JPS6050785B2 - ピリドキシン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
ピリドキシン酸誘導体の製造方法Info
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- JPS6050785B2 JPS6050785B2 JP50045392A JP4539275A JPS6050785B2 JP S6050785 B2 JPS6050785 B2 JP S6050785B2 JP 50045392 A JP50045392 A JP 50045392A JP 4539275 A JP4539275 A JP 4539275A JP S6050785 B2 JPS6050785 B2 JP S6050785B2
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
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- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光遮蔽剤(Ligtlt−Screening
agent)に関する。
agent)に関する。
更に詳細には、本発明は光遮蔽剤、その製造法及び該剤
を用いる有害な光線からの皮膚の保護法に関する。更に
本発明は該剤の必須活性成分のあるもの及びその製造法
に関する。本発明によつて提供される光遮蔽剤は、必須
活性成分として、一般式〔式中、nが1を表わす場合、
R1は水素、アルキル、アルカリ金属、アンモニウム又
は1個もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシ
ア.ルキル基で置換されたアンモニウムを表わし、R2
はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそし
てR3は水素を表わすか、或いはR1及びR2は一緒に
なつてメチレン基を表わしそしてR3は水素、メチル又
はエチルを表わし;nが2を表わす場合、R1はアルカ
リ土類金属を表わし、R2はヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わしそしてR3は水素を表わす〕の化
合物の1種もしくはそれ以上及び/又はその酸付加塩の
1種もしくはそれ以上、並びに適合する化粧品基剤(C
Osmeticbase)を含有する。
を用いる有害な光線からの皮膚の保護法に関する。更に
本発明は該剤の必須活性成分のあるもの及びその製造法
に関する。本発明によつて提供される光遮蔽剤は、必須
活性成分として、一般式〔式中、nが1を表わす場合、
R1は水素、アルキル、アルカリ金属、アンモニウム又
は1個もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシ
ア.ルキル基で置換されたアンモニウムを表わし、R2
はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそし
てR3は水素を表わすか、或いはR1及びR2は一緒に
なつてメチレン基を表わしそしてR3は水素、メチル又
はエチルを表わし;nが2を表わす場合、R1はアルカ
リ土類金属を表わし、R2はヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わしそしてR3は水素を表わす〕の化
合物の1種もしくはそれ以上及び/又はその酸付加塩の
1種もしくはそれ以上、並びに適合する化粧品基剤(C
Osmeticbase)を含有する。
式1の化合物の遮弊作用は、それらが特定の吸収により
生体表面細胞(11V1ngepiderma1ce1
1)を太陽の紅斑一生成紫外線(Erythema−P
rOducingultravlOletray)(2
90nm〜340r1m)から遮蔽するという事実に基
ついている。式■の化合物、例えば4−ピリドキシン酸
(4−PyridOxicacid)又は4−ピリドキ
シン酸ラグ)トンは、ピリドキシン(ビタミンB6)の
代謝産物又はそれらの誘導体である。
生体表面細胞(11V1ngepiderma1ce1
1)を太陽の紅斑一生成紫外線(Erythema−P
rOducingultravlOletray)(2
90nm〜340r1m)から遮蔽するという事実に基
ついている。式■の化合物、例えば4−ピリドキシン酸
(4−PyridOxicacid)又は4−ピリドキ
シン酸ラグ)トンは、ピリドキシン(ビタミンB6)の
代謝産物又はそれらの誘導体である。
従つて式1の化合物は、通常の光遮蔽剤中に存在するU
V一吸収活性物質と対照的に外固性物質(ExOgen
OussuOstance)と考えられない。それ故に
式1の化合物は、皮膚に対して非常に良好な許容性を有
する。
V一吸収活性物質と対照的に外固性物質(ExOgen
OussuOstance)と考えられない。それ故に
式1の化合物は、皮膚に対して非常に良好な許容性を有
する。
本発明によつて提供される光遮蔽剤の更に別の利点は、
その選択的な吸収、その臭いのないこと、及びその良好
な化学的及び光化学的安定性にある。更にR2が水素を
表わす式1の化合物は、吸収された皮膚一有害性UV光
の大部分を長波長螢光照射(FluOrescenti
rradiatiOn)(42011m)として再発光
する。
その選択的な吸収、その臭いのないこと、及びその良好
な化学的及び光化学的安定性にある。更にR2が水素を
表わす式1の化合物は、吸収された皮膚一有害性UV光
の大部分を長波長螢光照射(FluOrescenti
rradiatiOn)(42011m)として再発光
する。
この螢光照射は褐色光の範囲にあり、皮膚に有害な照射
が事実褐色着色に有用な照射に変えられる。本明細にお
いて、“゜アルキル゛はそれ自体で又ぱ゜アルコキゾ゛
もしくはヒドロキシアルキル゛における如き組合せにお
いて炭素原子数頷個までの直鎖状又は分岐鎖状の炭化水
素基を意味する。
が事実褐色着色に有用な照射に変えられる。本明細にお
いて、“゜アルキル゛はそれ自体で又ぱ゜アルコキゾ゛
もしくはヒドロキシアルキル゛における如き組合せにお
いて炭素原子数頷個までの直鎖状又は分岐鎖状の炭化水
素基を意味する。
炭素原子数7個までの゜゜低級アルキル基゛が好適であ
る。R2がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルであ
り、R3が水素でありそしてR1が水素、アルカリ金属
、アルカリ土類金属又は置換されたアンモ゛ニウムであ
る式1の化合物が好適である。
る。R2がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルであ
り、R3が水素でありそしてR1が水素、アルカリ金属
、アルカリ土類金属又は置換されたアンモ゛ニウムであ
る式1の化合物が好適である。
この場合、ナトリウム及びカリウムが特に好適なアルカ
リ金属であり、カルシウム及びマグネシウムが特に好適
なアルカリ土類金属てあり、そしてジエタノールアンモ
ニウム及びトリエタノールアンモニウムが特に好適な置
換されたアンモニウム基である。特に好適な化合物は、
4−ピリドキシン酸ナトリウム、 4−ピリドキシン酸カリウム、及び 4−ピリドキシン酸トリエタノールアンモニウムである
。
リ金属であり、カルシウム及びマグネシウムが特に好適
なアルカリ土類金属てあり、そしてジエタノールアンモ
ニウム及びトリエタノールアンモニウムが特に好適な置
換されたアンモニウム基である。特に好適な化合物は、
4−ピリドキシン酸ナトリウム、 4−ピリドキシン酸カリウム、及び 4−ピリドキシン酸トリエタノールアンモニウムである
。
式1の化合物のいくつかの最大吸収波長(エタノール中
で測定)を下表に示す:本発明によつて提供される光遮
蔽剤は、式1の4化合物の1種もしくはそれ以上及び/
又はその酸付加塩の1種もしくはそれ以上を適合しうる
化粧品基剤と混合することによつて製造される。
で測定)を下表に示す:本発明によつて提供される光遮
蔽剤は、式1の4化合物の1種もしくはそれ以上及び/
又はその酸付加塩の1種もしくはそれ以上を適合しうる
化粧品基剤と混合することによつて製造される。
本発明によつて提供される光遮蔽剤中に存在する化粧品
基剤としては、化粧品の必要条件及び用.いる式1の化
合物又はその酸付加塩の溶解性を満足する通常の化粧品
基剤のいずれであつてもよい。即ち例えばクリーム、ミ
ルク、軟こう、オイル、液剤、スプレー、ゲルなどが製
造され得る。しかしながら、光遮蔽作用の強度は、用い
る基剤及び同一の基剤の場合必須の活性成分の濃度に依
存する。しかし適当な濃度は25%を越えるべきでない
。好ましくは濃度は2〜6%である。先に定義した必須
の活性成分の更に別の利点は、特にある種のものを選択
することによつて最終剤への溶解度の必要条件を考慮す
ることができる(例えば、水性剤に対しては塩が選択し
うる)ことにある。
基剤としては、化粧品の必要条件及び用.いる式1の化
合物又はその酸付加塩の溶解性を満足する通常の化粧品
基剤のいずれであつてもよい。即ち例えばクリーム、ミ
ルク、軟こう、オイル、液剤、スプレー、ゲルなどが製
造され得る。しかしながら、光遮蔽作用の強度は、用い
る基剤及び同一の基剤の場合必須の活性成分の濃度に依
存する。しかし適当な濃度は25%を越えるべきでない
。好ましくは濃度は2〜6%である。先に定義した必須
の活性成分の更に別の利点は、特にある種のものを選択
することによつて最終剤への溶解度の必要条件を考慮す
ることができる(例えば、水性剤に対しては塩が選択し
うる)ことにある。
上記の必須活性成分は、他の通常の光遮蔽剤と組合せて
もよい。
もよい。
ここに通常の遮蔽剤とは、一般に最大吸収が約290〜
340nmの間にある有機化合物として理解される。こ
の遮蔽性は多くの有機化合物に特徴的であるから、種々
の種類からの化合物(このうち2,3については後述す
る)を本発明の光遮蔽剤に混入しうる。そのような化合
物の例は以下の通りである:1 エステル、例えばp−
アミノ安息香酸エチル、プロピル、ブチル及びイソブチ
ル、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸
グリセリル及びp−ジメチルアミノ安息香酸アミルを含
むp−アミノ安息香酸の誘導体。
340nmの間にある有機化合物として理解される。こ
の遮蔽性は多くの有機化合物に特徴的であるから、種々
の種類からの化合物(このうち2,3については後述す
る)を本発明の光遮蔽剤に混入しうる。そのような化合
物の例は以下の通りである:1 エステル、例えばp−
アミノ安息香酸エチル、プロピル、ブチル及びイソブチ
ル、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸
グリセリル及びp−ジメチルアミノ安息香酸アミルを含
むp−アミノ安息香酸の誘導体。
2例えばp−メトキゾ桂皮酸2−エトキシエチル、p−
メトキシ桂皮酸エチルヘキシル、p−メトキシ桂皮酸エ
ステル混合物及び桂皮酸エステル混合物の如ぎ桂皮酸の
誘導体。
メトキシ桂皮酸エチルヘキシル、p−メトキシ桂皮酸エ
ステル混合物及び桂皮酸エステル混合物の如ぎ桂皮酸の
誘導体。
3 ジベンザルヒドラジン類。
4例えば2−フェニルベンズイミダゾールー5−スルホ
ン酸の如き2−フェニルベンズイミダゾールの誘導体。
ン酸の如き2−フェニルベンズイミダゾールの誘導体。
5例えばサリチル酸メチルエステル、サリチル酸ホモメ
ンチルエステル及びサリチル酸フェニルエステルの如き
サリチル酸の誘導体。6例えば4−フェニルベンゾフェ
ノン、4−フェニルベンゾフェノンー2−カルボン酸イ
ソオクチル及び5−クロルー2−ヒドロキシベンゾフェ
ノンの如きベンゾフェノンの誘導体。
ンチルエステル及びサリチル酸フェニルエステルの如き
サリチル酸の誘導体。6例えば4−フェニルベンゾフェ
ノン、4−フェニルベンゾフェノンー2−カルボン酸イ
ソオクチル及び5−クロルー2−ヒドロキシベンゾフェ
ノンの如きベンゾフェノンの誘導体。
7例えば7−ヒドロキシクマリン、β−ウムベリフエロ
ンアクチツクアシツド(β一Wn回1jfer0nea
ctjcacid)及び6,7−ジヒドロキシクマリン
の如きクマリンの誘導体。
ンアクチツクアシツド(β一Wn回1jfer0nea
ctjcacid)及び6,7−ジヒドロキシクマリン
の如きクマリンの誘導体。
8例えばジカロイルトリオレエートの如き没食子酸の誘
導体。
導体。
9 テヒドロ酢酸(3−アセチルー6−メチルー1,2
−ピランー2,4−ジオン。
−ピランー2,4−ジオン。
10例えば8−エトキシキノリンー5−スルホン酸ナト
リウムの如きキノリンの誘導体。
リウムの如きキノリンの誘導体。
11例えばアンスラニル酸メチルの如きアンスラニル酸
の誘導体。
の誘導体。
12ヒドロキシフェニルベンズトリアゾール。
更にアデニンもしくはグアニンの如きプリン誘導体又は
シトシンもしくはウラシルの如きピリミジン誘導体も本
発明の光遮蔽剤中に存在しうる。更に抗炎症性物質(例
えばパントテン酸もしくはパントテン酸エステル、フエ
ニルブタゾン、アズレン、アズレン誘導体又はカモミレ
抽出物(CamOmileextract)の如きアズ
レン含有物質)も本発明の遮蔽剤中に存在しうる。従つ
て上記の記述から、本発明は前述の光遮蔽剤を皮膚に施
用することから成る有害光線に対して保護する方法を含
むことが理解されよう。
シトシンもしくはウラシルの如きピリミジン誘導体も本
発明の光遮蔽剤中に存在しうる。更に抗炎症性物質(例
えばパントテン酸もしくはパントテン酸エステル、フエ
ニルブタゾン、アズレン、アズレン誘導体又はカモミレ
抽出物(CamOmileextract)の如きアズ
レン含有物質)も本発明の遮蔽剤中に存在しうる。従つ
て上記の記述から、本発明は前述の光遮蔽剤を皮膚に施
用することから成る有害光線に対して保護する方法を含
むことが理解されよう。
4−ピリドキシン酸、4−ピリドキシン酸ラクトン及び
4−ピリドキシン酸ラクトン3−メチルエーテルを除い
て式1の化合物は新規である。
4−ピリドキシン酸ラクトン3−メチルエーテルを除い
て式1の化合物は新規である。
従つて、本発明はさらに、一般式〔式中、nが1を表わ
す場合、R1″は水素、ア,ルキル、アルカリ金属、ア
ンモニウム又は1個もしくはそれ以上アルキルもしくは
ヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウムを表わ
し、R2″はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを
表わしそしてR3″は水素を表わすか(但しR1″が水
二素を表わす場合にはR2″はヒドロキシメチルを表わ
さないものとする)、或いはR1″及びR2″は一緒に
なつてメチレン基を表わしそしてR3はエチルを表わし
;nが2を表わす場合、R1″はアルカリ土類金属を表
わし、R2″はヒドロキシメチル又は一アルコキシメチ
ルを表わしそしてR3は水素を表わす〕の新規な化合物
及びその酸付加塩に関する。
す場合、R1″は水素、ア,ルキル、アルカリ金属、ア
ンモニウム又は1個もしくはそれ以上アルキルもしくは
ヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウムを表わ
し、R2″はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを
表わしそしてR3″は水素を表わすか(但しR1″が水
二素を表わす場合にはR2″はヒドロキシメチルを表わ
さないものとする)、或いはR1″及びR2″は一緒に
なつてメチレン基を表わしそしてR3はエチルを表わし
;nが2を表わす場合、R1″はアルカリ土類金属を表
わし、R2″はヒドロキシメチル又は一アルコキシメチ
ルを表わしそしてR3は水素を表わす〕の新規な化合物
及びその酸付加塩に関する。
式■の化合物及びその酸付加塩は、本発明に従えば、次
の方法で製造される; Janが1を示
し、R1″及びR3″が共に水素を表わしそしてR2″
がアルコキシメチルを表わす式■の化合物を製造するに
際し、一般式〔式中、R2″はアルコキシメチルを表わ
す〕の化合物を酸化して対応する酸にするか、Bnが1
を表わす場合にはR1″がアルカリ金属、アンモニウム
又は1個もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキ
シアルキルで置換されたアンモニウムを表わし、R2″
がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそし
てR3″が水素を表わし、nが2を表わす場合にはR1
″がアルカリ土類金属を表わし、R2″がヒドロキシメ
チル又はアルコキシメチルを表わしそしてR3″が水素
を表わす式■の化合物を製造するに際し、一般式〔式中
、R2″はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表
わす〕の酸を一般式 〔式中、R1″はアルカリ金属、アンモニウム又は1個
もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキ
ル基で置換されたアンモニウムを表わし且つmは1を示
すか、或いはR1″をアルカリ土類金属を表わし且つm
は2を示す〕の塩基て処理するか、nが1を示し、R1
″がアルキルを表わし、R2″がヒドロキシメ享ル又は
アルコキシメチルを表わしそしてR3″が水素を表わす
式■の化合物を製造するのに際し、R2″がヒドロキシ
メチル又はアルコキシメチルを表わす式■の酸又はその
塩を一般式〔式中、Xは弗素、塩素、臭素、沃素又はp
−トルエンスルホン酸エステルを表わしそしてR1″は
アルキルを表わす〕の化合物と反応させるか或いは、 1R1″及びR2″が一緒になつてメチレン基を表わし
そしてR3″がエチルを表わす式■の化合物を製造する
に際し、4−ピリドキシン酸ラクトンをジアゾエタンと
反応させ、そして所望により、得られる式■の化合物を
その酸付加塩へ転換する。
の方法で製造される; Janが1を示
し、R1″及びR3″が共に水素を表わしそしてR2″
がアルコキシメチルを表わす式■の化合物を製造するに
際し、一般式〔式中、R2″はアルコキシメチルを表わ
す〕の化合物を酸化して対応する酸にするか、Bnが1
を表わす場合にはR1″がアルカリ金属、アンモニウム
又は1個もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキ
シアルキルで置換されたアンモニウムを表わし、R2″
がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそし
てR3″が水素を表わし、nが2を表わす場合にはR1
″がアルカリ土類金属を表わし、R2″がヒドロキシメ
チル又はアルコキシメチルを表わしそしてR3″が水素
を表わす式■の化合物を製造するに際し、一般式〔式中
、R2″はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表
わす〕の酸を一般式 〔式中、R1″はアルカリ金属、アンモニウム又は1個
もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキ
ル基で置換されたアンモニウムを表わし且つmは1を示
すか、或いはR1″をアルカリ土類金属を表わし且つm
は2を示す〕の塩基て処理するか、nが1を示し、R1
″がアルキルを表わし、R2″がヒドロキシメ享ル又は
アルコキシメチルを表わしそしてR3″が水素を表わす
式■の化合物を製造するのに際し、R2″がヒドロキシ
メチル又はアルコキシメチルを表わす式■の酸又はその
塩を一般式〔式中、Xは弗素、塩素、臭素、沃素又はp
−トルエンスルホン酸エステルを表わしそしてR1″は
アルキルを表わす〕の化合物と反応させるか或いは、 1R1″及びR2″が一緒になつてメチレン基を表わし
そしてR3″がエチルを表わす式■の化合物を製造する
に際し、4−ピリドキシン酸ラクトンをジアゾエタンと
反応させ、そして所望により、得られる式■の化合物を
その酸付加塩へ転換する。
上記方法の具体例aにおいて、式■の化合物は対応する
酸へ酸化される。
酸へ酸化される。
式■の化合物は新規であり、下記式
に従つて式■の公知の化合物から製造することができる
。
。
酸化は通常の方法、例えばピリドキシンからの4−ピリ
ドキシン酸の製造に対するAm.Chem.SOc.辺
,3434(1948)の方法と類似の方法に従つて行
なうことができる。
ドキシン酸の製造に対するAm.Chem.SOc.辺
,3434(1948)の方法と類似の方法に従つて行
なうことができる。
上記の方法の具体例b)において、式■の酸は普通の方
法に従い当量の塩基で塩に変えられる。
法に従い当量の塩基で塩に変えられる。
R2″がアルコキシメチルを表わす式■の酸は新規であ
り、前記具体例a)に記載の如くして得ることができる
。上記の方法の具体例c)においては、式■の酸又はそ
の塩を式■の化合物と反応させる。
り、前記具体例a)に記載の如くして得ることができる
。上記の方法の具体例c)においては、式■の酸又はそ
の塩を式■の化合物と反応させる。
反応は好ましくはシメチルホルムアミド(DMF)の如
き不活性有機溶媒を用いることにより室温で塩基性条件
下に行なわれる。上記の方法の具体例d)においては、
4−ピリドキシン酸ラクトンをジアゾエタンと反応させ
る。
き不活性有機溶媒を用いることにより室温で塩基性条件
下に行なわれる。上記の方法の具体例d)においては、
4−ピリドキシン酸ラクトンをジアゾエタンと反応させ
る。
反応は好ましくは例えばメタノールの如き不活性有機溶
媒中においてジアゾエタンのエーテル溶液を添加するこ
とによつて行なわれる。この反応はO〜20゜Cの温度
に有利に行なわれる。次の実施例は本発明を例示するも
のである。参考例1D.Hey1,J.Amer.Ch
em.S0c.?,3434(1948)に従つて製造
される4−ピリドキシン酸7.32y(40ミリモル)
を、新しく調製した△水酸化ナトリウム溶液20mL(
40ミリモル)中に溶解した。
媒中においてジアゾエタンのエーテル溶液を添加するこ
とによつて行なわれる。この反応はO〜20゜Cの温度
に有利に行なわれる。次の実施例は本発明を例示するも
のである。参考例1D.Hey1,J.Amer.Ch
em.S0c.?,3434(1948)に従つて製造
される4−ピリドキシン酸7.32y(40ミリモル)
を、新しく調製した△水酸化ナトリウム溶液20mL(
40ミリモル)中に溶解した。
続いて得られた溶液をエタノールで稀釈し、回転蒸発機
で実質的に濃縮し、水を共沸蒸留によつて除去した。こ
の溶液を最後に酢酸エチルで処理して結晶化させた。こ
の結果無色のナトリウム塩4.96yを最初の結晶とし
て得、一方ノリツト(NOrit)での脱色後の母液か
ら無色のナトリウム塩を更に2.11g得た。
で実質的に濃縮し、水を共沸蒸留によつて除去した。こ
の溶液を最後に酢酸エチルで処理して結晶化させた。こ
の結果無色のナトリウム塩4.96yを最初の結晶とし
て得、一方ノリツト(NOrit)での脱色後の母液か
ら無色のナトリウム塩を更に2.11g得た。
この方法で得られたナトリウム塩7.07fは水和物と
して存在していた。メタノール中においてナトリウムメ
チレートを塩基として用いることにより無水4−ピリド
キシン酸ナトリウムを直接得た;融点250〜252′
C(分解)。この塩は水に非常によく溶解し、エタノー
ルに溶解し、酢酸エチルに溶解しにくかつた。参考例2 参考例1で製造したピリドキシン酸のナトリウム塩1.
10y(5ミリモル)を室温でジメチルホルムアミド1
5m1中に溶解し、攪拌しながら沃化メチル784mg
(5ミリモル)で滴々に処理した。
して存在していた。メタノール中においてナトリウムメ
チレートを塩基として用いることにより無水4−ピリド
キシン酸ナトリウムを直接得た;融点250〜252′
C(分解)。この塩は水に非常によく溶解し、エタノー
ルに溶解し、酢酸エチルに溶解しにくかつた。参考例2 参考例1で製造したピリドキシン酸のナトリウム塩1.
10y(5ミリモル)を室温でジメチルホルムアミド1
5m1中に溶解し、攪拌しながら沃化メチル784mg
(5ミリモル)で滴々に処理した。
数分後微細な結晶の分離が始まつた。添加の完了後、混
合物を室温で更に2時間攪拌し、次いて結晶を吸引淵過
した。また冷却することにより沖液から更に結晶を分離
した。粗生成物をメタノール/水から再結晶させること
により、4−ピリドキシン酸メチルの弱黄色結晶875
m9を得た;融点256゜C(分解)。同様の方法に従
い、ピリドキシン酸のナトリウ)ム塩を沃化n−ヘキシ
ルと80℃で4時間反応させ且つ反応混合物を水/クロ
ロホルムで処理することにより、クロロホルム/ヘキサ
ンから4−ピリドキシン酸n−ヘキシルを得た;融点1
54〜155゜C0夕実施例1 メタノール20m1中ナトリウムメチレー日.18g(
22ミリモル)を用い且つ還流下に加熱することにより
3−0−4−0−イソプロピリデンピリドキシン〔ダブ
リユー コリトニク(W.θKOrytnik)及びエ
ム・イカワ(M.Ikawa),MethOdsOfE
旧YrT]010gy,第x■巻、第A部、第527頁
、アカデミツク●ブレス(AcademicPress
)出版(1970)により製造〕4.185V(20ミ
リモル)をナトリウム塩に転換し、メタノールの除去後
に得られる結晶塩を室温及び0.01T0rrで乾燥し
た。
合物を室温で更に2時間攪拌し、次いて結晶を吸引淵過
した。また冷却することにより沖液から更に結晶を分離
した。粗生成物をメタノール/水から再結晶させること
により、4−ピリドキシン酸メチルの弱黄色結晶875
m9を得た;融点256゜C(分解)。同様の方法に従
い、ピリドキシン酸のナトリウ)ム塩を沃化n−ヘキシ
ルと80℃で4時間反応させ且つ反応混合物を水/クロ
ロホルムで処理することにより、クロロホルム/ヘキサ
ンから4−ピリドキシン酸n−ヘキシルを得た;融点1
54〜155゜C0夕実施例1 メタノール20m1中ナトリウムメチレー日.18g(
22ミリモル)を用い且つ還流下に加熱することにより
3−0−4−0−イソプロピリデンピリドキシン〔ダブ
リユー コリトニク(W.θKOrytnik)及びエ
ム・イカワ(M.Ikawa),MethOdsOfE
旧YrT]010gy,第x■巻、第A部、第527頁
、アカデミツク●ブレス(AcademicPress
)出版(1970)により製造〕4.185V(20ミ
リモル)をナトリウム塩に転換し、メタノールの除去後
に得られる結晶塩を室温及び0.01T0rrで乾燥し
た。
このようにして得た塩をジメチルホルムアミド50mL
に溶解し、攪拌しながら沃化セチル8.426y(22
ミリモル)で滴々に処理した。添加の完了後、混合物を
夜通し(b時間)室温て攪拌した。続いてこの混合物を
水及びベンゼンで処理し、有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥した。次いで蒸発させた有機相をベンゼン/酢酸エチ
ル(1:1)のシリカゲルクロマトグラフィーで処理す
ることにより、純粋な3−0−4−0−イソプロピリデ
ンー5−(0−セチル)−ピリドキシン2.56yを無
色の結晶形で得た。これをジオキサン10m1及び1N
塩酸10m1の混合物中て90分間還流下に加熱するこ
とにより5−(0−セチル)−ピリドキシン塩酸塩に転
換した。エタノール/エーテルからの再結晶後、融点1
20〜127Cの塩酸塩2.59を得た。この遊離の塩
基(融点91〜92′C)をクロロホルム中において室
温で3時間二酸化マンガンで酸化することにより、5−
(0−セチル)−ピリドキサール(融点48.5〜49
.5℃)を殆んど定量的冫に得た。5−(0−セチル)
−ピリドキサール1.0yをメタノール性水酸化カリウ
ム(無水メタノール80m1中水酸化カリウム1.0q
)に溶解し、活性二酸化マンガン7.0yと共に室温で
6日間攪拌した。
に溶解し、攪拌しながら沃化セチル8.426y(22
ミリモル)で滴々に処理した。添加の完了後、混合物を
夜通し(b時間)室温て攪拌した。続いてこの混合物を
水及びベンゼンで処理し、有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥した。次いで蒸発させた有機相をベンゼン/酢酸エチ
ル(1:1)のシリカゲルクロマトグラフィーで処理す
ることにより、純粋な3−0−4−0−イソプロピリデ
ンー5−(0−セチル)−ピリドキシン2.56yを無
色の結晶形で得た。これをジオキサン10m1及び1N
塩酸10m1の混合物中て90分間還流下に加熱するこ
とにより5−(0−セチル)−ピリドキシン塩酸塩に転
換した。エタノール/エーテルからの再結晶後、融点1
20〜127Cの塩酸塩2.59を得た。この遊離の塩
基(融点91〜92′C)をクロロホルム中において室
温で3時間二酸化マンガンで酸化することにより、5−
(0−セチル)−ピリドキサール(融点48.5〜49
.5℃)を殆んど定量的冫に得た。5−(0−セチル)
−ピリドキサール1.0yをメタノール性水酸化カリウ
ム(無水メタノール80m1中水酸化カリウム1.0q
)に溶解し、活性二酸化マンガン7.0yと共に室温で
6日間攪拌した。
230%過酸化水素5TtLを添加することにより、溶
解したマンガン塩を二酸化マンガンに酸化した。
解したマンガン塩を二酸化マンガンに酸化した。
この熱時混合物をすぐに沖過し、分離した二酸化マンガ
ンをメタノール性水酸化カリムで洗浄した。次いで黄色
の沖液を1N塩酸でPH4に酸性にする5ことにより、
先す生成した酸を好適に分離させた。O℃で3吟間放置
した後、混合物をグラスフィルターで沖過し、白黄色残
渣を水、エタノール及びエーテルで連続的に洗浄した。
この生成物をエタノール性水酸化カリウム(1%)に溶
解し、3続いて1N塩酸で沈殿させることにより、5一
(0−セチル)−4−ピリドキシン酸から最後の痕跡量
のアルデヒドを除去した。純粋な酸の収量は0.41J
に相当した。酸の融点は250゜C(分解)であつた。
4f実施例4無水
メタノール5m1中で1時間5−(0−セチル)−4−
ピリドキシン酸102m9(0.25ミリモル)をナト
リウムメチレート13.5mg(0.25ミリモル)と
一緒に還流下に沸とうさせた。
ンをメタノール性水酸化カリムで洗浄した。次いで黄色
の沖液を1N塩酸でPH4に酸性にする5ことにより、
先す生成した酸を好適に分離させた。O℃で3吟間放置
した後、混合物をグラスフィルターで沖過し、白黄色残
渣を水、エタノール及びエーテルで連続的に洗浄した。
この生成物をエタノール性水酸化カリウム(1%)に溶
解し、3続いて1N塩酸で沈殿させることにより、5一
(0−セチル)−4−ピリドキシン酸から最後の痕跡量
のアルデヒドを除去した。純粋な酸の収量は0.41J
に相当した。酸の融点は250゜C(分解)であつた。
4f実施例4無水
メタノール5m1中で1時間5−(0−セチル)−4−
ピリドキシン酸102m9(0.25ミリモル)をナト
リウムメチレート13.5mg(0.25ミリモル)と
一緒に還流下に沸とうさせた。
回転蒸発機で溶媒を蒸発させた後、黄色の5−(0−セ
チル)−4−ピリドキシン酸ナトリウムを夜通し高真空
下に乾燥した。収量は70m9に相当した。参考例3ク
リーム 脂肪相:エマルゲード(Emul?De) 1000
NI(飽和脂肪族アルコー ルグリコールエーテル) 0.5yラネツテ
(12nette) 0(セチルステアリルアルコー ル) 0.2gセチオー
ル(CetiOl) HE(脂肪酸エステル)
3.0yワセリン(白色) 5.0yソ
フチサン 水素化南京豆脂肪 4.0yエマルギン
(Emulgin) C7OO(飽和脂肪族アルコール ポリグリコールエーテル) 4.0yデヒ
マルス(Dehymuls) E(高分子脂肪族エステ
ルの混 合物) 1.0ダ 香
料 0.5y水相性:ダウイシ
ル(DOwicil) 200〔1−(3−クロルアリ ル)−3,5,7−トリアザー 1−アゾニアーアダマンタンク ロリド〕 0.3g4−ピ
リドキシン酸ナトリウム 5y水
58.8qゆつくりと攪拌しながら45〜50℃
で脂肪相の種々の成分を一緒に溶融することによつてク
リームを製造した。
チル)−4−ピリドキシン酸ナトリウムを夜通し高真空
下に乾燥した。収量は70m9に相当した。参考例3ク
リーム 脂肪相:エマルゲード(Emul?De) 1000
NI(飽和脂肪族アルコー ルグリコールエーテル) 0.5yラネツテ
(12nette) 0(セチルステアリルアルコー ル) 0.2gセチオー
ル(CetiOl) HE(脂肪酸エステル)
3.0yワセリン(白色) 5.0yソ
フチサン 水素化南京豆脂肪 4.0yエマルギン
(Emulgin) C7OO(飽和脂肪族アルコール ポリグリコールエーテル) 4.0yデヒ
マルス(Dehymuls) E(高分子脂肪族エステ
ルの混 合物) 1.0ダ 香
料 0.5y水相性:ダウイシ
ル(DOwicil) 200〔1−(3−クロルアリ ル)−3,5,7−トリアザー 1−アゾニアーアダマンタンク ロリド〕 0.3g4−ピ
リドキシン酸ナトリウム 5y水
58.8qゆつくりと攪拌しながら45〜50℃
で脂肪相の種々の成分を一緒に溶融することによつてク
リームを製造した。
4−ピリドキシン酸ナトリウム5y及びダウイシル20
0の0.3yを冷水58.5m1に溶解し、得られた溶
液を45〜50℃に加熱し、連続的に攪拌しながら脂肪
相と混合した。
0の0.3yを冷水58.5m1に溶解し、得られた溶
液を45〜50℃に加熱し、連続的に攪拌しながら脂肪
相と混合した。
この混合物を室温に冷却しながら更に3時間攪拌した。
最後に得られたクリームのPH値をアスコルビン酸で6
に調節した。参考例4 クリーム 脂肪相:エマルゲード1000NI (飽和脂肪族アルコールポリグ りコールエーテル) 2.5q5セチル
アルコール 1.09ワセリン(白色)
2.0y水素化南京豆脂肪 2.
09 グリセリンモノステアレート 1.5yソフチサン1
00(硬質脂肪) 2.0y1cクレモフオア(Cr
emOphOr) 0(エチレンオキシドのアルキ ル又はアシル置換重付加生成 物) 1.0yエマルギン
C7OO(飽和脂肪族 1! アルコールポリグ
リコールエー テル) 1.
0yセチオールHE(脂肪族エステ ル)
1.0y水相性:ピリドキシン酸ナト
リウム 6.0y2( トリス緩衝溶液、1%(ク
エン 酸でPH8.lに調節) 20m
tカーボポール(CarbOpOl) 9401水中1
%(トリスでPH8 に調節) 54.092.脂肪相を
水性相中へ80′Cで混入した。
最後に得られたクリームのPH値をアスコルビン酸で6
に調節した。参考例4 クリーム 脂肪相:エマルゲード1000NI (飽和脂肪族アルコールポリグ りコールエーテル) 2.5q5セチル
アルコール 1.09ワセリン(白色)
2.0y水素化南京豆脂肪 2.
09 グリセリンモノステアレート 1.5yソフチサン1
00(硬質脂肪) 2.0y1cクレモフオア(Cr
emOphOr) 0(エチレンオキシドのアルキ ル又はアシル置換重付加生成 物) 1.0yエマルギン
C7OO(飽和脂肪族 1! アルコールポリグ
リコールエー テル) 1.
0yセチオールHE(脂肪族エステ ル)
1.0y水相性:ピリドキシン酸ナト
リウム 6.0y2( トリス緩衝溶液、1%(ク
エン 酸でPH8.lに調節) 20m
tカーボポール(CarbOpOl) 9401水中1
%(トリスでPH8 に調節) 54.092.脂肪相を
水性相中へ80′Cで混入した。
次の溶液を50′Cで導入した:
香 料 0.2Vパンチル
(Pantyl) 0.59タウイシル20
0〔1−(3−ク 3 ロルアリル)−3,5,
7−ト りアザー1−アゾニアーアダマ ンタントリクロリド〕 0.3y水
2.0y参考例53 クリーム 脂肪相:ピリドキシン酸 5.0qトリエ
タノールアミン 8.15ダ プロピレングリ
コール 6.0yアムフイゾル(,AITlph
iSOl) 3.55y4ステアリン酸
1.29セチルアルコール 1.2V デルチルエクストラ (DeItylextra) (ミリステアリン酸イソプロ ピル) 3.0Vアラキス油(
ArachisOiI) 1.2yジエチレングリ
コールモノステアレート 1.2qラ
ントロール(LlntrOl) (精製ラノリン) 3.55yPCL一液
体(分岐鎖脂肪酸エステル)
0.1y=水中2%カーボポール 50.09ダ
ウイシル O・2y水
15.65q]ンニエマルゲード(Em
ul?De) 1000NI(飽和脂肪族アルコー ルポリグリコールエーテル) 0.5yラネツテ(
Llnette)0(セチルステアリルアルコー ル) 0.1qセチオール(
CetiOl) 1(E(脂肪族エステル) 1.5yワセリン
(白色) 2.5qソフチサン 水素化南京豆脂肪 4.0y エマルギン(Emulgin) C7OO(飽和脂肪族アルコール ポリグリコールエーテル) 4.0yデヒマルス
(Dehymuls)E(高分子脂肪族エステルの混 合物) 1.0y香 料
0.5f:ダウイシル(DOwic
il) 200〔1−(3−クロルアリ ル)−3,5,7−トリアザー 1−アゾニアーアダマンタンク ロリド〕 0.7y4−ピリド
キシン酸ナトリウム3.0yデヒマルス
0.5y エマルギンC7OO2.Oy 水 71.0ダローシヨンは
脂肪相の種々の成分を一緒に45〜50゜Cで溶融する
ことによつて製造した。
(Pantyl) 0.59タウイシル20
0〔1−(3−ク 3 ロルアリル)−3,5,
7−ト りアザー1−アゾニアーアダマ ンタントリクロリド〕 0.3y水
2.0y参考例53 クリーム 脂肪相:ピリドキシン酸 5.0qトリエ
タノールアミン 8.15ダ プロピレングリ
コール 6.0yアムフイゾル(,AITlph
iSOl) 3.55y4ステアリン酸
1.29セチルアルコール 1.2V デルチルエクストラ (DeItylextra) (ミリステアリン酸イソプロ ピル) 3.0Vアラキス油(
ArachisOiI) 1.2yジエチレングリ
コールモノステアレート 1.2qラ
ントロール(LlntrOl) (精製ラノリン) 3.55yPCL一液
体(分岐鎖脂肪酸エステル)
0.1y=水中2%カーボポール 50.09ダ
ウイシル O・2y水
15.65q]ンニエマルゲード(Em
ul?De) 1000NI(飽和脂肪族アルコー ルポリグリコールエーテル) 0.5yラネツテ(
Llnette)0(セチルステアリルアルコー ル) 0.1qセチオール(
CetiOl) 1(E(脂肪族エステル) 1.5yワセリン
(白色) 2.5qソフチサン 水素化南京豆脂肪 4.0y エマルギン(Emulgin) C7OO(飽和脂肪族アルコール ポリグリコールエーテル) 4.0yデヒマルス
(Dehymuls)E(高分子脂肪族エステルの混 合物) 1.0y香 料
0.5f:ダウイシル(DOwic
il) 200〔1−(3−クロルアリ ル)−3,5,7−トリアザー 1−アゾニアーアダマンタンク ロリド〕 0.7y4−ピリド
キシン酸ナトリウム3.0yデヒマルス
0.5y エマルギンC7OO2.Oy 水 71.0ダローシヨンは
脂肪相の種々の成分を一緒に45〜50゜Cで溶融する
ことによつて製造した。
エマルギンC7OOの2.0q及びデヒマルスEO.5
yを水35mtに800Cで溶解した。同時に4−ピリ
ドキシン酸ナトリウム3y及びダウイシル200の0.
4qを冷水36mtに溶解した。これら2つの水溶液を
併せ、連続的に攪拌しながら脂肪相と混合した。この混
合物を室温に冷却しながら更に3時間攪拌した。最後に
得られ存ローシヨンのPH値をアスコルビン酸で6に調
節した。参考例7 ゲル 組成:カーボポール940(高分子量のア クリル酸重
合物) 1.29トリエタノールアミン
2.5gダウイシル
0.15y4−ピリドキシン酸ナトリウム 4.0ダ
水 92.15mL2
ゲルはカーボポール940の1.2ダを700Cに加熱
した水85m1に完全に溶解することによつて製造した
。
yを水35mtに800Cで溶解した。同時に4−ピリ
ドキシン酸ナトリウム3y及びダウイシル200の0.
4qを冷水36mtに溶解した。これら2つの水溶液を
併せ、連続的に攪拌しながら脂肪相と混合した。この混
合物を室温に冷却しながら更に3時間攪拌した。最後に
得られ存ローシヨンのPH値をアスコルビン酸で6に調
節した。参考例7 ゲル 組成:カーボポール940(高分子量のア クリル酸重
合物) 1.29トリエタノールアミン
2.5gダウイシル
0.15y4−ピリドキシン酸ナトリウム 4.0ダ
水 92.15mL2
ゲルはカーボポール940の1.2ダを700Cに加熱
した水85m1に完全に溶解することによつて製造した
。
続いてこの溶液にトリエタノールアミン2.5q及びタ
ウイシル200の0.15yを添加した。最後にこの混
合物を水7.15m1中4−ピリドキシン酸ナ2トリウ
ムの溶液4.0qと一緒に室温で混合した。得られたゲ
ルはPH7.2を有した。参考例8 ゲル 参考例4に記載と同様の方法に従い次の組成の3ゲルを
製造した:カーボポール9401.2q トリエタノールアミン 2.5yダウイ
シル2000・15g4−ピリドキシン酸ナトリウム
6.0y3水
90.15TfLt参考例9ゲル ピリドキシン酸ナトリウム 6.0qトリス
0.3y4クエン酸
0.075yダウイシル2000.3q
水 33.325y上述の溶
液を、カーボポール9401.8y トリス 3.6f水
54.6fb)らなるカ
ーボポールゲル609中に導入した。
ウイシル200の0.15yを添加した。最後にこの混
合物を水7.15m1中4−ピリドキシン酸ナ2トリウ
ムの溶液4.0qと一緒に室温で混合した。得られたゲ
ルはPH7.2を有した。参考例8 ゲル 参考例4に記載と同様の方法に従い次の組成の3ゲルを
製造した:カーボポール9401.2q トリエタノールアミン 2.5yダウイ
シル2000・15g4−ピリドキシン酸ナトリウム
6.0y3水
90.15TfLt参考例9ゲル ピリドキシン酸ナトリウム 6.0qトリス
0.3y4クエン酸
0.075yダウイシル2000.3q
水 33.325y上述の溶
液を、カーボポール9401.8y トリス 3.6f水
54.6fb)らなるカ
ーボポールゲル609中に導入した。
このゲルのPHは8.0に相当した。なお、本発明の主
な態様及び関連事項を要約すれば以下の通りである。
な態様及び関連事項を要約すれば以下の通りである。
1 一般式
〔式中、nが1を表わす場合、R1″は水素、アルキ
ル、アルカリ金属、アンモニウム又は1個もしくはそれ
以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換さ
れたアンモニウムを表わし、R2″はヒドロキシメチル
又はアルコキシメチルを表わし、そしてR3″は水素を
表わし(但しR1″が水素を表わす場合、R2″はヒド
ロキシメチルを表わさないものとする)、或いはR1″
及びR2″は一緒になつてメチレン基を表わし且つR3
″はエチルを表わし;そしてnが2を表わす場合、R1
″はアルカリ土類金属を表わし、R2″はヒドロキシメ
チル又はアルコキシメチルを表わし且つR3″は水素を
表わす〕の化合物及びその酸付加塩を製造するに当り、
(a)nが1を表わし、R1″及びR3゛がそれぞれ水
素を表わしそしてR2″がアルコキシメチルを表わす式
■の化合物を製造するために、一般式 〔式中、R2
″はアルコキシメチルを表わ す〕 の化合物を酸
化して対応する酸にするか、(b)nが1を表わす場合
にR1″がアルカリ金 属、アンモニウム又は1個も
しくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
で置換されたアンモニウムを表わし、R2″がヒドロキ
シメチル又はアルコキシメチルを表わし且つR3″が水
素を表わし、そしてnが2を表わす場合にR1″がアル
カリ土類金属を表わ.し、R2″がヒドロキシメチル又
はアルコキシメチルを表わし且つR3″が水素を表わす
式■の化合物を製造するために、一般式 〔式中、R2
″はヒドロキシメチル又はアルlコキシメチルを表わす
〕の酸を一般式 〔式中、R1″はアルカリ金属、アンモニウム又は1
個もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアル
キル基で置換されたアンモニウムを表わしそしてmは1
を示すか或いはR1″はアルカリ土類金属を表わしそし
てmは2を示す〕の塩基で処理するか、 (c)nが1を示し、R1″がアルキルを表わし、R2
″がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそ
してR3″が水素を表わす式■の化合物を製造するため
に、R2″が上記の意味を有する式■の酸又はその塩を
一般式 〔式中、Xは弗素、塩素、臭素、沃素又はp−
トルエンスルホン酸エステルを表わしそしてR1″はア
ルキルを表わす〕の化合物と反応させるか、或いは (d)R1″及びR2″が一緒になつてメチレン基を表
わしそしてR3″がエチルを表わす式■の化合物を製造
するために、4−ピリドキシン酸ラクトンをジアゾエタ
ンと反応させ、そして所望により、得られた式■の化合
物を酸付加塩に転換することを特徴とする前記式■の化
合物及びその酸付加塩の製造方法。
ル、アルカリ金属、アンモニウム又は1個もしくはそれ
以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換さ
れたアンモニウムを表わし、R2″はヒドロキシメチル
又はアルコキシメチルを表わし、そしてR3″は水素を
表わし(但しR1″が水素を表わす場合、R2″はヒド
ロキシメチルを表わさないものとする)、或いはR1″
及びR2″は一緒になつてメチレン基を表わし且つR3
″はエチルを表わし;そしてnが2を表わす場合、R1
″はアルカリ土類金属を表わし、R2″はヒドロキシメ
チル又はアルコキシメチルを表わし且つR3″は水素を
表わす〕の化合物及びその酸付加塩を製造するに当り、
(a)nが1を表わし、R1″及びR3゛がそれぞれ水
素を表わしそしてR2″がアルコキシメチルを表わす式
■の化合物を製造するために、一般式 〔式中、R2
″はアルコキシメチルを表わ す〕 の化合物を酸
化して対応する酸にするか、(b)nが1を表わす場合
にR1″がアルカリ金 属、アンモニウム又は1個も
しくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
で置換されたアンモニウムを表わし、R2″がヒドロキ
シメチル又はアルコキシメチルを表わし且つR3″が水
素を表わし、そしてnが2を表わす場合にR1″がアル
カリ土類金属を表わ.し、R2″がヒドロキシメチル又
はアルコキシメチルを表わし且つR3″が水素を表わす
式■の化合物を製造するために、一般式 〔式中、R2
″はヒドロキシメチル又はアルlコキシメチルを表わす
〕の酸を一般式 〔式中、R1″はアルカリ金属、アンモニウム又は1
個もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアル
キル基で置換されたアンモニウムを表わしそしてmは1
を示すか或いはR1″はアルカリ土類金属を表わしそし
てmは2を示す〕の塩基で処理するか、 (c)nが1を示し、R1″がアルキルを表わし、R2
″がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそ
してR3″が水素を表わす式■の化合物を製造するため
に、R2″が上記の意味を有する式■の酸又はその塩を
一般式 〔式中、Xは弗素、塩素、臭素、沃素又はp−
トルエンスルホン酸エステルを表わしそしてR1″はア
ルキルを表わす〕の化合物と反応させるか、或いは (d)R1″及びR2″が一緒になつてメチレン基を表
わしそしてR3″がエチルを表わす式■の化合物を製造
するために、4−ピリドキシン酸ラクトンをジアゾエタ
ンと反応させ、そして所望により、得られた式■の化合
物を酸付加塩に転換することを特徴とする前記式■の化
合物及びその酸付加塩の製造方法。
24−ピリドキシン酸を水酸化ナトリウムで処理する際
の上記態様1による4−ピリドキシン酸ナトリウムの製
造方法。
の上記態様1による4−ピリドキシン酸ナトリウムの製
造方法。
4−ピリドキシン酸ナトリウムを沃化メチルと反応させ
る際の上記態様1による4−ピリドキシン酸メチルの製
造方法。
る際の上記態様1による4−ピリドキシン酸メチルの製
造方法。
4−ピリドキシン酸ナトリウムを沃化n−ヘキシルと反
応させる際の上記態様1による4ーピリドキシン酸n−
ヘキシルの製造方法。
応させる際の上記態様1による4ーピリドキシン酸n−
ヘキシルの製造方法。
)5−(イ)−セチル)−4−ピリドキシンを酸化する
際の上記態様1にる5−(0−セチル)一4−ピリドキ
シン酸の製造方法。
際の上記態様1にる5−(0−セチル)一4−ピリドキ
シン酸の製造方法。
3必須活性成分として一般式
〔式中、nが1を表わす場合、R1″は水素、アルキル
、アルカリ金属、アンモニウム又は1個もしくはそれ以
上のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換され
たアンモニウムを表わし、R2はヒドロキシメチル又は
アルコキシメチルを表わしそしてR3は水素を表わすか
、或いはR1及びR2は一緒になつてメチレン基を表わ
しそしてR3は水素、メチル又はエチルを表わし;nが
2を表わす場合、R1はアルカリ土類金属を表わし、R
2はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそ
してR3は水素を表わす〕の化合物の1種もしくはそれ
以上及び/又はその酸付加塩の1種もしくはそれ以上、
並びに適合する化粧品基剤を含有する光遮蔽剤を皮膚に
旋用することを特徴とする皮膚を有害な光線に対して保
護する方法。
、アルカリ金属、アンモニウム又は1個もしくはそれ以
上のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換され
たアンモニウムを表わし、R2はヒドロキシメチル又は
アルコキシメチルを表わしそしてR3は水素を表わすか
、或いはR1及びR2は一緒になつてメチレン基を表わ
しそしてR3は水素、メチル又はエチルを表わし;nが
2を表わす場合、R1はアルカリ土類金属を表わし、R
2はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそ
してR3は水素を表わす〕の化合物の1種もしくはそれ
以上及び/又はその酸付加塩の1種もしくはそれ以上、
並びに適合する化粧品基剤を含有する光遮蔽剤を皮膚に
旋用することを特徴とする皮膚を有害な光線に対して保
護する方法。
7該光遮蔽剤が式1の化合物の1種又はそれ以上を25
重量%まで含有する上記態様6の方法。
重量%まで含有する上記態様6の方法。
8該光遮蔽剤が式1の化合物の1種又はそれ以上を2〜
6重量%含有する上記態様6又は7の方法。
6重量%含有する上記態様6又は7の方法。
9該光遮蔽剤が必須活性成分としてもつぱら式Iの化合
物の1種又はそれ以上を含有する上記態様6〜8のいず
れかの方法。
物の1種又はそれ以上を含有する上記態様6〜8のいず
れかの方法。
10該光遮蔽剤が290〜340nmの間に最大吸収を
有する有機化合物の1種又はそれ以上をも含有する上記
態様6〜8のいずれかの方法。
有する有機化合物の1種又はそれ以上をも含有する上記
態様6〜8のいずれかの方法。
11該光遮蔽剤が抗炎症物質をも含有する上記態様6〜
10のいずれかの方法。
10のいずれかの方法。
12該光遮蔽剤が、nが1を示しそしてR1が水素、ア
ルカリ金属又はアルキルもしくはヒドロキシアルキル基
で置換されたアンモニウムを表わし、R2がヒドロキシ
メチル又はアルコキシメチルを表わしそしてR3が水素
を表わす式1の化合物を含有する上記態様6〜11のい
ずれかの方法。
ルカリ金属又はアルキルもしくはヒドロキシアルキル基
で置換されたアンモニウムを表わし、R2がヒドロキシ
メチル又はアルコキシメチルを表わしそしてR3が水素
を表わす式1の化合物を含有する上記態様6〜11のい
ずれかの方法。
13該光遮蔽剤が、nが2を示しそしてR1がアルカリ
土類金属を表わし、R2がヒドロキシメチル又はアルコ
キシメチルを表わしそしてR3lが水素を表わす式1の
化合物を含有する上記態様6〜11のいずれかの方法。
土類金属を表わし、R2がヒドロキシメチル又はアルコ
キシメチルを表わしそしてR3lが水素を表わす式1の
化合物を含有する上記態様6〜11のいずれかの方法。
14該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸を含有する上記態
様6〜12のいずれかの方法。15該光遮蔽剤が4−ピ
リドキシン酸ナトリウム2(を含有する上記態様6〜1
2のいずれかの方法。
様6〜12のいずれかの方法。15該光遮蔽剤が4−ピ
リドキシン酸ナトリウム2(を含有する上記態様6〜1
2のいずれかの方法。
16該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸カリウムを含有す
る上記態様6〜12のいずれかの方法。
る上記態様6〜12のいずれかの方法。
17該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸トリエタノールア
ンモニウムを含有する上記態様6〜12の2!いずれか
の方法。
ンモニウムを含有する上記態様6〜12の2!いずれか
の方法。
18該光遮蔽剤が5−(イ)−セチル)−4−ピリドキ
シン酸を含有する上記態様6〜12のいずれかの方法。
シン酸を含有する上記態様6〜12のいずれかの方法。
19該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸メチルを含3(有
する上記態様6〜11のいずれかの方法。20該光遮蔽
剤が4−ピリドキシン酸n−ヘキシルを含有する上記態
様6〜12のいずれかの方法。
する上記態様6〜11のいずれかの方法。20該光遮蔽
剤が4−ピリドキシン酸n−ヘキシルを含有する上記態
様6〜12のいずれかの方法。
21該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸ラクトン塩3?酸
塩を含有する上記態様6〜11のいずれかの方法。
塩を含有する上記態様6〜11のいずれかの方法。
22該光遮蔽剤4−ピリドキシン酸ラクトン3ーメチル
エーテルを含有する上記態様6〜11のいずれかの方法
。
エーテルを含有する上記態様6〜11のいずれかの方法
。
4t23該光遮蔽剤が5
−(イ)−セチル)−4−ピリドキシン酸ナトリウムを
含有する上記態様6〜11のいずれかの方法。24該光
遮蔽剤がトリス(ヒドロキシメチル)アミノ−メタンー
4−ピリドキシネートを含有する上記態様6〜11のい
ずれかの方法。
−(イ)−セチル)−4−ピリドキシン酸ナトリウムを
含有する上記態様6〜11のいずれかの方法。24該光
遮蔽剤がトリス(ヒドロキシメチル)アミノ−メタンー
4−ピリドキシネートを含有する上記態様6〜11のい
ずれかの方法。
25上記態様6の記載の式1の化合物の1種もしくはそ
れ以上及び/又はその酸付加塩の1種もしくはそれ以上
並びに所望により290〜340nmの間口最大吸収を
有する別の有機化合物の1種もしくはそれ以上及ひ/又
は抗炎症性物質を適合しうる化粧品基剤と混合すること
から成る上記態様5〜24のいずれかに記載した光遮蔽
剤の製造方法。
れ以上及び/又はその酸付加塩の1種もしくはそれ以上
並びに所望により290〜340nmの間口最大吸収を
有する別の有機化合物の1種もしくはそれ以上及ひ/又
は抗炎症性物質を適合しうる化粧品基剤と混合すること
から成る上記態様5〜24のいずれかに記載した光遮蔽
剤の製造方法。
26必須活性成分として一般式
〔式中、nが1を表わす場合、R,は水素、アルキル、
アルカリ金属、アンモニウム又は1個もしくはそれ以上
のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換された
アンモニウムを表わし、R2はヒドロキシメチル又はア
ルコキシメチルを表わしそしてR3は水素を表わし、或
いはR1及びR2は一緒になつてメチレン基を表わしそ
してR3は水素、メチル又はエチルを表わし;nが2を
表わす場合、R1はアルカリ土類金属を表わし、R2は
ヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそして
R3は水素を表わす〕の化合物の1種もしくはそれ以上
及び/又はその酸付加塩の1種もしくはそれ以上、並び
に適合する化粧品基剤を含有することを特徴とする光遮
蔽剤。
アルカリ金属、アンモニウム又は1個もしくはそれ以上
のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換された
アンモニウムを表わし、R2はヒドロキシメチル又はア
ルコキシメチルを表わしそしてR3は水素を表わし、或
いはR1及びR2は一緒になつてメチレン基を表わしそ
してR3は水素、メチル又はエチルを表わし;nが2を
表わす場合、R1はアルカリ土類金属を表わし、R2は
ヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそして
R3は水素を表わす〕の化合物の1種もしくはそれ以上
及び/又はその酸付加塩の1種もしくはそれ以上、並び
に適合する化粧品基剤を含有することを特徴とする光遮
蔽剤。
レ7該光遮蔽剤が式1の化合物の1種又はそれ以上を2
5重量%まで含有する上記態様26の光遮蔽剤。
5重量%まで含有する上記態様26の光遮蔽剤。
・8該光遮蔽剤が式1の化合物の1種又はそれ以上を2
〜6重量%含有する上記態様26又は27の光遮蔽剤。
〜6重量%含有する上記態様26又は27の光遮蔽剤。
;9該光遮蔽剤が必須活性成分としてもつぱら式Iの化
合物の1種又はそれ以上を含有する上記態様26〜28
の光遮蔽剤。30該光遮蔽剤が290〜340r1mの
間に最大吸収を有する別の有機化合物の1種又はそれ以
上も含有する上記態様26〜28のいずれかの光遮蔽剤
。
合物の1種又はそれ以上を含有する上記態様26〜28
の光遮蔽剤。30該光遮蔽剤が290〜340r1mの
間に最大吸収を有する別の有機化合物の1種又はそれ以
上も含有する上記態様26〜28のいずれかの光遮蔽剤
。
31該光遮蔽剤が抗炎症性物質をも含有する上記態様2
6〜30のいずれかの光遮蔽剤。
6〜30のいずれかの光遮蔽剤。
32該光遮蔽剤が、nが1を示しそしてR1が水素、ア
ルカリ金属又はアルキルもしくはヒドロキシアルキル基
で置換されたアンモニウムを表わし、R2がヒドロキシ
メチル又はアルコキシメチルを表わしそしてR3が水素
を表わす式1の化合物を含有する上記態様26〜31の
いずれかの光遮蔽剤。
ルカリ金属又はアルキルもしくはヒドロキシアルキル基
で置換されたアンモニウムを表わし、R2がヒドロキシ
メチル又はアルコキシメチルを表わしそしてR3が水素
を表わす式1の化合物を含有する上記態様26〜31の
いずれかの光遮蔽剤。
33該光遮蔽剤が、nが2を示しそしてR1がアルカリ
土類金属を表わし、R2がヒドロキシメチル又はアルコ
キシメチルを表わしそしてR3が水素を表わす式1の化
合物を含有する上記態様26〜31のいずれかの光遮蔽
剤。
土類金属を表わし、R2がヒドロキシメチル又はアルコ
キシメチルを表わしそしてR3が水素を表わす式1の化
合物を含有する上記態様26〜31のいずれかの光遮蔽
剤。
34該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸を含有する上記態
様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
35該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸ナトリウムを含有
する上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
する上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
36該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸カリウムを含有す
る上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
る上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
37該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸トリエタノールア
ンモニウムを含有する上記態様26〜32のいずれかの
光遮蔽剤。
ンモニウムを含有する上記態様26〜32のいずれかの
光遮蔽剤。
38該光遮蔽剤が5−(イ)−セチル)−4−ピリドキ
シン酸を含有するアンモニウム態様26〜32のいずれ
かの光遮蔽剤。
シン酸を含有するアンモニウム態様26〜32のいずれ
かの光遮蔽剤。
39該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸メチルを含有する
上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
40該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸n−ヘキシルを含
有する上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
有する上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
41該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸ラクトン塩酸塩を
含有する上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
含有する上記態様26〜32のいずれかの光遮蔽剤。
42該光遮蔽剤が4−ピリドキシン酸ラクトン3ーメチ
ルエーテルを含有する上記態様26〜32のいずれかの
光遮蔽剤。
ルエーテルを含有する上記態様26〜32のいずれかの
光遮蔽剤。
43該光遮蔽剤が5−(イ)−セチル)−4−ピリドキ
シン酸ナトリウムを含有する上記態様26〜32のいず
れかの光遮蔽剤。
シン酸ナトリウムを含有する上記態様26〜32のいず
れかの光遮蔽剤。
44該光遮蔽剤がトリス(ヒドロキシメチル)アミノ−
メタンー4−ピリドキシネートを含有する上記態様26
〜32のいずれかの光遮蔽剤。
メタンー4−ピリドキシネートを含有する上記態様26
〜32のいずれかの光遮蔽剤。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III)〔式中、R
_2′はアルコキシメチルを表わす〕の化合物を酸化し
て対応する酸にし、そして所望により、得られる化合物
を酸付加塩に変えることを特徴とする一般式▲数式、化
学式、表等があります▼(IIa)〔式中、R_2′は上
記の意味を有する〕の化合物及びその酸付加塩の製造方
法。 2 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV)〔式中、R_
2′はアルコキシメチルを表わす〕の酸を一般式R_1
′(OH)_m(V) 〔式中、R_1′はアルカリ金属、アンモニウム又は1
個もしくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアル
キル基で置換されたアンモニウムを表わし、そしてmは
1を示すか或いはR_1′はアルカリ土類金属を表わし
そしてmは2を示す〕の塩基で処理し、次いで生ずる塩
溶液をエタノールで希釈した後水を共沸的に除去し、酢
酸エチルで処理して生成する化合物を結晶化させ、そし
て所望により、得られる化合物を酸付加塩に変えること
を特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼
(IIb)〔式中、nが1を表わす場合にはR_1′はア
ルカリ金属、アンモニウム又は1個もしくはそれ以上の
アルキルもしくはヒドロキシアルキルで置換されたアン
モニウムを表わし且つR_2′はアルコキシメチルを表
わし、そしてnが2を表わす場合、R_1′はアルカリ
土類金属を表わし且つR_2′はアルコキシメチルを表
わす〕の化合物及びその酸付加塩の製造方法。
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JP59155727A Granted JPS60155159A (ja) | 1974-04-18 | 1984-07-27 | ピリドキシン酸誘導体の製造方法 |
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DK153863B (da) | 1988-09-19 |
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DK166175A (da) | 1975-10-19 |
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ZA752062B (en) | 1976-02-25 |
DE2514814A1 (de) | 1975-10-30 |
BE828020A (fr) | 1975-10-17 |
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