JPS6052581A - 耐水蒸気酸化性に優れた金属部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な耐水蒸気酸化性に優れた金属部材に関す
る。

〔発明の背景〕

タービン発電プラントには各種の合金鋼が使用されてい
るが、使用環境（温度、雰囲気など）によってはエロー
ジョン、酸化スケール生成・剥離などの経年的品質低下
を起すことが知られている。

主蒸気止弁棒、静翼ノズル、動翼などの水蒸気が直接肖
る部分には水蒸気による酸化、エロージョンの問題が生
じている。エロージョンの発生は部材を減肉し、蒸気の
流れを変えるために発電効率を低下せしめると共に、長
時間使用により減肉がはなはだしくなシ切指事故につな
がる恐れがある。したがってエロージョンを防止するこ
とは機器の安全性、信頼性及び経済性の点で極めて重要
である。

エロージョン発生の原因はボイラー再熱器または過熱器
からタービン内に飛来する研摩性の酸化物（スケールン
によるもの、低圧側の温度の低い部位においては湿り蒸
気中で使用されるため、水滴によるもの、などがある。

このような原因に対するエロージョン防止又は軽減策と
しては次の２つが考えられる。１つはエロージョンを受
ける部位をエロージョンの受け難い表面処理方法によっ
て表面処理を施す。表面処理に対して現状ではエロージ
ョンの受けやすい部分を耐エロージヨン件のよい溶接棒
を用いて肉盛溶接または耐エロージヨン性のよい合金鋼
を張り合せ溶接する方法が多く用いられている。しかし
ながら、これらの方法は素材の靭性、延性、高温強度な
どの材料特性を熱処理によってあらかじめ高めであるが
、溶接によって高温に加熱されるため、材料特性を損な
い、部品の寿命を短かぐする恐れがある。

もう一つはボイラー側における酸化スケールの生成防止
が考えられる。酸化スケールはボイラー側再熱器及び過
熱器の管内面に生成するものであシ、管内面をなんらか
の方法によって酸化スケールの生成し難い表面処理を施
すことが考えられるが、現状ではそのような防止策は採
用された例はない。また、再熱器管及び過熱器管の材質
を酸化スケールの生成し難い材料を用いることが対策と
して考えられる。しかし、管の材質は高温強度。

耐燃焼ガス腐食性、溶接性、加工性などのほかに経済性
の点から、現状の材料が選択されておシ、材質の変更は
困難である。

また、近年化石燃料のコストが上昇し続けておシ、化石
燃料を用いている火力プラントの発電効率が重要になっ
ておシ、発電効率を上げるために、蒸気タービンの蒸気
温度又は圧力を上げることが考えられている。しかし、
蒸気温度の上昇に伴って、ボイラー再熱器管及び過熱器
管内面の酸化スケールの生成量が多くなり、更に発電機
側各部位のエロージョンの問題が多くなる。

以上述べたごとく、タービン発電機のエロージョンの防
止は発電プラントの安全性、信頼性及び経済性の点で極
めて重要であシ、各方面からその防止策の確立が望まれ
ていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的０、蒸気タービン発電プラント等における
ブレード、ローフ、弁棒、ボイラ側再熱器及び過熱器管
内面等の水蒸気酸化を防止する金属部材を提供するもの
である。

〔発明の概１要〕 本発明は、水蒸気雰囲気にさらされる金属部材の表面に
、Ｎｉ又はＮｌに該Ｎ１ＪＪ硬い粒子が分散した被膜が
形成されていることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れ
た金属部材にある。

発電プラント内の二ローション及び酸化スケール生成防
止に望ましいのは、特に素材の材料特性を損なうことな
く、また素材の形状に左右されることなく容易に対策で
きることが望ましい。

現用の表面処理技術としては、浸炭焼入れ、窒化、高周
波焼入れ、ハードフエシングなどがあるが、それらの表
面処理技術は表面処理の際に母材を高温に加熱するため
に、切材の機械的性質を低下させる欠点がある。一方、
電気メツキ法は母材の組成を変えるととムく、表面被覆
層が得られるため上記ではない利点はあるが、電極と対
向する面には均一なメッキ膜が得られるが、逆の面では
均一性を欠くなど、形状に左右される欠点がある。

そこで本発明は種々の技術を検討した結果、表面処理時
に母材の機械的性質を損なわず、しかも形状に左右され
ｈい無電解Ｎ　ｔ−ｐメッキ法が最も有望であることが
実験的に明らかとなり、本発明に到った。

本発明は母材表面にＮ　ｉ　−Ｐメッキ層を有するター
ビン発電プラントにおけるタービン発電プラントのブレ
ード、ロータ、弁棒並ひにボイラ側の再熱器管及び再熱
器に適用するととができる。

上記メッキ層にはＮｉとＰの母相内に炭化物。

酸化物、窒化物等のＮｉよシ硬い粒子を均一に分散析出
していることが車重しい。

本発明の対象部材は炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼で
あることが望ましい。

Ｎｉ被覆法として無電解によるメッキ法が最も好ましい
が、電気メツキ法によって行うことができる。Ｎ１メッ
キ層は３００〜６７５Ｃで加熱処理することが好着しい
。

無電解Ｎ１−Ｐメッキ法はニッケル塩と次亜リン酸塩を
主成とする温浴中に被覆物を浸せきし、化学的な還元作
用によって行うもので、表面にＮｉとリン化ニッケル（
Ｎ！３Ｐ）の合金を被覆するものである。

本発明においてはニッケル塩と次亜リン酸塩（以下Ｎ　
ｉ　−Ｐメッキ液と略する）温浴中炭化物。

酸化物、窒化物の粉末を混合ζせてメッキすると更に効
果が発揮される。Ｎ１−Ｐメッキ液中に混合された上記
の粉末はメッキ過程でＮ１−Ｐメッキ被膜母相中に分散
析出し、陥エロージョン性や耐酸化性を向上させる。

本発明のメッキ被膜を有する部材は使用されている部位
ごとに稼動中の温度が異なる。そのためには耐酸化性並
びに耐エロージヨン性を良好にするために温度別にメッ
キ被膜の成分を変えることが望才しい。

〔発明の実施例〕

（実施例１） 本発明のＮ１−Ｐ被膜の評価試験として、耐エロージヨ
ン性には磁歪振動キャビテーション試験並びに耐酸化性
試験には水蒸気酸化試験を用いた。

第１表に供試母材の化学成分を示す。供試材として、炭
素鋼（Ａ　１　）　、２　ａ　ＣｒＩ　ＭＯ鋼（況２）
、Ｃｒ−ＭＯ−Ｖ鋼（Ａ３　）　、　１２Ｃｒ鋼（Ａ４
）、１８　８ステンレス鋼（扁５）の５鋼種を用いた。

実験に用いたメッキ液の主成分は前述のごとく、ニッケ
ル塩と次亜リン酸塩である。

第２表はメッキ液中に混入させた粉末の混合割合の１例
を示す。Ｔ　ｉ　Ｃ，Ｃｒ５Ｃｚ及びＡＬ２０ｓの３種
類の粉末を用いて混合割合を種々変えた。

なお、メッキ液中への粉末の混入割合は２ｇ／ｌと一定
にした。粉末の粒径はいずれも２μｍ以下である。

次にメッキ方法について述べる。Ｎ１−Ｐメッキ法にお
いてはメッキ処理前の前処理がメッキの良否を決定すΣ
大きな因子である。良好なメッキ被膜を得るために下記
に示すようなメッキ前処理を施した。

（９） （１０） 第２表 前処理 （１１） 上記のような前処理を施した後、メッキ処理を各試塵−
片に施した。浴温を８４〜８６Ｃ一定とし、試験片全面
を液の中に浸し、メッキ中は試験片を回転させると共に
、液を圧搾突気によって指押した。メッキ厚さはいずれ
も２０μとした。メッキ処理後試験片を４００２Ｚ′、
ｌｈ加熱した。

次に評価試験方法について述べる。キャビテーション試
験法は周波数６．５　ｋ　Ｈｚ　、振幅１２０μｍ、試
験液は水道水、試験温度３０′Ｃ，試験時間１２０分の
条件で行った。試験片形状は直径２２φ、厚さ８鰭で、
ネジ部は直径１６φ、ネジ長さ６祁である。一方、水蒸
気酸化試験法は温度６５０ｔ？、１０００ｈ、過熱蒸気
中で行った。試験片形状は厚さ１．５ｍｍ、幅５筋、長
さ８ｗｎである。

第１図は代表例として供試材Ａ４に第３表の（ト）を用
いてメッキした場合の被膜表面の顕微鏡組織（４００倍
）を示す。Ｎ１−Ｐ母相（白色部分）にＡｌ２Ｏ３が均
一に分散析出していることが明らかである。

第２　図（ｄ−１−ローション性評価のだめのキャビテ
（１２） 一ジョン試験結米である１、グラフ中の数字は第１表の
供試材の扁で、表面処理を施さない母材の結果であり、
図中のローマ字は第２表の粉末混合割合の盃でメッキ処
理を施した本発明の結果である。

なお、本発明においては代表例として１．２　Ｃｒ系鋼
を用いた場合のみを示す。表面処理を施さ力い場合の潰
食榴−は比較的良好な１２　Ｃｒ系及び１８−８系ステ
ンレス鋼でも９０Ｗ＠と多い。それに対して本発明法に
よればいずれも１■以下と従来法に比べて渭食量は著し
く少なく、良好な結果を示す。なお、本結果は代表例と
して、ＡＡ、Ｃ，Ｅ。

Ｇ、Ｊについて示したが、他のものも本結果と同程度で
あった。

第３図は水蒸気酸化試駆結果である。ムお、従来法は酸
化蒼の最も少なかった、屋４及び５について示した。そ
の結果、従来法のごとく表面処理を施さないものはヌケ
ール生成厚さが約５５〜１３０μｍと著しく悪い。それ
に対して本発明材は０．５μｍとスケール厚さは前者に
比べて１／１００以下と著しく少々く、非常に良好な結
果を示す。

（１３） （実施例２） 第４図は母材に棺１表に示す５ＵＳ３０４　ステンレス
鋼（篇５）を用い、メッキなしの場合並びに実施例１と
同様に施したメッキ膜の成分がＮ１−ｐ。

Ｎ　ｉ−Ｐ　＋　Ｃｒｓ　Ｃ２及びＮ　ｉ−ｐ　十ｗの
メッキ被膜を有する試験片を用い、試験温度と水蒸気酸
化スケール厚さとの関係を示す。Ａお、圧力３１６気圧
（ａｔｇ　）　、保持時間は１０００１ｑ間である。そ
の結果、メッキ被膜を有しない５ＵＳ３０４母材は酸化
スケール生成厚さの温度依存性が著しく、スケール厚さ
は６００Ｃで３０μｍＫまで達する。それに対して本発
明のメッキ被膜を廂するものは７５０Ｃでも２０μｍ以
下と前者に比べて耐酸化性が著しく良好である。なお、
同図では３種類のメッキ被膜の結果について述べたが、
この他のＮｒ−Ｐ母相に他の炭化物（例えば、Ｔ＋ｃ、
５ｔｃ）。

酸化物（例えばＡｋ　０３　、　Ｔ　ｉＯ，Ｃｒ２０ｇ
）及び♀化物（例えばＴｊＮ、ＢＮ）などを分散析出さ
せたものも上記と変らぬ良好な特性を示した。

第５図は前述と同様に５ＵＳ３０４ステンレス鋼（１４
） を用い、メッキなしの場合並びにメッキ膜の成分がＮ１
−Ｐのみ及びＮｒ−、ｐに分散析出物（Ｃｒｓｃｚ　。

Ｔ　ｉＮ、Ａｔｇｏｓ　、Ｗ）を翁するメッキ処理試験
片を用いて、前処理温度（１，０００時間保持）と潰食
量との関係をめたキャビテーション試鋏結果を示す。な
お、本試験は耐エロージヨン性を対象としている。

潰食量は被膜を有しないものに比べてＮ　ｉ−ｐ及びＮ
１−Ｐ母相に分散析出物を含有して、被膜を有するもの
は著しく少ない。菊に７００Ｃ以下の潰食ｉｔｎ本発明
の被膜を有するものは２０■以下と非常に良好な結果を
示す。しかしながら、加熱温度が７５０Ｃになると、Ｎ
１−Ｐのみ及び炭化物、酸化物、♀化物を分散析出した
ものは潰食量が急激に増加し適用上問題となる。それに
対してＮｒ−ｐ母相にＷを分散析出させたものは７５０
Ｃでも１０■以下と前渚に比べて非常に良好な結果を示
す。なお、Ｗの他にＣｏ、Ｉｔ、ｅ、）ｌｆ、Ｔｈなど
の金属を分散析出させたものも良好な結果を示した。

（１５） 先に述べたごとく、本発明は火力発電プラント部品の耐
エロージヨン性及び耐水蒸気酸化性向上を目的としてお
シ、両者を満足するものでなければならない。したがっ
て、第４図及び第５図の結果から、本発明の部材表面の
被膜の成分は温度によって耐水蒸気酸化性及び耐エロー
ジヨン性が異なるので、部材の稼動温度に合致したもの
を選択する必要がある。

第３表は本発明の被膜の成分とその適用温度範囲を示し
だものである。

（１６） 第６図は６００ｒ、１０００時間加熱した本発明の被膜
のＮ１−Ｐ母相中の分散析出物の粒径と潰食量との関係
を示す。なお代表例としてＣｒ、Ｃ。

の結果を示す。潰食量は粒径が３μｍ以上になると急激
に増加する。この結果から分散析出物の粒径は少なくと
も３μｍ以下がきわめて有効であることが明らかである
。

安定したメッキ層を得るためにメッキ過程においてはメ
ッキ温度を常に７０〜９０Ｃに保たなければならない。

まだ、Ｎ　ｉ−Ｐ母相中に析出物を均一に分散析出させ
るために、温浴中の粉末を常に攪拌することが望ましい
。被膜厚さを均一に保つために・、可能であれば被メッ
キ材を回転するこ（１７） とが望ましい。被メッキ材の表面仕上状態は細かい程好
ましい。

（実施例３） 第７図は実根蒸気タービン動翼の表面処理例を示す。メ
ッキ液１が入っているメッキ液溶槽２に被メッキ材のタ
ービン動Ｒ３の全面がメッキ液１に浸るように吊金具４
によって吊下げる。メッキ液中に混合させた粉末５がメ
ッキ液１内で均一に分散させるように圧搾空気６を送り
込む。なお、安定したメッキ被膜を得るために、メッキ
液温は８０〜９０Ｃ一定に保つようにメッキ液を電気ヒ
ータ等によって加熱する。また、被メッキ材３をメッキ
液１内で回転させれば、更に均一なメッキ被膜ができる
。

次に被メッキ材の形状がボイラ過熱器管のような円筒状
のパイプの場合について述べる。パイプの内外面表層に
メッキする場合には基本的には第４図と同様である。た
だし、パイプ内面においてはメッキ液の攪拌が少ないの
で粉末の分散があまりなく、メッキ被膜成分の不均質が
生じる可能性（１８） がある。第８図及び第９図はそのような問題に対処する
ための円筒状パイプのメッキ方法を示す。

第８図においては円筒状パイプ３内にも液の攪拌が生じ
るようにパイプ３をたて型に吊シ下けるものである。第
９図においてはパイプ３を横型に吊下げた場合のメッキ
方法であるが、パイプ内にもメッキ液を循現さゼるため
に、パイプの片側よシ圧搾窒気を送入するものである。

本法においても、パイプを円周方向に回転させると更に
均一なメッキ被膜が得られる。

第８図及び第９図においては曲が９のない直線的なパイ
プのメッキ方法について述べたが、次に実機ボイラ再熱
管及び過熱器管におけるＵ型形状管のメッキについて述
べる。第１０図はＵ型形状管のメッキ法の１例を示す。

すなわち１本発明においてはパイプの端部一方を密閉し
、図のように密閉側からポンプ等によってメッキ液１を
送シ込むものである。まだ、液の送入側をメッキ途中で
もう一力の端部に切換えるようにすればメッキの均一性
を増すのでよシ望ましい。

（１９） 最近、パイプのＵ型Ｒ部の腐食が著しく発生し。

寿命低下の点で問題となっている。それはＲ部が熱間加
工によって組織が粗大化するため、その部分の腐食が促
進されるものと考えられている。そのような問題に対し
ても本発明は有効に防止可能である。Ｕ型形状のパイプ
なＵベンド部と直管部を切シ放し、まずＵベンド部を約
１１００　ｔｒで溶体化処理を施し、次に直管部を溶接
によシ継いでから、第１０図で示すような方法によって
メッキするものである。本発明によればＵベンド部は溶
体化処理によって組織が微細化し、腐食が防止できる。

また、継手溶接部表面もメッキによシ保獲されるため、
溶接の残留応力による腐食も防止できる。

以上までは特に実機火力プラントのタービン動翼、再熱
器管及び過熱器管のエロージョン及び酸化防止に対する
メッキ方法について述べたが１本法を応用すれば他の部
材の表面処理にも適用可能である。

〔発明の効果〕

（２０） 以上の如く、表面にＮ１又はＮＩにＰ、Ｂ炭化物、酸化
物、窒化物等のＮ４よシ硬い粒子を分散析出させた被膜
を有するものは、蒸気タービン用ブレード、ロータ、弁
棒並びにボイラ再熱管及び過熱器管等に適用することに
よシ耐エロージョン性及び耐水蒸気酸化性を顕著に向上
することができ、これらの部材の安全性、信頼性及び長
寿命化に大きく貢献する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＮ１メッキ層の断面の顕微鏡写真、第
２図は母材及びＮ１メッキ層を有する部材の潰食量を示
す棒グラフ、第３図は同じくスケール厚さを示す棒グラ
フ、第４図は同じく水蒸気酸化スケール生成厚さと試験
温度との関係を示す線図、第５図は同じく潰食量と試験
温度との関係を示す線図、第６図ｔｉＮｉメッキ層中の
粒子径と潰食量との関係を示す線図、第７図〜第１０図
は無電解ＮＩメッキ処理方法を示す断面図である。 １・・・温浴メッキ液、２・・・メッキ容器、３・・・
被メッキ体、４・・・被メツキ体吊下金具、５・・・粉
末、６・・・（２１） （２２） 籐９図 第１頁の続き ［相］発明者　宇佐美　賢−日立市幸田所内 ○発明者　止弁　裕之　日立市幸田 所内 ［相］発明者　吉１）拭き　日立市幸圧所内 ＠発明者　栗山　光力　日立市幸ド 所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、水蒸気雰囲気にさらされる金属部材の表面に、Ｎｉ
   又はＮｉに該Ｎｌよシ硬い粒子が分散した被膜が形成さ
   れていることを特徴とする制水蒸気酸化性に優れた金属
   部材。 ２、前記Ｎ１より硬い粒子はニッケルー燐化合物。 ニッケルーポロン化合物、９化チタン、窒化ボロ／、！
   化フルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
   りＤム、ｗ、Ｃｏ、Ｒ，ｅ、Ｈｆ。 Ｔｈ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化クロムよシ選ばれ
   た少なくとも１釉である特許請求の範囲第１項に記載の
   耐水蒸気酸化性に優れた金属部材。 ３、前記Ｎｉよシ硬い粒子は直径３μｍ以下である特許
   請求の範囲第２項に記載の耐水蒸気酸化性に優れた金属
   部材。 ４、前記金属部材は、蒸気タービン用ロータシャフト、
   ブレード及び弁棒、及びボイラ用過熱器管及び再熱器管
   の１秒以上からなる特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれかに記載の血］水蒸気酸化性に優れた金属部材。