JPS6053562A - ポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、熱可塑性芳香族ポリマー物質を含んで成るポ
リマー組成物に関する。

［従来技術］ 熱可塑性芳香族ポリマーは、ポリマー主鎖に芳香族基を
１ｈぢ、ポリマー主鎖に２つの隣接する脂肪族炭素原子
を持たない熱可塑性ポリマーを意味し、エンジニアリン
グプラスチックとして必要である高温性能および他の特
性を有する。しかし、熱可塑性芳香族ポリマーは、溶媒
にさらされた時、ひび割れ易いという欠点を有し、熱回
復性材料を供給するため電子線照射によって架橋するこ
とかできなかった。

［発明の構成］ 本発明は、芳香族ポリマーの所望特性を有用な程度に保
ちながら、架橋でき、かつ溶媒に対する改良された耐性
を有する熱可塑性芳香族ポリマー物質を含んで成るポリ
マー組成物に関する。

１つの要旨によれば、本発明は、 （Ａ）実質的な連続相としての実質的に非結晶性の熱可
塑性芳香族ポリマー物質： （■３）少なくとも１００００の分子量を有する実質的
な連続相としての脂肪族ポリマー物質；および （Ｃ）脂肪族ポリマー物質（Ｂ）を架橋でき、それ自体
の少なくとも一部分が生成する架橋結合に含まれる架橋
剤 の混合物を含んで成る組成物を提供する。

組成物は、組成物の全重量に対して、（Ａ）を４０〜９
０重量％、（Ｂ）を６〜５５重量％、（Ｃ）を２〜３０
重量％、特に、（Ａ）を６０〜８０重量％、（Ｂ）を６
〜４０重量％、（Ｃ）を６〜２０重量％含んで成ること
が好まし円（Ｂ）の割合が１５〜３０％であることは特
に好ましい。組成物は、芳香族ポリマーと脂肪族ポリマ
ーとの均一な混合物を含んで成ることが好ましい。

架橋剤（Ｃ）は２０，０００より低い分子量のオリゴマ
ーまたはモノマーてあり、組成物に高エネルギー電子線
、ガンマ線または紫外線か照射された場合に脂肪族ポリ
マー（Ｂ）を架橋し得ることか好ましい。架橋剤（Ｃ）
は、脂肪族ポリマー物質（Ｂ）と反応可能な脂肪族性不
飽和反応基を少なくとも２つ存することが不可欠ではな
いが、好まし円反応基が二重結合不飽和を含んで成るこ
とは好ましい。

脂肪族ポリマー物質（Ｂ）の架橋は、組成物において、
ゲル含量が少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％
、更に好ましくは８％になる程度に行なわれる。ゲル含
量少なくとも１５％の組成物は特に好ましい。

本発明において特定される芳香族ポリマー物質（Ａ）は
、前記のようにポリマー主鎖に芳香族基を持ち、ポリマ
ー主鎖に２つの隣接する脂肪族炭素原子を持たない１種
またはそれ以上の芳香族ポリマーを含んで成る。芳香族
ポリマー物質（Δ）は、本発明において特定される脂肪
族ポリマー物質（Ｂ）と区別できる。脂肪族ポリマー物
質（Ｂ）はポリマー主鎖繰り返し単位において少なくと
も２つの隣接する脂肪族炭素原子を持ち、および／また
はポリマー主鎖において芳香族基を持たない１種または
それ以上のポリマーを含んで成る。両方のポリマーの分
子量は、通常、実質的に　１０．０００を越え、特に　
２０，０００を越える。

以下に、芳香族ポリマー物質、脂肪族ポリマー物質およ
び架橋剤について更に詳しく説明する。

Ｊ、芳香族ポリマー 芳香族ポリマーか熱可塑性であるという条件によって、
フェノール樹脂および他の熱硬化性芳香族ポリマーが除
外される傾向にある。

芳香族ポリマーは、好ましくは１２０℃より高い（更に
好ましくは１４０〜２３０℃の）ガラス転移温度の非結
晶性ポリマーである。特に、ポリカーボネート、ポリア
リ−レート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドとして商業
的に知られているポリマーである。

そのようなポリマーの例を以下に示す。

ａ）ポリカーボネート −（−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−０−Ｇ　Ｏ−＋Ｖｒ　および１ ÷Ａｒ−０−Ｃ−０→１ １ ［式中、Ａｒはフェニレン、ジフェニレン、またはアル
ギル、アルコギン、ハロゲン、ニトロ置換されたフェニ
レンししくけジフェニレン基、Ａはメチレンらしくは置
換されたメチレン基、例えば イミノ、硫黄、酸素、スルホキッド、アゾ、スルイ；ン
、イミドまたはカルボニル基を表わす。コで示されるポ
リマーである。

Ａｒがｐ−フェニレン、Δ、がイソプロピリデンである
ポリカーボネートが好ましい。

ポリカーボネートおよびその製法の例は、米国特許第２
，９６４，７９４、３，０２８．３６５．３．１８７’
、０６５　および３，２１５，６６８号に記載されてい
る。ポリカーボネートは、　ＡＴＯＣｈｅｍｉｃａｌ　
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　（ＵＫ）　Ｌｔｄ、から商標名ＯＲ
Ｇ　Ａ　Ｌ　Ａ　Ｎとして市販されている。

ｂ）ポリアリ−レート これは、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸との縮合
反応によって製造される芳香族ポリエステルである。二
価フェノールは、一般式％式％ ［式中、Ａｒはフェニレン、ジフェニレン、またはアル
キル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ置換されたフェニ
レンもしくはジフェニレン基、Ａはメチレンもしくは置
換されたメチレン基、例えば イミノ、硫黄、酸素、スルホキッド、アゾ、スルホン、
イミドまたはカルボニル基を表わす。］で示される。

Ａｒがｐ−フェニレン、Ａがイソプロピリデンであるポ
リアリ−レートが好ましい。

使用できる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソ
フタル酸、あらゆるナフタレンジカルボン酸ならびにそ
れらの混合物、およびこれらカルホン酸のアルキル、ハ
ロゲンもしくはニトロ置換された同族体を包含する。

ポリアリ−レートの組成および製法の例は、米国特許第
４，２５０，２７９号に記載されている。

ポリアリ−レートは、Ｌａｐｏｒｔｅ　Ｉ　ｎｄｕｓＬ
ｒｊｅｓ　Ｌｔｄ。

から商標名ＡＩＩ　Ｙ　Ｌ　Ｅ　ｔ’として市販されて
いる。

Ｃ）す−尤スと玉ど７と二を灰 これは、一般式、 １式中、Ｉｔは、水素、ハロゲン、３級α−炭素原子の
ないハロ炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル環との間
に少なくとも２つの炭素原子があるハロ炭化水素基、ハ
ロゲン原子とフェニル環との１１４１に少なくとも２つ
の炭素原子かあるヒドロカーボンオキシ括ならびにハロ
ヒトロカーボンオキシ基からなる群から選ばれる一価の
置換基を表わす。］て示される。

ポリフェニレンエーテルの組成および製法の例は、米国
特許第３，３０６，８７４．３．３０’６，８７５．３
，２５７，３５７および３，２５７，３５８号に記載さ
れている。

ｄ）糖又ノｐ土７ これは、一般式 ％式％） ［式中、Ａｒは二価フェノール残枯を表わし、Ａｒ’　
−８０２−Ａｒ’　は二置換ジアリールスルホン化合物
残基を表わす。］ で示されるポリマーである。

ポリスルホンは、二価フェノールのアルカリ金属複塩と
ジハロ−ジアリールスルポン化合物との反応によって製
造するのが好都合である。

二価フェノールの残基Ａｒは、例えば単環フェニレン基
または二環もしくは多環残基であってよ残基Ａｒは、他
の不活性環置換承、例えばハロゲン、アルキルもしくは
アルコキン基で置換されてもよい。

二価フェノールが、弱酸性二環フェノール、例えば２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、Ｉ、
ｉ−ビス（４−ヒドロキシフェニル−２−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのような「
ビスフェノール」として知られているジヒドロキシジフ
ェニルアルカンまたは環がハロゲン化されたその誘導体
、あるいは各芳香環に１つまたは２つの塩素原子を持つ
塩化誘導体であることは好ましい。

この種のポリマーにおいて好ましいヒスフェノールは、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパンで
ある。

Ａｒ’　５０２　Ａｒ’残基は、４，４′−ジクロａジ
フェニルスルホンまたは１１．４’−ジフルオロジフェ
ニルスルポンから誘導されることが好ましい。

Ａｒ’環の全ての置換基が、水素原子（０の電子求引）
、または正のシグマ＊値を有する他の基であることは更
に好ましい（Ｊ、Ｆ、ＢｕｒｎｅｔｔによるＣｈｅｍ、
　Ｒｅｖ、　４９，２７３（１９５１）　およびＱｕａ
ｒｔ、Ｒｅｖ、　＋　２　、　１　（１９５８）に記載
されている。）。ポリスルポンの組成および製法の例は
、米国特許第３，５５４，９７２および３．３７’５，
２９７号に記載されている。ポリスルホンは、Ｕｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　（ＵＫ）　Ｌｔｄ、から商標名Ｕ
ＤＥ　Ｌとして市販されている。

Ｃ）ポリエーテルスルポン これは、一般式： ％式％ ［式中、Ａｒはフェニレンまたはジフェニレン基、八ｒ
′はフェニレン基を表わす。コで示されるポリマーであ
る。

ＡｒおよびＡｒ’の両方は、５０３１−１．５Ｏ２（４
１０Ｉ■、ＮＯ２、アルキルもしくはアルコキシ基のよ
うな置換基を含有してよい。

ＡｒおよびＡｒ’がフェニレン基であるポリエーテルス
ルホンが好ましい。

ポリエーテルスルホンの組成および製法の例は、米国特
許第３．（ｉ３４，３５５号および英国特許第１．１６
６．６２４号に記載されている。ポリエーテルスルポン
は、１．Ｃ，１，Ｌｉｄ、から商標名Ｖ　１ｃｔｒｅｘ
として市販されている。

ｆ）ポリアリールエーテルイミド 本発明において使用するのに適しているポリエーテルイ
ミドは、米国特許第３，８４７，８６７．３．８３８，
０９７および４，１０７．’１４７号に記載されている
。これは、一般式： ［式中、Ｏ’−４ｔ、−０は、３もしくは４位および３
°もしくは４°位に結合しており、Ｒ９は（ａ）のよう
な置換もしくは非置換芳香族基、または（ｂ）式： で示される二価の基から選ばれ、 Ｉｔ、は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基ならびに
そのハロゲン化誘導体、またはそのアルキル置換誘導体
（ここでアルキル基は炭素数Ｉ〜６である。）、炭素数
２〜２０のアルキレン４５よびシクロアルキレン基、０
２〜Ｃ８のアルキレン末端ボリン存機ンロキザンおよび
式： で示される二価の基から選ばれる （ここで、Ｒ４は、各々異なってよく、Ｃ，−Ｃｅアル
キルまたはハロゲンであり、 Ｉ Ｒ５は、−〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１−ＳＯ２−１−ＳＯ
−１炭素数１〜６のアルキレン、炭素数４〜８のシクロ
アルキレン、炭素数１〜６のアルキリデンまたは炭素数
４〜８のシクロアルキリデンから選ばれる。）。１ で示される。

ポリエーテルイミド（１）は、式： ［式中、Ｉ’ｊ　ｆｆｉは（１）と同意義。］で示され
るヒス（エーテル無水物）を式：％式％（） ［式中、Ｉｔ、は（１）と同意義。］ て示されるジアミノ化合物と反応さＵるこ七を包含する
当業者に既知の方法によって得られる。

ポリエーテルイミド（１）の製法のいくつかは、米国特
許第３，８４７，８６７．３，８４７，８６９．３．８
５０，８８５．３，８５２．２４２および３゜８５５．
１７８号などに記載されている。

好ましいポリエーテルイミドは、式： で示される化合物を包含する。

芳香族ポリエーテルイミドは、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅ
−ｃＬｒｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＵＬＴＥ
Ｍとして市販されている。

ｇ）芳香族ポリマ〜の混合物 」二記　ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）およびｆ）の芳香族ポ
リマーのあらゆる混合物は、本発明の範囲内である。

芳香族ポリマー物質は、ブロックコポリマ〜におけるブ
ロックの形である上記のあらゆるポリマーであってもよ
く、他のブロックはコポリマーを形成するため芳香族ポ
リマーと結合し得るあらゆる種類のポリマーである。し
かし、通常、芳香族ポリマー物質は、分離された全体的
に芳香族のポリマーである。更に、主たる芳香族ポリマ
ーの部分的置換えとして（２５％まで）、他の熱可塑性
芳香族ポリマー、例えばポリエーテルケトン、ポリフェ
ニレンスルフィドおよびポリアミドイミドを少量、加え
てもよい。

芳香族ポリエーテルケトンは、主鎖ｊこ次の繰り返し単
位を持つポリマーである　どのような組合−Ｏ−（ここ
でＡｒは、−環、二環または多環芳香族二価残基である
。）。例として、が挙げられる。

ポリエーテルケトンの製造例は、英国特許第９７１．２
２７　号および米国特許第３，４４１，５３８および３
，４４２，８．５７号に記載されている。

芳香族ポリ）′リーレンスルフィトは、主鎖に次の繰り
返し単位を持つポリマーである：Ａｒおよび−Ｓ−（こ
こで、Ａｒは一環、二環または多環芳香族二価残基であ
る。）。−例として、（Ｆｓ− が挙げられる。

ポリアリーレンスルフィドの製造例は、米国特許第３，
３５４，１２９および３．６９９，０８７号に記載され
ている。

芳香族ポリアミド−イミドは、主鎖に次の単位を有する
ポリマーである： １ （ここで、Ｒは芳香族または脂肪族基である。）ポリア
ミド−イミドの製造例は、　Ｌ　ｃａ！１１　、　。

５ｔｏｆｆｅｙ　Ｄ、およびＮｅｖｉｌｌｅ　Ｋ、によ
るＮｅｗＬｉｎｅａｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第７章、Ｍ
ｃＧｒａｖＨｉｌｌ　（１９６７）に記載されている。

２　脂肪族ポリマー 脂肪族ポリマー物質（Ｂ）として用いるポリマーは、好
ましくは溶融加工可能であり、（１）過剰な分解なく、
配合および加工熱的処理によってもそのままである能力
、および（１１）電子線照射において鎖切断反応に対し
て優勢に架橋反応を行なう能力の点から選ばれる。適し
たポリマーは、下記のように容易に選ばれる。

脂肪族ポリマーの性質は、好ましい相互に侵入する共連
続相の特性に影響する。粗いネットワークによって、本
質的により脆いか、または続いてのエージング時により
容易に脆くなるブレンドが製造される。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリブタジェンなとのようなポリマーは、溶
融配合および続いての加工時に、急速に劣化する。ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルスチレン、ポリテト
ラフルオＬノエチレンなどのような他のポリマーは、高
」、ネルギー照射された場合、優先的に鎖切断反応を行
なう。

本発明において好ましい脂肪族ポリマーを、以下に示す
。

ａ）ポリオレフィン これは、エチレンまたは他のオレフィンをベースとする
ポリマーである。周囲温度で軟質の熱可塑性またはゴム
状のポリマーが好まし円よって、例えば、高度に分岐し
たポリエチレン、２成分のモル濃度が１〜９９％である
エチレン／ビニルアセテートコポリマー；エチレン含量
か通常６０％よりｔいエチレン／アルキル（またはアル
コキノ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／金属
アクリレートコポリマー（イオノマーとして知られてい
る）、エチレン／プロピ１ノンコポリマーならびにター
ポリマー、およびそれの直鎖ムしくは分岐のポリエチレ
ンもしくはポリオレフィンとのブレンド；分岐塩素化ポ
リエチレン；Ｄｕ　ｐｏｎｔ　Ｎｅｍ。

ｕｒｓから商標名ＨＹ　Ｐ　Ａ　Ｌ　ＯＮとして市販さ
れているクロロスルボン化ポリ上チレンが包含される。

ｂ）　ノリコンエラストマー これは、 （ここて、ＲおよびＲｏは、同一であっても異なっても
よく、アルギル、アルコキシまたはアリール暴である。

） で示される繰り返し単位を持つポリマーまたはコポリマ
ーである。

Ｃ）　ポリアク支＝、−！’Ｔトエラストマ−これは、
化学的架橋部位を供するため少量のターモノマーを含む
ことがよくある、アルキルまたはアルコキノアタリレー
トのポモポリマーまたはコポリマーである。

Ｄｕ　ＰｏｎＬ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓから商標名Ｖ　
Ａ　Ｍ　Ａ　Ｃとして市販されているアクリレート／オ
レフィン交互コポリマーら含まれる。このポリマーは、
化学的架橋部位を供する酸性ターポリマーを有すると考
えられている。上記交互コポリマーの溝造および製造の
例（Ｊ１英国特許第１，５４８，２３２号に記載されて
いる。

ｄ）　含フッ素」（μ二ニー これは、本質的にフッ素置換されたポリオレフィンであ
る。本発明において最も適切な含フツ素ポリマーは、フ
ッ化ビニリデンのホモポリマー、コポリマーおよびター
ポリマー、オレフィンとテトラフルオロエチレンとのコ
ポリマー；クロロトリフルオロエチレンのポモポリマー
およびコポリマーである。

ｅ）水素添加されたポリスチレン−ジエンブロックコポ
リマー これは、八−Ｂ−Ａブロック構造を持つ選択的に水素添
加されたポリマーである。水素添加１ｊ０における通常
の構造は、 ポリスチレン／ポリブタノエン／ポリスチレン、ボリス
チ１ノン／ポリイソプレン／ボリスヂレン、ポリーα−
メチルスヂレン／ボリブタノエノ／ポリ−α−メメチス
ヂレン、 ポリ−α−メチルスチレン／ポリイソプレン／ポリ−α
−メメチスヂレンである。

ブロックを特徴づける少なくとも１種のモノマーが各ブ
ロックにおいて多くある場合、および」二重モノマー単
位序列がＡまたはＢブロックにおいて多くある場合、Ａ
およびＢブロックの両方かホモポリマーまたはランダム
コポリマーであってよりブロックに用いるモノマーがブ
タジェンである場合、ブロックにおいて３５〜５５モル
％が１゜２配置をとることは好ましい。よって、ブロッ
クか水素添加される場合、生成物はエチレンおよびブテ
ン−１のコポリマーである。共役ツエンがイソプレンで
ある場合、水素添加された生成物はエチレンとプロピレ
ンの交互コポリマーに似ている。

前駆ブロックコポリマーの水素添加は、アルミニウムア
ルキル化合物とニッケルもしくはコバルト力ルポギル−
トもしくはアルコキノ１ことの生成物から成る触媒を用
いて、脂肪族二重結合の少なくとも８０％、および、芳
香族二重結合の２５％以下を水素添加するような条件］
ミで実施される。

ｆ）店↓２世Ｕ王各テｐ− ２種類の基本的なポリエステルがある。

タイプＡは、脂肪族グリコール（または脂肪族のグリコ
ールの混合物）と芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸（
または芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸の混合
物）との縮合反応から製造されるポリマーである。

二重のかわりに、当該技術で既知である方法に従って、
低級アルキルエステル、酸ハライドまたは無水誘導体を
用いることができる。

タイプＢは、脂肪族α、ω−４−ヒドロキシカルホン酸
カルボン酸、またはα、ω−４−ヒトＵキン酸ハライド
のようなそれの誘導体、あるいは内部（環状）エステル
の自己縮合によって製造されるポリマーである。

直鎖熱可塑性ポリエステルは、一般式・タイプΔ　＋Ｃ
−Ｒ−Ｃ−０−Ｒ’−０−＋ＩＴ１１１ ０ タイプＢ　＋Ｃ−Ｒ−０→１ １ ［式中、Ｒは、タイプＡにおいて鎖の炭素数少なくとも
２の脂肪族炭化水素基、タイプＢにおいて鎖の炭素数少
なくとも３、好ましくは５またはそれ以」−の脂肪族炭
化水素基を表４つじ、更にＲは、鎖の炭素数か種々であ
る脂肪族炭化水素基の混合物であってもよく、Ｒｏは、
芳香族炭化水素基、好ましぐはフェニレン基、または炭
素数少なくと６３の脂肪族炭化水素基を表わし、更にＲ
ｏは、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との混合物
であってもよい。コ また、直鎖熱ｉｉＪ塑性ポリエステルが、「硬質」（半
結晶性）ポリエステルブロックおよび「軟質」（非結晶
性）ポリエーテルもしくはポリエステルブロックから成
るブロックコポリマーであることは更に好ましい。

これらポリマーの構造は、式・ の整数、好ましくは２を表わし；Ａｒは芳香族炭化水素
基、好ましくはｐ−フェニレンを表わし；Ｄは脂肪族炭
化水素基、好ましくはテ）・ラメチレン鎖を表わし、Ｘ
、ＹＳＡおよびＢは水素、ハロゲンまたはアルキル基を
表イつし：Ｒはアルキレンまたはノクロアルキレン基を
表イつず。］で示される。

そのような熱可塑性ポリエステル−ポリエーテルは、Ｄ
ｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｌｌ１ｏｕｒｓから商標名Ｈ
Ｙ　ＴＲＥＬとして市販されている。Ｋ、Ｈ，Ｗｈｉｔ
ｌｏｃｋ。

Ｄｅ　Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓｅ　Ｒｕｂｂｅｒｉｎｄｕ
ｓＬｒｉｅ　Ｎｏ、　Ｉ　６　／１９７３によれば、Ｈ
Ｙ　１’　ＲＥ　Ｌポリエステルは、（ｉ）ジメチルテ
レフタレート、（ｉｉ）ポリテトラメチレンエーデルグ
リコール、ポリエチレンエーテルグリコールまたはポリ
プロピレンエーテルグリコールのようなポリグリコール
、および（ｉｉｉ）ブタンノオールまたはエチレングリ
コールのような短鎖ジオールなる３成分からできている
。

ポリ（エステル−エーテル）ブロックコポリマーの組成
および製造の例は、米国特許第３，０２３゜１９２．３
，６５１，０１４、３，７６３，１０９．３．７６６４
４６ならびに３，７８４，５２０号、およびベルギー国
特許第７９３，３３２号に記載されている。

本発明において用いることができるポリエーテルエステ
ルには、他に多くの種類かある。例えば、」二重のブロ
ックコポリマーのエステル鎖は、英国特許第１，１４３
，７３４号に記載されているような方法を用い、モノマ
ーのエステル鎖で置き換えることがてきる。

ｇ）１級炭里ｙヱ尖上 これは、主鎖に繰り返しである脂肪族アミド基を何する
縮合ポリマーである。

ポリアミドは、アミノ暴とカルボン酸基との間に少なく
とも２つの炭素原子を持つα、ω−アミノ酸またはその
内部（環状）ラクタムを重合して得られる。ポリアミド
は、実質的に当モル比のジアミンとジカルボン酸との重
縮合によってら得られる。ポリアミドは当該技術におい
てよく知られている。

上記α、ω−アミノカルボン酸またはそのラクタムの例
には、α、ω−アミノカプロン酸、ブヂロラクタム、ピ
バロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エ
ナントラクタム、ウンデカノラクタムおよびドデカノラ
クタムか挙げられる。

上記ジアミンの例は、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、および特にヘギザメチレンジアミン、更
にＣ−アルキル化ジアミン（例えば、２．２−ジメチル
ベンタメチレンジアミンおよび２，２．４−ならびに２
，４．．４−）−リメチルへギサメチレンジアミン）で
ある。

上記ジカルボン酸の例は、セバシン酸、オクタデカン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカンニ酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸および特にアジピン酸である。

各タイプのポリアミドにおいていくつかの脂肪族単位は
芳香族単位によって置換されてよく、いろいろな炭素数
を持つモノマー種の混合物かランダムコポリマーを製造
するため用いられてよい。

後者は、低い結晶性を持ち、かつ周囲温度で軟質で（る
限り、本発明における好ましい材料である。

ポリアミドは、好ましいブロック鎖が脂肪族ポリエーテ
ル単位からできているブロックコポリマーとしても製造
できる。典型的なポリエーテルアミドは仏閣特許第２，
３６８，５１６号に記載されている。これらは、カルボ
ン酸末端基を持つポリアミドを、一般式： ％式％） ［式中、Ｙは、繰り返しの酸素原子の間において炭素数
２〜１２の脂肪族ポリエーテルを表わす。］で示される
アミン末端ポリエーテルと反応させることによって製造
される。

ポリ（エーテル−エステル−アミド）ブロックコポリマ
ーも、本発明で用いるポリアミドに含まれる。

これらは、一般式； ％式％ ［式中、Ａは直鎖脂肪族ポリアミド鎖、Ｂは直鎖または
分岐脂肪族ポリエーテルアミドクを表わし、これらのア
ルキレン基の炭素数は少なくとも２である。］ で示される。

この種のポリマーは、米国特許第４．．２０７，４１０
号、英国特許′第１，１４３，７３４．２，０１５．０
１２．２，０１１，４５０．２，００５，２８５．１．
５’５５，６４４．１，５５８，８８２ならびに１，４
７３，９７２号、および仏閣特許第２，３８Ｇ、５．８
２．２，３６８，５１６．２，３　Ｇ　２，１８０なら
びに２，２９９，３５７号に記載されている。

ポリ（エーテル−エステル−アミド）の合成および構造
は、Ｇ、　Ｄｅｌｌａ　Ｆｏｒｔｕｎａ　ＸＡ、　Ｍｅ
ｌｉｓ　。

Ｇ、　ＰｅｒｅｇｏＳＲ，Ｖｉｔａｌｉおよびり、　Ｚ
ｏＬｔｅｒｉによるＬ’　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉａ　ｄｅ
ｌｌａ　Ｇｏｍｍａ、　２４　、　Ｎ。

５（１’Ｊ８’０）４９〜５２頁にも記載されている。

エステル内部結合をおそらく有するポリエーテルアミド
ブロックコポリマーは、Ｇ　ｒｉｌｏｎ（ｔＪ　Ｋ）Ｌ
Ｌ（１，から商品名ＥＬＹとして市販されている。

更に、Δ’Ｉ’ＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
（ＵＫ）Ｌｔｄ。

から商品名１）　Ｅ　Ｂ　Ａ　Ｘとして市販されている
。

ｈ）熱可塑性ポリウレタン 本発明において用いるポリウレタンは、木質的に架橋し
ていないポリエーテル−もしくはポリエステルウレタン
ブロックコポリマーである。

これは、 （ｉ）炭素数２〜■０でありヒドロキシル末端糸を持つ
脂肪族グリコールの本質的に直鎖のヒドロキシル末端ポ
リエステル、および一般式。

１−［００ＣＲＣＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を表わす。　
］ で示されるジカルボン酸およびその無水物から選ばれる
化合物： （ｉｉ）芳香族ジイソシアネート：および（ｉｉｉ）炭
素数２〜６でありヒドロキシル末端括を持つ飽和脂肪族
グリコール の反応によって製造される。

上記反応生成物は、米国特許第２；８７１，２１８号に
例示されているように未反応イソシアネートを本質的に
含んではならない。

ポリエーテルウレタンは、 （ｉ）ヒドロキシル末端アルカレンオキシド；（ｉ　Ｄ
芳香族ジイソシアネート；および（ｉｉｉ）炭素数２〜
６でありヒドロキシル末端基を持つ脂肪族グリコール の反応によって製造される。

本発明において用いる好ましいポリエステルは、（１）
ポリ（１，４ブタンアジペート）、ポリ（ネオペンデル
アゼレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ｌ
、４ブタンフタレート）、ポリ（１，６ヘギサン（ネオ
ペンデルアジペート））、ポリ（ネオペンチルフタレー
ト）、ポリ（Ｉ、６ヘキサンアゼレート）、ポリカプロ
ラクトンおよびポリ（エチレンアゼレート）から成る群
から選ばれる１種またはそれ以上のヒドロキシル末端ポ
リエステル；（ｉｉ）２．４−）ルエンジイソシアネー
トおよびジフェニルメタン４４′ジイソシアネ−１・か
ら成る群から選ばれる芳香族ジイソシアネート；および （ｉｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール
、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオールおよび１．６−ヘキサンジ
オールから成る群から選ばれ、そのα、ω−アルカンジ
オールを包含する飽和脂肪族グリコール の反応生成物を含んで成る。

用いる好ましいポリエーテルウレタンは、（ｉ）ポリテ
トラメチレングリコールおよびポリ（プロピレングリコ
ール）から成る群から選ばれるヒドロキシル末端ポリ（
アルキレンオキシド）；（ｉｉ）２．４トルエンジイソ
シアネートおよびジフェニルメタン４，４゛ジイソシア
ネートから成る群から選ばれる」二重芳香族ジイソシア
ネート；および （ｉｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール
、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジ
オールから成る群から選ばれ、そのポリα、ω−アルカ
ンジオールを包含する上記脂肪族グリコール の反応生成物を含んで成る。

本明細書記載のポリウレタンの一製法は、米国特許第３
，３８４．６７９号に記載されている。

ポリツーステルに　Ｊ二びポリエーテルベースのポリウ
レタンは、Ｄ　ａｙａＬｈａｎｅ　Ｌ　Ｌｃ　から商標
名１）ＡＶＡＴＩＩＡＮＥとして市販されている。

Ｒ′ −Ｃ−（Ｃ１１２）Ｘ−０−および−Ｃ１＋−（Ｃ１１
２）Ｘ−０−１ １１Ｙ Ｕ式中、　Ｘはそれぞれ異なってよく、１〜５の数、１
ｔおよびＲ゛はＩ−１、アルキルまたくま不飽和アルキ
ルらしくはアルコキシ乱；Ｙはアルキル、不飽和アルキ
ル、不飽和アルコキンまたはハロメチル基を表わす。］ で示される単位を持つホモポリマーまたはコポリマーで
ある。

本発明に適した種類のポリアルキレンオキシドは次のと
おりである： ｉ）エピハロヒトリンポリマー これは、ポリマー主鎖に結合するハロメチル基を持ち、
一般式。

−ＣＨ−ＣＩＬ−０− ＣＩ−１２Ｘ Ｖ式中、Ｘは臭素、塩素、フッ素またはヨウ素＼ から成る１１イから選ばれるハロゲンを表わす。］て示
されるポリニーデルである。

好ましいエピハロヒｊ・リンポリマーは、例えばポリ（
エピクロロヒドリン）を包含する。また、エピハロヒド
リンポリマーは、上記のように、エピハロヒドリン単位
を少なくとも５０％含んで成るコポリマーてあってよい
。残部は、１種またはそれ以」二のアルキレンオキシド
（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ゾ
テンオキシドなと）、ブタン」−ンモノオキシド、シク
ロヘキセンオキシド、ビニルシクロへギセンオキシ＋；
、エポキシエーテル（例えば、エチルグリンジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル）などである。

本発明において有用なエピハロヒドリンポリマーはよく
知られており、市販されている。Ｇｏｏｄ−ｒｉｃｂ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＵＫ）Ｌｉｄ、から商標名ＨＹ　Ｄ
　ＲＹＮとして市販されている。

エピハロヒドリンポリマーの更に詳しい説明は、米国特
許第３，０２６，２７０号に記載されている。

ｉｔ）ポリプロピレンオキシドエラストマーこれは、プ
ロピレンオキシドおＪ：び不飽和モノエボギンド誘導体
のコポリマーである。

このポリマーの製造に用いる通常の種類のコモノマーは
、アリルグリシジルエーテル、フタジェンオキシド、ビ
ニルシクロヘキサンモノオギシドおよび１．２−エポキ
シ−５，９−ンクロデ力ジ」−ンモノオキシドである。

ポリプロピレンオキシドエラストマーは、ｔ（ｅｒｃｕ
ｌｅｓ　Ｐｏｗｄｅｒ’Ｃｏｍｐａｎｙがら商標名Ｐ　
Ａ　ｌ？’　ＥＬとして市販されている。これはプロピ
レンオキシドとアリルグリシジルエーテルのコポリマー
であると考えられている。

ポリプロピレンオキシドエラストマーの組成および製法
の例は、米国特許第３，７２８，３２０および３．７２
’８，３２１号に記載されている。

ｊ）脂肪族ポリマーの混合物 上記ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｌｌ
）、１）にお（する脂肪族ポリマーのあらゆる混合物は
、本発明の範囲内である。脂肪族ポリマー物質は、ブロ
ックポリマーにおけるブロックの形である上９己のあら
ゆるポリマーであって乙よく、他のブロックはコポリマ
ーを形成するため脂肪族ポリマーと結合し得るあらゆる
種類のポリマーである。よって、ある場合、芳香族ポリ
マー物質が、ブロックコポリマーにおＩＪる１種類のブ
ロックであってよく、脂肪族ポリマー物質が同じブロッ
クコポリマ〜における他の種類のブロックであってよい
。しかし、通常、芳香族および脂肪族ポリマー物質は、
分離したポリマーとして存在し、次いて本発明の組成物
を形成するため混合される。

加えて、」二重のように、脂肪族ポリマーがポリエステ
ル、ポリアミドまたはポリウレタンであり、芳香族ポリ
マーがポリアリールスルポンである場合に特に、脂肪族
ポリマーをポリヒドロキシエーテルで少量、即ち５０％
より少なく、部分的に置き換えることが有用である場合
がある。ポリヒト「ｌキノエーテルは、上記芳香族ポリ
マーおよび」二重脂肋族ポリマーの両方と相溶し、よっ
て、それの無い場合より強靭な組成物か生成する。ポリ
ヒドロキンエーテルの使用によって、ひび割れを引き起
こす耐溶媒性が改良される。本発明で用いるポリヒドロ
キシエーテルは、−’般式。

−（−０−Ａｒ　−０−Ｒ→下 ［式中、Ａｒは二価フェノール残括；Ｒはヒドロキシル
を存するエポキシ１ζ、好ましく１まエピハロヒドリン
を表わす。］ で示される直鎖熱可塑性ポリマーである。

本発明で用いるポリヒドロキシエーテルは、水酸化ナト
リウムの存在下、等モル比の２．２−ヒス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンとエビクロロヒドリンとの反応
によって製造される。上記ポリヒドロキンエーテルの製
法例は、米国特許第３゜３７５．２９７号の実施例２に
記載されてい“る。

冬−鼠護剋 架橋剤（Ｃ）は、次の例から選ばれる１種またはそれ以
上の物質を含んで成ることが好ましい。

ａ）アルフキ４火供；晒１ノスニ〃ｐ−べ（イ）但玉各
ｊ−ル これは一般式。

１式中、Ｒ，は不飽和脂肪族または芳香族炭化水素Ｌ　
ＡおよびＢは水素、アルキルならびにアルコキシ基また
はハロゲン；Ｒ３はおのむの異な・）でよく、０１〜Ｃ
６のアルキル基またはハ［１ケン：０ １１１ Ｒ３は、−〇−１−８−１−Ｃ−１−３−１１ −５−１−　Ｎ　＝　Ｎ−、イミド、５＝Ｏ１炭素数１
１ 〜６のアルキレン、炭素数Ｉ〜６のアルキリデノ、炭素
数４〜８のシクロアルケンまたｉＪ炭素数４〜８のシク
ロアルギリデン：Ｘは整数、好ましくは１〜２；ｎは０
−１０の整数；　Ｘ、Ｙ、Ａおよび１３は水素、ハロケ
ンまたはアルキル、Ｒはアルキレンまたはノクロアルギ
レンを表わす。］で示される。

上記一般式において、１７１がＣＨ２二Ｃｌ−１−また
Ｃｌ−Ｒ３ □ はＣＨ２＝Ｃ−、ΔおよびＢか水素またはメチル括；Ｒ
ｐが水素またはハロゲン、１１３かＣｌ−１３’　０ ＼　／１１ ＣＨ３０ である化合物か好ましい。

これらは、」二重のポリアリールスルホン、ポリアリ−
レートおよびポリカーボネートをヘ−ス表する本発明の
組成物において特に有用である。これらが、芳香族ポリ
マーのガラス転移温度を低下さＵるからである。

これは、単官能性不飽和有機酸（または単官能性飽和な
らびに不飽和有機酸の混合物）とヒスフェノールエポキ
シ樹脂との反応生成物である。

ビスフェノールエポキシ樹脂は、一般式。

［式中、ｎは０〜２０の数；Ｒ２およびＲ３はアルコキ
シル化工価フェノールの不飽和エステルにおいて規定し
たのと同意義；Ｘは水素、またはアンルらしくはアロイ
ル法を表わす。］て示される。

」二重一般式において、Ｒ２が水素またはハロゲＨ３ である化合物か好ましい。

不飽和酸は、一般式： ％式％ ［式中、Ｒ１はＣＨ２−ＣＨ−または ＣＨ２ Ｃｌ１２＝ＣＨ−を表わす。］ で示される。

この化合物の製法は、当該技術においてよく知られてい
る。典型的な製法は、Ｇ、ＧｉｕｌｉａｎｉおよびＡ、
　ＰｒｊｏｌａによるＰｏｌｙｍｅｒｓ、　２３　（１
９８１）、７６１〜７６５頁に記載されている。

これら生成物は、」二重のボリアリールスルホン、ポリ
アリ−レートおよびポリカーボネートをベースとする本
発明の組成物において特に有用である。

これらが、芳香族ポリマーのカラス転移温度を低下させ
るからである。

Ｃ）エステル化エポキシ化フもＬユ夾すザｙヒト樹脂 これは、単官能性不飽和有機酸（または単官能性飽和な
らびに不飽和有機酸の混合物）とエポキシ化フェノール
ホルムアルデヒド樹脂との反応生成物である。

エステル化エポキシ化フェノールポルムアルデヒドは、
一般式。

Ｒ。

［式中、ｎは２〜３０の整数；ＲＩは水素またはアルキ
ル暴を表わす。］ で示される。

不飽和酸の性質およびエステル化反応を行うために用い
られる方法は、ビスフェノールエポキシ樹脂において曲
述した。

ｄ）不飽和ポリエステル樹脂 これは一般式： ［式中、Ｒ３は、エステル化ビスフェノールエポキシ樹
脂において規定したのと同意義、好ましくは水素、塩素
または臭素を表わし：Ｒ３は、炭素数２〜１２の分岐も
しくは直鎖アルキレン基または繰り返しの酸素原子の間
において炭素数２〜１２の脂肪族ポリエーテルを表わし
、Ｉｔ３は不飽和括を含んでもよく、好ましくは、Ｒ３
はＣＨ３ ＣＩ−１−ＣＩ−１２またはＣＣＨ３を表わし：Ｒ４は
炭素数２〜１２の不飽和の直鎖もしくは分岐アルキレン
基、更に好ましくは一〇　〇　＝　ＣＨ−またはＣＨ、
＝　Ｃ’　ＣＨ２−を表わず。］て示される低分子量ポ
リマーである。Ｒ７は−ＣＩ−ｒ　＝　Ｃｌ−１−であ
ることが好ましい。芳番族二重残括部分は、好ましくは
、オルトフタル、イソフタルまたはテレフタルである。

芳香族二酸残基部分は、脂肪族二重、例えばアジピン酸
、コハク酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などで、全体的または部分的に置き換えるこ
とができる。

不飽和ポリエステル樹脂の分子量は、好ましくは１，０
００〜１０，０００、更に好ましくは２゜０００〜５，
０００である。

これらは、芳香族ポリマー、特に、上記のボリアリール
スルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイ
ミドのガラス転移温度を低下さＵるので、本発明におい
て有用である。

ポリカーボネートおよびポリアリ−レートのような他の
芳香族ポリマーに」３けるその使用は、配合および加工
時における更に脆い生成物を生成づ。

るエステル交換反応を行う可能性によってのみ限定され
る。

不飽和ポリエステル樹脂の製法は、当該技術においてよ
く知られている。

ビスフェノールＡ不飽和ポリエステル樹脂として商業的
に一般に知られているアルコキンル化ビスフェノール不
飽和ポリエステル樹脂も不飽和ポリエステル樹脂に含ま
れる。

これは一般式： ［式中、ｎは樹脂の分子量が１０００〜１００００にな
るような整数：　Ｒｅ　、ｒｊ３およびＩｔ４は前記と
同意義；Ｒ６は−０−ｌ−３−１−Ｃ−１Ｏ Ｉ（ −９−１Ｓ＝Ｏ，炭素数１？−６のアルキレン、炭１ 素数１〜６のアルキリデン、炭素数４〜８のンク【Ｊア
ルキレンまたは炭素数４〜８のシクロアルキレンを表イ
つす。」 で示される。

１Ｇが水素またはハロゲン；Ｒ３が ＣＩ−１３ ＣＨ２ＣＩ−１２〜または一〇　〇　−ＣＩ（２−；　
Ｒ、が１ −Ｃ−、アゾ、イミドまたはイミンである化合物が好ま
しい。

そのような樹脂は、ＡＴＬＡＣＣ１＋ｅｍｉｃａｌｓＬ
ｔｄ　から商標名ＡＴＩ、ＡＣ３８２Ｅとして市販され
ている。この樹脂において、Ｒ３は水素、Ｒ３は−ｃ）
ｒ−ＣＩ＋、−１Ｒ４は一〇　〇　＝　ＣＩ−１−１Ｃ
Ｉ’ｒ　３ ＣＩ−１３ 鎖末端にのみ、あるいは鎖に沿っておよび鎖末端に、位
置する反応性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂
も製造されてよい。

例えば、上記のあらゆる不飽和ポリエステル樹脂は、ヒ
トロキンル末端ポリエステル鎖を作るため、過剰のグリ
コールを用いて製造される。

これらは続いて、不飽和酸または酸クロリドと反応し、
末端のヒトロキンルはエステル化される。

ポリエステルの製造において用いるグリコールおよび不
飽和二重の量は、種々の割合の縦中央ならびに鎖末端不
飽和を得るため、調節される。

ｅ）ポリスチリル−ピリジル樹脂 これは、ポリ（メチルピリジレンービニレンーフェニレ
ン）として知られ、一般式。

で示される低分子量ポリマーである。

これは、トリメデルピリジンとテレフタルアルデヒドと
の反応によって製造される。ごの樹脂の製法は、米国特
許第３，９９４，８６２号に記載されている。

この樹脂の性質等は、Ｂ、　ＢｌｏｃｋによるＡＲ，Ｂ
ｕｎｓｅｌｌら編、Ａｄｖａｎ、ｉｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ＬｅＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｖｏ＋、　２、．３ｒｄ　Ｉ
ｎｔｒ、　Ｇｏｒ＋ｆ、　ｏｎＣｏｍｐｏｓｉＬｅ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ、パリ、８月２６〜９日（１９８０）
、１６７４〜８６頁に記載されている。

この樹脂は、５ｏｃｉｅｔｅ　Ｎａｔｊｏｎａｌｅ　ｄ
ｅ　ＰｏｕｄｒｃｓｅＬ　Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓから商
標名　ＰＳＰ　ＧＯ２２Ｒｅｓｉｎとして市販されてい
る。この樹脂は、ポリスルポンと相溶するので、本発明
において特にＧｍである。

ｆ）ビスイミド樹脂 これは一般式： ％式％ ［式中、Ｒ１は以下の基、 （ここで、ＹおよびＹ゛は水素、メチル基または塩素、
川は０またはＩである。）、好ましくはＲ１は、−Ｃ，
Ｈ＝　ＣＨ−または不飽和付加物（例えば、ベルギー国
特許第８７６．６１６　号に記載されている。　）； Ａは、（ｉ）置換または不飽和芳香族基、例えば、（ｉ
ｉ）一般式・ （ここで、Ｒ４は、おのおの異なって、ｋ＜、ＣＩ〜Ｇ
ｏのアルキルまたはハロゲン；Ｒ５は、−〇−１Ｃｏ、
Ｓｏ７、Ｓｏ、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数４〜
８のシクロアルキレン、炭素数１〜６のアルキリデンま
たは炭素数４〜８のシクロアルギリデンである。） で示される二価の基、あるいは （ｉｉｉ）一般式 （ここて、Ｒ４およびＡは前記と同意義である。）で示
される二価の基を表イつオ。］ で示される低分子量樹脂である。

本発明において好ましいシマレイミド樹脂（Ｊ、Ａがｍ
−フェニレンであるものである。そのような材料は、Ｄ
ｕ　ＰｏｎＬ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓから商標名１１Ｖ
バー２として市販されている。ビスイミド樹脂の典型的
な製法は、英国特許第１．１３７，５９２号および米国
特許第３，０１８，２９０号に記載されている。仏閣特
許第１，５５５，５６４号に記載のヒスマレイミド樹脂
のアミン付加物、および英国特許第２，０１８，８０２
号に記載のアミノンロギザン（＝１加物は、本発明の旬
四内てあ°る。

ｇ）不側イメ−ｔ これは、一般式： ［式中、Ｒは、少なくとも１つの−ｃ＝ｃ−またはＣ−
Ｃ−基を存し、総炭素数２〜９であるａ機基。

Ｍは、一般式： ％式％ （ここで、Ｒ′は、水素原子、炭素数１〜［２のアルキ
ル基、アリール基、少なくとも１つのＣ−ＣまたはＣ−
Ｃ−基を存し、総炭素数２〜９である乱；Ｒ”は少なく
とら１つのＣ＝Ｃまたは−Ｃ＝Ｃ−基をＨする基である
。）； （Ｈ）−ｃ　−ＯＲ” （ここで、Ｒ”は、少なくとも１つのＣ−Ｃまたは−Ｃ
＝Ｃ−基を有し、総炭素数２〜９である基である。）；
あるいは （ｉｉｉ）　−Ｇ ＼ Ｉ （ここで、自由な結合は、互いに直接結合しているＭ基
における炭素原子に結合しており、ＩｉＺ”は前記と同
意義である。） で示される少なくとも１つの基を有する２価の存機暴を
表わす。］ で示される。

これら化合物の構造および製法の例は、英国特許第１，
５９８，４８１号に記載されている。

１１）多官能性アクリルモノマーおよびテロマーこれは
、一般式； 「式中、Ｒ＋は水素またはメチル基；Ｘは２〜６の整数
、Ａは、脂肪族および／または芳香族基を有する多価基
（結合価２〜６）を表わす。コて示される化合物である
。

ＡバとＣ＝Ｏ基との間の結合（Ｊ、、−０−１−６−ま
たは−Ｎ　ｌ−１−基に置き換えてよい。

残基Ａがアルコキシル化ンアヌレートまたはイソ７アヌ
レートである化合物は、本発明において特に有用である
。本発明において好ましい種類の多官能性アクリルモノ
マーは、トリス（２−メタクリルオギンまたはアクリル
オキシュ。チル）イソシアヌレートである。そのような
化合物は、１１ｉＬａｃｌ＋ｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅ
ｕｒｏｐｅ　Ｇｍｂｌ−１から商標名１”Δ−７３１Ａ
およびＦＡ−７３１Ｍとして市販されている。

■）多゛官能性アリルエステル これは、一般式； ％式％） ［式中、Ｘは２〜６の整数；Δは、多官能性酸の無機、
）′Ｊｈ族または脂肪族残ノ１ξを表ね・１“３，１で
示される化合物である。

Ａが式： である化合物は、本発明において特に有用である。

ｊ）不飽和ウレタンオリゴマー ウレタンオリゴマーは、イソノアヌレ−ト末端中間体と
ヒト［ｌギンル末端モノマーまたはオリゴマー化合物と
の反応によって製造される。

ごれは、当該技術においてＪ、く知られ”ζおり、その
製法は次の通りである。

＋７．　Ｒｉ　Ｉｔ５Ｒ７ １１１１ ｎ　０ＣＮ−Ｃ−Ｃ−ＮＣＯ＋ｎ　１１０−Ｃ−Ｃ−Ｏ
ｉｌ　→１１　１　］ １ｉ、　Ｒ４Ｒ，Ｒ８ ｓ　Ｒ７ １ −ＮＩＣ−０−Ｃ−Ｃ−ＯＨ（１） １１１ ０　ＲｏＲｓ 本発明の有用なオリゴマーにおいて、重合度ｎは、生成
物の分子量か６００〜８００旧こなるような数字である
。

」−２ウレタンオリゴマーの不飽和誘導体を製造するた
め、オリゴマー（１）を適切な不飽和化合物と反応させ
、末端系がアリル、ビニル、アクリルまたはメタクリル
括である化合物を得ろ。

Ｒ＋Ｒ３ １（ 上記式（１）におけるｃ−ｃ括は、次のいずれて１ ２　Ｌ あってもよい　トルイレン、ヘギサメチルン、メギザメ
チレンイソンアヌレートトリマー、メチレンジフエニレ
ンノイソンアネ−ト（Ｍｌ）；）および式。

で示されるそのオリゴマー。

５Ｒ７ 上記式（ｒ）におけるＣ−Ｃ基を構成する基の例１ １（ＩＩＲｌｌ は次の通りである ｉ）　ＣＨ３ □ 一＋Ｃ■■−ＣＩ］２−０汁 ｉｉ）　０ １１１ −　（ＣＨ２）、−０−（ｃｕ２）ｚ−ｏ−ｃ−（Ｃ１
１，）４−　Ｃ−０−（ＣＩＩ２．）２−０−ｉｉｉ）
　Ｃ１ｌ□ＣＮ Ｖ）　Ｃ（ＣＩＩ、）ｓ　ＯＣ（Ｃ１１２）５−１１’
ｌ１ ０ これらは、Ｃ、Ｂ　ＩｕｅｓｔｅｉｎによるＰｏｌｙｍ
ｅｒ−Ｐｌａｓｔ、’１．’ｅｃｂｎｏ１．−Ｅｎｇ、
　１７　（１）、８３−９３（１９８１）に記載されて
いる。

本発明の範囲内である他の多くの種類のウレタンオリゴ
マーがあるのは当然である。

不飽和ウレタンオリゴマーの組成および製法の例は、英
国特許第２，０１８，２６３号および米国特許第４，１
５３，７７８号に記載されている。

本発明に適した不飽和ウレタンオリゴマーは、Ｄｉａｍ
ｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋから商標名ＰｈｏＬｏｍｃｒ
６１６２として市販されている。

ｋ）アセヂレン末端オリゴマー これは、オリゴマー化合物の側基または末端基として不
飽和三重結合を有する。

一般式： で示されるそのような化合物の特性おｊ；び製造は、Ｇ
、Ａ、　ＬｏｕｇｈａｍらによるＯｒｇ、　Ｃｏａｔ　
ＰｌａｓｔＣｈｅｍ、　４３．７７７〜８２（８０）に
記載されている。

上記例において、Ｒ基は次の化学式の１つて示される。

上記のものには、多くの種類がある。市販されている１
つのアセヂレン末端オリゴマーは、式・で示される。こ
れは、ＮａＬｉｏｎｎａｌ　５Ｌａｒｃｌ＋　ａｎｄＣ
ｈｅｍｉ’ｃａｌ　Ｃｏｒｐ、から商標名Ｔｈｅｒｍｉ
ｄとして市販されている。

１）　Ｉ’、２−ブタジェンホモポリマーおよびコボリ
エ二 これは、ブタジェンをベースとし、■、２ビニル単位を
５０％より多く　１４１．、残りがトランスならびにシ
ス２．３不飽和であるポリマーである。

その構造は、一般式： ［式中、Ｘはｙより大きい整数を表わし、Ｘおよびｙ単
位はそれぞれ、ランダムに分布してよく、末端基Ａはそ
れぞれ異なってよく、炭化水素、−Ｎ　Ｉ−１、、−０
Ｉ−１または一〇　〇　’０１−１基を表わす。］で示
される。

これは、Ｃｏ１ｏｒａｄｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅ
ｃｉａｌｉｔｉｅｓ。

ＩｎＣから商標名ＲＩＣＯＮとして市販されている。

ｋ）１剤と希釈剤との混合性 上記ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｒ）、ｇ）、１１
）、１）およびｊ）の物質のあらゆる混合物ら本発明の
範囲内である。種々の反応性成分を混合４゛ることは、
組成物の特性、特に生成ゲル量、加工特性および物理的
性質を適正にするため、特に有用である。

更に、」三重組成物の架橋剤は、より低い反応性の」−
泥化合物の誘導体（例えば、単官能性誘導体）によって
、および／または他の希釈剤によって置き換えてよい。

例えば、次のものが挙げられる。

（ｉ）式： ［式中、ＲＩおよびＲ２はそれぞれ異なってよく、水素
、アルギルまたはシクロアルキル基を表わす。」て示さ
れるトルエンスルホン酸誘導体。

（ｉｉ）セルロースおよびポリアミドポリマー用可塑剤
として市販されているアリールスルホンアミド樹脂。Ｅ
ｌｌｉｓ　ＣａｒｌｅＬｏｎによるｉ’ｈｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙＬｈｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ、　
Ｒｅ１ｎｈｏｌｄＮ、Ｙ、１９３５．７１２〜７２３頁
には、これら化合物は、式： で示される構造を有すると記載されている。

（ｉｉｉ）当該技術においてよく知られ、一般式［式中
、ｎは３〜３０．Ｒは水素、アルキル基またはハロゲン
を表わす。］ で示されるフェノールホルムアルデヒド樹脂。

（ｉｖ）−一般式： ［式中、Ｒ２は水素、アルキル基またはハロゲンを表わ
す。Ｊ で示されるビスフェノールＳおよび誘導体。

（Ｖ）一般式： ［式中、Ｒ２は水素、アルキル基またはハロゲンを表イ
っず。］ で示される４、４′−ジクロロジフェニルスルホンおよ
び誘導体。

（ｖＤ一般式。

［式中、Ｒ７は水素、アルキル基またはハロゲンを表わ
す。」 で示される４、４°−ジアミノジフェニルスルポンおよ
び誘導体。

（ｖｉ　ｉ）上記ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）
、ｇ）、ｈ）、ｌ）およびｊ）の飽和の等価の反応性成
分、および／または上記不飽和化合物の製造に用いられ
る前駆体。

後者に関しては、例えば、エステル化エポキシ樹脂を含
有する系における希釈剤は、エステル化される以前のエ
ポキシ樹脂であってよい。

本発明の組成物は、付加的成分（例えば、充填剤、難燃
剤、カーボンブラック、滑剤、酸化防止剤、および当該
技術において知られている他の添加剤）を含有してよい
。配合および加工時に溶融しない充填剤および他の添加
剤は、芳香族ポリマー物質と混合する以前に脂肪族ポリ
マー物質へ加えられることが好ましい。これには、充填
剤によって生じる脆化の程度を最小限にするという利点
かある。

更に、特定の性質、例えば導電性を（Ｉ）′３するため
充填剤を用いる場合、連続した脂肪族ポリマー化におけ
る充填剤の局在によって、所望程度の性質改良を行なう
のに必要な充填剤量は減少する。

本発明の組成物は、高回復比および優れた耐クリープ性
が要求されるフィラメントの製造にａ用である。この用
途において好ましい組成物は、芳香族ポリマー物質とし
てポリスルホンまたはポリカーボネ−１・、脂肪族ポリ
マー物質としてポリ（エーテル−エステル）ブロックコ
ポリマー、および架橋剤としてアクリル化エポキシ樹脂
を含有する。

上記のいくつかの架橋剤および芳香族ポリマーは、互い
に相溶しない。即ち、芳香族ポリマーと架橋剤との２成
分ブレンドによって、それぞれ別の１つの成分を含有す
る２つの分離層が形成する。

よって、ブレンドにおＩＪる芳香族ポリマーのガラス転
移温度は、単離されたそのポリマーのガラス転移温度と
異なっていない。本発明において、例えば物品の膨張お
よび回復を促進するため、芳香族ポリマーのガラス転移
温度を低くすることは好ましい。よって、芳香族ポリマ
ーと相溶する適切な架橋剤を見い出すことは重要である
。

他の要旨によれば、本発明は、混合物中において芳香族
ポリマーはその固有ガラス転移温度より低いガラス転移
温度を有し、二重結合不飽和を含有する架橋剤と芳香族
ポリマー、好ましくは前記ポリスルホン、ポリカーボネ
ートおにびポリアリ−レートから選ばれた芳香族ポリマ
ーとの混合物を提供する。

これは、（１）主成分である芳香族ポリマー（または芳
香族ポリマーの混合物）および（１１）成分１と相溶す
る多官能性不飽和化合物（または不飽和化合物の混合物
）からなる組成物であり、２成分のブレンドは単離状態
の個々の成分が示す２つのガラス転移温度の中間である
ツノラス転移温度を示す。

この組成物において、２〜５０Ｍラドの線量て高エネル
ギー照射する場合、フレンドの′１゛ｇより実質的に低
い温度では、うｙ香族ポリマーマトリックス内での架橋
剤の動きか限定されるため重合または架橋反応が行われ
ない傾向にある。しかし一方、ＩＪＩ成物を高温てエー
シングする場合、上記反応が行イつれる。

この挙動は、高エネルギー照射によって架橋されに熱回
復性物品用のホットメルト に特に有用である。ホットメルト配合物は、例えば、バ
ッキング＋Ｊ利とと乙に共押出ずごとがてき拡張操作を
行う以１）（ｊに照射によー〕で後者を選択的に架橋で
きる。

ブレンドにおける芳香族ポリマー濃度は、混合物の４０
〜９５重量％、架橋剤濃度は５〜６０重量％であること
が好ましい。

芳香族ポリマーがポリスルポン、ポリスルポン−１・ま
たはボリアｉルーレ−１・である場合、架橋剤は、アル
−１ギシル化二価フェノールの不飽和エステル：エステ
ル化ヒスフェノールエポキシ樹脂。

エステル化エポキシ化フェノールホルムアルデヒド樹脂
；オルトフタル、　イソフタルらしくはテレフタル酸を
ベースとする不飽和ポリエステル樹脂．」三重ポリスチ
リルピリノル樹脂；　Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンツマレ
イミド、ポリエチレングリコールンメタクリレ−１−；
Ｉ−リアジルイソノアヌレ１−；．１−リス（２−メタ
クリルオキソアルキルイソノアヌレ−１・）、およＯ・
トリス（２　アクリルオギンアルキルアクリレ−１・）
から選ばれることが好ましい。架橋剤は、２．２−ヒス
４−（メタクリルオキシーエポキシ）フェニルプロパン
、２，２　ビス−４−（メタクリルオキハエトキノ）フ
ェニルプロパン　−ト記アクリル化ヒスフェノールエポ
キシ樹脂：上記オルトフタル、イソフタルならびにテレ
フタル不飽和ポリエステル樹脂；　Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンツマレイミド、」三重ポリエチ１ノングリコ−ル
ジ，ツタクリレート；トリアリルイソノアヌレ−ト；ト
リス（２−メタクリル刈ギンエチルイソンアヌレ−　）
・）、トリス（２−アクリルオキシ上ヂルイソシアヌレ
ート）；　Ｎ，Ｎ’−メチＬ／ンヒスアクリルアミドお
よびＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドから選ばれ
た１種または２種以」二の組合せであることが更に好ま
しい。

芳香族ポリマ〜が単独でまたは１種もしくはそれ以上の
他のポリマーと組合セて用いられるボリエ＝チルーイミ
ドである場合、架橋剤は、オルトフタル、イソフタルも
しくはテレフタル酸をベースと夕る不飽和ポリエステル
樹脂、アルコキノヒスフェノールＡ不飽和ポリエステル
樹脂、）・リアリルイソシアヌレ−１・およびアルコキ
ンル化二価フェノールの不飽和エステルから選ばれた１
種または２種以上の組合せであることが好ましい。

」−記のあらゆる２成分ブレンドにおいて、架橋剤は２
０．０００より低い分子量の非反応性希釈剤で置き換え
てよい。

同様に、相溶する架橋剤と脂肪族ポリマーを混合するこ
とは有益であり、よって、生成するブレンドのガラス転
移温度は、単独の脂肪族ポリマーと架橋剤のガラス転移
温度の間にある。上記のいくつかの架橋剤は、いくつか
の熱可塑性脂肪族ポリマーと（・１］溶ケる。

よって、別の要旨によれば、本発明は、軟質ポリエーテ
ルもしくはポリエステルブロック、および硬質ポリエス
テル、ポリアミドもしくはボリウレクンブロック、およ
びアクリル化ヒスフェノールＡ上ボギシ樹脂、イソフタ
ル不飽和ポリニスデル樹脂、Ｉ・リアリルイソシアヌレ
ートならひに２。

２゛−ビス−・１−（メチルアクリルオキシエトキソ）
フェニルプロパンからなる街から選ばれた一種またはそ
れ以」二の架橋剤を含んで成る熱可塑性脂肪族ユ。

ラストマーの混合物を含んで成る組成物を提供する。

組成物の全重量に対して、好ましくは３〜５０重量％、
更に好ましくは１０〜３５重量％の架橋剤を用いる。

驚くことに、上記の脂肪族ポリマー／相溶架橋剤ブレン
ド−・不相溶架橋剤を０　１〜ＩＯ重量％、好ましくは
１〜５％加えると、（照射後の）生成物質の架橋度が予
想よりずっと高くなることをら見い出した。

よって、本発明は、 （ｉ）軟質ポリエーテルらしくはポリエーテルブ［７ツ
ク、および硬質ポリエステル、ポリアミドらしくはポリ
ウレタンブロックを含んで成る熱可塑性脂肪族上ラスト
マー： （１１）一種またはそれ以上の相溶架橋剤を３〜５０％
、および （ｉｉｉ）−一種また（Ｊそれ以」二の不相溶架橋剤を
０１〜１０％ から成る混合物を含んで成る組成物をム提供する１脂肪
族ポリマーなる語は、２種またはそれ以」−の脂肪族ポ
リマーの混合物をも包含する。脂肪族ポリマーの軟質ブ
ロックかポリエーテルブロックであり、軟質ブロックか
ポリ」、ステルブしＪッつてあることは好ましい。好ま
しい不相溶架橋剤は、メチレンヒスアクリルアミドであ
る。架橋剤が不飽和であることが好ましく、好ましい相
溶架橋剤は、相溶架橋剤と脂肪族ポリマーのブレンドに
おいて述べた乙の、最も好ましくはアクリル化ヒスフェ
ノールΔエポキシ樹脂、イソフタル不飽和ポリエステル
樹脂、トリアリルイソシアヌレートまたは２．２′−ビ
ス−４−（メチルアクリルオキシ−エトキン）フェニル
プロパンである。

組成物は電子線、ガンマ線または紫外線の照射によって
架橋されることが好ましい。

例えば、ポリ（エーテル−エステル）ブロックコポリマ
ーと相溶架橋剤２，２゛−ヒス−４−（メトキノアクリ
ルオキソ−１トギン）フェニルプロパン２０％との２成
分ブレンドは、１０Ｍラドで電子線照射された場合、ゲ
ル含量５４．２％になり、同じポリマーと不相溶架橋剤
Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．０％とのブ
レンドは、同条件で照射された場合、ケル含量７・２４
％になる。

２．２’−ヒス−４−（メトキノアクリルオキシーエト
キノ）フェニルプロパン２０％およびＮ、Ｎ’−メチレ
ンヒスアクリルアミド３，０％を含有する同しポリマー
のブレンドは、２つの別個のブレンドにおいて得られる
ゲル含量の間であるゲル含量になると考えられる。しか
し、所定間架橋条件−トでゲル含量が７８５％になるこ
とがわかっている。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を更に３Ｙシ＜説明する。

実施例Ｉ 前記芳香族ポリマーと架橋剤や希釈剤との種々な２成分
ブレンドをそれぞれＩ（ａａｋｅ社製Ｒｈｅｏｍｉｘ６
００型、容１６３ｃｃのミキサーで調製した。混合条件
は、う−香族ボリマ−の溶融特性に応して変えた。温度
は２７０〜３２０℃、回転速度は５０〜Ｉ　ＯＯｒｐｍ
にして、芳香族ポリマーをミキサーに入れ、溶融した。

そこへ、架橋剤を徐々に加え、撹拌を３〜５分間続υた
。十分に分散させるためには、もう少し時間がかかる場
合もあった。はとんとの場合、架橋剤量は、２０重量％
に保った。

架橋剤が非常に揮撥し易い、あるいは混合中に劣化しや
すい場合には、Ｉ）ｕ　ＰｏｎＬ社製の商標名１１ｙＬ
ｒｅｌ　４０５６のポリ（コニステル−エーテルロック
コポリマーと、架橋剤をあらかしめ混ぜてから、芳香族
ポリマーへ加えた。

このブレンドを、厚さ約０．７ｍｍの正方形のスラブに
２６０℃でプレスした。ガラス転移温度は、ＤｕＰｏｎ
ｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ社製のＤｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃ
ｂａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｅｒ　（ＤＭＡ）を用いて
、機械的損失ピーり温度を測定することにより決めた。

第１表のデータより、この様な２成分ブレンドの相溶性
は、ガラス転移温度が芳香族ポリマーより低くなってい
ることかられかる様に、明確な傾向には従わないことが
わかる。例えば、アクリル化ビスフェノールＡエポキシ
樹脂（ΔＣｒＹｌａｔｅｄΔｒａｌｄｉＬｅ　６１５０
、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製）によって、ボリアリール
スルポン（Ｕｌ）ＥＬ　Ｉ）　Ｉ　８００、Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ社製）のガラス転移ｉ’ｌｌ＋Ａ度が
低くなることがイつかっているので、ヒスフェノールＡ
ベースの不飽和ポリエステル（ＡＴＬＡＣ３８２ＥＳＡ
ＬＩａｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）が、前述の芳香族
ポリマーと、相溶しないということは、全く考えられな
いことであった。また、ヒスフェノールΔ不飽和ポリエ
ステルが、殆ど相溶性がないとイつかっているので、オ
ルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸それぞれを
ベースとする不飽和ポリエステル樹脂が、ポリエーテル
スルホン（ＶＩＣＴＲＥＸＰ２００）と相溶するという
ことも、驚くべきことであった。この様に芳香族ポリマ
ーと架橋剤の相溶する組合せを選択することが可能であ
り、従って、本発明では、その様な組合せを包含する。

実施例２ ポリスルホン（Ｕｄｅｌ　Ｐ　ｌ　８００）７２％およ
びアクリル化エポキシ樹脂（ＡｃｒｙｌａＬｅｄ　Ａｒ
ａｌｄｉＬｅ６１５０）２８％を含有する混合物を実施
例１て述＼た様な方法で調製し７た。

ブレンドを、２６０℃で、厚さ０．７＋Ｉ１ｍの正方形
ブラックにプレスし、４０に９１７秒の線量率で、１０
および２０Ｍラド照射した。次いで、ブラックを空気循
環式加熱炉中、１５０℃で１週間、更に１８０℃で５日
間加熱した。

このブラックから約０．３〜０．４ｇの正方形片を切り
取り、未反応の芳香族ポリマー及びあらゆる他の架橋し
ていない物質を除く為、ジメチルポルムアミド１５０ｃ
ｃ中で６時間煮沸した。残渣は、微細目の金網（２００
メツンコ）で枦取し、１２０℃で２時間乾燥し、秤量し
た。

シントロール試料は、エージングしておらず、照射前お
よび後に不溶解性物質を含まず、その溶液は透明であっ
た。１５０℃てエージングした試料では、少量のふわふ
イつした残渣が生じ、溶液は濁っていた。一方、更に１
８０℃で５日間エージングした試料は、不溶性物質を３
４．０％含んでいた。Ｄｕ　ＰｏｎＬ　ｄｅ　Ｎｅｍｏ
ｕｒｓ社製のＤｙｎａｍｉＣｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　（ＤＭＡ）で分析し、機械的
ロスのトレースに」；って、転移温度の変化を調ベノこ
。照射前および後のコントロール試利は、非常によくに
ていて、１５１℃で大きなピーク、８３℃で小さなピー
クを示した。

１５０℃で１週間エージングした試料は、１７０℃に主
ピーク、１０６℃にかなり大きなピーク、８４℃に小さ
なピークを示した。

更に１８０℃で５日間エージングした試料では、１７７
℃にシャープなピーク、１４９℃に大きな（ブロードな
）ピークを示した。

ポリエーテル壷イミド（Ｕｌｔｅｍ、　Ｇｅｎｅｒａｌ
　Ｅｌｅ−ＣｔｒｉＣＣｏ、市販品）８０％とイソフタ
ル酸ベースの不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ４９５，５ｃ
ｏｔｔＢａｄｅｒ　Ｌｔｄ、市販品）のブレンドを用い
て、同様の実験を行なった。

この実験からも１０および２０Ｍラドで試伺を照射して
も、ジメチルポルムアミドへのブレンドの溶解性および
機械的ロスのスペクトルでの顕著な差はみられないこと
がわかった。

主ピークか１８５℃に、小さいピークか４５℃にでてき
た。

試料を１５０℃で１週間、１８０℃で５日間エージング
すると、主ピークは１９５℃にシフトし、小さい方のピ
ークは８５°Ｃにシフトした。

これら結果より、重合反応は主に、高温でのエージング
中に起ごろことか明らかである。

実施例３ 芳香族ポリマー／架橋剤／脂肪族ポリマー系を例示する
ため、実施例１で述べたようにＲｈｅｏｍｉｘ６００　
ミキサーで３成分ブレンドを調製した。

使用した芳香族ポリマーは、ボリアリールスルホン（Ｕ
ｄｃｌＰ１８００、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ市販品
）、ポリエーテルイミド（ＵｌｔｅｍＸＧｅｎｅｒａｌ
Ｅ　Ｉｅｃｔｒｉｃ市販品）、ボリカーホネート（Ｏｒ
ｇａｌａｎ１２５００、Ａ　Ｔ　ＯＣｂｅｍｉｃ市販品
）である。脂肪族ポリマーは、極性や化学構造を広：ｔ
ｌ囲に渡ってカバーできる様に選択した。即し、低密度
ポリエチレン（１）ＹＮＩ（−３、［３Ｘ　Ｌ　Ｐ　Ｉ
ａｓ目ｃｓ　Ｌｔｄ。

市販品）、ポリビニリデンジフルオリド（Ｋｙｎａｒ４
６０、Ｐｅｎｗａｌｔ市販品）、ポリ（エステル−エー
テル）ブロックコポリｖ−ｎｌｙｔｒｅｌ　Ｉ　４０５
　（ｉ、Ｄｕ　Ｐｏｒ＋Ｌｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ市販品
）、ポリ（」、−チル−アミド）ブロックコポリマー（
ＥＬＹＩ２４０．１℃ＭＳ−Ｇｒｉｌｌｏｎ（ＵＫ）市
販品）である。使用−した架橋剤は、アクリレル化工ポ
キン樹脂（Δｃｒｙ−１ａ　ｔ　ｃｄΔｒａｌｄｉｔｅ
　６１５０、Ｃ４１Ｉａ　ＧｃｉｇＹ市販品）、ヒスフ
ェノールＡ不飽和ポリエステル樹脂（Δ１ｌａｃ　３８
２Ｅ１Ａｔｌａｃ　Ｃｌ＋ｅｍｉｃａｌｓ市販品）、ト
リアリルイソノアヌレ−トである。

脂肪族ポリマーは、典型的な照射架橋高分子系のベース
ラインを得る為に、少量の照射架橋剤をいれたマスター
バッチの形で使用した。

ポリ（エステル−エーテル）マスターバッチは、１（Ｙ
ＴＲＥＬ　４０５６（９０％）とＨＹ　Ｔ　ＲＥ　Ｌｌ
　０Ｍ５（１０％）のブレンドて、Ｎ、Ｎ’−メチ１・
ンビスアクリルアミド　３　、　Ｏｐｈｒを架橋剤とし
て加えたものである（ＨＹＴＲＥＬ　ｌ０Ｍ５は、ポリ
カルボジイミド加水分解安定剤２０％を含有するＩ−（
ＹＴＲＥＬ　４０５６のマスターバッチであると考えら
れる。）。

低密度ポリエチレンとポリビニリデンジフルオリドとポ
リ（エーテル−アミド）のマスターバッチは、０５％の
トリアリルイソシアヌレートを含んでいる。

３成分ブレンド中の脂肪族ポリマーのマスターハツチの
濃度を、段階的に４６，０％まで増加し、一方、架橋剤
の総組を、それぞれ４６．９，２％まで増加した。

コントロール実験を、芳香族ポリマーと架橋剤、芳香族
ポリマーと脂肪族ポリマーの各々２成分ブレンドにフい
て行なった。

それぞれの試料を２６０℃で０　、７　ｍｍの厚さのブ
ラックにプレスし、４ＱＩ（９１７秒の割合で１０およ
び２０Ｍラドの線量の電子線を照射した。

この照射したブラック試料から、約０．３〜０．４ｇの
小片を切りとり、芳香族ポリマーやあらゆる他の架橋し
ていない物質を除くため、ジメチルホルムアミド１５０
ｃｃ中で６時間煮沸した。

不溶性のゲルは、微細目の金網（２００メツシコ）で戸
数し、１２０℃で２時間乾燥し、秤量した。

不溶仕残ａ量から、ゲル％を算出した。低密度ポリエチ
レンを脂肪族ポリマーとして使った場合、ジメチルホル
ムアミドで抽出した後、溶液をデカンテーションした後
、トルエンで置換した。ケルを更に３時間煮沸した後、
＋ｉｉｆに述べた槌に、乾燥し、秤量した。

照射の結果、架橋ポリマーゲルが生成した場合、抽出後
に、これは、もとの片と幾何的に似ており、溶媒で非常
に膨潤していた。

乾燥後、小ブラックの残渣は、芳香族ポリマーが存在し
ていない状態で混合、照射した試料と同様の性質（例え
ば、可撓性）を備えていた。ごれは、架橋するのは、脂
肪族ポリマー成分であることを示すものである。

乾燥したゲルのひび割れた表面を、立体走査電子顕微鏡
で観察すると、未反応物質によって残された穴のｙｆｉ
ｉＪ、認められないが、ポリスルホンベースの試料等の
硫黄含有量をＥｎｅｒｇｌ’　ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＸ
　−Ｒａｙ　Ａ　ｎａ　１ｙｓｅｒて測定すると、２％
以下というかなり小さい値を示した。このことから架橋
された物質は、本質的には、脂肪族ポリマーによるもの
であり、未反応の芳香族ポリマー中に微細な連続した網
１」構造として存在することがわかる。

ゲル含量対脂肪族ポリマーマスターバッヂ濃度のプ〔ｌ
ツトから、ゲルが生成する前に脂肪族ポリマー調度の最
小値を越えな０ればならないことがわかる。これは、対
象とする芳香族及び脂肪族ポリマーの性質に依存する。

アクリル化エポキシ樹脂の様な架橋剤を加えると、ゲル
形成に必要な脂肪族ポリマーの濃度の最小値は、かなり
小さくなる。更に、重要な濃度範囲、例えば、芳香族ポ
リマー約ｌθ〜３５％の範囲では、架橋剤の添加によっ
て生じるゲル量も、ず゛っと多くなる。ゲル量の増加程
度は、照射のみを行った時の増加！、１１　Ｊ−リ、は
るかに大きい（第１図および第２図参照）。

芳香族ポリマー／架橋剤のみの二成分混合物では、架橋
剤の濃度が非常に高い場合、即ち、５０Ｗ／Ｗ％ても、
ケルを生じない。これは、技術文献の記述から考えられ
るのとは逆である（Δ。

Ｗｅｒｅｔａ　、Ｊｒ、、　Ｇ、Ａ、Ｌｏｕｇｌ＋ｒａ
ｎ、　Ｆ、Ｅ、Δｎ＋ｏｌｄ。

ＡＣ，Ｓ、　Ｏｒｇ、　ＣｏａＬ、　Ｐｌａｓｌ、　Ｃ
ｈｅｍ、Ｐｒｅｐｒ。

３６（２）、　２８７（１９７Ｇ）、芳香族ポリマー中
の連続的な網目構造の形成について）。

本発明での三成分ブレンドにおいては、従って架橋剤と
脂肪族ポリマーが相乗的に作用して、連続的ケルを形成
する。

第１図のグラフを脂肪族ポリマーと架橋剤の総量の関数
としてプロットし直すと、三成分混合物のゲル含量の曲
線は、ムとの曲線より上になっている（第３図参照）。

第２表の結果は、第１図および第２図に示される挙動は
不飽和化合物や脂肪族ポリマーについて広範囲にいえる
ことであるが、他の芳香族ポリマー系について６応用で
きるごとを示している。昌゛い換えれば、ケル化捉進の
原則は、一般的な性質であるといえる。

実施例４ 第１表に示されているうちから選んだ架橋剤と、種々の
脂肪族ポリマーを含むポリ）′リルスルホンヘースの配
合物を実施例１および２て述ベノこより大きいスケール
で調製した。

これは、酸化防止剤、阻害剤、相溶剤等の様な他の添加
剤を含む。

混合物は、まず名目上のバレル温度を２８０℃に設定し
た二軸押ｊＪ３機（ＬＳＭ３０−３４型Ｌｅｉｓｔｒｉ
Ｌｚ　１ａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ　）を
用いてポリアリルスルポンと架橋剤のマスターハツチを
作ることにより、調製した。架橋助剤や酸化防ｄ−剤等
を含む脂肪族ポリマーのマスターハツチは、実験室用２
本ロール機で作り、続いて粒状にした。

２つのマスタ−ハツチを混ぜ合わ且、ｌ、ｅｉｓｔ−ｒ
ｉＬｚ二軸押ｄ」機で、名目上のバレル温度２２０〜２
４０℃で調製した。１回の実験について、多くの試験片
（厚さ約０　、７　ｍｍ）を２６０℃て圧縮成形し、／
ＩＯＫラド／秒で所定線量を照射し、適当な大きさに切
った（配合物は第３表に示す）。試験片は、実施例２で
述へた様に、ケル含量を測定するノこめにｊ目い）こ。

引張試験片について、引張強度と破断伸びを測定して、
膨張特性を調べた。評価において、温度を組成物の主ガ
ラス転移温度より約２０〜４０℃高めに設定した。他の
試験片は、同温度で、引張試験機で延伸し、直ちに液体
窒素をふき−）１ノで凍結させた。これらの試験片を続
いて約１５分間、引張温度以上の温度に設定したオーブ
ンで再加熱して、回復させ、未回復伸びのパーセンテ−
ノを測定した。この試験て熱収縮性を示さない試別は、
未回復仲ひカ月ＯＯ％近くになる。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と接触さＵた時に、材料
がひび割れる臨界歪（先）を測定するのに、長方形の試
験片を使用した。この試験では、試験片をあらかじめ決
めた歪まで、Ｉ　ｍｍ７分の速度で離れる方向に移動す
るグリップで引っばり、直ちに、ＭＥＫに含浸したパッ
ドと試験片を接触させた。なお、ｆｌｊ回、同圧がかか
る様に、特製のジクを用いた。負６：ｊをか１ノだ試験
片を、ＭＥＫに１分間さらし、これがひび割れるかを観
察した。このテストでは、試験片にかＬ」ていノコ負荷
を急激に減少させると、それに伴い、ひび割れが生した
。試験片が破壊した場合、歪のレベルを下げて、同様の
テストを行い、１分以内で破壊か起こらない歪を臨界歪
（ε。）として記録した。

第４表の結果は、ゲル％、高温での機械的特性、未回復
仲ひわよひ溶媒によるひび割れの臨界歪の間の関係を示
している。

コントロール試別（即ち、未変性芳香族ポリマー）およ
びケルをあまり含まなＬｌｌは、高温での非常に低い強
度、高い未回復伸び、ＭＥＫ存在下での小さい臨界歪を
示しノこ。

熱回復性実験ｔ）、試験片を１２０’Ｃで約１時間予め
乾燥してから、ホットエアーガノを用いて行った。コン
ト１ノール試利以外の全ての試験片か、流れたまたは滴
下した様な跡もなく回復した。

」１記の実験に加えて、化合物を、直１１６ｍｍ、管壁
Ｑ　、　Ｇ　ｍ＋ｉのデユープに、Ｂ　ｒａｄｅｎｄｅ
ｒ実験用押出機を使って押出した。名目」−のバレル温
度２５０〜２６０℃で、質の良い管を作ることかできた
。

次にこのデユープを１０および２０Ｍラドの線量て照射
し、長さ３０ｃｍに切断した。これを続いて加熱空気炉
中てブロー比２：ｌ、３：Ｉ−ご膨張さｌた。（）［ｌ
−比は、デユープの膨張後の直ｉ条対膨張１１ｑの直径
の比と定義する）。フロー比２　Ｉにデユープを膨張さ
せるには、１９０℃程度で十分であるが、ら−・と高い
ブロー比の場合は、裂けないように、２１０℃以上にし
な１ノればならない。

膨張したデユープは、■〕ゴＦＥマンノドレル上てそれ
そイ１空気炉やΣ１；ノド」゛−アーガンを用いて回復
さＵた。未回復歪のパーセンテージは、（回復後の直（
′ｆ：／膨張前の直径）×１００の式に従−て計算した
。どの場合についても、２１０℃程度で、デユープは回
復した。ホットエアーカンを用いて回復さＵたデユープ
については、ブリスターができない様に予め１２０℃で
約＞ｌ′−Ｉｌ’ｉ間乾燥させた。

第５表の結果は、板状試験片とデユープ状試験片か、乾
燥器、炉およびポットエアーガンのいずれを用いてら実
質上回復することを示している。

実施例５ ポリスルポンヘ−スの一連の混合物を、異なった２種の
脂肪族ポリマー（ポリ（エーテル−エステル）ブロック
コポリマーとポリ（エーテル−アミ１リコボリマ−）、
１種の、架橋剤、２種の異なった架橋〜］（アクリル化
エポキシ樹脂およびアルコキノル化ビスフェノールＡの
不飽和エステル）の混合物を用いて調製した。更に、ジ
ヒドロギンルンフ上ニルスルホンおよびフＪ−ノールホ
ルムアルデヒド樹脂（Ｎｏｖａｌａｃ型）それぞれとの
混合物を作った。

これは、架橋剤を一部、１１１１に述へた様な意味で、
芳香族ポリマーと相溶する非反応性希釈剤として働くこ
とがわかっているフェノール化合物と置き換えたもので
ある。

配合および／または加重りの際に、架橋剤が反応しない
様に、酸化防止剤、阻害剤、Ｉ＋ｏ水分解安定剤を用い
た。

混合物は、まずポリスルホンと架橋剤およびフノール系
拓釈剤とのマスターハツチを、ＬｅｉｓＬ−ｒｉ［ｚ二
軸押＋Ｊｔｌａ（ＬＳＭ３０−３４型）を用いて、名目
上のバレル温度を２８０℃に設定して作り、続いて、脂
肪族ポリマ〜、加水分解安定剤および架橋助剤と、まぜ
あわ仕、Ｌ（！１ｓＬｒｉＬｚ押ｉＪ、ｉ　機で名目上
のバレル温度を２２０℃に設定して押出した（配合物は
第６表に示す）。化合物を厚さ０　、７　ｍｍのブラッ
クにプレスし、４０にラド７秒の線量率で、照射量をい
ろいろ変えて照射し、ケル含量、１）ｕ　Ｐｏｎｔ　ｄ
ｅ　ＮｅｍｏｕｒｓのＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓ　ｐｃ
ｃＬｒｏ−ｍｅｔｃｒを用いてカラス転移温度（’Ｉ″
ｇ）および混合物の主１゛ｇ以上の温度での機械的性質
を実施例１および３に示した様に評価した。結果を第７
表に示す。直径約Ｇｍｍ、壁厚０　、６　ｍｍのデユー
プを、１インデスクリｚ、　−ＢｅＬｏｌ　ｅｘｔｒｕ
ｄｅｒによって名目上のバレル温度を２６０℃に設定し
て、押出した。これを１０Ｍラドで照射し、短く切断し
、ｎ旬に述べた様に、ブロー比的２：１に膨張さ且た。

膨張したデユープ試料を、ｌ）　Ｔ　Ｆ　Ｅマンドレル
にセットして、２１０℃に設定した炉中て回復させた。

それぞれの場合について、未回復歪は、２０％より低か
った。

実施例６ ポリアリールスルポン、ポリ（エステル−エーテル）ブ
ロックコポリマーマスターバッチ、および種々の架橋剤
をベースとした三成分ヅレントを、実施例１および２て
述へた様に、Ｒｈｅｏｍｉｘ　６　（１０ミキザ−で調
製した。脂肪族ポリマーマスターバッチは、ポリカルボ
ジイミド加水分解安定剤（２％）とＮ、Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド架橋剤（３ｐｈｒ）を含有した。

架橋剤の濃度は、との場合も９２％にした。

一方、脂肪族ポリマーのマスタ−ハツチの濃度はそれぞ
れ、１３．８．２３．１％とした。混合物は、０　、７
ｍｍの厚さの板にプレスし、４０Ｉ（ラド７秒でＩＯお
よび２０Ｍラド照ａ＝ｊＬ、実施例２に述べた様に、ゲ
ル含量を測定した（結果を第８表に示す）。脂肪族ポリ
マーのマスターハツチ２３．１％を含む組成物も、主ガ
ラス転移温度以上の温度での引張強度と破断点伸びの評
価を行なった（結果を第９表に示す。）。

第８および９表の結果かられかる様に、架橋剤を加える
と、照射によって生成するゲル量が増加し、関連した高
温での機械的特性が向上した。

コントロール３の結果と比べてみると、脂肪族ポリマー
マスターバッチのレベルを増やしてもメリットはほとん
どなく、従って、適当量の連続ゲルを生成させ、主Ｔｇ
以」二の温度での必要な引張強度を増すためには、架橋
剤を添加する必要があることがわかる。

ポリ（エーテル−エステル）ブロックコポリマーのマス
タ−バッチも、濃度２０％になる種々の架橋剤と、名目
上の温度１５０℃に設定した２本ロール機を用いて混合
した。この練生地を１８０°Ｃでブラック（厚さ０．７
ｍｍ）にプレスし、４０１（９１７秒の線量率でＩＯお
よび２０Ｍラド照射し、前に述べた様に、２００℃で引
張強度および破断点伸びの試験を行なった。

第１０表のデータよりわかる様に、同濃度の架橋剤で架
橋された脂肪族ポリマーの高温での膨張性は、芳香族ポ
リマ〜の三成分ブレンドの場合より、ずっと低い（第４
．７および９表のデータ参照）。従って、脂肪族ポリマ
ー／架橋剤ブレンドの挙動から、芳香族ポリマーとの三
成分ブレンドにおいて、十分な膨張性が生じるかとうか
予想することはできない。

実施例７ 芳香族ポリマー（ポリアリルスルポン以外の乙の）、種
々の架橋剤およびポリ（エーテル−エステル）ブロック
コポリマーのマスターバッチを用いて、一連のブレンド
を作った。架橋剤の濃度は９゜２％に、脂肪族ポリマー
マスターバッチの濃度は２３．１％にした。

種々の成分の混合は、実施例１および２で述ヘノこよう
にＲ１＋ｅｏｍｉｘ　６００ミキザーで行なった。

ポリ（エーテル−エステル）コポリマーのマスターバッ
チは、ポリカルボンノイミド加水分解安定剤（２％）と
Ｎ、Ｎ’−ビスメチレンアクリルアミド架橋剤（３ｐｂ
ｒ）を含有した。

ブレンドを２６０℃でＱ、７ｍｍのブラックにプレスし
、４０に９１７秒の線量率でＩＯおよび２０Ｍラド照射
し、この小片を用いて、実施例２のように沸騰ジメチル
ホルムアミド中でゲル含量を１１１１１定しノニ。

耐溶媒性および主ガラス転移温度以上の温度での機械的
特性は、前の実施例でゲル含量との関係が既にわかって
いるので、測定しなかつノこ。

第１１表の結果は、架橋剤を添加づ゛ることにより、芳
香族ポリマーのマ）・リツタスでの連続ゲルの形成が促
進されることを示している２、従って、本発明に含まれ
る他の芳香族ポリマーについてら、」二足原則が応用で
きることは明らかである。

実施例８ 化学的構造や物理的性質の而で互いにかなり異なってい
る一連の脂肪族ポリマーから、種々の配合物を調製した
。芳香族ポリマーとしては、アリールポリスルポンを、
架橋剤としては、アクリル化エポキシ樹脂を使用した。

いずれの場合についても、架橋剤の濃度は１２．５％、
脂肪族ポリマーの濃度は２０．０％にした。後者は架橋
助剤として、トリアリルイソシアヌレート０５％を含を
するマスターバッチの形で用いた。ブレンドは実施例１
および２で述べた様に、Ｒ１＋ｅｏｌｌｉｘ　Ｇ　００
を用いて作り、次いで、２６０℃で０　、７　ｍｍ厚の
ブラックにプレスし、４０に９１７秒の線量率で１０お
よび２０Ｍラド照射した。そして、この小片を用いて、
実施例２および３で述べた様に、沸騰ジメチルホルムア
ミド中でゲル含量を測定した。

＋ｉｉｊにも述べたように、高温での機械的特性および
耐溶媒ひび割れ性は、ゲル含量との関係が前記実施例に
示されているので、測定しなかった。

第１２表の結果は、架橋剤を含む試料は全て、ゲル形成
を相当促進することを示している。このことは、先の実
施例で概要を述べた原則が、広範囲の脂肪族ポリマーを
包含するノこめに一般化できることを示している。

実施例９ ポリスルホンとポリエーテルイミド（共に芳香族ポリマ
ー成分である。）のブレンド、アクリル化エポキシ樹脂
（架橋剤としで）およびポリ（ユ一−−チル−エステル
）ブロックコポリマーマスターバッチ（実施例２で述べ
たらの）を用いて、一連の配合物を調製した。架橋剤の
濃度を９．２％に、脂肪族ポリマーマスターバッチの濃
度を２３．１％にした。

芳香族ポリマーブレンドと脂肪族ポリマーマスターバッ
チを混合したものも調製し、コントロールとして用いた
。

種々の成分の混合は、実施例１および２で述べた１１１
＋ｅｏｍｉｘ　６００　ミキサーで行なった。

ポリ（エーテル−エステル）コボリマ−マスタ−バッチ
は、ポリカルボジイミド加水分解安定剤（２％）および
Ｎ　、　Ｎ　’−ヒスメチレンアクリルアミド架橋助剤
（ａ　ｐｌ＋ｒ）を含む。

ブレンドは、０．７ｍｍ厚のブラックにプレスし、４０
にラド７秒の線量率で１０および２０Ｍラド照射し、実
施例２で述べた様に、ゲル含量を測定した。

第１３表の結果は、架橋剤を加えることにより、連続ゲ
ルの形成が促進されることを示している。

このことより、先に概要を述へた原則は、芳香族ポリマ
ーのブレンドにも拡張できるといえる。

実施例ＩＯ ポリスルポン６４％、ポリ（エーテル−エステル）ブロ
ックコポリ７　（１−１ｙｔｒｅｌ　４０５６）２０％
およびアクリル化エポキシ樹脂１６％を含有する組成物
を、二軸押出機で混合してからフィラメントとじて押出
し、１０Ｍラド照射した。ゲル含ｆｌは２１〜２３％で
、主ガラス転移温度は約１５８℃であった。これは、ポ
ストの芳香族ポリマーでの値１９８℃に対応する。

フィラメントを、引張り試験機（Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ）て
１８０℃で３．１　に延伸し、回復特性とクリープ特性
を調べた。

１８０℃での回復比は２，９〜３．０：Ｉで、１６５℃
での回復応力は３ＭＰａ程度であった。クリープ特性は
、１８０℃で弛緩した試料については６０℃で応力レベ
ル２０ＭＰａで拘束しく第４図参照）、３：１の比で回
復させた試料については応力レベル７　Ｍ　Ｐ　ａで（
第５図参照）、測定した。

変性ポリスルポンのフィラメントのクリープ挙動は、ポ
リビニリデンフルオリド試料（Ｋｙｎａｒおよび５ｏｌ
ｅｆ）で１５Ｍラド照射したものに匹敵する。第４およ
び５図の結果は、どちらの場合も変性ポリスルホンのク
リープ変形は、ポリビニリデンフル芽リドより、実質的
に低いことを示している。

実施例１１ 第１４表にあげたような架橋剤とポリ（エーテル−エス
テル）ブロックコポリマー（１−１ｙＬｒｅ１４０５６
、Ｄｕ　Ｆｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ市販品）の種
々のブレンドであり、ポリマーのマスターバッチ（１−
１ｙＬｒｅｌ　Ｉ　ＯＭＳ、　Ｄｕ　ＰｏｎＬ　ｄｃ　
Ｎｅｍｏｕｒｓ市販品）から添加した、ポリカルボンイ
ミド加水分解安定剤２％を含有するものを、１５０℃に
設定した二本ロール機で調製した。架橋剤の濃度は、そ
れぞれの場合においてブレンド、全量に対して、２０重
量％にした。二本ロール機からできたノートを、２ｍｍ
のスラブに１８０℃でプレスし、４０にラド７秒の線量
率で１０Ｍラド照射した。

それぞれの組成物の動的機械的スペクトルをＤｕ　Ｐｏ
ｎＬ　ｄｅ　ＮｅＩＩＩｏｕｒｓ製のＤｙｎａｍｉｃＭ
ｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＤＭ
Ａ）でめ、コントロール試料（即ち、架橋剤を含まない
試ｆ、１）について得られたスペクトルと比較した。

第１４表の結果は、使用した架橋刑余てによって、ポリ
マーのガラス転移温度が上昇していることを示している
。これは、これら架橋剤とポストポリマーの相溶性の程
度を表わしている。

実施例１２ 種々の相溶性架橋剤、不相溶架橋剤Ｎ、Ｎ’−メチレン
ビスアクリル）２ミド（Ｍ１３Δ）およびポリ（」′−
−テルーエステル）ブロックコポリマー（ＨｙＬｒｅ１
４０５６　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ市販
品）のブレンドであり、ポリマーマスターバッチ（Ｈｙ
ｔｒｅ１４０５６）から添加され、ポリカルボッイミド
加水分解安定剤２％を含有するものを、１５０℃に設定
した二本ロール機で調製した。次いでブルンドを１８０
℃で２ｍｍ厚のンーＩ・にプレスし、４０１（ラド７秒
の線量率でそれぞれ１０および２０Ｍラド照射した。約
０．３ｇの小片を精秤し、大過剰のジメチルホルムアミ
ト（約２５０ｃｃ）中で約７時間煮沸した。

膨潤した残渣（ゲル）をステンレス銅の細「」網で戸数
し、１２０℃の炉で２時間乾燥して、秤量した。ケル％
は、不溶性（架橋）ポリマーのパーセンチ〜ノとして計
算した。

最初の実験では、架橋剤の濃度を徐々に増加し、ゲル含
量は、前述の通り測定した。

この実験では、不相溶架橋剤、ＭＢＡか２種の相溶架橋
剤（アクリル化エポキシ樹脂（ΔＡＧＩ５０）およびイ
ソフタル不飽和ポリエステル樹脂）より、高いゲル含量
を与えることかわかった。

２０％のレベルで使用した相溶架橋剤を更に添加した別
の実験で、この傾向を確認した。

架橋剤の相溶性（即ち、ポリマーの機械的性質に悪影響
を与えないような高濃度での架橋剤の使用可能性）及び
、不相溶架橋剤、ＭＢＡの高い架橋効果（即ち、ポリマ
ーの機械的性質を低下させない様に、低濃度での使用可
能性）をｌ古川するために、一連のブレンドを調製した
。ＭＢＡの濃度を３ｐｌ＋ｒに、相溶架橋剤の濃度を、
ブレンドの全重量に対して２０〜２８．５重量％にした
。

試料は、前述の様にして調製し、それぞれＩＯおよび２
０Ｍラドで電子線を照射して架橋し、ケルへ量を測定し
た。

第１５表の実験結果より、この様な架橋剤の組み合イ′
）■ではかなりゲル含量が増えることがわかる。

前述の表を以下に示す。

第　５　表 第　６　表 （１）ボリアリールスルポン／架橋剤／フェノール希釈
剤ａ）＝　Ｌｌｄｃｌ　ｉ’　１８００、Ｌｌｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　ｌ　ｎｃ　市販品。

ｂ）＝Ａｃｒｙｌａｔｅｄ　Ａ’ｒａｌｄｉｔｅ　６１
５０、Ｃ４ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｌｔｄ。

市販品。

Ｃ）−Ｄｉａｃｒｙｌ　１０１、Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ、市販品。

ｅ）−Ｃｅｌｌｏｂｏｎｄ　Ｊ１２０５Ｇ、ＢＰ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

市販品。

ｆ）−Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇ
ｙ　市販品。

第　１３　表 芳香族ポリマー、アクリル化エポキシ樹脂およびポリ（
エーテル−エステル）コポリマーマスターツク・ソチの
脚注 １）Ｕｄｅｌ門８００、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　
Ｉ　ｎｃ、市販品。

２）ＵＩＬｃｍ、　ＧｅｎｃｒａｊＥｌｅｃＬｒｉｃ　
Ｃｏ、市販品。

３）Ａｃｒｙｌａｔｅｄ　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ａ＋５０
、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ市販品。

４　）Ｈｙｔｒｅｌ　４０６５（９０％）／Ｈｙｔｒｅ
ｌ　ｌ０Ｍ５（１０％）（Ｄｕ　ＰｏｎＬ市販品）＋Ｎ
、Ｎｔ−フェニレンジマレイミド３ｐｈｒ。

第　Ｉ４　表 ポリ（エーテル−エステル）ブロックコポリマーと種々
の架橋剤との混合物のＤＭＡによって測定したガラス転
移温度（Ｔｇ）（ａ）−アクリル化ヒスフェノールＡエ
ポキシ樹脂（Ａｃｒｙｌａｔｅｄ　Ａｒａｌｄｉｔｅ　
６１５０、Ｃ１ｂａ　Ｇｅ１ｇ１’市販品）（ｂ）−イ
ソフタル不飽和ポリエステル樹脂（Ｓｃｏｔｔ　Ｂａｄ
ｅｒ市販品、Ｒｅｆ、　Ｃ４９５） （Ｃ）−アルコキシヒスフェノールＡフマレート樹１１
にΔＬｌａｃＣｈｅｍｉｃａｌｓ　市販品） （ｄ）−オルトフタル不飽和ポリエステル樹脂（Ｓｃｏ
ｕｔ　１３ａｄｅｒ市販品） （ｅ）−テレフタル不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ　Ｐ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ市販品、４９０−０５０　ＭＯ３４
１／Ｉ）第１５表 （ａ）不相溶架橋剤、（ｂ）相溶架橋剤、および（Ｃ）
不相溶架橋剤と相溶架橋剤との混合物におけるボｌバエ
−チル−エステル）ブロックコポリマー（Ｉｌｙｔｒｃ
ｌ　４０５６）に対する架橋効果の比較第　１５　表（
続き） （ａ）＝Ｎ、Ｎ’−メチレンヒスアリルアミド（ｂ）−
アクリル化ピスフＳノールＡエポキシ樹脂（Ａｃｒｙｌ
ａＬｅｄΔｒａｌｄｉＬｅ　Ｇ　ｌ　５０．　Ｃ１ｂａ
　Ｇｅ１ｇ１’市販品）（Ｃ）−イソフタル不飽和ポリ
エステル樹脂（Ｓｃｏｔｔ　１３ａｄｃｒｉｌｊ販品、
Ｒｅｌ　Ｃ４９５） （ｄ）＝ｌ−リアリルイソンアヌレート（ｅ）＝２．２
−ヒス　イー（メチルアクリルオキシーエトキノ）フェ
ニルプロパン、Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ市販品）
（ｇ）−アルコキンビスフェノールＡフマレート樹脂（
ＡｔｌａｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ市販品）

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図おＪ−び第３図は、ポリマーブルノドに
お１〕るケル含量を示すグラフ、第４図および第５図は
、フィラメントのクリープを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＸＡ）実質的な連続相としての実質的に非結晶性の
   熱可塑性芳香族ポリマー物質： （Ｂ）少な゛くとも１００００の分子量を有する実質的
   な連続相としての脂肪族ポリマー物質。 および （Ｃ）脂肪族ポリマー物質（Ｂ）を架橋でき、それ自体
   の少なくとも一部分が生成する架橋結合に含まれる架橋
   剤 の混合物を含んで成る組成物。 （２）組成物の全重量に対して、（Ａ）を４０〜９０重
   量％、（Ｂ）を６〜５５重里％、（Ｃ）を２〜３０重Ｍ
   ％含んで成る第１項記載の組成物。 （３ＸＡ）を５５〜８０重量％、（Ｂ）を６〜４０重量
   ％、（Ｃ）を６〜２０重量％含んで成る第２項記載の組
   成物。 （４，）（Ｂ）を１５〜３０重量％含んで成る第３項記
   載の組成物。 （５）架橋剤は、全組成物の少なくとも２％であるゲル
   含量を与えるように反応し得る第１〜４項のいずれかに
   記載の組成物。 （６）ゲル含量は少なくとも５％である第５項記載の組
   成物。 （７）ゲル金型は少なくとも１５％である第６項記載の
   組成物。 （８）溶融加］ニされている第１〜７項のいずれかに記
   載の組成物。 （９）電子線、ガンマ線または紫外線が組成物に照射さ
   れる場合、架橋剤は脂肪族ポリマー物質を架橋させ得る
   第１〜８項のいずれかに記載の組成物。 （１０）芳香族ポリマー物質（Ａ）は、ポリカーボネー
   ト、ポリアリ−レート、ポリフェニレンエーテル、ポリ
   スルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイ
   ミドから選ばれた一種またはそれ以上のポリマーである
   、またはを含んで成る第１〜９項のいずれかに記載の組
   成物。 （１工）芳香族ポリマー物質（Ａ）の２５重量％までは
   、ボリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
   ィドおよび芳香族ポリアミドイミドから選ばれた一種ま
   たはそれ以上のポリマーで置き換えられる第１Ｏ項記載
   の組成物。 （Ｉ２）脂肪族ポリマー物質（Ｂ）の分子量は少なくと
   も２００００である第１−１１項のいずれかに記載の組
   成物。 （１３）脂肪族ポリマー物質（Ｂ）は、ポリオレフィン
   、シリコンエラストマー、ポリアクリレートエラストマ
   ー、含フツ素ポリマー、水素添加スチレン／ジエンブロ
   ックコポリマー、熱可塑性直鎖ポリエステル、ポリアミ
   ド、熱可塑性ポリウレタンおよびポリアルキレンオキシ
   ドエラストマーから選ばれた一種またはそれ以上のポリ
   マーである、またはを含んで成る第１〜１２項のいずれ
   かに記載の組成物。 （１４）架橋剤（Ｃ）は、２００００より少ない分子量
   のオリゴマーまたはモノマーである、またはを含んで成
   る第１−１３項のいずれかに記載の組成（１５）架橋剤
   （Ｃ）は、脂肪族ポリマー物質（Ｂ）と反応し得る反応
   基少なくとも２つを有する第１〜１４項のいずれかに記
   載の組成物。 （１６）反応基は脂肪族性不飽和を包含する第１５項に
   記載の組成物。 （１７）架橋剤（Ｃ）は、アルコキシル化二価フェノー
   ルの不飽和エステル、エステル化ビスフェノールエポキ
   シ樹脂、エステル化エポキシ化フェノールホルムアルデ
   ヒド樹脂、不飽和イミド、多官能性アクリルモノマーな
   らびにテロマー、多官能性アリルエステル、不飽和ウレ
   タンオリゴマー、１゜２−ポリブタジェンおよびアセチ
   レン末端オリゴマーから選ばれた一種またはそれ以上の
   物質である、またはを含んで成る第１−１６項のいずれ
   かに記載の組成物。 （１８）架橋剤（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）との二成分混
   合物にお１プる芳香族ポリマー物質（Ａ）が（Ａ）単独
   のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有するとい
   う意味において、該芳香族ポリマー物質の少なくとも一
   種の芳香族ポリマーと相溶する第１〜１７項のいずれか
   に記載の組成物。 （１９）ａ、）芳香族ポリマーはポリアリールスルホン
   であり、 ｂ）脂肪族ポリマーまたはその混合物は、ポリ（エーテ
   ル−エステル）ブロックコポリマー、ポリ（エーテル−
   アミド）ブロックコポリマー、ポリアクリレートエラス
   トマー、ポリヒニリデンフルオリドホモポリマーならび
   にコポリマー、エチレンコポリマー、塩素化ポリエチレ
   ン、クロロスルポン化ポリエチレンおよびクロロトリフ
   ルオロエチレンコポリマーからなるｕ゛（６から選ばれ
   、Ｃ）架橋剤またはその混合物は、２．２−ビス−４−
   （メタクリルオキシ−エトキン）フェニルプロパン；２
   ．２−ヒス−４−（アクリルオキシ−エトキノ）フェニ
   ルプロパン；アクリル化ヒスーフェノールエポキシ樹脂
   、オルトフタル、イソフタルならびにテレフタル不飽和
   ポリエステル樹脂；アルコキノ−ビスフェノールＡ不飽
   和ポリエステル樹脂；ポリスヂリルビリジル樹脂；　Ｎ
   、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド；ポリエチレング
   リコールジメタクリレート；　トリアリルイソシアヌレ
   ート、トリス（２−メタクリルオキシエチルイソシアヌ
   レート）ニドリス（２−アクリルオキシエチルイソシア
   ヌレ−Ｄ；　Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、
   Ｎ。 Ｎ′−エチレンビスアクリルアミドからなる群から選ば
   れる 第１〜１８項のいずれかに記載の組成物。 （２０）ａ）芳香族ポリマーは、ポリアリールカーボネ
   ートまたはポリアリ−レートであり、ｂ）脂肪族ポリマ
   ーまたはその混合物は、ポリ（ニーテルルエステル）ブ
   ロックコポリマー、ポリ（エーテル−アミド）ブロック
   コポリマー、熱可塑性ボリウＬノタンエラストマー、ポ
   リアクリレート化エラストマー、ポリビニリデンフルオ
   リトポモポリマーならびにコポリマー、エチレンコポリ
   マー、塩素化ポリエチレン、およびクロロトリフルオロ
   エチレンコポリマーからなる群から選ばれ、Ｃ）架橋剤
   またはその混合物は、２，２〜ビス−４−（メタクリル
   オキシ−エトキシ）フェニルプロパン；２．２−ビス−
   ４−（アクリルオキシ−エトキン）フェニルプロパン；
   アクリル化ビスフェノールエポキシ樹脂；オルトフタル
   、イソフタルならびにテレフタル不飽和ポリエステル樹
   脂；アルコキシビスフェノールＡ不飽和ポリエステル樹
   脂；ポリエチレングリコールジメタクリレート：　トリ
   アリルイソシアヌレート；　トリス（２−メタクリルオ
   キシエチルイソシアヌレート）およびトリス（２−アク
   リルオキシエチルイソシアヌレ−１・）からなるｆｉｌ
   ｌから選ばれる 第１〜１８項のいずれかに記載の組成物。 （２１）ａ）芳香族ポリマーは、ボリアリールエーテル
   イミドであり、 ＋＋）脂肪族ポリマーまたはその混合物は、ポリ（エー
   テル−エステル）ブロックコポリマー、ポリ（エーテル
   −アミド）ブロックコポリマー、ポリビニリデンフルオ
   リドホモポリマーならびにコポリマー、エチレンコポリ
   マー、塩素化ポリエチレン、アクリレートエラストマー
   およびクロロトリフルオロエチレンコポリマーからなる
   群から選ばれ、Ｃ）架橋剤またはその混合物は、２．２
   化ス−４−（メタクリルオキシエトキン）フェニルプロ
   パン；　２，２−ビス−４−（アクリルオキシーエトキ
   ン）フェニルプロパン、オルトフタル、イソフタルなら
   びにテレフタル不飽和ポリエステル樹脂；アルコキシビ
   スフェノールＡ不飽和ポリエステル樹脂、トリアリルイ
   ソシアヌレート；Ｎ、Ｎ’−ｍ−フエニレンンマレイミ
   ド、ポリエチレングリコールンメタクリレート、　Ｎ、
   Ｎ’−メチレン・ヒスアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ’−エ
   チレンビスアクリルアミドからなる群から選ばれる 第１〜１８項のいずれかに記載の組成物。 （２２）脂肪族ポリマー成分は、ポリヒドロキシエーテ
   ル物質、またはポリアルキレンテレフタレートまたは当
   価のコポリエステルで部分的に５０％程度にまで、置き
   換えられており、該エステル（Ｊ脂肪族または他の芳香
   族ジカルボン酸および／または他の芳香族ジカルボン酸
   および／または他の脂肪族ジオールならびにポリオール
   から誘導される繰り返し単位を少量、例えば０５〜２％
   含存する第２１項記載の組成物。 （２３ＸＡ）ポリスルポン、（Ｂ）ポリ（エーテル−エ
   ステル）ブ〔ノックコポリマー、および（Ｃ）アクリル
   化ビスフェノールエポキシ樹脂を含んで成る第１〜１８
   項のいずれかに記載の組成物。 （２４）ポリ（エーテル−エステル）ブロックコポリマ
   ーは、ビニリデンフルオリト／ヘキザフルオロプロピレ
   ンコポリマー、プロピレン／テトラフルオロエチレンコ
   ポリマーまたはエチレン／プロピレンターポリマーで部
   分的に置き換えられている第２３項に記載の組成物。 （２５）架橋剤（Ｃ）は、２００００より少ない分子量
   の非反応性希釈剤によって部分的に置き換えられている
   第１〜２４項のいずれかに記載の組成物。 （２６）希釈剤は、トルエンスルホン酸誘導体、アリー
   ルスルポンアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹
   脂、ビスフェノールＳならびにその誘導体、４，４°−
   ジクロロジフェニルスルホンならびにその誘導体、４．
   ４°−ジアミノジフェニルスルホンならびにその誘導体
   、充分に飽和した形の架橋剤（Ｃ）、および粘着付与剤
   からなる群から選ばれた第２５項記載の組成物。 （２７）架橋剤（Ｃ）は、ポリヒドロキシエーテル物質
   で部分的に置き換えられている第１〜２６項のいずれか
   に記載の組成物。 （２８）架橋剤（Ｃ）は、脂肪族ポリマー（Ｂ）と反応
   して架橋組成物を与える第１〜２７項のいずれかに記載
   の組成物。 （２９）５０Ｍラドまでの線量の電子線照射によって架
   橋された第２８項に記載の組成物。 （３０）変形され、熱回復性状態に保たれている物品の
   形状である第２９項または第３０項に記載の組成物。 （３Ｉ）熱回復性フィラメントの形状である第１〜３０
   項のいずれかに記載の組成物。 （３２）混合物中において芳香族ポリマーはその固何ガ
   ラス転移温度より低いガラス転移温度をａし、二重結合
   不飽和を含有ケる架橋剤と芳香族ポリマーとの混合物。 （３３）軟質ポリエーテルもしくはポリエステルブロッ
   ク、および［５’ｔポリエステル、ポリアミドもしくは
   ポリウレタンブロック、およびアクリル化ビスフェノー
   ルΔエポキシ樹脂、イソフタル不飽和ポリエステル樹脂
   、トリアリルイソンアヌレートならびに２．２°−ビス
   −４−（メチルアクリルオギノエトキノ）フェ二゛ルプ
   ロパンからなる１１了から選ばれた一種またはそれ以」
   二の架橋剤を含んで成る熱可塑性脂肪族エラストマーの
   混合物を含んで成る組成物。 （３Ｏ（ｉ）軟質ポリエーテルらしくはポリエステルブ
   ロック、おにひ硬質ポリエステル、ポリアミドもしくは
   ポリウレタンブロックを含んで成る熱可塑性脂肪族エラ
   ストマー； （１１）一種またはそれ以」−の相溶架橋剤を３〜５０
   ％、おにひ （ｉｉｉ　）一種またはそれ以上の不相溶架橋剤を０．
   １〜１０％ から成ろ混合物を含んで成る組成物。