JPS6052145B2 - 2,3,5,6−テトラクロルピリジンと3,5,6−トリクロルピリジン−2−オ−ルの製造方法 - Google Patents
2,3,5,6−テトラクロルピリジンと3,5,6−トリクロルピリジン−2−オ−ルの製造方法Info
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- JPS6052145B2 JPS6052145B2 JP55166863A JP16686380A JPS6052145B2 JP S6052145 B2 JPS6052145 B2 JP S6052145B2 JP 55166863 A JP55166863 A JP 55166863A JP 16686380 A JP16686380 A JP 16686380A JP S6052145 B2 JPS6052145 B2 JP S6052145B2
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は2,3,5,6−テトラクロルピリジンと3
,5,6−トリクロルピリジンー2−オールとの新しい
製造方法に関するものである。
,5,6−トリクロルピリジンー2−オールとの新しい
製造方法に関するものである。
従来知られている2,3,5,6−テトラクロルピリジ
ン乃至3,5,6−トリクロルピリジンー2−オールの
製造方法は種々の点で不満足なものである。2,3,5
,6−テトラクロルピリジンは、ピリジン乃至ピリジン
誘導体例えば3,5ージクロルー2−トリクロルメチル
ピリジン及び2,6ージクロルピリジンの高温塩素化(
約200一600℃、好ましくは約350−600℃)
、グルタル酸ニトリルと塩素との高温(約400−60
0℃)における気相状態での反応、又はε一カプロラク
タム若しくはシクロヘキサノンオキシムの高温での塩素
化によつて得られている。
ン乃至3,5,6−トリクロルピリジンー2−オールの
製造方法は種々の点で不満足なものである。2,3,5
,6−テトラクロルピリジンは、ピリジン乃至ピリジン
誘導体例えば3,5ージクロルー2−トリクロルメチル
ピリジン及び2,6ージクロルピリジンの高温塩素化(
約200一600℃、好ましくは約350−600℃)
、グルタル酸ニトリルと塩素との高温(約400−60
0℃)における気相状態での反応、又はε一カプロラク
タム若しくはシクロヘキサノンオキシムの高温での塩素
化によつて得られている。
しかし、これらの場合には所望の対称型のテトラク咀レ
ピリジンと共に他の一連の高塩素化ピリジンを牛じ、こ
れを分離する必要がある(例えば、英国特許第1050
378号、同13349n号及び同第991526号、
米国特許第3420833号及び同第35381(1)
号、並びにドイツ公開公報1445683号及び同21
41632号参照)。2,3,5,6−テトラクロルピ
リジン乃至3,5,6ートリクロルピリジンー2−オー
ルは、また6−ブロムー若しくは6−クロルー2−エト
キシピリジンの段階的塩素化によつて得られる〔Rec
euiltra.chjm.,Q,l87(1951)
参照〕。
ピリジンと共に他の一連の高塩素化ピリジンを牛じ、こ
れを分離する必要がある(例えば、英国特許第1050
378号、同13349n号及び同第991526号、
米国特許第3420833号及び同第35381(1)
号、並びにドイツ公開公報1445683号及び同21
41632号参照)。2,3,5,6−テトラクロルピ
リジン乃至3,5,6ートリクロルピリジンー2−オー
ルは、また6−ブロムー若しくは6−クロルー2−エト
キシピリジンの段階的塩素化によつて得られる〔Rec
euiltra.chjm.,Q,l87(1951)
参照〕。
他の可能性としては、過剰の塩素化剤による高温塩素化
をペンタクロルピリジンまで多少選択的に行い、次に4
位の塩素原子を亜鉛により(例えば、米国特許第399
3654号)又は電解的に(例えば米国特許第3694
3坐号)還元脱離するものがあ−る。亜鉛を用いる還元
では、生態学上の見地から望ましくない亜鉛の塩を多量
に生ずる。高温塩素化、電解還元、並びに亜鉛の(電解
的)発生は、一方では高いエネルギー消費を必要とする
。更に、ペンタクロルピリジン自体は皮膚及び目をかな
り強く刺激する作用がある。3,5,6−トリクロルピ
リジンー2−オールは2,3,5,6−テトラクロルピ
リジンの加水分解によつて製造される(例えば、ReC
Lleiltrav.chim.,箪,182(195
1)参照)。
をペンタクロルピリジンまで多少選択的に行い、次に4
位の塩素原子を亜鉛により(例えば、米国特許第399
3654号)又は電解的に(例えば米国特許第3694
3坐号)還元脱離するものがあ−る。亜鉛を用いる還元
では、生態学上の見地から望ましくない亜鉛の塩を多量
に生ずる。高温塩素化、電解還元、並びに亜鉛の(電解
的)発生は、一方では高いエネルギー消費を必要とする
。更に、ペンタクロルピリジン自体は皮膚及び目をかな
り強く刺激する作用がある。3,5,6−トリクロルピ
リジンー2−オールは2,3,5,6−テトラクロルピ
リジンの加水分解によつて製造される(例えば、ReC
Lleiltrav.chim.,箪,182(195
1)参照)。
更に、スルホニルハロゲニド、アリルハロゲニド及びハ
ロゲンニトリルのようなノ和ゲン化合物が触媒の存在下
で共役二重結合をもつオレフイフン、アクリル酸及びア
クリル酸誘導体に付加することが英国特許第10243
的号により知られている。
ロゲンニトリルのようなノ和ゲン化合物が触媒の存在下
で共役二重結合をもつオレフイフン、アクリル酸及びア
クリル酸誘導体に付加することが英国特許第10243
的号により知られている。
この場合には専ら閉鎖状の生成物が得られる。今ここに
上述の欠点を回避して、容易に入手し門得る安価な原料
を用い簡単で、経済的で、かつ環境上好ましい方法によ
り2,3,5,6−テトラクロルピリジン及び3,5,
6−トリクロルピリジンー2−オールが製造されること
が見出された。
上述の欠点を回避して、容易に入手し門得る安価な原料
を用い簡単で、経済的で、かつ環境上好ましい方法によ
り2,3,5,6−テトラクロルピリジン及び3,5,
6−トリクロルピリジンー2−オールが製造されること
が見出された。
本発明方法は、トリクロルアセチルクロリドを触媒の存
在下でアクリロニトリルと反応させて2,3,5,6−
テトラクロルピリジン及び(又は)3,5,6−トリク
咀レピリジンー2−オールにするものである。
在下でアクリロニトリルと反応させて2,3,5,6−
テトラクロルピリジン及び(又は)3,5,6−トリク
咀レピリジンー2−オールにするものである。
本発明により選定した原料を用いることによつて、塩素
原子を移動させながら直接2,3,5,6−テトラクロ
ルピリジン乃至3,5,6−トリクロルピリジンー2−
オールを得ること、換言すれば3個の塩素原子が同一の
C一原子に結合している原料(トリクロルアセチルクロ
リド)を用いて、3個の塩素原子が異なつたC一原子で
、かつ所望の位置(3,5及び6位)にある最終生成物
が得られることは驚くべきことである。
原子を移動させながら直接2,3,5,6−テトラクロ
ルピリジン乃至3,5,6−トリクロルピリジンー2−
オールを得ること、換言すれば3個の塩素原子が同一の
C一原子に結合している原料(トリクロルアセチルクロ
リド)を用いて、3個の塩素原子が異なつたC一原子で
、かつ所望の位置(3,5及び6位)にある最終生成物
が得られることは驚くべきことである。
この予期せぬ反応のために、浪費的な高温での塩素化を
放棄することができる。トリクロルアセチルクロリドの
アクリルニトリルに対する付加反応の触媒として、本発
明方法では周期律表の第主族及び第A,a,Ib,b副
族の金属(HOllemann−Wiberg,W.d
eGruyter&CO.,ベルリン、の44Lehr
bnchderan0rgan.Chemie5′によ
る)、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、クロム、モリブデン、マンガン、
銅及び亜鉛のような公知の化合物が使用される。
放棄することができる。トリクロルアセチルクロリドの
アクリルニトリルに対する付加反応の触媒として、本発
明方法では周期律表の第主族及び第A,a,Ib,b副
族の金属(HOllemann−Wiberg,W.d
eGruyter&CO.,ベルリン、の44Lehr
bnchderan0rgan.Chemie5′によ
る)、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、クロム、モリブデン、マンガン、
銅及び亜鉛のような公知の化合物が使用される。
これらの金属は元素の状態あるいは化合物の状態で使用
される。そのような適当な化合物は例えば酸化物、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩
、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物及
び口タン化物、並びにホスフィン、ホスファイト、ベン
ゾイルアセトナート及びアセチルアセトナート、ニトリ
ル、イソニトリル、一酸化炭素のような配位子を有する
錯体である。例としては下記のものがあげられる:銅(
)酸化物、鉄()酸化物:Cu(1),Cu(),Fe
(11)及びFe()の臭化物、ヨウ化物、とりわけ塩
化物、塩化亜鉛、並びにルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、コバルト及びニッケルの塩化物;Cu()硫酸塩
、Fe()及びFe()の硫酸塩;Cu()硝酸塩及び
鉄()硝酸塩:マンガン()酢酸塩、銅()酢酸塩、銅
()ステアリン酸塩、鉄()クエン酸塩、銅(1)シア
ン化物;ルテニウム()ジクロロ−トリスートリフェニ
ルホスフィン、ロジウムージクロロートリスートリフエ
ニルホスフイン;クロム及びニッケルのアセチルアセト
ナート、銅()アセチルアセトナート、鉄()アセチル
アセトナート、コバルト()及びコバルト()−アセチ
ルアセトナート、マンガン()アセチルアセトナート、
銅()ベンゾイルアセトナート;鉄カルボニルーシクロ
ペンタジエニル錯体;モリブデンカルボニルシクロペン
タジエニル錯体、クロムトリカルボニルアリール錯体、
ルテニウム(H)アセタート錯体、クロム及びモリブデ
ンのヘキサカルボニル、ニッケルテトラカルボニル、鉄
ペンタカルボニル、コバルト及びマンガンのカルボニル
。
される。そのような適当な化合物は例えば酸化物、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩
、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物及
び口タン化物、並びにホスフィン、ホスファイト、ベン
ゾイルアセトナート及びアセチルアセトナート、ニトリ
ル、イソニトリル、一酸化炭素のような配位子を有する
錯体である。例としては下記のものがあげられる:銅(
)酸化物、鉄()酸化物:Cu(1),Cu(),Fe
(11)及びFe()の臭化物、ヨウ化物、とりわけ塩
化物、塩化亜鉛、並びにルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、コバルト及びニッケルの塩化物;Cu()硫酸塩
、Fe()及びFe()の硫酸塩;Cu()硝酸塩及び
鉄()硝酸塩:マンガン()酢酸塩、銅()酢酸塩、銅
()ステアリン酸塩、鉄()クエン酸塩、銅(1)シア
ン化物;ルテニウム()ジクロロ−トリスートリフェニ
ルホスフィン、ロジウムージクロロートリスートリフエ
ニルホスフイン;クロム及びニッケルのアセチルアセト
ナート、銅()アセチルアセトナート、鉄()アセチル
アセトナート、コバルト()及びコバルト()−アセチ
ルアセトナート、マンガン()アセチルアセトナート、
銅()ベンゾイルアセトナート;鉄カルボニルーシクロ
ペンタジエニル錯体;モリブデンカルボニルシクロペン
タジエニル錯体、クロムトリカルボニルアリール錯体、
ルテニウム(H)アセタート錯体、クロム及びモリブデ
ンのヘキサカルボニル、ニッケルテトラカルボニル、鉄
ペンタカルボニル、コバルト及びマンガンのカルボニル
。
上述の金属と金属化合物及び(又は)その他の添加物と
の混合物も使用することができる。
の混合物も使用することができる。
そのような例には銅粉と前記銅化合物との組合せ;銅粉
と、塩化リチウムのようなハロゲン化リチウム又はTe
rt−ブチルイソシアニドのようなイソシア[ャhとの混
合物;鉄粉と鉄()と塩化物との、場合によつてか一酸
化炭素を添加した混合物:鉄()塩化物とベンゾインと
の混合物:鉄()又は鉄()の塩化物とトリアルキルホ
スファイトとの混合物;鉄ペンタカルボニルとヨードと
の混合物がある。好ましいものは、鉄()及び鉄()の
、塩類及び錯体、特に鉄()及ひ鉄()の塩化物、並び
に鉄粉;ルテニウム()塩化物、ルテニウム()ジクロ
ロ−トリスートリフェニルホスフィン、銅粉、青銅、銅
(1)及び銅()の塩類及び錯体、例えばCu(1)塩
化物、Cu()塩化物、Cu(1)臭化物、Cu()臭
化物:Cu()酢酸塩、Cu()アセチルアセトナート
、CU(11)ベンゾイルアセトナート、Cu()硫酸
塩、Cu()硝酸塩、Cu(1)シアン化物及びCu(
1)ヨウ化物である。
と、塩化リチウムのようなハロゲン化リチウム又はTe
rt−ブチルイソシアニドのようなイソシア[ャhとの混
合物;鉄粉と鉄()と塩化物との、場合によつてか一酸
化炭素を添加した混合物:鉄()塩化物とベンゾインと
の混合物:鉄()又は鉄()の塩化物とトリアルキルホ
スファイトとの混合物;鉄ペンタカルボニルとヨードと
の混合物がある。好ましいものは、鉄()及び鉄()の
、塩類及び錯体、特に鉄()及ひ鉄()の塩化物、並び
に鉄粉;ルテニウム()塩化物、ルテニウム()ジクロ
ロ−トリスートリフェニルホスフィン、銅粉、青銅、銅
(1)及び銅()の塩類及び錯体、例えばCu(1)塩
化物、Cu()塩化物、Cu(1)臭化物、Cu()臭
化物:Cu()酢酸塩、Cu()アセチルアセトナート
、CU(11)ベンゾイルアセトナート、Cu()硫酸
塩、Cu()硝酸塩、Cu(1)シアン化物及びCu(
1)ヨウ化物である。
特に好ましいものは銅粉、青銅、銅(1)及び銅()の
塩化物又は臭化物、銅(1)ヨウ化物、並びにそれらの
混合物である。
塩化物又は臭化物、銅(1)ヨウ化物、並びにそれらの
混合物である。
触媒はアクリルニトリルに対して、一般に約0.01〜
10モル%、好ましくは0.1〜5モル%の量で用いら
れる。
10モル%、好ましくは0.1〜5モル%の量で用いら
れる。
トリクロルアセチルクロリドとアクリロニトリルとの反
応は有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。
応は有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。
有機溶媒としては、触媒を十分に溶解するか、触媒と錯
体を形成し得るものであつて、トリクロルアセチルクロ
リドとアクリロニトリルに対して不活性なものが適当で
ある。
体を形成し得るものであつて、トリクロルアセチルクロ
リドとアクリロニトリルに対して不活性なものが適当で
ある。
このような溶媒の例には特に炭素原子数が2〜5のアル
キルニトリル、例えばアセトニトリル、プロビオニトリ
ル及びブチロニトリル;アルキル基の炭素原子数が1又
は2の3−アルコキシプロビオニトリル例えば3−メト
キシプロビオニトリル及び3−エトキシ2プロビオニト
リル;芳香族ニトリル、特にベンゾニトリル;アクリロ
ニトリル(即ち、溶媒としての過剰の試薬);好ましく
は炭素原子総数が3〜8の脂肪族ケトン、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイ
ソプロピ門ルケトン、メチルーTert−ブチルケトン
;炭素原子総数が2〜6の脂肪族モノカルボン酸のアル
キルー及びアルコキシアルキルエステル、例えばギ酸−
メチル及び一エチルエステル、酢酸−メチル、一エチル
ーn−ブチル及びーイソブチルエスフテル並びに1−ア
セトキシー2−メトキシエタン;環状エーテル、例えば
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサ
ン;酸部分の炭素数が1〜3の脂肪族モノカルボン酸の
N,N−ジアルキルアミド、例えばN,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド及びN,N−ジメチルメトキシア
セトアミド;アルキル基の各炭素数が1〜4のエチレン
グリコールー及びジエチレングリコ−ルージアルキルエ
ーテル、例えばエチレングリコ−ルジメチルー、ジエチ
ルー及び−ジーn−ブチルエーテル;ジエチレングリコ
−ルジエチルー及び−ジーn−ブチルエーテルー;ヘキ
サメチルホスホル酸トリアミド(ヘキサメタボールHe
xametapOl)がある。特に好ましい溶媒は炭素
原子数が2〜5のアルキルニトリル及びアルコキシ基の
炭素原子数が1又は2の3−アルコキシプロビオニトリ
ル、詳しく言えばアセトニトリル、ブチロニトリル、3
ーメトキシプロビオニトリル及びアクリルニトリル。
キルニトリル、例えばアセトニトリル、プロビオニトリ
ル及びブチロニトリル;アルキル基の炭素原子数が1又
は2の3−アルコキシプロビオニトリル例えば3−メト
キシプロビオニトリル及び3−エトキシ2プロビオニト
リル;芳香族ニトリル、特にベンゾニトリル;アクリロ
ニトリル(即ち、溶媒としての過剰の試薬);好ましく
は炭素原子総数が3〜8の脂肪族ケトン、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイ
ソプロピ門ルケトン、メチルーTert−ブチルケトン
;炭素原子総数が2〜6の脂肪族モノカルボン酸のアル
キルー及びアルコキシアルキルエステル、例えばギ酸−
メチル及び一エチルエステル、酢酸−メチル、一エチル
ーn−ブチル及びーイソブチルエスフテル並びに1−ア
セトキシー2−メトキシエタン;環状エーテル、例えば
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサ
ン;酸部分の炭素数が1〜3の脂肪族モノカルボン酸の
N,N−ジアルキルアミド、例えばN,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド及びN,N−ジメチルメトキシア
セトアミド;アルキル基の各炭素数が1〜4のエチレン
グリコールー及びジエチレングリコ−ルージアルキルエ
ーテル、例えばエチレングリコ−ルジメチルー、ジエチ
ルー及び−ジーn−ブチルエーテル;ジエチレングリコ
−ルジエチルー及び−ジーn−ブチルエーテルー;ヘキ
サメチルホスホル酸トリアミド(ヘキサメタボールHe
xametapOl)がある。特に好ましい溶媒は炭素
原子数が2〜5のアルキルニトリル及びアルコキシ基の
炭素原子数が1又は2の3−アルコキシプロビオニトリ
ル、詳しく言えばアセトニトリル、ブチロニトリル、3
ーメトキシプロビオニトリル及びアクリルニトリル。
2,3,5,6−テトラクロルピリジン及び(又は)3
,5,6−トリクロルピリジンー2一オールに至る反応
は、好ましくは約70〜220℃、より好ましくは13
0〜200℃で行われる。
,5,6−トリクロルピリジンー2一オールに至る反応
は、好ましくは約70〜220℃、より好ましくは13
0〜200℃で行われる。
この場合、開放系又は閉錯系の容器で反応が行われる。
反応は閉錯系で、その時の反応温度に対応する圧力、例
えば0〜50バールの間の圧力下で行うのが特に好まし
い。本発明方法では通常2,3,5,6−テトラクロル
ピリジン及び3,5,6−トリクロルピリジンー2−オ
ールの混合物が生成する。
反応は閉錯系で、その時の反応温度に対応する圧力、例
えば0〜50バールの間の圧力下で行うのが特に好まし
い。本発明方法では通常2,3,5,6−テトラクロル
ピリジン及び3,5,6−トリクロルピリジンー2−オ
ールの混合物が生成する。
しかし、反応条件を変えることによつて反応の選択性が
制御される。2,3,5,6−テトラクロルピリジンは
次に公知方法によつて加水分解することで3,5,6−
トリクロルピリジンー2−オールにすることができ、ま
た後者は容易に2,3,5,6ーテトラクロルピリジン
ー変換される〔例えばRecuell,5l,l82及
び187(1951)参照〕。
制御される。2,3,5,6−テトラクロルピリジンは
次に公知方法によつて加水分解することで3,5,6−
トリクロルピリジンー2−オールにすることができ、ま
た後者は容易に2,3,5,6ーテトラクロルピリジン
ー変換される〔例えばRecuell,5l,l82及
び187(1951)参照〕。
2,3,5,6−テトラク山レピリジン形成の3ための
選択的な反応操作では、高温(約140゜C以上)及び
閉錯系で、場合によつてはHCl一形成剤、例えばホス
ゲン、三塩化アルミニウム、トリアルキルアンモニウム
クロリド、POCl3及びPCl5を添加して処理する
ことが特に好ましい。
選択的な反応操作では、高温(約140゜C以上)及び
閉錯系で、場合によつてはHCl一形成剤、例えばホス
ゲン、三塩化アルミニウム、トリアルキルアンモニウム
クロリド、POCl3及びPCl5を添加して処理する
ことが特に好ましい。
一方反4応混合物は後にHCl又はHCl一分離剤(a
?NtspIittingOffHCl)で処理するこ
ともできる。反応混合物を、水酸イオン放出剤例えば水
とNaOH,NaHCO3,Na2CO3若しくはトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のような
第三級アミンとの混合物で後処理することによつて3,
5,6−トリクロルピリジンー2−オールのみが得られ
る。
?NtspIittingOffHCl)で処理するこ
ともできる。反応混合物を、水酸イオン放出剤例えば水
とNaOH,NaHCO3,Na2CO3若しくはトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のような
第三級アミンとの混合物で後処理することによつて3,
5,6−トリクロルピリジンー2−オールのみが得られ
る。
本発明の反応では中間体として3,3,5,6−テトラ
クロルー3,4−ジヒドロピリドンー(2)も生成する
。
クロルー3,4−ジヒドロピリドンー(2)も生成する
。
2,3,5,6−テトラクロルピリジン及び3,5,6
−トリクロルピリジンー2−オールは)常法により単離
され、所望により、再結晶、蒸留、晶化、クロマトグラ
フィ及びとりわけ水蒸気蒸留によつて精製される。
−トリクロルピリジンー2−オールは)常法により単離
され、所望により、再結晶、蒸留、晶化、クロマトグラ
フィ及びとりわけ水蒸気蒸留によつて精製される。
2,3,5,6−テトラクロルピリジン乃至3,5,6
−トリクロルピリジンー2−オールは・公知化合物であ
つて、種々の有効物質の製造、特に殺虫剤、除草剤及び
除黴剤の製造に適している〔例えば、米国特許第413
3675号、同第3244586号、同3355278
号及び同3571421号;フランス特許217193
9号並びにJ.Agr.FOOd.Chem.,IA,
3O4(1966)参照〕。
−トリクロルピリジンー2−オールは・公知化合物であ
つて、種々の有効物質の製造、特に殺虫剤、除草剤及び
除黴剤の製造に適している〔例えば、米国特許第413
3675号、同第3244586号、同3355278
号及び同3571421号;フランス特許217193
9号並びにJ.Agr.FOOd.Chem.,IA,
3O4(1966)参照〕。
実施例1
トリクロルアセチルクロリド181.8y1アクリロニ
トリル53.1y1銅(1)塩化物4y及びアセトニト
リル400m1を1eのホウロウ(琺瑯)製オートクレ
ーブ中で180′Cに2時間保持する。
トリル53.1y1銅(1)塩化物4y及びアセトニト
リル400m1を1eのホウロウ(琺瑯)製オートクレ
ーブ中で180′Cに2時間保持する。
つづいて反応混合物を蒸発濃縮する。残留物を熱n−ペ
ンタンを用いて抽出する。抽出液の蒸発濃縮による結晶
をメタノールで浸漬する。生成した結晶(2,3,5,
6−テトラク頃レピリジンニ融点90−91℃)をP別
する。メタノール溶液は蒸発乾固し、残留物をn−ヘキ
サンから再結晶する。3,5,6−トリクロルピリジン
ー2−オールが得られる。
ンタンを用いて抽出する。抽出液の蒸発濃縮による結晶
をメタノールで浸漬する。生成した結晶(2,3,5,
6−テトラク頃レピリジンニ融点90−91℃)をP別
する。メタノール溶液は蒸発乾固し、残留物をn−ヘキ
サンから再結晶する。3,5,6−トリクロルピリジン
ー2−オールが得られる。
融点170−171℃。実施例2
上述の実施例1と同じ操作を行う。
2,3,5,6−テトラクロルピリジンの分離後、過熱
水蒸気を用いて蒸留を行う。
水蒸気を用いて蒸留を行う。
3,5,6−トリクロルピリジンー2−オールが雪状の
白色結晶として得られる。
白色結晶として得られる。
融点168−170℃。1H−NMR−スペクトル(D
MSO−D6/D2O):8.07(s)PpmO実施
例3実施例1で述べた反応を115℃にて行い、試料を
抜出するために数回中断すると、次式で示される3,3
,5,6−テトラクロルー3,4−ジヒドロピリドンー
(2)が中間生成物として検出乃至単離される。
MSO−D6/D2O):8.07(s)PpmO実施
例3実施例1で述べた反応を115℃にて行い、試料を
抜出するために数回中断すると、次式で示される3,3
,5,6−テトラクロルー3,4−ジヒドロピリドンー
(2)が中間生成物として検出乃至単離される。
融点127−128℃。3,3,5,6−テトラクロル
ー3,4ジヒドロピリドンー(2)は冷却すると沈澱し
、更に反応を続けると消失する。
ー3,4ジヒドロピリドンー(2)は冷却すると沈澱し
、更に反応を続けると消失する。
IR−スペクトル(CHCl3):1720(CO)、
1665(C=C)C7l−1。1H−NMR−スペク
トル(CDCl3/D2O):3.57(s)PpmO
実施例4実施例1て述べた反応混合物を140℃に8時
間保持する。
1665(C=C)C7l−1。1H−NMR−スペク
トル(CDCl3/D2O):3.57(s)PpmO
実施例4実施例1て述べた反応混合物を140℃に8時
間保持する。
蒸発濃縮した反応混合物を直接水蒸気蒸留に付する。白
色結晶を得る。このものはスペクトルデータ(IR一及
び1H−NMR−スペクトル)によれば2,3,5,6
−テトラクロルピリジンと3,5,6−トリクロルピリ
ジンー2−オールの混合物からなる。実施例5 実施例4を繰返すが大雑把に減圧濃縮した反応混合物を
エタノールに溶解させて、溶液がアルカリ性に保たれる
まで10%苛性ソーダで処理するという異なつた操作を
する。
色結晶を得る。このものはスペクトルデータ(IR一及
び1H−NMR−スペクトル)によれば2,3,5,6
−テトラクロルピリジンと3,5,6−トリクロルピリ
ジンー2−オールの混合物からなる。実施例5 実施例4を繰返すが大雑把に減圧濃縮した反応混合物を
エタノールに溶解させて、溶液がアルカリ性に保たれる
まで10%苛性ソーダで処理するという異なつた操作を
する。
エタノールを留去した後水蒸気蒸留する。純粋状態の3
,5,6−トリクロルピリジンー2−オールを得る。融
点170一177C0実施例6 実施例4を繰返すが、蒸発濃縮した反応混合物を等量の
CH3P(0)Cl。
,5,6−トリクロルピリジンー2−オールを得る。融
点170一177C0実施例6 実施例4を繰返すが、蒸発濃縮した反応混合物を等量の
CH3P(0)Cl。
で処理し、180℃(浴温)て2.時間加熱するという
異なつた操作をする。冷却した後、注意深く氷で分解し
、つづいて水蒸気蒸留する。2,3,5,6−テトラク
ロルピリジンのみが得られる。
異なつた操作をする。冷却した後、注意深く氷で分解し
、つづいて水蒸気蒸留する。2,3,5,6−テトラク
ロルピリジンのみが得られる。
融点90℃。実施例7
実施例4により得られた反応混合物をHCIを僅かに向
流で流した、180℃に加熱した管に通す。
流で流した、180℃に加熱した管に通す。
得られた熱分解物を水蒸気蒸留する。2,3,”5,6
−テトラクロルピリジン(融点89−91が白色鱗片状
結晶として得られる。
−テトラクロルピリジン(融点89−91が白色鱗片状
結晶として得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 トリクロルアセチルクロリドを触媒の存在下でアク
リロニトリルと反応させることを特徴とする2、3、5
、6−テトラクロルピリジン及び(又は)3、5、6−
トリクロピリジン−2−オールの製造方法。 2 トリクロルアセチルクロリドとアクリロニトリルと
の反応を有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 3 触媒として鉄(II)塩化物、鉄(III)塩化物、鉄
粉、ルテニウム(III)塩化物、ルテニウム(II)ジク
ロロ−トリス−トリフェニルホスフィン、銅粉、青銅、
銅( I )塩化物、銅(II)塩化物、銅( I )臭化物、
銅(II)臭化物、銅( I )ヨウ化物、銅(II)酢酸塩
、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ベンゾイル
アセトナート、銅(II)硫酸塩、銅(II)硝酸塩又は銅
( I )シアン化物を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第1項又は第2項に記載の方法。 4 触媒として銅粉、青銅、銅( I )塩化物、銅(II
)塩化物、銅( I )臭化物、銅(II)臭化物、銅( I
)ヨウ化物又はこれらの混合物を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第3項に記載の方法。 5 約70℃と220℃との間の温度にて反応を行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項のいず
れか1項に記載の方法。 6 密閉系で、その時の反応温度に対応する圧力下にて
反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至
第5項のいずれか1項に記載の方法。 7 有機溶媒として炭素数が2〜5のアルキルニトリル
、又はアルコキシ基の炭素数が1若しくは2の3−アル
コキシプロピオニトリルを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれか1項に記載の
方法。 8 有機溶媒としてアセトニトリル、ブチロニトリル、
3−メトキシプロピオニトリル又はアクリロニトリルを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第7項に記載
の方法。 9 反応混合物を、HCl又はHCl分離剤を用いる後
処理に付することを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 10 反応混合物を、水酸イオンを発生する試薬を用い
る後処理に付することを特徴とする特許請求の範囲第1
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH10660/79-4 | 1979-11-30 | ||
CH1066079 | 1979-11-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5692866A JPS5692866A (en) | 1981-07-27 |
JPS6052145B2 true JPS6052145B2 (ja) | 1985-11-18 |
Family
ID=4365499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55166863A Expired JPS6052145B2 (ja) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | 2,3,5,6−テトラクロルピリジンと3,5,6−トリクロルピリジン−2−オ−ルの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4327216A (ja) |
EP (1) | EP0030214B1 (ja) |
JP (1) | JPS6052145B2 (ja) |
AT (1) | ATE11533T1 (ja) |
DE (1) | DE3070085D1 (ja) |
IL (1) | IL61581A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102241684B1 (ko) * | 2020-12-10 | 2021-04-16 | 하민호 | 단일 유니트 쿨러와 예비용 냉동장치가 구비된 냉동시스템 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4404388A (en) * | 1981-08-14 | 1983-09-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing 2-chloropyridines |
US4517368A (en) * | 1983-09-06 | 1985-05-14 | The Dow Chemical Company | 2,3-Dichloro-5-iodopyridine and methods of making and using the same |
DE3512164A1 (de) * | 1985-04-03 | 1986-10-09 | Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim | Pyridylphosphorsaeureester |
IL86341A (en) * | 1988-05-11 | 1992-02-16 | Pamol Ltd | Preparation of polychloropyridine derivatives and intermediates therefor |
US4996323A (en) * | 1989-05-12 | 1991-02-26 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of 3,5,6-trichloropyridin-2-ol |
IL106901A (en) * | 1993-09-03 | 1996-11-14 | Luxembourg Ind Pamol Ltd | Production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
US5688953A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-18 | Dowelanco | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide |
CN100430381C (zh) * | 2005-11-22 | 2008-11-05 | 华东理工大学 | 无溶剂制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法 |
CN102351785B (zh) * | 2011-08-11 | 2013-05-01 | 江苏九九久科技股份有限公司 | 制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法 |
CN105330597A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-02-17 | 安徽国星生物化学有限公司 | 无溶剂一锅法合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法 |
CN112143027B (zh) * | 2020-09-01 | 2022-12-02 | 赵东源 | 含磷酸三酯类化合物和3,5,6-三氯吡啶-2-醇类化合物的阻燃性增塑剂及其制备 |
Family Cites Families (11)
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---|---|---|---|---|
US3355278A (en) * | 1961-03-13 | 1967-11-28 | Hooker Chemical Corp | Herbicidal composition and method |
NL292088A (ja) * | 1962-04-30 | 1900-01-01 | ||
DE1445683C3 (de) * | 1964-12-11 | 1974-06-06 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von PoIychlorpyridinen |
US3420833A (en) * | 1967-09-08 | 1969-01-07 | Dow Chemical Co | Vapor phase production of polychlorinated compounds |
GB1239460A (ja) * | 1967-11-08 | 1971-07-14 | ||
US3538100A (en) * | 1968-03-15 | 1970-11-03 | Olin Corp | Process for preparing highly chlorinated pyridines |
US3694332A (en) * | 1971-03-05 | 1972-09-26 | Dow Chemical Co | Electrolytic reduction of halogenated pyridines |
US3751421A (en) * | 1971-08-02 | 1973-08-07 | Dow Chemical Co | Substituted 3,5,6-trihalo-2-pyridyl carbonates |
US3993654A (en) * | 1974-05-16 | 1976-11-23 | The Dow Chemical Company | Preparation of tetrachloropyridine |
US4133675A (en) * | 1976-07-23 | 1979-01-09 | Ciba-Geigy Corporation | Pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives which are effective as herbicides and as agents regulating plant growth |
US4245098A (en) * | 1978-12-05 | 1981-01-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing 2,3,5-trichloropyridine, 2,4,4-trichloro-4-formyl-butyronitrile as a novel compound and a process for producing it |
-
1980
- 1980-11-24 EP EP80810364A patent/EP0030214B1/de not_active Expired
- 1980-11-24 AT AT80810364T patent/ATE11533T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-11-24 US US06/209,783 patent/US4327216A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-24 DE DE8080810364T patent/DE3070085D1/de not_active Expired
- 1980-11-28 IL IL61581A patent/IL61581A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-11-28 JP JP55166863A patent/JPS6052145B2/ja not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102241684B1 (ko) * | 2020-12-10 | 2021-04-16 | 하민호 | 단일 유니트 쿨러와 예비용 냉동장치가 구비된 냉동시스템 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL61581A0 (en) | 1980-12-31 |
JPS5692866A (en) | 1981-07-27 |
EP0030214A3 (en) | 1981-10-21 |
EP0030214B1 (de) | 1985-01-30 |
US4327216A (en) | 1982-04-27 |
IL61581A (en) | 1983-12-30 |
ATE11533T1 (de) | 1985-02-15 |
DE3070085D1 (en) | 1985-03-14 |
EP0030214A2 (de) | 1981-06-10 |
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