JPS6050874B2 - Corrosion inhibitor for freezing liquids containing alkali metal salts or alkaline earth metal salts - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、冷凍液として使用されるアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩水溶液中に添加して、水溶液と接
触している金属表面の腐食を防止するのに優れた防食効
果を示す防食剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides an excellent method for preventing corrosion of metal surfaces that are in contact with the aqueous solution by adding it to an aqueous solution of an alkali metal salt or alkaline earth metal salt used as a refrigerating solution. The present invention relates to an anticorrosive agent that exhibits an anticorrosion effect.

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩酸塩、硝酸塩
、または場合によつてアルカリ金属硫酸塩などの水溶性
塩類の高濃度水溶液、たとえば塩化ナトリウム、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウムまたは硝酸カルシウムなど
の高濃度水溶液は冷凍液として一般に使用されるが、金
属たとえは鉄に対する腐食性が大きいため、前記水溶液
に防食剤を添加して使用されている。Highly concentrated aqueous solutions of water-soluble salts such as alkali metal and alkaline earth metal hydrochlorides, nitrates, or optionally alkali metal sulphates, such as sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride or calcium nitrate, are It is generally used as a freezing solution, but since metals such as iron are highly corrosive, an anticorrosive agent is added to the aqueous solution before use.

従来、冷凍液用防食剤としては、重クロム酸塩類、アミ
ン類、ポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、塩化
亜鉛またはこれらを組合せたものが提案されあるいは用
いられている。Conventionally, dichromates, amines, sodium polyphosphate, sodium silicate, zinc chloride, or a combination thereof have been proposed or used as anticorrosive agents for freezing liquids.

しかしながら、これら防食剤は何れも毒性、発泡性およ
び防食性能などに何等かの欠点を有し、使用に際しては
いろいろ問題がある。たとえば、重クロム酸アルカリ塩
は防食性に優れるが、毒性が大きく、冷凍液の漏洩時ま
たは廃棄時に無害化処理が極めて・困難てある。アミン
類は界面活性をもち、発泡し易いのみならず防食性は比
較的小さい。ポリリン酸ナトリウムはアルカリ土類金属
塩水溶液と直ちに不溶、非分散性の沈澱を生成し、防食
性も著しく小さい。ケイ酸ナトリウムもアルカリ土類金
属ノ塩水溶液に適用した時、ポリリン酸ナトリウムと同
様な挙動を示す。かかる実情に鑑み、本発明者らは冷凍
液として、使用されるアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩水溶液に添加する優れた防食剤を開発すするこ
とを目的として種々検討した結果、水溶性ケイ酸塩に水
溶性ポリヒドロキシカルボン酸類またはその水溶性塩類
を水の存在下に作用させて得られる生成物が、鉄および
鉄合金、銅および銅合金、およびその他の金属に対して
極めて優れた防食効果を示すのみならず、溶解性または
分散性に優れ、発泡性がなく、かつ低毒性であることを
見出した。However, all of these anticorrosive agents have some drawbacks in terms of toxicity, foamability, anticorrosion performance, etc., and there are various problems when using them. For example, alkaline dichromate has excellent anti-corrosion properties, but is highly toxic, making it extremely difficult to detoxify it when freezing fluid leaks or is disposed of. Amines have surface activity and not only easily foam, but also have relatively low corrosion resistance. Sodium polyphosphate immediately forms an insoluble, non-dispersible precipitate when mixed with an aqueous alkaline earth metal salt solution, and its anticorrosion properties are also extremely low. Sodium silicate also exhibits similar behavior to sodium polyphosphate when applied to aqueous solutions of alkaline earth metal salts. In view of these circumstances, the present inventors conducted various studies with the aim of developing an excellent anticorrosive agent to be added to aqueous solutions of alkali metal salts or alkaline earth metal salts used as freezing liquids. The products obtained by reacting acid salts with water-soluble polyhydroxycarboxylic acids or their water-soluble salts in the presence of water have excellent corrosion protection against iron and iron alloys, copper and copper alloys, and other metals. It has been found that not only is it effective, but it also has excellent solubility and dispersibility, is non-foaming, and has low toxicity.

本発明はこれらの知見に基いてなされたものである。す
なわち、本発明のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩含有冷凍液用防食剤は、水溶性ケイ酸塩と下記一般式
（１）または（■）で表わされるポリヒドロキシカルボ
ン酸またはその水溶性塩とを、水の存在下に作用させて
得られる生成物を有効成分として含有したものからなる
ものである。The present invention has been made based on these findings. That is, the anticorrosive agent for freezing liquid containing an alkali metal or alkaline earth metal salt of the present invention comprises a water-soluble silicate and a polyhydroxycarboxylic acid represented by the following general formula (1) or (■) or a water-soluble salt thereof. It contains as an active ingredient a product obtained by reacting these in the presence of water.

（１）；Ｒ１・Ｃ（Ｒ２）（０Ｈ）・Ｃ（Ｒ３）（０Ｈ
）Ｒ４●ＣＯＯＭ（■）；Ｒ１・Ｃ（Ｒ２）（０Ｈ）・
Ｃ（Ｒ３）（０Ｈ）ＣＯＯＭ（式中、Ｒｌ，Ｒ２および
Ｒ３はＨ１アルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｒ
４はアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｍは
Ｈまたはアルカリ金属を示し、一般式（１）および（■
）の全炭素数は３乃至８、全ヒドロキシ基数は２乃至７
である。(1); R1・C(R2)(0H)・C(R3)(0H
)R4●COOM(■);R1・C(R2)(0H)・
C(R3)(0H)COOM (where Rl, R2 and R3 are H1 alkyl group or hydroxyalkyl group, R
4 represents an alkylene group or a hydroxyalkylene group, M represents H or an alkali metal, and the general formula (1) and (■
) has a total number of carbon atoms of 3 to 8, a total number of hydroxy groups of 2 to 7
It is.

）本発明において使用される水溶性ケイ酸塩はアルカリ
金属のケイ酸塩であり、アルカリ金属としては経済性、
毒性の点からナトリウム、カリウムがよい。) The water-soluble silicate used in the present invention is an alkali metal silicate, and as an alkali metal, it is economical,
Sodium and potassium are preferred from the viewpoint of toxicity.

ケイ酸塩のアルカリ金属とケイ素との比は原子比で４１
１〜１１４、好ましくは４１１〜２ハの範囲のもので、
取扱いに特に便利なものはオルソまた．はメタケイ酸ナ
トリウムである。本発明において使用されるポリヒドロ
キシカルボン酸類は全炭素数３乃至８の直鎖または分岐
脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸誘導体である。The atomic ratio of alkali metal to silicon in silicate is 41.
1 to 114, preferably 411 to 2 ha,
The one that is especially convenient to handle is ortho. is sodium metasilicate. The polyhydroxycarboxylic acids used in the present invention are linear or branched aliphatic dihydroxymonocarboxylic acid derivatives having 3 to 8 carbon atoms in total.

全炭素数が８より大きいポリヒドロキシカルボン！酸類
も使用することはできるが経済的でない。全炭素数と全
ヒドロキシ基数の関係および上記一般式（１）および（
■）で表わされるヒドロキシ基間の位置関係は、水溶性
ケイ酸塩とポリヒドロキシカルボン酸類との水性作用生
成物のアルカリ土・類金属塩水溶液への溶解性または分
散性を確保するのに必要である。ポリヒドロキシカルボ
ン酸類の代表的なものとしては、グリセリン酸、α一お
よびβ−メチルグリセリン酸、β・τ−ジオキシ酪酸、
α・β・τ−トリオキシ酪酸、α●β●τ一トリオキシ
イソ酪酸、β●γ−ジオキシ吉草酸、γ・δ−ジオキシ
吉草酸、α・β−ジオキシーα−メチル酪酸、α●β●
τ一トリオキシ吉草酸、β●τ●δ一トリオキシ吉草酸
、５炭糖より誘導されるテトラオキシカルボン酸（リボ
ン酸、アラボン酸、キシロン酸等）、β・τ・δ一トリ
オキシーｎ−カプロン酸、６炭糖より誘導されるテトラ
オキシーおよ）びペンタオキシーカルボン酸（ラムノン
酸、フコン酸、ロデノン酸、サッカリン酸類、グルコン
酸、マンノン酸等）、ペンタオキシヘキサンカルボン酸
類（α−およびβ−ラムノヘキソン酸、フコヘキソン酸
等）、ヘキサオキシヘキサンカルボ・ン酸類（ｄ−グリ
コヘプトンーα−ヘプトン酸、ｄ−グリコーβ−ヘプト
ン酸、ｄ−フラクトヘプトン酸等）、ヘプトオキシヘプ
タンカルボン酸類（ｄ−グリコーα・ａ″−オクタン酸
、ｄ−マンノオクタンカルボン酸、ｄ−ガラーα・α″
−オクタン酸等）およびそれらのアルカリ金属塩が挙げ
られる。Polyhydroxycarbon with a total carbon number greater than 8! Acids can also be used, but are not economical. The relationship between the total number of carbon atoms and the total number of hydroxyl groups and the above general formulas (1) and (
The positional relationship between the hydroxyl groups represented by It is. Typical polyhydroxycarboxylic acids include glyceric acid, α- and β-methylglyceric acid, β・τ-dioxybutyric acid,
α・β・τ-trioxybutyric acid, α●β●τ-trioxyisobutyric acid, β●γ-dioxyvaleric acid, γ・δ-dioxyvaleric acid, α・β-dioxy-α-methylbutyric acid, α●β●
τ-trioxyvaleric acid, β●τ●δ-trioxyvaleric acid, tetraoxycarboxylic acid derived from pentose (ribonic acid, arabonic acid, xylonic acid, etc.), β・τ・δ-trioxyn-caproic acid , tetraoxy- and pentaoxy-carboxylic acids derived from hexoses (rhamnonic acid, fuconic acid, rhodenoic acid, saccharic acids, gluconic acid, mannonic acid, etc.), pentaoxyhexane carboxylic acids (α- and β- rhamnohexonic acid, fucohexonic acid, etc.), hexaoxyhexane carboxylic acids (d-glycoheptone-α-heptonic acid, d-glyco β-heptonic acid, d-fructoheptonic acid, etc.), heptoxyheptanecarboxylic acids (d-glyco・a″-octanoic acid, d-mannooctanecarboxylic acid, d-galar α・α″
-octanoic acid, etc.) and their alkali metal salts.

これらのポリオキシカルボン酸の中で便利なものは５炭
糖より誘導されるテトラオキシ−ブタンカルボン酸類、
６炭糖より誘導されるテトラオキシーペンタンーカルボ
ン酸類およびそれらのアルカリ金属塩である。前記、水
溶性ケイ酸塩およびポリヒドロキシカルボン酸類は、粉
末あるいは水溶液いずれの状態のものでも使用すること
がてきる。Among these polyoxycarboxylic acids, convenient ones are tetraoxy-butanecarboxylic acids derived from pentose sugars,
Tetraoxypentane-carboxylic acids derived from hexoses and their alkali metal salts. The water-soluble silicates and polyhydroxycarboxylic acids mentioned above can be used in either powder or aqueous solution form.

本発明において使用される水溶性ケイ酸塩およびポリヒ
ドロキシカルボン酸類の量は、水溶性ケイ酸塩（ＳｉＯ
２として）１モルに対しポリヒドロキシカルボン酸０．
５〜１０モルの範囲で用いるのがよく、好ましくは１〜
７モル、特に好ましくは２〜４モルの範囲で用いるがよ
い。The amount of water-soluble silicate and polyhydroxycarboxylic acids used in the present invention is determined by the amount of water-soluble silicate (SiO
2) per mole of polyhydroxycarboxylic acid 0.
It is best used in a range of 5 to 10 moles, preferably 1 to 10 moles.
It may be used in an amount of 7 mol, particularly preferably in a range of 2 to 4 mol.

ポリヒドロキシカルボン酸の使用量が０．５モルより小
さい場合には、得られる生成物のアルカリ土類金属塩水
溶液に対する溶解性または分散性が劣り、防食性も低下
する。ポリヒドロキシカルボン酸の使用量が０．５モル
より大きい場合には経済性および防食性ともに低下する
。本発明において、水溶性ケイ酸塩とポリヒドロキシカ
ルボン酸類とを水の存在下に作用させる時の温度は、広
い温度範囲に亘つて行うことができるが、１００′Ｃ以
下２０〜９０′Ｃ温度範囲で行うのが便利である。If the amount of polyhydroxycarboxylic acid used is less than 0.5 mol, the resulting product will have poor solubility or dispersibility in an aqueous alkaline earth metal salt solution, and its anticorrosion properties will also deteriorate. If the amount of polyhydroxycarboxylic acid used is greater than 0.5 mol, both economical efficiency and anticorrosion properties will be reduced. In the present invention, the temperature at which the water-soluble silicate and the polyhydroxycarboxylic acid are allowed to react in the presence of water can be varied over a wide temperature range, but may range from 20 to 90'C below 100'C. It is convenient to do this within a range.

本発明における防食剤の水分含有量は特に限定はないが
、実用に供する際の物性たとえば粘度、溶解速度などを
考慮すると約４０％〜約９０％の範囲にあるのが好まし
い。The moisture content of the anticorrosive agent in the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of about 40% to about 90% in consideration of physical properties such as viscosity and dissolution rate during practical use.

本発明の防食剤は、冷凍液として使用されるアルカリ金
属塩水溶液およびアルカリ土類金属塩水溶液に有効に適
用されるが、その代表的なものとしてはリチウム、ナト
リウム、カリウムの塩酸塩、硝酸塩および硫酸塩、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの塩
酸塩および硝酸塩などの水溶液が挙げられる。The anticorrosive agent of the present invention is effectively applied to aqueous alkali metal salt solutions and alkaline earth metal salt aqueous solutions used as freezing liquids, and representative examples thereof include lithium, sodium, potassium hydrochloride, nitrate and Examples include aqueous solutions of sulfate, magnesium, calcium, strontium, barium hydrochloride and nitrate.

また、これら金属の他の有機、無機の酸の塩の水溶液に
も適用できる。本発明の防食剤のアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩水溶液に対する添加濃度は、固体換
算で５０〜１，０００ｐｐｍである。It can also be applied to aqueous solutions of other organic and inorganic acid salts of these metals. The concentration of the anticorrosive agent of the present invention added to the aqueous solution of alkali metal salt or alkaline earth metal salt is 50 to 1,000 ppm in solid terms.

添加方法は系内に連続的または間歇的に注入してもよい
。また、本発明の防食剤には必要に応じ、粘度、流動性
、溶解または分散性、防食性および保存安定性等の改善
のために他の成分を添加することができる。The addition method may be continuous or intermittently injected into the system. Further, other components may be added to the anticorrosive agent of the present invention, if necessary, in order to improve viscosity, fluidity, dissolution or dispersibility, anticorrosion properties, storage stability, etc.

これらの成分には、オルトおよびメタ燐酸、トリポリ燐
酸、ヘキサメタ燐酸のようなモノおよびポリ燐酸のアル
カリ塩、ハロゲン化亜鉛、亜硝酸アルカリ塩、モリブデ
ン酸アルカリ塩類およびホウ酸アルカリ塩類などがあり
、これら添加量は目的を阻害しない限り限定はないが、
一般にはケイ酸塩と同量もしくはそれ以下添加するのが
よい。また、有機性の添加物として、炭素数１乃至１０
の飽和または不飽和のモノおよび多価アルコール類とく
に単糖類、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸
などのヒドロキシカルボン酸類およびそれらのアルカリ
金属塩類、フマル酸、マレ，イン酸、コハク酸などの脂
肪族飽和および不飽和ジカルボン酸類、およびそれらの
アルカリ金属塩類、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ（ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミンニ酢酸、ニトロ三酢酸、イ序３ミ
ノニ酢酸、グリシン、Ｎ−アセトイミノニ酢酸などのア
ミノカルボン酸類およびそれらのアルカリ金属塩類、ホ
スホノブタンートリカルボン酸のようなホスホノカルボ
ン酸類およびそれらのアルカリ金属塩類、１−ヒドロキ
シエタンー２，２−ジフオスフオン酸のようなヒドロキ
シホスホン酸類およびそれらのアルカリ金属塩類、マレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸の単独および共重合
体、またはそれらのアルカリ金属塩類、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドの単独および共重合体、ポ
リアクリルアミドおよびその部分加水分解物、分子量２
００〜５０，０００の間にあるポリエチレンポリアミン
、ポリビニルピロリドン等の重合体、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾイミダゾールおよびそれらの核置換体、エタ
ノールアミン、プロパノールアミンおよびそれらの水溶
性塩類、炭素数２〜１８の飽和または不飽和脂肪族モノ
、ジ、トリアルキルアミンおよびそれらの水溶性塩類等
多数の化合物が使用でき、それらの添加量は珪酸塩１モ
ルに対し約０．０２〜５モルの範囲で用いるのがよい。
本発明の効果を比較試験および実施例により明らかにす
る。These ingredients include alkali salts of mono- and polyphosphoric acids such as ortho- and metaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, zinc halides, alkali nitrites, alkali molybdates and alkali borates. There is no limit to the amount added as long as it does not impede the purpose, but
Generally, it is best to add the same amount or less than the silicate. In addition, as an organic additive, carbon number 1 to 10
saturated or unsaturated mono- and polyhydric alcohols, especially monosaccharides, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, and their alkali metal salts, fumaric acid, maleic acid, inic acid, succinic acid, etc. Aliphatic saturated and unsaturated dicarboxylic acids and their alkali metal salts, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, di(hydroxyethyl)ethylenediaminediacetic acid, nitrotriacetic acid, tri-minoniacetic acid, glycine, N-acetoiminoni Aminocarboxylic acids such as acetic acid and their alkali metal salts, phosphonocarboxylic acids and their alkali metal salts such as phosphonobutane-tricarboxylic acid, hydroxyphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-2,2-diphosphonic acid, and Alkali metal salts thereof, homo and copolymers of maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, homopolymer and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyacrylamide and its partial hydrolyzate, molecular weight 2
Polymers such as polyethylene polyamine and polyvinylpyrrolidone between 00 and 50,000, benzotriazole, benzimidazole and their nuclear substituted products, ethanolamine, propanolamine and their water-soluble salts, saturated carbon atoms of 2 to 18 Alternatively, a large number of compounds such as unsaturated aliphatic mono-, di-, and trialkylamines and their water-soluble salts can be used, and the amount of these compounds to be added is approximately 0.02 to 5 moles per mole of silicate. good.
The effects of the present invention will be clarified through comparative tests and examples.

防食試験は、回転円板腐食試験機を使用し、エメリーク
ロスで＃４００まで研磨した冷間圧延鋼板（軟鋼）の試
験片（直径７０ＴＷＬ１厚さ２瓢）を温度１５鋼±３℃
て腐食試験液（ＰＨ７．Ｏ〜７．５）に浸漬し、１００
ｒｐｍの回転数で６日間回転させ、試験片の重量減から
腐食速度ＭＤＤ（Ｍｇ／ｄイ／Ｄａｙ）をａ求めた。The corrosion protection test was carried out using a rotating disk corrosion tester using a cold rolled steel plate (mild steel) test piece (diameter 70 TWL, thickness 2 gourd) polished to #400 with an emery cloth at a temperature of 15 steel ± 3°C.
immersed in a corrosion test solution (PH7.O~7.5) and
The test piece was rotated at a rotational speed of rpm for 6 days, and the corrosion rate MDD (Mg/d/Day) was determined from the weight loss of the test piece.

実施例１〜３ 試験液として塩化カルシウム水溶液、硝酸カルシウム水
溶液、塩化ナトリウム水溶液および塩化リチウム水溶液
を用い、それぞれに本発明による・防食剤を添加し、該
液の試験片（軟鋼）への腐食速度を調べた。Examples 1 to 3 Calcium chloride aqueous solution, calcium nitrate aqueous solution, sodium chloride aqueous solution, and lithium chloride aqueous solution were used as test solutions, and the anticorrosive agent according to the present invention was added to each, and the corrosion rate of the solution on the test piece (mild steel) was measured. I looked into it.

その結果は第１表の通りであつた。実施例４〜７ 試験液として２０％塩化カルシウム水溶液を用い、これ
に本発明による防食剤を添加し、該液のォ＊試験片（軟
鋼、銅）への腐食速度を調べた。The results were as shown in Table 1. Examples 4 to 7 A 20% calcium chloride aqueous solution was used as a test liquid, the anticorrosive agent of the present invention was added thereto, and the corrosion rate of the liquid on a test piece (mild steel, copper) was investigated.

その結果は第２表の通りであつた。実施例８〜１０ 試験液として２０％塩化カルシウム水溶液を用い、これ
に本発明による防食剤を添加し、該液の斗水試験片（軟
鋼）への腐食速度を調べた。The results were as shown in Table 2. Examples 8 to 10 A 20% calcium chloride aqueous solution was used as a test liquid, the anticorrosive agent according to the present invention was added thereto, and the corrosion rate of the liquid on a Dou Shui test piece (mild steel) was investigated.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 水溶性ケイ酸塩と下記一般式（ I ）または（II）
で表わされるポリヒドロキシカルボン酸またはその水溶
性塩とを、水の存在下に作用させて得られる生成物を有
効成分として含有したものからなるアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩含有冷凍液用防食剤。 （ I ）；Ｒ＿１・Ｃ（Ｒ＿２）（ＯＨ）・Ｃ（Ｒ＿３
）（ＯＨ）・Ｒ＿４・ＣＯＯＭ（II）：Ｒ＿１・Ｃ（Ｒ
＿２）（ＯＨ）・Ｃ（Ｒ＿３）（ＯＨ）・ＣＯＯＭ（式
中、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３はＨ、アルキル基また
はヒドロキシアルキル基、Ｒ＿４はアルキレン基または
ヒドロキシアルキレン基、ＭはＨまたはアルカリ金属を
示し、一般式（ I ）および（II）の全炭素数は３乃至
８、全ヒドロキシ基数は２乃至７である。 ）[Claims] 1 Water-soluble silicate and the following general formula (I) or (II)
Corrosion protection for freezing fluids containing alkali metal salts or alkaline earth metal salts, which contains as an active ingredient a product obtained by reacting a polyhydroxycarboxylic acid represented by the formula or a water-soluble salt thereof in the presence of water. agent. (I);R_1・C(R_2)(OH)・C(R_3
)(OH)・R_4・COOM(II):R_1・C(R
_2) (OH)・C(R_3)(OH)・COOM (in the formula, R_1, R_2 and R_3 are H, an alkyl group or a hydroxyalkyl group, R_4 is an alkylene group or a hydroxyalkylene group, M is H or an alkali metal The total number of carbon atoms in general formulas (I) and (II) is 3 to 8, and the total number of hydroxy groups is 2 to 7.)