる。

触媒としてゲルマニウム化合物を使用する場合には任意
の原子価のリン化合物が用いられる。リン化合物の添加
量は任意の量加えることができるが、好ましくは生成す
るポリマーの重量に対するリン原子の量（Ｐ：Ｐｐｍ）
に換算して（ただしＸは粗ＴＡの吸光度を表わす）さら
に好ましくは を満足する範囲の量が用いられる。

（１）式の範囲よりも少量の場合には、白度向上効果が
ある程度はあるが十分ではなく、また（１）式の範囲よ
り多量に加えても、白度向上効果が小となり、逆に酸化
チタンの分散性が低下するので好ましくない。

リン化合物の添加時期は、本発明の効果を発揮するため
には、〔η〕（ポリマーをフェノールとテトラクロロエ
タンの等重量混合溶剤に溶解し、３０℃で測定したとき
の極限粘度、単位Ｄｔ／ｙ）０．３０以前の段階が好ま
しく、エステル化反応の最初の段階、あるいはエステル
化反応の大部分を終了し、重縮合反応を開始する段階等
で加えられる。

特に、リン化合物をエステル化反応の初期に加えると、
酸化チタンが著しく凝集するが、本発明により微粒子状
のシリカおよび／またはアルミナを添加すれば酸化チタ
ンの分散性が大きく向上し、リン化合物を反応の最初よ
り加えることが可能となり、このことは粗ＴＡを用いる
場合に、より白度の高いポリエステルを得るのに有効で
あり、また操業上の点からもより好ましいものである。
本発明における酸化チタンの添加量は、目的とする製品
に応じて任意の量が用いられる。繊維の銘柄について述
べると、一般には、生成するポリエステルの重量に対し
て、゜゜ブライトの場合には０．０３〜０．１％、゜゜
セミダル゛では０．３〜０．６％、゜゛フルダル゛では
１．５〜４％の量加えられる。酸化チタンの添加時期は
、常法により、エステル化反応開始時より、減圧ての重
縮合反応開始までの期間に加えられる。特に、本発明に
よれば、エステル化反応の最初より加えても、分散性は
非常に良好である。また、本発明で用いる酸化チタンの
分散性向上剤としては、微粒子状のシリカおよび／また
はアルミナが用いられる。

粒子径は、好ましくは数ミクロン（μ）以下、さらに好
ましくは０．１μ以下のものが使用される。粒子径が大
きすぎるものは、分散性向上効果が小であり、またその
ものが異物となつて、紡糸性等を低下させるので好まし
くない。また、微粒子状であつても、本発明以外の物質
を加えても効果はなく、例えば、超微粒子状の酸化チタ
ンを通常の酸化チタンと共に加えても分散性は全く向上
しない。

微粒子状のシリカおよび／またはアルミナの添加量は特
に限定されないが、通常リン化合物および酸化チタンの
添加量が大なるほど多くの添加量を必要とする。一般に
は、生成するポリエステルの重量に対して０．００１〜
４．０％、好ましくは、０．００２〜２．０％が用いら
れる。０．００１％より小の場合には酸化チタン分散性
向上効果が小であり、４．０％以上添加しても効果はあ
まり大きくはならない。

シリカおよび／またはアルミナの添加時期は酸化チタン
と同様、エステル化反応開始時より、減圧での重縮合反
応開始まての期間、要するに最終的な重合反応に入るま
でに加えられる。酸化チタンと同時又はそれ以前に加え
るのが望ましいが、時間的なずれがあまりなければ酸化
チタンの添加後、添加してもよい。微粒子状のシリカあ
るいはアルミナとしては種々ものが市販されているが、
微粒子そのもの、あるいはそれをＥＧに分散させたもの
でもよいし、さらにコロイダルシリカの如きコロイド状
態のものを使用してもよい。

本発明における重縮合触媒はアンチモン化合物あるいは
ゲルマニウム化合物、またはアンチモン化合物とゲルマ
ニウム化合物の混合系が用いられ）る。

他の触媒系も用いることができるが、一般に良好な色相
のポリエステルを得ることができない。本発明における
ポリエステルとは反復構造単位の８０％以上がエチレン
テレフタレートから成るポ７りエステルであり、イソフ
タル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレ
ングリコール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、
Ｐ−オキシ安息香酸、トリメチロールプロパン、ペフン
タエリスリトール、グリセリン、トリメシン酸、メトキ
シポリエチレングリコール、ナフトエ酸、３，５ージカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合し
ていてもよい。

また、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリマー、酸
化防止剤、螢光増白剤、安定剤あるいは紫外線吸収剤な
どの添加剤を含んでいてもよい。主原料としてＴＡ＜５
ＥＧを用いる場合には、常法によりエステル化反応およ
び引続き減圧下に重縮合反応を行なつてポリエステルを
得る。

またＴＡとＥＯを用いる場合には、ビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記する
）を主たる生成物として製造する第１工程と、該第１工
程生成物を出発物質とし、必要に応じて新たにＴＡを追
加し、さらに最終的には減圧下に重縮合反応を行なつて
ポリエステルを得る。次に実施例により、本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。実施例中、添加量を表わす１部ョはすべて重量部
を意味する。また、酸化チタンの分散性は、〔η〕０．
５ｆ１′近のポリマーを取り出し、薄片にカットして顕
微鏡て観察し、１Ｔ１ｒ！Ｎ３中の粒径１０μ以上の粗
大粒子数で表わした。また、白度とは、〔η〕０．耐近
のポリマーを紡糸口金より押し出して繊維とし、分光光
度計を用いてタングステン光源で測定した４５０ｒＴ１
μおよび５５０ｒＴ１Ｐのポリエステル繊維の各反射率
Ｒ４５ＯおよびＲ５５Ｏから、式：白度（単位、％）＝
４Ｒ４５０−３Ｒ５５。を用いて求めた値であり、数値
が大きい程白度が良好てあることを示す。なお実施例の
結果を一括して第１表に示した。

実施例１吸光度０．６のＴＡ８６部、ＥＧ５４部、酸化
チタン０．５部、重合触媒として酸化アンチモン０．０
３部、リン化合物としてリン原子の量に換算して０．０
５部のトリブチルホスフエイト、分散性向上剤としてス
ノーテツクスＯ（粒径１０〜２０ｒＴ１μの水分散コロ
イダルシリカ、日産化学社製）０．１部、を含むポリエ
ステル合成原料を温度２４０℃、圧力２．０〜２．５ｋ
ｇ／ｄて２時間、生成する水を除去しつつ反応させ．て
、エステル化（ＥＳ化）反応を行なつた。ついで、系を
常圧とし、３紛を要して２７０℃まで昇温した。続いて
、系を次第に減圧としながら（最終圧力２０Ｔ１ｒｆｔ
Ｈｇ）、３０分を要して２８５℃まで昇温し、前重合反
応を行なつた。さらに、１７ｍＨｇ以下の−高真空下に
２８５℃で〔η〕が０．６ｆｊ′近となるまで重縮合反
応を行なつた。重合終了後、ポリマーを紡糸口金より押
し出して繊維を得た。なお、重合途中で〔η〕が０．術
近の段階で酸化チタン分散性判定のための試料を採取し
た。粗大粒子数は０ケ／ＷｆＬ３、白度は７９％であり
、粗ＴＡを用いて酸化チタン分散性および白度共に優れ
た繊維を得ることができた。

比較例１ スノーテツクスＯを添加しないこと以外は実施例１と同
様にして重合反応および繊維化を行ない、粗大粒子数１
２ケ／Ｗｎ３、白度７７％のポリエステル繊維を得た。

すなわち、白度は良好てあつたｌが酸化チタンの分散性
が不良であつた。比較例２ トリブチルホスフエイトおよびスノーテツクス０を添加
しないこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行な
い、粗大粒子数２ケ／７７２１１７！３、白度一４８％
のポリエステルを得た。

すなわち、酸化チタン分散性はかなり良好てあるが、白
度が不良であつた。比較例３ トリブチルホスフエイトを添加しないこと以外・は実施
例１と同様にして重合反応を行ない、粗大粒子数２ケ／
ＴＳ！Ｌ３、白度４９％のポリエステルを得た。

すなわち、酸化チタン分散性は比較例２に比して特に向
上せず、また白度が不良であつた。比較例４精製ＴＡ（
吸光度０．０４）を使用すること以外は比較例２と同様
にして重合反応を行ない、粗大粒子数１ケ／ＴＩ＄Ｌ３
白度８３％のポリエステルを得た。

比較例５ スノーテツクスＯを添加すること以外は、比較例４と同
様にして重合反応を行ない、粗大粒子数２ケ／職３、白
度８２％のポリエステルを得た。

比較例４および５から精製ＴＡの楊合は、分散性向上剤
の使用は粗大粒子数および白度の点てむしろ好ましくな
いことがわかる。実施例２〜７および比較例６〜１１ ＴＡの吸光度、リン化合物の種類・量および添加時期（
ＥＳ後とは、加圧でのＥＳ化反応の後を示す）、酸化チ
タンの量、分散性向上剤の種類および量、重合触媒を変
化させ、実施例１と同様にして重合反応を行なつた。

酸化チタンおよび分散性向上剤の添加はそれぞれＥＳ反
応前に添加した。第１表で示されるように分散性向上剤
を添加した場合には、いずれも、分散性が大きく向上し
た。なお、スノーテツクスＮは日産化学社製の粒径１０
〜２０ｒｎμの水分散コロイダルシリカであり、添加量
はシリカ純分で表わした。またアエロジル３８０は口本
アエロジル社製の粒径約７ｍμの微粒子状シリカてあり
、またサイロイド１５０とは富士デヴイソン社製の粒径
２．２μの微粒子シリカであり、ＡｌｕｍｊｎｕｍＯｘ
ｉｄｅＣとは、日本アエロジル社製の粒径約２０ｒＴ１
μの微粒子酸化アルミである。実施例８吸光度０．６の
ＴＡ８６部、ＥＯ７２部およびトリエチルベンジルアン
モニウムクロライド１部の割合で混合した混合物を１５
〜２２ｋｇ／ＣｌｔｌｌＯＯ〜１２０℃で３０分間反応
させて得られた生成物から過剰のＥＯを除去したのち水
で１回再結晶乾燥してＢ８ＣＴを得た。

このＢＨＥＴ７７部、前記使用のＴＡ３６部、ＥＧ７．
３部、酸化チタン０．５部、酸化ゲルマニウム０．０Ｐ
部、リン原子の量に換算して０．０５部のトリブチルホ
スフエイトおよび分散性向上剤としてアエロジル２００
（微粒子状シリカ、粒径約１２ｒＴ１μ、日本アエロジ
ル社）０．１部よりなるポリエステル合成原料を実施例
１と同様な条件で、水がほとんど生成しなくなるまで加
圧下でエステル化を行なつた。ついで、実施例１と同様
にして、昇温、前重合および最終重合反応を行ない、粗
大粒子数０ケ／Ｔｎ！Ｎ３、白度８２％のポリエステル
を得た。比較例１２アエロジル２００を添加しないこと
以外は実施例８と同様にして重合反応を行ない粗大粒子
数１１ケ／７ｍ３、白度８１％のポリエステルを得た。

実施例９分散性向上剤の量を除いて他は実施例１と条件
を同じにし、実施例１と同様にして重合を行ない、さら
に繊維を得た。

本例の場合分散性向上剤の量は０．０１部であるが、粗
大粒子数は０ケ／顛３、白度は７８％であり、酸化チタ
ン分散性および白度共に優れた繊維を得ることができた
。実施例１０ 分散性向上剤の量が０．００３部である点以外は実施例
１と条件を同じくし、実施例１と同様にして重合を行な
い、さらに繊維を得た。

粗大粒子数は１ケ／７ｍ３で分散性向上剤の効果は明ら
かで、また白度は７９％であり、粗ＴＡを用いて酸化チ
タン分散性および白度共に優れた繊維を得ることができ
た。比較例１３ スノーテツクスＯの代りにＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ
Ｐ２５（微粒子状酸化チタン、粒径約３０ｒＴ］μ、日
本アエロジル社）０２部を添加すること以外は実施例１
と同様にして重合反応を行ない、粗大粒子数１５ケ／Ｔ
ｆＯｌｔ３、白度７８％のポリエステルを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸８ｇを２Ｎ−ＫＯＨ水溶液１００ｍｌ
   に溶解して５ｃｍのセルを用いて測定した３４０ｍμに
   おける吸光度が０．０６〜３．０であるテレフタル酸と
   エチレングリコールまたは該エチレングリコールとエチ
   レンオキサイドを用い、リン化合物を添加して触媒の存
   在下に重縮合反応を行なわせ、反復構造単位の８０％以
   上がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを製
   造するに際し、重合段階以前において微粒子状のシリカ
   および／またはアルミナと、酸化チタンとを添加するこ
   とを特徴とする酸化チタンを含むポリエステルの製造方
   法。