JPS6052740B2 - Process for producing P-tert-butyl-benzaldehyde and derivatives thereof substituted with halogen at the nucleus - Google Patents

Process for producing P-tert-butyl-benzaldehyde and derivatives thereof substituted with halogen at the nucleus

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JPS6052740B2
JPS6052740B2 JP54147171A JP14717179A JPS6052740B2 JP S6052740 B2 JPS6052740 B2 JP S6052740B2 JP 54147171 A JP54147171 A JP 54147171A JP 14717179 A JP14717179 A JP 14717179A JP S6052740 B2 JPS6052740 B2 JP S6052740B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ｐ一第３ブチル−ベンズアルデヒドおよび核の所でハロ
ゲン置換されているその誘導体は特に薬剤、植物保護剤
、染料および香料を製造する価値ある中間生成物である
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION p-Tertiary-butyl-benzaldehyde and its derivatives substituted with halogen at the nucleus are valuable intermediates, inter alia, for the production of drugs, plant protection agents, dyes and perfumes.

ｐ一第３−ブチルーベンズアルデヒドおよびその誘導体
の製造は芳香族アルデヒドを製造する為の通例の方法に
従つて一般に行なう。The preparation of p-tert-butylbenzaldehyde and its derivatives is generally carried out according to customary methods for preparing aromatic aldehydes.

例えば、第３−ブチルーベンゼンをＣｕＣｆの存在下に
ＣＯ／ＨＣＩと反応させることによつてｐ−第３−ブチ
ルーベンズアルデヒドを得ることができる。For example, p-tert-butylbenzaldehyde can be obtained by reacting tert-butylbenzene with CO/HCI in the presence of CuCf.

しかしこの方法には特にＣｕ塩を使用する必要性がある
という欠点があり、これによつて特別な廃水浄化が必要
とされる。同様にＣｕ塩−ＣＵ（ＮＯ３）２−を使用す
る別の公知方法では、ほぼ当量の臭素との反応によつて
最初にｐ一第３−ブチルーベンジルーブロマイドに転化
されるｐ一第３−ブチルートルエンから出発し、次でＣ
Ｕ（ＮＯ３）２溶液と一緒に長時間煮沸することによつ
て理論値の約４２％の収率でｐ一第３−ブチルーベンズ
アルデヒドを得る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．ｌ９３５，
第１８４８頁）。ｐ一第３ブチル−ベンジルーブロマイ
ドをｐ−ノ第３−ブチルベンズアルデヒドに転化する別
の方法の場合、最後に挙げた方法のＣＵ（ＮＯ３）２溶
液を水性エタノールにウロトロピンを溶解した溶液に替
えているＣ６ソムレー反応３５：Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ
．ｌ９４Ｏ，第７０２頁）。However, this method has the disadvantage that in particular it is necessary to use Cu salts, which requires special wastewater purification. Another known method, also using the Cu salt -CU(NO3)2-, involves first converting the p-tertiary-butyl-benzyl-bromide to p-tertiary-butyl-benzyl bromide by reaction with an approximately equivalent amount of bromine. Starting from butyrutoluene, then C
By boiling for a long time with U(NO3)2 solution, p-tert-butylbenzaldehyde is obtained with a yield of about 42% of theory (J. Chem. SOC. 1935,
(page 1848). For an alternative method of converting p-tert-butyl-benzyl-bromide to p-tert-butylbenzaldehyde, the CU(NO3)2 solution in the last mentioned method is replaced with a solution of urotropin in aqueous ethanol. C6 Sommlet reaction 35: J. Chem. SOC
．． 194O, p. 702).

この反応の際にウロトロピンから、メチルアミン、アン
モニアおよび環境保護の理由から排除する必要のあるホ
ルムアルデヒドより成る混合物が生じるので、この方法
も一前述の２つのＣｕ一塩法の場合と同様に一費用の掛
る廃水浄化を必要とする。更に上述の全ての方法”は多
大なエネルギー消費を必要とし且つ不充分な空時収率し
かもたらし得ない。芳香族アルデヒドを製造する為の公
知の方法（ベンザルクロライドの水でのケン化；ドイツ
特許出願公開第２０４４８３汚明細書参照）をｐ一第３
−ブチルベンズアルデヒドの製造に用いることは、特別
な実験が示す様に、あまり有利でないことが判つた。Since this reaction gives rise to a mixture of methylamine, ammonia and formaldehyde from urotropin, which has to be excluded for environmental protection reasons, this process is also inexpensive, as is the case with the two Cu monosalt processes described above. Requires costly wastewater purification. Furthermore, all the above-mentioned processes require high energy consumption and can only lead to insufficient space-time yields. Known processes for preparing aromatic aldehydes (saponification of benzal chloride in water; German Patent Application Publication No. 204483 (see detailed specification) on page 3
- Its use in the preparation of butylbenzaldehyde has proven to be less advantageous, as specific experiments have shown.

何故ならば、ｐ一第３−ブチルトルエンをラジカル的に
塩素化することによつて必要とするｐ一第３−ブチルベ
ンズアルデヒドを製造する際に、有機的に結合した塩素
の１部分だけを通例の条件のもとでアルカリ的加水分解
によつて再び解離し得る生成物が得られるからである〔
ホウベンーウイル（ＨＯｕレｎ−Ｗｅｙｌ）の６４メト
ーデン デア オーガニシエン シエミー（ＭｅｔｈＯ
ｄｅｎｄｅｒＯｒｇ●Ｃｈｅｍｉｅ）′５第巻、第２３
３頁、シトツトガルト（１９５３〕。This is because, when producing the required p-tert-butylbenzaldehyde by radical chlorination of p-tert-butyltoluene, only a portion of the organically bound chlorine is typically used. This is because a product that can be dissociated again by alkaline hydrolysis under the conditions of [
64 Methoden der Organisien Siemi (MethO) of Houben-Weyl
denderOrg●Chemie)'5 Volume 23
3 pages, Sittgart (1953).

これは決して僅かでない核塩素化を意味している。この
ことは、最終的に純粋なｐ一第３−ブチルベンズアルデ
ヒドを得たい楊合には、当然に全く望ましくないことで
ある。多くの場合、薬剤、植物保護剤、染料、香料等を
製造する為には確に核の所で塩素置換された、ｐ一第３
−ブチルーベンズアルデヒドの誘導体も必要とされてい
る。しかしこの場合塩素は、他のハロゲン（Ｆ，Ｂｒ，
Ｉ）も同じであるが、側鎖のハロゲン化以前に導入され
る様にするべきである。従つて、本発明の課題は、公知
の方法の欠点を有さす一要するに費用の掛る廃水浄化を
必要とせず一所望の生成物の良好な収率をもたらしそし
て望ましくない様に置換された副生成物を生じずそして
いずれの関係に於ても経済的である、ｐ一第３−ブチル
ーベンズアルデヒド並びにハロゲンによつて核置換され
たその誘導体を製造する方を見出すことである。This means that nuclear chlorination is by no means slight. This is of course completely undesirable for Yanghe, who ultimately wants to obtain pure p-3-butylbenzaldehyde. In many cases, in order to produce medicines, plant protection agents, dyes, fragrances, etc., it is necessary to substitute chlorine at the core, p-3.
- Derivatives of butylbenzaldehyde are also needed. However, in this case, chlorine is replaced by other halogens (F, Br,
The same applies to I), but it should be introduced before the halogenation of the side chain. The object of the present invention is therefore to provide a good yield of the desired product without the disadvantages of the known processes, namely without the need for expensive waste water purification and without undesirably substituted by-products. The object of the present invention is to find a way to produce p-tert-butylbenzaldehyde and its derivatives substituted with halogens, which does not produce any product and which is economical in every respect.

この課題は、ｐ一第３ブチル−トルエンおよび核の所で
ハロゲン置換されたその誘導体から出発し、最初に側鎖
の臭素化によつて相応するベンザル−ブロマイドを製造
しそして次にこれを所望のアルデヒドにケン化すること
による簡単で且つ優れた方法で本発明に従つて解決でき
た。This task starts from p-tert-butyl-toluene and its derivatives substituted with halogen at the nucleus, first prepares the corresponding benzal-bromide by bromination of the side chain, and then converts this to the desired The problem was solved according to the present invention by a simple and excellent method by saponifying the solution to an aldehyde.

それ故に本発明の対象は、 （ａ）ｐ一第３ブチル−トルエンおよび核の所でハロゲ
ン置換されたその誘導体を約４０〜２００℃、殊に約４
０〜１２０℃の温度のもとで、場合によつては高エネル
ギーの輻射線の照射下にまたはラジカル形成剤の存在下
に、約２モルの臭素（上記有機出発物質１モル当り）と
反応させそして（ｂ）その際に得られるｐ一第３ブチル
−ベンザルブロマイドおよび核の所でハロゲン置換され
たその誘導体を、場合によつてはその分離後に高温のも
とで場合によつては通例のケン化触媒の存在下に水にて
ケン化することを特徴とする、ｐ一第３−ブチルーベン
ズアルデヒドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘
導体の製造方法てある。The object of the invention is therefore to provide (a) p-tert-butyl-toluene and its derivatives substituted with halogen at the nucleus at a temperature of about 40 DEG to 200 DEG C., in particular at about 40 DEG C.
React with about 2 moles of bromine (per mole of the above organic starting material) at a temperature between 0 and 120°C, optionally under irradiation with high-energy radiation or in the presence of a radical former. and (b) the resulting p-tert-butyl-benzal bromide and its derivatives substituted with halogen at the nucleus, optionally after their separation, optionally at elevated temperatures. A process for producing p-3-butylbenzaldehyde and derivatives thereof substituted with halogen at the nucleus, which comprises saponification in water in the presence of a customary saponification catalyst.

本方法の出発物質としては、ｐ一第３ブチル−トルエン
および核の所でハロゲン置換された一特にモノー置換さ
れた一その誘導体を使用する。As starting materials for the process, p-tert-butyl-toluene and its derivatives substituted with halogen at the nucleus, especially mono-substituted, are used.

このモノー置換誘導体は次の一般式（１）によつて現わ
すことができる：′，Ｂｒである〕 それぞれの出発物質は、前述の温度一約４０〜２００℃
、殊に約４０〜１２０′Ｃ−のもとで、場合によつては
エネルギーに富だ輻射線の影響下にまたはラジカル形成
物の存在下に、出発物質１モル当り約２（１．８〜２．
２、特に１．９〜２．１）モルの臭素と反応させる。This mono-substituted derivative can be represented by the following general formula (1):
2 (1.8 ~2.
2, in particular 1.9 to 2.1) moles of bromine.

エネルギーに富だ輻射線としては紫外線が殊に適してい
る。適するラジカル形成物には側鎖塩素化の為の通例の
有機系過酸化物、アゾイソブチロニトリル等がある。Ultraviolet radiation is particularly suitable as energy-rich radiation. Suitable radical formers include the customary organic peroxides for side chain chlorination, azoisobutyronitrile, and the like.

エネルギーに富だ輻射線またはラジカル形成剤の存在は
反応を成功させる為には確に必ずしも必要ないが、著し
く反応を促進させ得るので有利である。The presence of energetic radiation or radical formers is certainly not necessary for the reaction to be successful, but is advantageous since it can significantly accelerate the reaction.

この反応の場合、臭素は液状で滴加するかまたは（蒸発
させた後に）ガス状で導入することができ、その際後者
の場合には不活性ガス（窒素、アルゴン等）をも添加し
てもよい。In this reaction, bromine can be added dropwise in liquid form or introduced in gaseous form (after evaporation), in the latter case also adding an inert gas (nitrogen, argon, etc.). Good too.

臭素化は適当な溶剤中てあるいは溶剤を用いすに実施す
ることができ、その際溶剤としては不活性の一特にハロ
ゲン化された一炭化水素、例えばＣＣ′４またはＯージ
クロルーベンゼン等が適している。The bromination can be carried out in or with a suitable solvent, the solvent being an inert, especially halogenated, monohydrocarbon, such as CC'4 or O-dichlorobenzene. Are suitable.

更に、反応は無加圧下にまたは高圧のもとで不連続的に
あるいは連続的に実施することができる。Furthermore, the reaction can be carried out discontinuously or continuously without pressure or under elevated pressure.

臭素化の際に生ずるｐ一第３−ブチルーベンザルブロマ
イド並びに一核の所でハロゲン置換され・たｐ一第３ブ
チル−トルエンの誘導体を出発物質として用いる場合に
は一核の所でハロゲン置換された相応する誘導体は、芳
香族核に不所望の臭素置換を有していない、新規な化合
物である。When p-tert-butyl-benzalbromide produced during bromination and derivatives of p-tert-butyl-toluene substituted with halogen at one nucleus are used as starting materials, halogen substitution at one nucleus is used. The corresponding derivatives obtained are new compounds that do not have undesired bromine substitutions on the aromatic nucleus.

このものは一般式（）〔式中、ｘはＨ，Ｆ，Ｃｅ，Ｂｒ
，ｌｌ殊にＨ，Ｆ，Ｃｅ，Ｂｒｌ特にＨを意味する。This product has the general formula () [where x is H, F, Ce, Br]
, ll especially H, F, Ce, Brl especially H.

〕で表わされる。上記式（）に属する化合物には以下の
ものがある：し、（−ラ２］ １（ ・）１ お
よび＼７・／゛・口ｒ ゝゝ＼コ７相応するベンズアル
デヒドへの後処理の為には、化合物（）を分離しそして
精製（例えば再結晶によつて）するかあるいは分離せず
にケン化することができる。]. Compounds belonging to the above formula () include: shi, (-ra2] 1( ・)1 and \7. For this purpose, the compound () can be separated and purified (for example by recrystallization) or saponified without separation.

ケン化は、ベンザル−ハロゲン化物のケン化にとつて普
通の方法に従つて高温一殊に約６０〜１５０℃、特に約
８０〜１２０℃の温度一のもとで水を用いて、場合によ
つては普通のケン化触媒、例えばＦｅｃ′３、ＺｎＢｒ
２等の如き金属ハロゲン化物またはＨ２ＳＯ４およびそ
の類似物の存在下に行なう。The saponification is optionally carried out using water at high temperatures, especially from about 60 to 150°C, especially from about 80 to 120°C, according to the customary methods for saponification of benzyl halides. In the past, common saponification catalysts such as Fec'3, ZnBr
It is carried out in the presence of metal halides such as H2SO4 and the like.

殊に１モルのベンザル−ブロマイド（）当り１モルの水
を用いるのが好ましい。しかし過剰の水を使用してもよ
い。但しその際には水性層の分離を追加的に実施すべき
である。通例、予め準備されたベンザル−ブロマイド（
＋ケン化触媒）に対し水は、臭化水素が生じそして次に
それが吸収され得る程度に添加する。ケン化は通例、例
えば無加圧下にあるいは高圧のもとで実施することがで
きる。Particular preference is given to using 1 mol of water per mol of benzal bromide (). However, excess water may be used. However, in this case, the aqueous layer should additionally be separated. Typically, pre-prepared benzal-bromide (
+ saponification catalyst) water is added to such an extent that hydrogen bromide is formed and then it can be absorbed. Saponification can generally be carried out, for example, under no pressure or under elevated pressure.

不活性溶剤、例えは炭化水素または塩素化炭化水素等も
添加してもよい。更に、有機相と添加される水との良孔
な混合を実現させる乳化剤を使用することもまた可能て
ある。ノ 臭化水素の吸収は通例の吸収装置中で行なう
のが合目的的である。Inert solvents, such as hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, may also be added. Furthermore, it is also possible to use emulsifiers which achieve intimate mixing of the organic phase and the added water. The absorption of hydrogen bromide is expediently carried out in customary absorption equipment.

その際臭化水素は別の化学的反応の為に直接的に用いる
かあるいは売つてもよい。本発明に従う方法によれば、
ｐ一第３−ブチル・−ベンズアルデヒドおよび核の所で
ハロゲン置換されたその誘導体−このものは、一般式（
）〔式中、ＸはＨ，Ｆ，Ｃｅ，Ｂｒ，ｌｌ殊にＨ，Ｆ，
Ｃ′，Ｂｒｌ特にＨを意味する。Hydrogen bromide can then be used directly for further chemical reactions or sold. According to the method according to the invention,
p-tert-butyl-benzaldehyde and its derivatives substituted with halogen at the nucleus - which have the general formula (
) [wherein, X is H, F, Ce, Br, especially H, F,
C', Brl especially means H.

〕で表わされる一が優れた収率で得られる。この生成物
は一出発物質中に既に存在している核置換基の他には一
不所望の（臭素−）置換基をもう有していない。この事
実は極めて驚ろくべきことであ・る。何故ならば、塩素
および臭素でのハロゲン化は通常、常に同時に行なわれ
、この場合には塩素を用いた場合ｐ一第３ブチル−トル
エンの側鎖塩素化による副生成物の著しい形成を避ける
ことができないからである。これと反対に、ｐ一第３−
ブチルートルエン（およびこれに相応する置換生成物）
を臭素化する場合には不所望の拡ハロゲン化が生じない
かまたは生じないのと同等であり且つ更に第３−ブチル
基の臭素化も生じないことが判つた。本方法の高い選択
性および収率並びに−従来技術の若干の方法とは反対に
一特別な廃水処理を決して必要としないという事実は顕
著な進歩性を示している。しかし、最も良好で且つ選択
的てある反応過程なのにもか）わらず一たとえ化学量論
量〔即ち臭素２モル／有機出発物質（ｐ一第３ブチルト
ルエンまたは核の所でハロゲン化された相応するその誘
導体）１モル〕をかなり厳格に用いたとしても一臭素化
の際に度々僅かな量のベンジル−ブロマイド並びにベン
ゾ−トリブロマイドも生じる。] is obtained in excellent yield. This product no longer has an undesired (bromine) substituent other than the nuclear substituent already present in the starting material. This fact is extremely surprising. This is because halogenation with chlorine and bromine is usually always carried out simultaneously, in this case to avoid significant formation of by-products due to side chain chlorination of p-tert-butyl-toluene when using chlorine. This is because it is not possible. On the contrary, p-1-3-
Butyrutoluene (and corresponding substitution products)
It has been found that when brominating , undesired extended halogenation does not occur or is equivalent to not occurring, and furthermore, bromination of the tert-butyl group does not occur. The high selectivity and yield of the present process and the fact that, contrary to some prior art processes, no special wastewater treatment is required represents a significant advance. However, despite being the most favorable and selective reaction process, even if the stoichiometric amount [i.e. 2 moles of bromine/organic starting material (p-tert-butyltoluene or the corresponding halogenated at the nucleus) Even if 1 mol of its derivatives) are used fairly strictly, small amounts of benzyl bromide and also benzotribromide are often formed during the monobromination.

主要臭素化生成物（ベンザル−ブロマイド）から所望の
アルデヒドを生ぜしめる次に続くケン化の際に、ベンジ
ル−ブロマイド副生成物は一緒にケン化されず、、それ
故に反応混合物中に変化しないままで得られる。これに
対しベンゾ−トリブロマイド副生成物は相応する安息香
酸にケン化されそして緩アルカリで抽出することによつ
て容易にほぼ除くことができる。用いたケン化条件のも
とでケン化されてない僅かな量混入している相応するベ
ンジル−ブロマイドを除くアルデヒドの精製は、費用の
掛る多数回の減圧下精留によるだけで実質的に達成でき
る。During the subsequent saponification to yield the desired aldehyde from the main bromination product (benzyl bromide), the benzyl bromide by-product is not saponified together and therefore remains unchanged in the reaction mixture. It can be obtained with In contrast, the benzo-tribromide by-product can easily be substantially removed by saponification to the corresponding benzoic acid and extraction with mild alkali. Under the saponification conditions used, purification of the aldehyde to remove the corresponding benzyl bromide, which is unsaponified in small amounts, can be practically achieved only by multiple costly rectifications under reduced pressure. can.

アルデヒドの多くの用途目的にとつて僅かな量のベンジ
ル−ブロマイド汚染物は妨害にならない。しかし他の用
途目的にとつては−アルデヒドを香料工業に於てまたは
例えば薬剤製造の中間生成物として用いるべき場合には
一、実質的に１００％の純度およびアルデヒド中に存在
するベンジル−ブロマイドの撤底的除去が必要である。
更に僅かな量のｐ一第３−ブチルーベンジルーブロマイ
ドを含有しているｐ一第３ブチル−ベンズアルデヒドは
放置した際に全く純粋なアルデヒドよりも迅速に変色す
る。しかし本発明に従う方法の特別な実施形態に於ては
、多大の費用を掛けずに純粋なｐ一第３ブチル−ベンズ
アルデヒドおよび核の所でハロゲン置換された相応する
純粋な誘導体を、特に、相応するベンジル−ブロマイド
を混入せずに得ることにも成功している。For many aldehyde applications, small amounts of benzyl bromide contaminants are not a hindrance. However, for other application purposes - when the aldehyde is to be used in the perfumery industry or as an intermediate in the manufacture of pharmaceuticals, for example, it is important to ensure that the purity of the benzyl bromide present in the aldehyde is substantially 100%. Radical elimination is necessary.
In addition, p-tert-butyl-benzaldehyde, which contains small amounts of p-tert-butylbenzylbromide, changes color more quickly on standing than completely pure aldehyde. However, in a special embodiment of the process according to the invention, pure p-tert-butylbenzaldehyde and the corresponding pure derivatives substituted with halogen at the nucleus can be prepared, in particular, without great expense. We have also succeeded in obtaining benzyl bromide without contamination.

即ち、ケ７化段階（ｂ）の間または後に僅かな量のホル
ムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ）＋アンモニア（ＮＨ３）また
は僅かな量のヘキサメチレンーテトラミンを水溶液の状
態で添加しそして加熱するのである。これによつて、存
在するベンジルブロマイド副生成物が相当するアルデヒ
ドに転化される（ソムレー反応）。That is, during or after the ketification step (b), a small amount of formaldehyde (CH2O) + ammonia (NH3) or a small amount of hexamethylene-tetramine is added in the form of an aqueous solution and heated. This converts the benzyl bromide by-product present into the corresponding aldehyde (Sommelet reaction).

上記の物質ＣＨ２Ｏ＋ＮＨ３またはヘキサメチレンーテ
トラミンをケン化の間に添加する場合には、反応混合物
をこれら添加物の存在下にケン化に用いた温度のもとで
（殊に約６０〜１５０℃、特に約８０〜１２０℃）更に
１時間〜多数時間放置するのが合目的々である。If the abovementioned substances CH2O+NH3 or hexamethylene-tetramine are added during the saponification, the reaction mixture is prepared in the presence of these additives at the temperatures used for the saponification (in particular from about 60 to 150 °C, It is advisable to leave the mixture for an additional hour to several hours (particularly about 80 to 120 DEG C.).

ケン化は水溶液中で実施するので、通常、相当するベン
ジル−ブロマイドをアルデヒドに転化する為に必要とさ
れる水も既に存在している。ケン化に充分できない水量
の場合には更に水を加えることができる。相当するベン
ジル−ブロマイドのアルデヒドへの転化はケン化後に実
施するのが有利である。Since the saponification is carried out in aqueous solution, the water required to convert the corresponding benzyl bromide to the aldehyde is also usually already present. If the amount of water is not sufficient for saponification, more water can be added. Conversion of the corresponding benzyl bromide to the aldehyde is advantageously carried out after saponification.

これは終りまで反応したケン化反応混合物中でまたは（
副生成物含有の）ベンズアルデヒドの分離後に行なわれ
得る。いずれの場合にも、ＣＩ（２０＋ＮＨ３またはヘ
キサメチレンーテトラミンを水溶液状態て若干時間一ー
般に約１時間〜多数時間一高温、殊に約６０〜１５０℃
、特に約８０−１２０℃のもとで、アルデヒドに転化す
べきベンジル−ブロマイドに作用させることが重要であ
る。使用するＣＨ２Ｏ＋ＮＨ３の量は、ベンジル−ブロ
マイド副生成物の量（例えばガスクロマトグラフで測定
）にほぼ等モルであつてもよい（１モルのベンジル−ブ
ロマイド当り１モルのＣＨ２Ｏ＋１モルのＮＨ３）。This occurs in the saponification reaction mixture reacted to completion or (
This can be carried out after separation of the benzaldehyde (containing by-products). In either case, CI (20 + NH3 or hexamethylene-tetramine) is prepared in an aqueous solution for a few hours - generally about 1 hour to many hours - at a high temperature, especially about 60 to 150°C.
It is important to act on the benzyl bromide to be converted to the aldehyde, especially at temperatures of about 80 DEG-120 DEG C. The amount of CH2O+NH3 used may be approximately equimolar to the amount of benzyl-bromide by-product (measured, for example, by gas chromatography) (1 mole CH2O+1 mole NH3 per mole benzyl-bromide).

しかしＣＨ２Ｏ＋ＮＨ３を過剰に添加するのが有利であ
る。この場合１モルのｐ一第３ブチル−ベンジルブロマ
イドまたは核ハロゲン置換されたその誘導体当り約１．
１〜４モル、特に約１．１〜２モルのＣＨ２Ｏ＋（これ
と）同じモル数のＮＨ３が使用される。か）る量のＣＨ
２Ｏ＋ＮＨ３の代りに、当量のヘキサメチレンーテトラ
ミン（ウロトロピン）を使用することも当然に可能であ
り、これは有利な実施形態である。最後に、本方法のケ
ン化段階の間または後に行なわれるソムレー反応の実施
は常圧でまたは加剰圧下でも行なうことができる。However, it is advantageous to add an excess of CH2O+NH3. In this case, per mole of p-tert-butyl-benzyl bromide or a nuclear halogen-substituted derivative thereof, approximately 1.
1 to 4 mol, in particular about 1.1 to 2 mol, of CH2O+ and the same number of NH3 are used. amount of CH
Instead of 2O+NH3 it is of course also possible to use an equivalent amount of hexamethylene-tetramine (urotropin), which is a preferred embodiment. Finally, the Sommelet reaction carried out during or after the saponification step of the process can be carried out at normal pressure or also under superatmospheric pressure.

この変法の場合反応混合物は反応終了後に、副生成物を
除去する為にｐ一第３ブチルー安息香酸（あるいは核ハ
ロゲン置換された相応する誘導体）を先ず緩アルカリに
て抽出し、次で残留部分から純粋なアルデヒドを減圧蒸
留によつて得る様に後処理するのが合目的々である。In this variant, the reaction mixture is prepared by first extracting the p-tert-butylbenzoic acid (or the corresponding derivative substituted with a nuclear halogen) with a mild alkali to remove by-products, and then extracting the remaining It is expedient to work up the fraction in such a way that the pure aldehyde is obtained by distillation under reduced pressure.

驚ろくべきことに、こ）に記した変法に従つてソムレー
反応を実施する場合には、ソムレー反応で通例には用い
られる有機系溶剤および一希釈剤〔アルコール、ＣＨｃ
ｅ３、酢酸等、ベイガンド（Ｗｅｙｇａｎｄ）／ヒルゲ
タツグ（Ｈｉｌｇｅｔａｇ）の６′オーガニツシエーシ
エミー●エツクススペリメンチイルクンスト （０ｒ′
Ｇａｎｉｓｃｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ．Ｅｘｐｅｒｍｅ
ｎｔｉｅｒｋｕｎｅｓｔ）１′、ヨハン●アンプロシム
●バース出版社（ＶｅｒｌａｇＪＯｈａｎｎＡｍｂｒＯ
ｓｉｕｎｌＢａｒＵｌ）、ライプツイヒ（Ｌｅｉｐｚｉ
ｇ）、１９７昨、３４６頁参照〕を削略できる。Surprisingly, when carrying out the Sommelet reaction according to the variant described above, the organic solvents and diluents customarily used in the Sommelet reaction [alcohol, CHc
e3, acetic acid, etc., Weygand/Hilgetag's 6'organic acid chemistry (0r')
Ganisch-Chemische. Experiment
VerlagJOhannAmbrO
siunlBarUl), Leipzig (Leipzig)
g), 197, p. 346] can be omitted.

このことは、著しい利益を意味している。何故ならば、
これによつて費用の掛る分離−および再製装置が必要な
くなる。この変法は、純粋なｐ一第３−ブチルーベンズ
アルデヒドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘導
体を費用の掛る精留装置なしに得ることを技術的に簡単
に可能としている。ｐ一第３ブチル−ベンジルブロマイ
ドおよび核の所でノ和ゲン置換された誘導体だけから出
発する真のソムレー反応に比較して、上記変法は、比較
的僅かのＣＨ２Ｏ＋ＮＨ３またはヘキサメチレンテトラ
ミンしか用いないので、その結果最初に記したこの反応
の主要な欠点（ＣＨ２Ｏ＋ＮＨ３あるいはＮＨ４Ｂｒに
て著しく汚染された製造廃水）がこ）では実質的に排除
されるという長所を有している。それ故に本方法は経済
的でありそして環境を汚染しない。This represents significant benefits. because,
This eliminates the need for expensive separation and reprocessing equipment. This variant makes it technically possible to obtain pure p-tert-butylbenzaldehyde and its derivatives substituted with halogen at the nucleus without expensive rectification equipment. Compared to the true Sommelet reaction starting only from p-tert-butyl-benzyl bromide and derivatives substituted at the nucleus, the above variant uses relatively little CH2O+NH3 or hexamethylenetetramine. As a result, this reaction has the advantage that the main disadvantage mentioned at the beginning (production wastewater heavily contaminated with CH2O+NH3 or NH4Br) is virtually eliminated. The method is therefore economical and does not pollute the environment.

ベンジルブロマイド副生成物が所望のアルデヒドに転化
する為に、アルデヒドの収率は、この特別な変法なしに
得られるそれよりも優れている。本発明を以下の実施例
にて更に詳細に説明する。Because the benzyl bromide byproduct is converted to the desired aldehyde, the aldehyde yield is superior to that obtained without this particular modification. The present invention will be explained in more detail in the following examples.

ｐ一第３ブチル−トルエンの為のハロゲン化剤として臭
素の代りに塩素を用いた比較例を、本発明の実施例の後
に掲げる。実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロードおよび（臭化水素の為の水
で満たされた）吸収装置に連結された還流冷却器を備え
ている１ｅの四頭フラスコ中に２９６ｙ（７）ｐ一第３
ブチル−トルエン（２モル）を１００〜１１０℃に加熱
する。A comparative example using chlorine instead of bromine as the halogenating agent for p-tert-butyl-toluene is listed after the inventive examples. Example 1 296y(7)p was added in a 1e four-headed flask equipped with a stirrer, thermometer, drip load and a reflux condenser connected to an absorber (filled with water for the hydrogen bromide). Third
Butyl-toluene (2 moles) is heated to 100-110<0>C.

次で紫外線照射下に３．５：，時間に亘つて６５６ｆの
臭素（４．１モル）を滴加する。次て反応生成物中に尚
存在する臭化水素を窒素にて吹き出す。粗収率（ｐ一第
３−ブチルーベンザルブロマイド）：６０６ｙ（＝理論
値の９８．７％） ４測定値：臭素全量５３
．３％ケン化可能臭素：５３．４％、計算値：５２．３
％。Then 656 f of bromine (4.1 mol) is added dropwise over a period of 3.5 hours under UV irradiation. The hydrogen bromide still present in the reaction product is then blown out with nitrogen. Crude yield (p-tert-butylbenzal bromide): 606y (=98.7% of theoretical value) 4 Measured value: Total amount of bromine 53
．． 3% saponifiable bromine: 53.4%, calculated value: 52.3
%.

臭素を気体状て導入した場合も、同様に良好な収率が得
られる。純粋のｐ一第３ブチル−ベンザルーブロマイド
の融点：４４℃（エタノールで再結晶処理したもの）粗
ｐ一第３ブチル−ベンザルーブロマイドに０．６ｆのＺ
ｎｃｅ２および０．３ｆの水を添加し、１１０℃に加熱
しそして４時間に亘つて３６ｙの水を滴加し、その際反
応温度は次第に９０〜１００′Ｃに低下する。Similarly good yields can be obtained when bromine is introduced in gaseous form. Melting point of pure p-tert-butyl-benzalubromide: 44°C (recrystallized with ethanol) Z of 0.6f for crude p-tert-butyl-benzalubromide
nce2 and 0.3f of water are added, heated to 110 DEG C. and 36y of water are added dropwise over the course of 4 hours, the reaction temperature gradually decreasing to 90-100'C.

ケン化の際に生ずる臭化水素を、後に連結された装置中
に於て水中に捕促する。ｌ 水の添加後に３＠間後攪拌
を行ないそして残つた臭化水素を窒素で吹き出す。The hydrogen bromide produced during saponification is trapped in the water in a subsequently connected device. 1 After addition of water, stir for 3 minutes and remove remaining hydrogen bromide with nitrogen.

回収される臭化水素：３１６ｙ（＝理論値の９７．５％
）。粗ｐ一第３ブチルベンズアルデヒドを次に減圧下に
蒸留する。Hydrogen bromide recovered: 316y (=97.5% of theoretical value
). The crude p-tert-butylbenzaldehyde is then distilled under reduced pressure.

このものは３Ｔ０ｒｒで９０℃の沸点を有している。収
量：２９９ｆ＝理論値の９２．５％（＝１．８５モル）
。This has a boiling point of 90°C at 3T0rr. Yield: 299f = 92.5% of theoretical value (=1.85 mol)
.

実施例２２モルのｐ一第３ブチル−トルエンと４．０モ
ルの臭素とから出発して実施例１に於けるのと同様に再
度粗ｐ一第３ブチル−ベンズアルデヒドを製造しそして
これに混入しているｐ一第３ブチル−ベンジルーブロマ
イドを本発明に従う変法によつてアルデヒドに転化する
。Example 2 Crude p-tert-butyl-benzaldehyde is prepared again as in Example 1 starting from 2 moles of p-tert-butyl-toluene and 4.0 moles of bromine and admixed thereto. The p-tert-butyl-benzyl bromide is converted into an aldehyde by a modified process according to the invention.

粗ｐ一第３ブチル−ベンズアルデヒドはガスク口分析に
よると尚７．３％のｐ一第３ブチル−ベンジルブロマイ
ドを含有している。The crude p-tert-butyl-benzaldehyde still contains 7.3% p-tert-butyl-benzyl bromide by gask analysis.

次で、この粗アルデヒド混合物に、４０ｙ（７）Ｈ２Ｏ
に１９ｙのヘキサメチレンーテトラミンを溶解した溶液
を添加し、１００〜１１０℃のもとで２時間攪拌する。Next, 40y(7)H2O was added to this crude aldehyde mixture.
A solution of 19y hexamethylene-tetramine dissolved therein was added to the mixture, and the mixture was stirred at 100 to 110°C for 2 hours.

この反応混合物の試料中には、もはや〈０．３％の含有
量でしかｐ一第３ブチル−ベンジルブロマイドが含まれ
ていないことが判つた（ガスクロ分析）。ソーダ水溶液
での次の処理によつてｐ一第３ブチルー安息香酸が抽出
される。It was found that a sample of the reaction mixture no longer contained p-tert-butyl-benzyl bromide in a content of only <0.3% (gas chromatography). A subsequent treatment with aqueous soda solution extracts p-tert-butyl-benzoic acid.

分離した水溶液を塩酸にて酸性化した後にｐ一第３ブチ
ル安息香酸が沈澱する。１２ｙの該酸が得られる。After acidifying the separated aqueous solution with hydrochloric acid, p-tert-butylbenzoic acid is precipitated. 12y of the acid is obtained.

粗アルデヒドを減圧状態で蒸留する。The crude aldehyde is distilled under reduced pressure.

このものは１１δＲｒのもとで１１０℃にて沸騰する。
収量：３１０ｇ＝理論値の９５．６％。実施例３ ２５０ｍ１のガラス製フラスコ中に於て１００ｙ＝０．
５４８モルの１−メチルー２−クロルー４一第３ブチル
−ベンゼンを紫外線照射下に攪拌しながら１７５．５ｙ
＝１．０９７モルの臭素と次のように反応させる。This boils at 110°C under 11δRr.
Yield: 310 g = 95.6% of theory. Example 3 In a 250 ml glass flask, 100y=0.
548 mol of 1-methyl-2-chloro-4-tert-butyl-benzene was heated for 175.5y while stirring under ultraviolet irradiation.
= 1.097 mol of bromine as follows.

１３０℃の反応温度のもとで６紛間の間に１００ｙ＝０
．６２５モルの液体臭素を滴加する。100y=0 during 6 millings at a reaction temperature of 130℃
．． 625 mol of liquid bromine are added dropwise.

次に反応温度を１８００Ｃに高めそして３紛間の間に更
に７５．５ｙ＝０．４７２モルの臭素を滴加する。次で
更に３紛問に亘つて１８０℃のもとで後攪拌する。その
後で反応混合物を２０′Ｃに冷却しそして該混合物に溶
解している僅かな量の臭化水素および臭素を窒素流の通
過によつて除く。この吹き出し処理の後に、８５％の２
−クロルー４一第３ブチル−ベンザルブロマイドを含有
している１８６ｙの粗溶液が得られる。生成物の同一性
は、０．肝０ｒｒ１１１５℃で沸騰する蒸留生成物を用
いての良質スペクトルおよびＮＭＲ−スペクトルによつ
て確かめた。ケン化は、実施例１によつてｐ一第３ブチ
ル−ベンザルブロマイドのケン化とを同様に行う。The reaction temperature is then increased to 1800C and a further 75.5y=0.472 moles of bromine are added dropwise over the course of three millings. Next, the mixture was stirred for three more times at 180°C. The reaction mixture is then cooled to 20'C and trace amounts of hydrogen bromide and bromine dissolved in the mixture are removed by passing a stream of nitrogen. After this balloon processing, 85% of 2
A crude solution of 186y containing -chloro-4-tert-butyl-benzalbromide is obtained. Product identity is 0. This was confirmed by high-quality spectra and NMR spectra using distillation products boiling at 115°C. Saponification is carried out in the same manner as in Example 1 for saponification of p-tert-butyl-benzalbromide.

比較例：実施例１に於けるのと同じ装置且つ同じ条件の
もとで、２９６ｙｆ）ｐ一第３ブチル−トルエン（２モ
ル）を２８４ｙ（約４．１モル）の塩素の導入によつて
３．時間に亘つて塩素化する。Comparative Example: In the same apparatus and under the same conditions as in Example 1, 296yf)p-tert-butyl-toluene (2 mol) was prepared by introducing 284y (approximately 4.1 mol) of chlorine. 3. Chlorinate over time.

塩化水素を吹き出した後に粗収量は４１５ｇである。こ
の中には以下のものが含まれている：塩素全体量：３１
．０５％ ケン化可能な塩素：２０．８５％（測定法：アルコール
性ＫＨＯにてケン化しそして塩素イオンを銀滴定によつ
て測定する。After blowing off the hydrogen chloride, the crude yield is 415 g. This contains the following: Total amount of chlorine: 31
．． 05% Saponifiable chlorine: 20.85% (Measurement method: Saponify with alcoholic KHO and measure chlorine ions by argentometric titration.

）これから、分離不可能な塩素量が算出される：１０．
２０％。) From this, the amount of chlorine that cannot be separated is calculated: 10.
20%.

有機的に結合している塩素の約１ノ３は要するに、アル
デヒドのケン化反応にとつて役に立たない。Approximately 1/3 of the organically bound chlorine is essentially useless for the aldehyde saponification reaction.

塩素化の為に塩素の代りに当量のスルフアリルークロラ
イドを用いることによつても非常に類似した結果が得ら
れる。Very similar results are obtained by replacing chlorine with an equivalent amount of sulfaryl chloride for the chlorination.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （ａ）Ｐ−第３ブチル−トルエンおよび核の所でハ
ロゲン置換されたその誘導体を約４０〜２００℃の温度
のもとで、場合によつては高エネルギーの輻射線の照射
下にまたはラジカル形成剤の存在下に、約２モルの臭素
（上記有機出発物質１モル当り）と反応させそして（ｂ
）その際に得られたＰ−第３ブチル−ベンザルブロマイ
ドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘導体を、場
合によつてはその分離後に高温のもとで場合によつては
通例のケン化触媒の存在下に水にてケン化することを特
徴とする、Ｐ−第３ブチル−ベンズアルデヒドおよび核
の所でハロゲン置換されたその誘導体の製造方法。 ２ 核の所でハロゲン置換された、Ｐ−第３ブチル−ト
ルエンの誘導体として式（ I ）▲数式、化学式、表等
があります▼ 〔式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦ、Ｃｌま
たはＢｒを意味する。 〕で表されるモノ−置換誘導体を用いる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 高エネルギーの輻射線として紫外線を使用する特許
請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ ｂ段階のもとでのケン化を約６０〜１５０℃、殊に
８０〜１２０℃の温度のもとで実施する、特許請求の範
囲第１〜３項のいずれか一つに記載の方法。 ５ （ａ）Ｐ−第３ブチル−トルエンおよび核の所でハ
ロゲン置換されたその誘導体を約４０〜２００℃の温度
のもとで、場合によつては高エネルギーの輻射線の照射
下にまたはラジカル形成剤の存在下に、約２モルの臭素
（上記有機出発物質１モル当り）と反応させそして（ｂ
）その際に得られたＰ−第３ブチル−ベンザルブロマイ
ドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘導体を、場
合によつてはその分離後に高温のもとで場合によつては
通例のケン化触媒の存在下に水にてケン化する（ｃ）混
入しているＰ−第３ブチル−ベンザルブロマイドおよび
核の所でハロゲン置換されたその誘導体を相応するアル
デヒドに転化する為に、ｂ段階のケン化の間または後に
僅かな量のＣＨ＿２Ｏ＋ＮＨ＿３または当量のヘキサメ
チレン−テトラミンを水溶液状態で添加しそしてこれら
添加物の存在下に加熱する、ことを特徴とする、Ｐ−第
３ブチル−ベンズアルデヒドおよび核の所でハロゲン置
換されたその誘導体の製造方法。 ６ ＣＨ＿２Ｏ＋ＮＨ＿３またはヘキサメチレン−テト
ラミンなる添加物をＰ−第３ブチル−ベンザルブロマイ
ドまたは核の所でハロゲン置換されたその誘導体のケン
化後に添加しそして約６０〜１５０℃、殊に８０〜１２
０℃の温度に加熱する特許請求の範囲第５項記載の方法
。 ７ 混入しているＰ−第３ブチル−ベンザルブロマイド
または核の所でハロゲン置換されたその誘導体１モル当
り、約１．１〜４モル、殊に約１．１〜２モルのＣＨ＿
２Ｏ＋これと同じ量のＮＨ＿３またはこのＣＨ＿２Ｏ量
およびＮＨ＿３量に当量のヘキサメチレン−テトラミン
を添加する特許請求の範囲第５項または第６項記載の方
法。[Scope of Claims] 1 (a) P-tert-butyl-toluene and its derivatives substituted with halogen at the nucleus at temperatures of about 40 to 200°C, optionally by high-energy radiation; about 2 moles of bromine (per mole of the above organic starting material) under irradiation with radiation or in the presence of a radical former and (b
) The P-tert-butyl-benzalbromide obtained in this way and its derivatives substituted with halogen at the nucleus are optionally subjected to customary chemistries at elevated temperatures after their separation. 1. A method for producing P-tert-butyl-benzaldehyde and derivatives thereof substituted with halogen at the nucleus, the method comprising saponification in water in the presence of a conversion catalyst. 2 As derivatives of P-tert-butyl-toluene substituted with halogen at the nucleus, there are formula (I) ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, X is F, Cl, Br or I, especially F , Cl or Br. The method according to claim 1, which uses a mono-substituted derivative represented by the following. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein ultraviolet rays are used as the high-energy radiation. 4. The process according to claim 1, wherein the saponification in step b is carried out at a temperature of about 60 to 150°C, in particular 80 to 120°C. . 5 (a) P-tert-butyl-toluene and its derivatives substituted with halogen at the core at temperatures of about 40 to 200°C, optionally under irradiation with high-energy radiation or about 2 moles of bromine (per mole of the above organic starting material) in the presence of a radical former and (b
) The P-tert-butyl-benzalbromide obtained in this way and its derivatives substituted with halogen at the nucleus are optionally subjected to customary chemistries at elevated temperatures after their separation. saponification in water in the presence of a reaction catalyst (c) in order to convert the contaminating P-tert-butyl-benzalbromide and its derivatives substituted with halogen at the nucleus into the corresponding aldehydes; P-tert-butyl-benzaldehyde, characterized in that during or after the saponification step a small amount of CH_2O+NH_3 or an equivalent amount of hexamethylene-tetramine is added in aqueous solution and heated in the presence of these additives. and a method for producing a derivative thereof substituted with halogen at the nucleus. 6 The additive CH_2O+NH_3 or hexamethylene-tetramine is added after saponification of P-tert-butyl-benzalbromide or its derivatives substituted with halogen at the nucleus and heated to about 60-150°C, especially 80-12°C.
The method according to claim 5, wherein the method is heated to a temperature of 0°C. 7. About 1.1 to 4 mol, in particular about 1.1 to 2 mol, of CH
7. The method according to claim 5 or 6, wherein an equivalent amount of hexamethylene-tetramine is added to 2O + the same amount of NH_3 or the amount of CH_2O and NH_3.
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