JPS60500959A - A process for polymerizing olefins using a catalyst made from an organomagnesium compound, an oxygen- or nitrogen-containing compound, a halide source, a transition metal compound, and a transition agent. - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 有機マグネシウム化合物、酸素−又は窒素−含有化金物、−ライド源、遷移金属 化合物及び還元剤からつくられた触媒を用いるオレフィンの重合法〔関連出願ク ロスレファレンス〕 本願は１９８０年１０月１日出願の出願第１９２．９６θ号の部分継続出願であ る。[Detailed description of the invention] Organomagnesium compounds, oxygen- or nitrogen-containing metal compounds, -ride sources, transition metals Process for polymerizing olefins using catalysts made from compounds and reducing agents [Related application Ross reference] This application is a partial continuation of Application No. 192.96θ filed on October 1, 1980. Ru.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

本発明は１又は２以上のα−オレフィンの重合を開始又は促進するために有用な 新規触媒組成物及びかかる触媒組成物を用いる重合法に関する。 The present invention provides useful compounds for initiating or promoting the polymerization of one or more α-olefins. This invention relates to novel catalyst compositions and polymerization methods using such catalyst compositions.

金属触媒、特に有機金属化合物と遷移金属化合物の反応生成物、の存在下にエチ レン、プロピレン、１−ブチ７等のオレフィンを重合して比較的高分子量の災質 上線状のポリマーをつくることはよく知られている。代表的にはこの重合は比較 的低温低圧で行なわれる。ethyl chloride in the presence of a metal catalyst, especially the reaction product of an organometallic compound and a transition metal compound. Polymerizes olefins such as olefin, propylene, and 1-butylene to produce relatively high molecular weight substances. It is well known to make superlinear polymers. Typically this polymerization is compared It is carried out at low temperature and pressure.

かかる線状オレフィンポリマー製造法の中で最も広く用いられるものＫ　Ｕ、　 、９特許第３，１１３，１１５及び３．２５７．３３２号にカールテーダラー教 授が記載したものかある。これらの方法で用いられる触媒はメンデレーフの元素 周期律表４ｂ、５ｂ、６ｂ及び８族の遷移金属の化合物と有機金属化合物とを混 合して得られる。通常、チタン、バナジウム及びジルコニウムのハライド、オキ シハライド及びアルコキサイド又はエステルが最も広く用いられている遷移金属 化合物である。有機金属化合物の一般例にはアルミニウムの水素化物、アルキル 化物及びハロアルキル化合物、アルキルアルミニラムノ）ライド、グリニヤ試薬 、アルカリ金属アルミニウムハイドライド、アルカリ金属ボロハイドライド、ア ルカリ金属ハイドライド、アルカリ土類金属ハイドライド等がある。重合は通常 脂肪族炭化水素のような不活性有機液体と前記触媒を含有する反応媒体中で行な われる。１又は２以上のオレフィンが適宜の方法でこの反応媒体と接触され、水 素のような分子量調節剤がポリマーの分子量調節のためにしばしば反応容器に加 えられる。かかる重合法はスラリー重合温度（即ち生成ポリマーは炭化水素反応 媒体に溶けない）又は溶液重合温度（即ちこの温度はポリマーを反応媒体に溶か すに十分な高さである）で行なわれる。Among these linear olefin polymer production methods, the most widely used method is KU, , 9 patents 3,113,115 and 3.257.332 It may have been written by Mr. The catalyst used in these methods is Mendeleev's element Mixing compounds of transition metals of groups 4b, 5b, 6b and 8 of the periodic table with organometallic compounds. obtained by combining Usually titanium, vanadium and zirconium halides, oxide Cyhalides and alkoxides or esters are the most widely used transition metals It is a compound. Common examples of organometallic compounds include aluminum hydride, alkyl compounds and haloalkyl compounds, alkylaluminylhamno)lides, Grignard reagents , alkali metal aluminum hydride, alkali metal borohydride, aluminum There are alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, etc. Polymerization is usually carried out in a reaction medium containing an inert organic liquid such as an aliphatic hydrocarbon and the catalyst. be exposed. One or more olefins are contacted with this reaction medium in a suitable manner, and the water Molecular weight modifiers such as polymers are often added to the reaction vessel to adjust the molecular weight of the polymer. available. Such polymerization methods are characterized by the slurry polymerization temperature (i.e., the resulting polymer is (insoluble in the reaction medium) or solution polymerization temperature (i.e., this temperature does not dissolve the polymer in the reaction medium). at a height sufficient for

重合に続いて通常ポリマーをアルコールや水性塩基性溶液のような他の失活剤で 繰返し処理したポリマーから触媒残渣を除く、かかる触媒失活及び／又は除去操 作は時間と消費する物質の両面でさらにはそれを行なうに要する装置の面で高価 につく。Following polymerization, the polymer is usually treated with an alcohol or other quenching agent such as an aqueous basic solution. Such catalyst deactivation and/or removal operations remove catalyst residues from repeatedly processed polymers. production is expensive both in terms of time and materials consumed, as well as in terms of the equipment required to perform it. It gets wet.

また上記公知の触媒系を用いるほとんどのスラリー重合法は反応器汚染の問題を 伴なう。反応器汚染の結果、反応器を洗うためにしばしば反応を停止する必要が 生ずる。Additionally, most slurry polymerization methods using the above-mentioned known catalyst systems have the problem of reactor contamination. accompany. As a result of reactor contamination, it is often necessary to stop the reaction to clean the reactor. arise.

通常のチーグラー触媒を用いる際の上記問題に鑑み、触媒除去の必要がないほど 活性が高くかつ反応器汚染の問題を最小にするような重合触媒の提供が強く望ま れる。In view of the above problems when using ordinary Ziegler catalysts, there is no need to remove the catalyst. It is highly desirable to provide polymerization catalysts that have high activity and minimize reactor fouling problems. It will be done.

３ スラリー重合法では、高いかさ密度を有するポリオレフィン粉末を生ずる高性能 触媒の提供が特に望まれる。3 Slurry polymerization processes produce high-performance polyolefin powders with high bulk density. The provision of catalysts is particularly desirable.

〔発明の要約〕[Summary of the invention]

本発明は第１に（１）（α）有機マグネシウム化合物又はヒドロカルビルモｊ、 　＜　４ｉヒドロカルビロキシアルミニウム、亜鉛又はボロン混合物又はそれら のコンプレックスと（ｂ）酸素−含有及び／又は窒素含有化合物との反応生成物 と（２）遷移金属を持たないハライド源とを不活性炭化水素希釈剤中で反応させ て得られた固体反応生成物からなる触媒担体にある。 The present invention firstly provides (1) (α) an organomagnesium compound or hydrocarbyl compound, 　<　4i Hydrocarbyloxyaluminum, zinc or boron mixture or them and (b) the reaction product of the complex with (b) an oxygen-containing and/or nitrogen-containing compound. and (2) a transition metal-free halide source in an inert hydrocarbon diluent. The catalyst carrier consists of the solid reaction product obtained by the process.

本発明の説明において、有機マグネシウム化合物及び有機マグネシウム化合物と ヒドロカルビル又はヒドロカルビロキシアルミニウム、亜鉛又はボロ／化合物の コンプレックスは弐　Ｍ　ｇ　Ｒｔ“零ＭｅＢ’、ｚｌ　として示される。In the description of the present invention, organomagnesium compounds and organomagnesium compounds hydrocarbyl or hydrocarbyloxy aluminum, zinc or boro/compounds The complex is denoted as 2MgRt"zeroMeB',zl".

酸素−含有及び／又は窒素−含有化合物は成分（１−ｃＬ）中に存在するヒドロ カルビル基の量を減少させるに十分な量存在しその生成物は約２５℃でＴｉＣｌ ４を実質上還元しない。ハライド源は成分（ＩＧ）中のマグネシウム原子につい た実質上すべての基をノ・ライド基に変換するに十分な量で存在する。Oxygen-containing and/or nitrogen-containing compounds are present in the component (1-cL). present in an amount sufficient to reduce the amount of carbyl groups and the product is dissolved in TiCl at about 25°C. 4 is not substantially reduced. The halide source is the magnesium atom in the component (IG). present in an amount sufficient to convert substantially all of the groups into no-ride groups.

本発明は第２に（Ａ）　（１）（ｃ）　ヒドロカルビルマグネシウム化合物又は そのヒドロカルビルもしくはヒドロカルビロキシアルミニウムコンプレックスと （ｂ）　酸素−含有及び／又は窒素含有化合物との反応生成物と（２）ノ１ライ ド源との固体反応生成物、（Ｂ）遷移金属化合物及び（Ｃ）還元°剤との炭化水 素不溶性固体反応生成物にある。The second aspect of the present invention is (A) (1) (c) hydrocarbyl magnesium compound or its hydrocarbyl or hydrocarbyloxyaluminum complex and (b) Reaction product with oxygen-containing and/or nitrogen-containing compound and (2) (B) a transition metal compound and (C) a hydrocarbon water with a reducing agent; Primarily insoluble solid reaction products.

これら成分は、成分（ｉ−ｂ）が成分（１−８’）中に存在するヒドロカルビル 基の量を減少するに十分に量で存在し生ずる生成物が２５℃で実質上’Ｔ　ｔ　 Ｃ１ｊｆ−還元しないような量で用いられる。成分（２）からのハロゲンの少な くとも十分量が成分（１）中のマグネシウム原子についた実質上すべての基をハ ライド基に変えるために用いられる。These components are hydrocarbyl compounds in which component (ib) is present in component (1-8'). present in an amount sufficient to reduce the amount of the group and the resulting product at 25°C is substantially C1jf - used in such an amount that it does not reduce. Low amount of halogen from component (2) At least a sufficient amount will halve substantially all the groups attached to the magnesium atoms in component (1). Used to convert into a ride group.

成分ＣＢ’）の量はＭｇ：Ｔｍ原子比が約０．０５：１〜約５０：１、好ましく は約０．１：１〜約５：１、最も好ましくは約０．２　：　１〜約１：１になる に十分な量である。The amount of component CB') has a Mg:Tm atomic ratio of about 0.05:1 to about 50:1, preferably from about 0.1:1 to about 5:1, most preferably from about 0.2:1 to about 1:1. The amount is sufficient.

本発明は活性化剤又は共触媒と共に用いてα−オレフィンを重合するに適する固 体、炭化水素不溶性触媒に関するものであり、この触媒は次の（１）〜（至）の 混合でできる不活性希釈剤洗浄生成物からなる。The present invention provides a solid polymer suitable for polymerizing α-olefins in conjunction with an activator or cocatalyst. This invention relates to a hydrocarbon-insoluble catalyst, and this catalyst has the following properties (1) to (to). Consists of an inert diluent cleaning product made by mixing.

（１）　、　（Ａ）、（１）式ＭｇＲ９ＭｔｔＲ’、ｔ（ここで各Ｒは独立に１ 〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素、１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒ ドロカルビル又はヒドロカルビロキシ基であり、ＭｅはＡ１１．　Ｚル又はＢで あり、２はθ〜１０の値であり　ｚｌ　はＭｆの原子価に等しい領である）で示 されるマグネシウム成分又は該成分の混合物、と（２）生ずる生成物が約２５℃ で実質上ＴｉＣｌ４を還元しないよう成分（Ａ−１）中に存在するヒドロカルビ ル基の量を減少するに十分な量の酸素−含有及び／又は窒素含有化合物、との反 応生成物、と （ロ）式ＡｌＲ５−５ＸｃＬ、　５ｉＲ４−１）Ｘｉ）％５ｎＲ４−１）Ｘｂ。(1), (A), (1) Formula MgR9MttR', t (where each R is independently 1 a hydrocarbyl group having ~20, preferably 1 to about 10 carbon atoms; Each R' is independently hydrogen, hydrogen having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms. is a drocarbyl or hydrocarbyloxy group, and Me is A11. Z or B 2 is the value of θ ~ 10, and zl is the area equal to the valence of Mf). (2) the resulting product at a temperature of about 25°C; Hydrocarbyl present in component (A-1) so as not to substantially reduce TiCl4 reaction with an oxygen-containing and/or nitrogen-containing compound in an amount sufficient to reduce the amount of radicals. reaction product, and (b) Formula AlR5-5XcL, 5iR4-1)Xi)%5nR4-1)Xb.

ＰＯＸ、、ｐｘ、、ＰＸ、、８０．Ｘ、、Ｇ　ｇ　Ｚ４、Ｒ，（Ｃｏ）Ｘ。POX,,px,,PX,,80. X,,G　g　Z4,R,(Co)X.

ＴｒｒＬＹ　ｍＸ　ｇ−Ｂ及びＲＸ （ここで各Ｒは独立に水素、１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有 するヒドロカルビルもしく、はヒドロカルビロキシ基であり、各８番は独立に水 素又は１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基 であり、各Ｘは塩素又は臭素のようなハロゲン原子であり、Ｇは１〜３の値を有 し、ｂは１〜４の値を有し、Ｔｍは元素周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｅ又は■−Ｅ族 から選ばれた金属であり、Ｙは酸素、ＯＲ“又はｙｇ　（ここで各Ｒ“は独立に 水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）であり、２は 該遷移金属の原子価に等しい値を有し、ルはθ〜５（但しｚ−ｎの値は少なくと も１から該遷移金属の原子価までの値である）の値を有する）で示される適宜の ハライド源又はその混合物とを、該ノヘライド源を成分（Ａ）中のマグネシウム 原子についた実質上すべての基をノ・ライド基にかえるに十分な量で用いて反応 させた反応生成物：（■〕式７’ｍ１’ｍＸｚ−３ （ここでＴｍ、Ｙ、Ｘ％　２及びルは前記のとおりであり、ｎは０〜５の値（但 しｚ−ｎ　は０から該遷移金属の原子価に等しい値までである）を有する）で示 される遷移金属化合物、の約０．０５：１〜約５０；１、好ましくは約０．１　 ：　１〜約５：１、最も好ましぐは約０．２：１〜約１：１のＭｇ：Ｔｍ原子比 を与える量：及び（２）弐ＢＣＲ”＞ｓ−ｒｎＸｍｓ　Ａ１１ＣＲ”）ｓ−ｍＸ ｍ、Ｚ、Ｒ：、ＭＱＲ”Ｘ又はＭＱ汚 （ここで各Ｘは独立にハロゲン、１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子 を有するヒドロカルビロキシ基又はＮＲ；基であり、各Ｒ１は独立に水素又は１ 〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 ｍはθ〜２の値を有する）で示される適宜の還元剤又はその混合物、の約１：１ 〜約５０：１、好ましくは１：１〜約１０＝１、最も好ましくは約１：１〜約３ ：１のＲｓ：ＴｒｒＬ比を与える量。TrrLY mX g-B and RX (wherein each R independently has hydrogen, 1 to about 20, preferably 1 to about 10 carbon atoms) is a hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group, and each number 8 is independently a water group. or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms , each X is a halogen atom such as chlorine or bromine, and G has a value of 1 to 3. , b has a value of 1 to 4, and Tm is a group IV-B, V-E or ■-E of the periodic table of elements. Y is oxygen, OR" or yg (where each R" is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms), and 2 is has a value equal to the valence of the transition metal, and le is θ~5 (however, the value of z−n is at least is a value from 1 to the valence of the transition metal). a halide source or a mixture thereof; Reaction using a sufficient amount to convert virtually all groups attached to an atom into no-ride groups Reaction product: (■) Formula 7'm1'mXz-3 (Here, Tm, Y, and z-n is from 0 to a value equal to the valence of the transition metal) from about 0.05:1 to about 50:1, preferably about 0.1 : Mg:Tm atomic ratio from 1 to about 5:1, most preferably from about 0.2:1 to about 1:1. Amount to give: and (2) 2BCR">s-rnXms　A11CR")s-mX m, Z, R:, MQR"X or MQ dirt (where each X is independently halogen, 1 to about 20, preferably 1 to about 10 carbon atoms) a hydrocarbyloxy group or NR; each R1 is independently hydrogen or 1 a hydrocarbyl group having ~20, preferably 1 to about 10 carbon atoms; m has a value of θ ~ 2) or a mixture thereof, about 1:1 ~about 50:1, preferably from 1:1 to about 10=1, most preferably from about 1:1 to about 3 : amount giving an Rs:TrrL ratio of 1.

上記触媒において、ハライド源が還元性ノ・ライド源である時は還元剤ＱＩＤは 省略できこの系は本発明の別の態様を構成する。即ち本発明の一つは、 （１）　、　（Ａ）　、（１）式Ｍ（７ＲｒＺＭｇ　Ｒ’ａｔｔ（ここで各Ｒは 独立に１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基 であり、各Ｒ′は独立に水素、１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を 有するヒドロカルビル又はヒドロカルビロキシ基であり、Ｍ＋はＡｔ％Ｉｎ又は Ｂであり、２は０〜１０の値であり　ｚｌはＭＱの原子価に等しい値である）で 示されるマグネシウム成分又は該成分の混合物、と（２）生ずる生成物が約２５ ℃で実質上ＴｉＣ１１４を還元しないよう成分（Ａ−ｉ）中に存在するヒドロカ ルビル基の７ 量を減少するに十分な量の酸素−含有及び／又は窒素含有化合物、との反応生成 物、との反応生成物：（５）式Ａｌ（Ｒ”）ｓ−ａＸａ （ここでＲ８は独立に水素又は上記Ｒと月じ定義を有し、Ｘは上記と同じ定義を 有し、αは１から３未満の値を有する）で示される適宜の還元剤又はその混合物 、の約１：１〜約５０：１、好ましくは１：１〜約１０：１、最も好ましくは約 １＝１〜約３：１のＲｓ：Ｔ□比をを与える量； （Ｑ式ＴｍＹｎＸｚ−ｎ （ここでＴｍは元素周期律表ｐｉ　−Ｂ、　ｌ／−Ｂ又はＶｌ−Ｅ族から選ばれ る金属であり、Ｙは酸素、ＯＲ’又はｙｇであり、Ｘはハロゲンであり、各Ｒ“ は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ルは ０〜５（但しｚ−ｎは１から遷移金緘の原子価に等しい等までである）の値を有 する）で示される遷移金属化合物、の約ｏ、ｏｓ：ｉ〜約５０：１、好ましくは 約０．１＝１〜約５：１、最も好ましくは約０．２：１〜約１：１のＭｇ：Ｔ、 ｎ原子比を与える量、との反応生成物から匁るものである１本発明はさらに、 （１）　、　（Ａ）　、（１）式ＭｇＲ７ｘＭｇＥ’ｚ’（ここで各Ｒは独立に １〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり 、各Ｒ′は独立に水素、１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭基であり、Ｍｅ はＡＩ！、Ｚｎ又はＢであり、２はθ〜１゜の値であり　２／はＭ、の原子価に 等しい値である）で示されるマグネシウム成分又は該成分の混合物、と（２）生 ずる生成物が約２５℃で実質上Ｔ　ｉ　Ｃｌｌ＋を還元しないよう成分（，４− １）中に存在するヒドロカルビル基の量を減少するに十分な量の酸素−含有及び ／又は窒素含有化合物、との反応生成物、と （６ウ　式　ＡＩ　ＲＢ　−ａＸ　ａｓ　Ｓ　＠　Ｒ４−１）Ｘ　ｂ％　５ｎＲ ４−１３Ｘｉ）　。In the above catalyst, when the halide source is a reducing source, the reducing agent QID is This optional system constitutes another aspect of the invention. That is, one of the present inventions is (1), (A), (1) Formula M (7RrZMg R'att (where each R is Hydrocarbyl groups independently having from 1 to about 20, preferably from 1 to about 10 carbon atoms and each R' independently represents hydrogen, 1 to about 20 carbon atoms, preferably 1 to about 10 carbon atoms. is a hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group, and M+ is At%In or B, 2 is a value from 0 to 10, and zl is a value equal to the valence of MQ). (2) the resulting product is about 25% Hydrocarbons present in component (A-i) so as not to substantially reduce TiC114 at Rubil group 7 reaction product with an oxygen-containing and/or nitrogen-containing compound in an amount sufficient to reduce the amount of reaction product with: (5) formula Al(R”)s-aXa (Here, R8 independently has hydrogen or the same definition as R above, and X has the same definition as above. and α has a value from 1 to less than 3) or a mixture thereof from about 1:1 to about 50:1, preferably from 1:1 to about 10:1, most preferably from about 1=an amount giving an Rs:T□ ratio of 1 to about 3:1; (Q formula TmYnXz-n (Here, Tm is selected from the pi-B, l/-B, or Vl-E groups of the periodic table of elements. Y is oxygen, OR' or yg, X is halogen, and each R" are independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms; It has a value of 0 to 5 (where z−n is from 1 to equal to the valence of the transition gold band, etc.). from about o, os:i to about 50:1, preferably about 50:1, preferably Mg:T from about 0.1=1 to about 5:1, most preferably from about 0.2:1 to about 1:1; The present invention further provides the following: (1), (A), (1) Formula MgR7xMgE’z’ (where each R is independently a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms; , each R' is independently hydrogen, 1 to about 20, preferably 1 to about 10 carbon radicals, Me is AI! , Zn or B, 2 is the value of θ ~ 1°, and 2/ is the valence of M, and (2) a magnesium component or a mixture of the components represented by The components (,4- 1) an oxygen-containing amount sufficient to reduce the amount of hydrocarbyl groups present in the / or a reaction product with a nitrogen-containing compound, and (6C formula AI RB-aX as S @R4-1)X b% 5nR 4-13Xi).

ＰＯＸｓ　、ＰＸｓ　ｓ　Ｒ４、Ｓ　０２Ｘ２　ｓ　Ｇ　ａ　Ｘ４　、Ｒ４（ω ）Ｘ１ＴＷＬＹｎＸ、−、及びＲＸ （ここで各Ｒは独立に水素又は上記に定義したヒドロカルビルもしくはヒドロカ ルビロキシ基であり％Ｒ４は独立に水素又は１〜約２０、好ましくは１〜約１０ の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｘは塩素又は臭素のようなハロ ゲン原子であり、αは１〜３の値を有し、ｂは１〜４の値を有し、Ｔｒｎは元素 周期律表■−Ｂ。POXs　, PXs　s　R4, S　02X2　s　G　a　X4　, R4(ω )X1TWLYnX, -, and RX (wherein each R is independently hydrogen or a hydrocarbyl or hydrocarbon as defined above) is a rubiroxy group and %R4 is independently hydrogen or 1 to about 20, preferably 1 to about 10 is a hydrocarbyl group having carbon atoms, each X being a halo such as chlorine or bromine. gen atom, α has a value of 1 to 3, b has a value of 1 to 4, and Trn is an element Periodic table ■-B.

Ｖ−Ｂ又はＶｌ−Ｂ族から選はれた金属であり、Ｙは酸素ＯＲ“又はｙｇ／　（ ここで各Ｒ“は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル網 ある）であり、２は該遷移金属の原子価に等しい値を有し、ｎは０〜５（但しｇ −ｎの値は少なくとも１から該遷移金属の原子価までの値である）の値を有する ）で示される適宜のハライド源又はその混合物とを、該ハライド源を成分（３） 中のマグネシウム原子についた実質上すべての基をハラ応させ： （１）　生じた炭化水素不溶性生成物を回収し、該生成物を新鮮な不活性希釈剤 で洗浄し： （ト）（ＩＩ）からの生成物を 式　ＴｒｒＬＹｎＸＺ−ｎ （ここでＴｒｎ、Ｙ、１％２及び算は前記のとおりであり、４は０〜５の値（但 しｚ−ｎは０から該遷移金属の原子価に等しい値までである）を有する）で示さ れる遷移金属化合物、の約０．０５　：　１〜約５０：１、好ましくは約０．１ 　：　１〜約５＝１、最も好ましくは約０．２　：　１〜約１：１０ＭＱ：ＴＴ ＩＬ原子比を与える量と、新鮮な不活性希釈剤中で混合し： （ＩＶ）　（２）からの混合物を、 弐ＢＣＲ”）ｓ−ｎＸｒｒＬｓ　Ａｌ（Ｒ”）ｓ−ｒｒＸｒｎｓ　ＺｎＲｚ、Ｍ ＱＲ”Ｘ　又は　ＭｇＲ： （ここで各Ｘは独立にハロゲン、１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子 を有するヒドロカルビロキシ基又はＮＲ：基であり、各Ｒ３は独立に水素又は１ 〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 ｍはＯ〜２の値を有する）で示される適宜の還元剤又はその混合物、の約１＝１ 〜約５０：１、好ましくは１：１〜約１０＝１、最も好ましくは約１：１〜約３ ：１のＲｓ：Ｔｍ比を与える量と反応させ：そして （９）工程（［Ｖ）で生じた固体炭化水素不溶性触媒を回収し、Ｏ 新鮮な不活性希釈剤で洗浄することを特徴とする炭化水素不溶性触媒の製造法に ある。It is a metal selected from the V-B or Vl-B group, and Y is oxygen OR" or yg/( wherein each R" is independently hydrogen or a hydrocarbyl network having from 1 to about 20 carbon atoms. ), 2 has a value equal to the valence of the transition metal, and n is 0 to 5 (however, g - the value of n has a value of at least 1 to the valence of the transition metal. ) or a mixture thereof as component (3). Substantially all the groups attached to the magnesium atoms in the compound are halogenated: (1) Collect the resulting hydrocarbon-insoluble product and transfer the product to a fresh inert diluent. Wash with: (g) The product from (II) Formula TrrLYnXZ-n (Here, Trn, Y, 1%2 and calculation are as described above, and 4 is a value from 0 to 5 (however, and z-n is from 0 to a value equal to the valence of the transition metal) about 0.05:1 to about 50:1, preferably about 0.1 : 1 to about 5=1, most preferably about 0.2:1 to about 1:10MQ:TT Mix in fresh inert diluent with an amount giving the IL atomic ratio: (IV) The mixture from (2), 2BCR”) s-nXrrLs Al(R”)s-rrXrns ZnRz, M QR”X or MgR: (where each X is independently halogen, 1 to about 20, preferably 1 to about 10 carbon atoms) a hydrocarbyloxy group or NR: group, each R3 is independently hydrogen or 1 a hydrocarbyl group having ~20, preferably 1 to about 10 carbon atoms; m has a value of O~2) or a mixture thereof, about 1 = 1 ~about 50:1, preferably from 1:1 to about 10=1, most preferably from about 1:1 to about 3 : reacted with an amount giving an Rs:Tm ratio of 1: and (9) Collect the solid hydrocarbon-insoluble catalyst produced in step ([V), and To a process for the production of hydrocarbon-insoluble catalysts, characterized by washing with fresh inert diluent be.

上記方法においてハライド源が還元性ハライド源である時は、回収工程■と還元 剤（ＩＶ）は省略でき、これは本発明の別の態様を構成する。即ち本発明はさら Ｋ。In the above method, when the halide source is a reducible halide source, the recovery step Agent (IV) can be omitted, which constitutes another aspect of the invention. That is, the present invention further K.

（１）、（７４）、（１）式ＭｇＲ：’ｚＭａＲ’ｚｌ（ここで各Ｒは独立に１ 〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｂ／は独立に水素、１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒ ドロカルビル又はヒドロカルビロキシ基であり、ＭｅはＡＩ、Ｚｎ又はＢであり 、２はθ〜１０の値であり　Ｚ／はＫｇの原子価に等しい値である）で示される マグネシウム成分又は該成分の混合物、と（２）生ずる生成物が約２５℃で実質 上Ｔ　ｔ　Ｃ１４を還元しないよう成分（Ａ−１）中に存在するヒドロカルビル 基の量を減少するに十分な量の酸素−含有及び／又は窒素含有化合物、との反応 生成物、との反応生成物：（５）式ＡＩＲ：　−ａＸｃＬ （ここで各Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、ＢＳは水素又は上記定義 のヒドロカルビル基でアリ、αは１〜３未満の値を有する）で示される適宜の還 元性ハライド源、と （ｃ）式ＴｒｎＹｎＸＺ−ｎ （ここでＴｒｎは元素周期律表ＩＶ　ＨｌＶ　−Ｅ又は■−Ｂ族から選ばれ名金 属であり、Ｙは酸素、　ＯＲ’又はＮＲｒＵ であり、Ｘはハロゲンであり、各Ｒ“は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を 有するヒドロカルビル基であり、ルはＯ〜５（但しｚ−ｎは１から遷移金属の原 子価に等しい等までである）の値を有する）で示される遷移金属化合物、・の約 ０．０５　：　１〜約５０：１、好ましくは約０．１：１〜約５：１、最も好ま しくは約０．２　：　１〜約１：１のＭＱ：Ｔｍ原子比を与える量とを、不活性 希釈剤中で反応させ：そして （Ｉｔ）　生じた固体炭化水素不溶性触媒を回収し、新鮮な不活性希釈剤で洗浄 することを特徴とする炭化水素不溶性触媒の製造法にある。(1), (74), (1) Formula MgR: 'zMaR'zl (where each R is independently 1 a hydrocarbyl group having ~20, preferably 1 to about 10 carbon atoms; Each B/ is independently hydrogen, hydrogen having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms. is a dorocarbyl or hydrocarbyloxy group, Me is AI, Zn or B , 2 is the value of θ ~ 10, and Z/ is the value equal to the valence of Kg). a magnesium component or a mixture of said components; and (2) the resulting product is substantially Hydrocarbyl present in component (A-1) so as not to reduce C14 Reaction with an oxygen-containing and/or nitrogen-containing compound in an amount sufficient to reduce the amount of groups. product, reaction product with: (5) formula AIR: -aXcL (wherein each X is a halogen atom, preferably chlorine, and BS is hydrogen or as defined above a hydrocarbyl group, α has a value of 1 to less than 3). original halide source, and (c) Formula TrnYnXZ-n (Here, Trn is a famous metal selected from group IV HlV-E or ■-B of the periodic table of elements. genus, Y is oxygen, OR' or NRrU , X is halogen, and each R" independently represents hydrogen or 1 to about 20 carbon atoms. is a hydrocarbyl group having 0 to 5 (where z−n is 1 to the transition metal source). A transition metal compound having a value of up to equal to the valence of 0.05:1 to about 50:1, preferably about 0.1:1 to about 5:1, most preferably or an amount that provides an MQ:Tm atomic ratio of about 0.2:1 to about 1:1. react in diluent: and (It) Collect the resulting solid hydrocarbon-insoluble catalyst and wash with fresh inert diluent A method for producing a hydrocarbon-insoluble catalyst is provided.

本発明はさらに上記触媒の存在下に重合を行なうことを特徴とするα−オレフィ ン又はその混合物の重合法にある。The present invention further provides an α-olefin characterized in that the polymerization is carried out in the presence of the above catalyst. or a mixture thereof.

〔好ましい態様の説明〕[Description of preferred embodiments]

本発明で好ましく用いられる有機マグネシウム化合物は弐　Ｒ２Ｈ”ｇ　ｚＭ　 ｅ　Ｒ’ｚ’（ここで各Ｒは独立にヒドロカルビル基であり、各Ｒ′は独立に水 素、ヒドロカルビル又はヒドロカルビロキシ基であり、ＭｇはＡｌ１％Ｚｎ又は Ｂであり、２はθ〜１０の値を有し、２′はＭ６の原子価に等しい値を有する） で示させる化合物を含む。 The organomagnesium compound preferably used in the present invention is e R'z' (where each R is independently a hydrocarbyl group, and each R' is independently a water element, hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group, and Mg is Al1%Zn or B, 2 has a value of θ ~ 10, and 2' has a value equal to the valence of M6) Contains the compound shown below.

ここで用いる用語ヒドロカルビルは炭素数１〜約２０を有する１価炭化水素基で あり、たとえはアルキル、シクロアルキル、了り−ル、アラルキル、アルケニル その他の炭化水素基があり、特に炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。The term hydrocarbyl as used herein refers to a monovalent hydrocarbon group having from 1 to about 20 carbon atoms. Yes, examples include alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, and alkenyl. There are other hydrocarbon groups, particularly alkyl having 1 to 10 carbon atoms.

ここで用いる用語ヒドロカルビロキシは炭素数１〜約２０を有する１価のオキシ 炭化水素基、たとえばアルコキシ、シクロアルコキシ、了り一ロキシ、アラルキ ロキシ、アルケノキシその他のオキシ炭化水素であり、特に炭素数１〜１０のア ルコキシ基が好ましいヒドロカルビロキシ基である。The term hydrocarbyloxy, as used herein, refers to a monovalent oxycarbyl having from 1 to about 20 carbon atoms. Hydrocarbon groups, such as alkoxy, cycloalkoxy, ryoroxy, aralkyl Roxy, alkenoxy and other oxyhydrocarbons, especially carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms. Rukoxy group is the preferred hydrocarbyloxy group.

ＭｅＲ′Ｉ、の量、即ちＸの値は、不活性溶媒ないし希釈剤（通常は炭化水素又 はその混合物）にマグネシウム化合物を十分に可溶化する最少量が好ましい。そ れ故２の値は０〜約１０であり、通常約０．２〜約２である。The amount of MeR'I, that is, the value of The minimum amount that sufficiently solubilizes the magnesium compound is preferred. So Therefore, the value of 2 is from 0 to about 10, typically from about 0.2 to about 2.

特に好ましい有機マグネシウム化合物には、たとえば、ジー（？Ｌ−ブチル）マ グネシウム、ルーブチル−ａｇｃ−ブチルマグネシウム、ジインプロピルマグネ シウム、ジ−ルーヘキシルマグネシウム、イソプロピルールーフチルマグネシウ ム、エチル−ルーヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ ＝（ｎ−オクチル）マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジ−ループ チルマグネシウム”Ｘアルミニウムトリエチル、ジー（ｎ−ブチル）マグネシウ ム”Ｘアルミニウムトリエチル等のコンプレックス、これらの混合物等がある。Particularly preferred organomagnesium compounds include, for example, di(?L-butyl)magnesium compounds. Gnesium, rubutyl-agc-butylmagnesium, diimpropylmagnesium silium, di-hexylmagnesium, isopropyl-hexylmagnesium ethyl-hexylmagnesium, ethyl-n-butylmagnesium, di- = (n-octyl)magnesium, butyloctylmagnesium and di-loop Chilmagnesium”X aluminum triethyl, di(n-butyl)magnesium complexes such as aluminum triethyl, and mixtures thereof.

好ましい酸素脅有化合物には、たとえば、　水、二酸化炭素、−酸化炭素、二酸 化硫黄、ヒドロキシ−含有有機化合物、たとえばアルコール、グリコール、ポリ オキ３ タール、ケタール、カルボン酸、カルボン酸エステル、オルジエステル又はハラ イド、カルボン酸無水物、有機カーボネート、それらの混合物等がある。Preferred oxygen-threatening compounds include, for example, water, carbon dioxide, -carbon oxide, and diacids. sulfur, hydroxy-containing organic compounds such as alcohols, glycols, polysulfur, Oki 3 Tar, ketal, carboxylic acid, carboxylic acid ester, ordiester or hala carbonates, carboxylic acid anhydrides, organic carbonates, and mixtures thereof.

ここで用いつる好ましい窒素含有化合物たは、たとえば、アンモニア、アミン、 ニトリル、アミド、オキシム、イミド、インシアネート、それらの混合物等があ る。Preferred nitrogen-containing compounds for use herein include, for example, ammonia, amines, Nitriles, amides, oximes, imides, incyanates, mixtures thereof, etc. Ru.

好ましいヒドロキシル−含有化合物には式％式％ （ここで各Ｒは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基又は）１０ゲン、ＮＨＲ又はＮＨ２置換ヒドロカルビル基（１〜約２０ 、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する）であり、各Ｒ′は独立に１〜約２ ０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する２価のヒドロカルビル基であり、 各Ｒ“は独立に水素、１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒ ドロカルビル基、ＮＨＲ又はＮＨ，置換ヒドロカルビル基（１〜約２０、好まし くは１〜約１０の炭素原子を有する）であり、その少なくとも１は水素である、 Ｚは２〜約２０の炭素原子を有する多価有機基であり、ルはＯ〜約１０の値を有 し、Ｗ／は２〜約１０の値を有する）で示される化合物を含む。Preferred hydroxyl-containing compounds have the formula % (wherein each R is a hydrocarbon having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms) rubyl group or) 10 groups, NHR or NH2 substituted hydrocarbyl group (1 to about 20 , preferably having from 1 to about 10 carbon atoms), and each R' independently has from 1 to about 2 carbon atoms. a divalent hydrocarbyl group having 0, preferably 1 to about 10 carbon atoms; Each R" is independently hydrogen, hydrogen having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms. drocarbyl group, NHR or NH, substituted hydrocarbyl group (1 to about 20, preferably from 1 to about 10 carbon atoms), at least one of which is hydrogen; Z is a polyvalent organic group having from 2 to about 20 carbon atoms, and L has a value from O to about 10. and W/ has a value of 2 to about 10).

特に好ましいヒドロキシル−含有化合物は、たとえばメチルアルコール、エチル アルコール、ｎ−プロピルアルコール、インプロピルアルコール、Ｒ−７’チル アルコ４ 一ル、ａｇｃ−７’チルアルコール、ｔａｒｔ　−ブチルアルコール、オクタデ シルアルコール等のアルコール、クリコール、１．２−ブチレングリコール、１ ，３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ ール、さらにはたとえばグリセリン、トリメチｏ−ルア’ロパン、ヘキサントリ オール、フェノール、２．６−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−４−メチルフェノール 等の他のヒドロキシル含有化合物、それらの混合物等である。また、エチレンオ キサイド、１．２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２， ３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド又はそれらの混合物と前記の又は 他のヒドロキシル−含有化合物（たとえハペンタエリスリトール、スクロース、 ソルビトール）、さらにはアルキル及び了り−ルでキャップしたヒドロキシル− 含有化合物（分子当り少なくとも１のヒドロキシル基があればよい）との付加物 も好ましい。Particularly preferred hydroxyl-containing compounds are, for example, methyl alcohol, ethyl Alcohol, n-propyl alcohol, inpropyl alcohol, R-7'thyl Arco 4 alcohol, agc-7'yl alcohol, tart-butyl alcohol, octade Alcohol such as sil alcohol, glycol, 1,2-butylene glycol, 1 , 3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and also, for example, glycerin, trimethio-luaropane, hexanetriol, ol, phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol other hydroxyl-containing compounds such as, mixtures thereof, etc. Also, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2, 3-butylene oxide, styrene oxide or mixtures thereof and the above or Other hydroxyl-containing compounds (such as hapentaerythritol, sucrose, sorbitol), as well as alkyl- and ester-capped hydroxyl- Adducts with containing compounds (at least one hydroxyl group per molecule) is also preferable.

ここで用いつる好ましいアルデヒドには式（ここでＲは水素又は１〜約２０の炭 素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する脂 肪族ヒドロカルビル基である）で示されるアルデヒドが含まれる。Preferred aldehydes for use herein have the formula (where R is hydrogen or 1 to about 20 carbon atoms). hydrocarbyl groups having elementary atoms, preferably fatty acids having from 1 to about 10 carbon atoms; These include aldehydes represented by (which are aliphatic hydrocarbyl groups).

ここで用いられる好ましいケトンにはたとえば式１５ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒ ドロカルビル基である）で示されるものが含まれる。特に好ましζ１ケトンには たとえばアセトン、メチルエチルケトン、２，６−シメチルー４−ヘプタノン、 それらの混合物等が含まれる。Preferred ketones for use herein include, for example, formula 15 (wherein each R is independently a hydrogen atom having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms) drocarbyl group). Particularly preferred for ζ1 ketone For example, acetone, methyl ethyl ketone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, This includes mixtures thereof.

酸素含有化合物、特にアルコール、アルデヒド及びケトンは約５０重量％以下、 好ましくは約１重量％以下の水を含有しうる。up to about 50% by weight of oxygen-containing compounds, especially alcohols, aldehydes and ketones; Preferably, it may contain up to about 1% water by weight.

ここで用いつる好ましいカルボン酸には式（ここで各Ｒは１〜約２０、好ましく は１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で示されるものを包 含する。特に好ましいカルボン酸には、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、 修酸、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、それらの 混合物等が含まれる。Preferred carboxylic acids for use herein have the formula (where each R is from 1 to about 20, preferably is a hydrocarbyl group having from 1 to about 10 carbon atoms) Contains. Particularly preferred carboxylic acids include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, Oxalic acid, benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and their Includes mixtures, etc.

ここで用いつるアセタールには、たとえば、式１式％（１４） （ここで各Ｒは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基である）で示される化合物が含まれる。用いうる特に好ましいアセター ルには、たとえば、アセタール、１，１−ジェトキシプロパン、それらの混合物 等が含まれる。The vine acetal used here includes, for example, the formula 1 formula % (14) (wherein each R is a hydrocarbon having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms) This includes compounds represented by (which is a rubyl group). Particularly preferred aceters that can be used For example, acetal, 1,1-jethoxypropane, mixtures thereof. etc. are included.

ここで用いつる好ましいケタールには、たとえば、式（ここで各Ｒは独立に１〜 約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で 示される化合物が含まれる。特に好ましいケタールには、たとえｔｆ、２．２− ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシヘキサン、２，２−ジェトキシプロパ ン、それらの混合物等が含まれる。Preferred ketals for use herein include, for example, the formula (where each R is independently 1 to a hydrocarbyl group having about 20, preferably 1 to about 10 carbon atoms) Included are the compounds shown. Particularly preferred ketals include tf, 2.2- Dimethoxypropane, 2,2-dimethoxyhexane, 2,2-jethoxypropane and mixtures thereof.

ここで用いつる好ましいカルボン酸オルンエステルには、たとえば、式 （ここで各Ｒは独立に１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒ ドロカルビル基である）で示される化合物が含まれる。特に好ましいオルソエス テルには、たとえば、トリエチルオルソフォーメルト、トリ７ エチルオルソアセテート、それらの混合物等が含まれる。Preferred carboxylic acid orne esters for use herein include, for example, the formula (wherein each R is independently a hydrogen atom having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms) This includes compounds represented by drocarbyl group). Particularly preferred orthos For example, triethyl orthoform melt, tri7 Included are ethyl orthoacetate, mixtures thereof, and the like.

好ましいカルボン酸ハライドには式 （ここで各Ｒは独立に１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒ ドロカルビル基であり、各Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である。特に 好ましい酸ハライドには、たとえば、アセチルクロライド、オキサリルクロライ ド、プロピオニルクロライド、ベンゾイルクロライド、それらの混合物等が含ま れる。Preferred carboxylic acid halides have the formula (wherein each R is independently a hydrogen atom having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms) is a drocarbyl group, each X being halogen, preferably chlorine or bromine. especially Preferred acid halides include, for example, acetyl chloride, oxalyl chloride, chloride, propionyl chloride, benzoyl chloride, mixtures thereof, etc. It will be done.

ここで用いうる好ましい有機カーボネートには、たと（ここで各Ｒは独立に１〜 約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で 示されるものが含まれる。特に好ましいカーボネートには、たとえば、ジエチル カーボネート、エチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカ ーボネート、スチレンカーボネート、それらの混合物等が含まれる。Preferred organic carbonates that can be used herein include and (where each R is independently 1 to a hydrocarbyl group having about 20, preferably 1 to about 10 carbon atoms) Includes what is shown. Particularly preferred carbonates include, for example, diethyl Carbonate, ethylene carbonate, dipropyl carbonate, propylene carbonate carbonate, styrene carbonate, mixtures thereof, etc.

８ 好ましいカルボン酸無水物には、たとえば、式（ここで各Ｒは独立に１〜約２０ 、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）にて示さ れる化合物が含まれる。特に好ましい無水物には、たとえは、無水酢酸、無水プ ロピオン酸、それらの混合物等が含まれる。8 Preferred carboxylic acid anhydrides include, for example, those of the formula (where each R is independently 1 to about 20 , preferably a hydrocarbyl group having from 1 to about 10 carbon atoms) Contains compounds that are Particularly preferred anhydrides include, for example, acetic anhydride, anhydrous Includes lopionic acid, mixtures thereof, and the like.

ここで用いつる好ましいアミンには、たとえば、式（ここで各Ｒは独立に水素、 １〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である ）で示される化合物が含まれる。特に好ましいアミンには、たとえは、アンモニ ア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルアミ ン、ヒドロキシルアミン、それらの混合物等が含まれる。Preferred amines for use herein include, for example, those of the formula (where each R is independently hydrogen, is a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms. ) is included. Particularly preferred amines include, for example, ammonia A, Ethylamine, Diethylamine, Diisopropylamine, Isopropylamine hydroxylamine, mixtures thereof, etc.

ここで用いつる好ましいアミドには、たとえば、式（ここで各Ｒは独立に水素又 は１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ る）ｌ９ で示されるものが含まれる。特に好ましいアミドには、たとえば、ホルムアミド 、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの混合物等が含まれる。Preferred amides for use herein include, for example, the formula (where each R is independently hydrogen or is a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms. )l9 Includes those shown. Particularly preferred amides include, for example, formamide , N,N-dimethylformamide, mixtures thereof, and the like.

ここで用いつる好ましいイミドには、たとえば、式（ここで各Ｒは独立に水素又 は１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ る）で示されるものが含まれる。特に好ましいイミドには、たトエハ、サクシミ ド、フタリミド、それらの混合物等が含まれる。Preferred imides for use herein include, for example, the formula (where each R is independently hydrogen or is a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms. Includes those shown in ). Particularly preferred imides include Tatoha, Sakushimi phthalimide, mixtures thereof, etc.

ここで用いうる好ましいオキシムには、たとえば、式、ＸＸ）　Ｒ，−Ｃ＝Ｎ− ＯＨ （ここで各Ｒは独立に水素又は１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を 有するヒドロカルビル基である）で示されるものが含まれる。特に好ましいオキ シムには、たとえば、ジメチルグリオキシム、ホルムアミドキシム、アセトキシ ム、アセタルトキシム、メチルエチルケトキシム、それらの混合物等が含まれる 。Preferred oximes that can be used herein include, for example, the formula, XX) R, -C=N- OH (wherein each R is independently hydrogen or 1 to about 20, preferably 1 to about 10 carbon atoms) (a hydrocarbyl group having a hydrocarbyl group) are included. Particularly preferred oki Sims include, for example, dimethylglyoxime, formamidoxime, acetoxy methyl ethyl ketoxime, acetal toxime, methyl ethyl ketoxime, mixtures thereof, etc. .

ここで用いうるニトリルには、たとえば、式％式％ （ここでＲは水素又は１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒ ドロカルビル基である）で示されるものが含まれる。特に好ましいニトリルは、 たとえば、ヒドロシアン酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト リル、それらの混合物等が含まれる。Nitriles that can be used here include, for example, the formula % formula % (wherein R is hydrogen or hydrogen having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms) drocarbyl group). Particularly preferred nitrile is For example, hydrocyanic acid, acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile including rills, mixtures thereof, etc.

ここで用いうるインシアネートには、たとえば、式％式％ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するヒ ドロカルビル基であり、ｙは約１．０１〜約６の平均値を有する）で示されるも のが含まれる。ここで用いられる特に好ましいインシアネートには、たとえば、 メチルイソシアネート、エチルインシアネート、メチルジインシアネート、トル エンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポ リフェニルジイソシアネート、それらの混合物等が含まれる。Incyanates that can be used here include, for example, the formula % formula % (wherein each R is independently a hydrogen atom having from 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 10 carbon atoms) is a drocarbyl group, and y has an average value of about 1.01 to about 6) Includes: Particularly preferred incyanates for use herein include, for example: Methyl isocyanate, ethyl incyanate, methyl diincyanate, tolu polyethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, polymethylene diisocyanate Included are liphenyl diisocyanates, mixtures thereof, and the like.

所望により、酸素−又は窒素−含有化合物は式Ｔ＝’ＹｎＸ、−ｎ　（ここでＴ ｍ’は元素周期律表のｌ’％ｌ−Ｂ。Optionally, the oxygen- or nitrogen-containing compound has the formula T='YnX, -n, where T m' is l'%l-B of the periodic table of elements.

Ｖ−Ｂ、■−Ｂ１■−Ｂ１■、ｌ　−Ｂ族から選はれた遷移金属であり、Ｙは酸 素、ＯＲ“父はＮＲ“でありＲは水素又は１〜約２０、好ましくは１〜約２０の 炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは）〜ロゲン原子、好ま１ しくは塩素又は臭素であり、２は遷移金属、Ｔｍ／の原子価に相当する値を有し 、ルはＯ〜５の値を有し、ｚ−ｎの値は０から遷移金属、ＴｒｒＬｌの原子価ま でである。特に好ましい遷移金属化合物には、たとえばｓ　ＣｏＣｌ２　、　Ｃ ｏＣ１１ｔ−６Ｈ，０１ＮｉＣ１１、ＮｉＣ１ｔ　”　６Ｈ，Ｏ，ＦｅＣＩＢ　 ”　６Ｈ２０ｓＦｅｅｌ、、ＦａＣｌｔ、ＣｒＣ１５，ＣｒＣ１，、ＣｒＣ１， −６Ｈ，ＯｓＭｏＣＩＨ％ＷＣＸｍ　、ＺｒＣ１４、ＺｒＣ０１ｃｓＨｙ）４、 ＶＯＣｌｓ　ｓそれらの混合物等が含まれる。A transition metal selected from the V-B, ■-B1■-B1■, l-B groups, and Y is an acid. OR "father is NR" and R is hydrogen or 1 to about 20, preferably 1 to about 20 is a hydrocarbyl group having a carbon atom, and X is ) to rogene atom, preferably 1 or chlorine or bromine, and 2 has a value corresponding to the valence of the transition metal, Tm/ , L has a value of O~5, and the value of z−n ranges from 0 to the valence of the transition metal, TrrLl. It is. Particularly preferred transition metal compounds include, for example, sCoCl2, C oC11t-6H,01NiC11,NiC1t　”6H,O,FeCIB　 ”6H20sFeel,,FaClt,CrC15,CrC1,,CrC1, -6H, OsMoCIH%WCXm, ZrC14, ZrC01csHy) 4, VOCls and mixtures thereof are included.

遷移金属化合物はＴｍｌ’Ｔｍｍｌ化が約０．０１：１〜約０．５：１、好まし くは約０．０２　：　１〜約０．２　：　１になるような量で用いられる。また Ｔｒｎと’Ｉ’ｍｔで表わされる遷移金属は異なる。換言すれば、酸素−又は窒 素−含有化合物に溶解又は微分散した化合物の遷移金属部分は、本発明の触媒製 造において次に用いられる遷移金属化合物の遷移金属部分とは異なる。かかる遷 移金属化合物を酸素−含有又は窒素−含有化合物と用いることによって、これら からつくった触媒の存在下にモノマーを重合してつくったポリマーの性質が変化 する。かかる性質には（１）重合反応器中で所定の水素濃度で生成したポリマー のメルトインデックス及び／又はスラリー重合条件又は気相重合で生成したポリ マーのポリマー粉末カサ密度がある。The transition metal compound has a Tml'Tmml ratio of about 0.01:1 to about 0.5:1, preferably It is used in an amount of about 0.02:1 to about 0.2:1. Also The transition metals represented by Trn and 'I'mt are different. In other words, oxygen- or nitrogen The transition metal portion of the compound dissolved or finely dispersed in the element-containing compound is It is different from the transition metal moiety of the transition metal compound that is subsequently used in the construction. Such a history By using transfer metal compounds with oxygen-containing or nitrogen-containing compounds, these The properties of polymers made by polymerizing monomers in the presence of catalysts made from do. Such properties include (1) polymer produced at a predetermined hydrogen concentration in a polymerization reactor; melt index and/or slurry polymerization conditions or gas phase polymerization The polymer powder has a bulk density of 1.

ここで用いつるハライド源には式 ％式％ （ここで各Ｒは独立に水素又は上記に定義したヒドロカルビル基であり、各Ｘは 塩素又は臭素のよう方パロゲン原子であり、αは１〜３の値を有し、ｂは１〜４ の値を有する）で示されるものが含まれる。The vine halide source used here has the formula %formula% (where each R is independently hydrogen or a hydrocarbyl group as defined above and each X is It is a paragen atom such as chlorine or bromine, α has a value of 1 to 3, and b has a value of 1 to 4. (having a value of ) are included.

ハライド源がヒドロカルビルハライドである時は、少なくとも活性な不安定な一 ロゲン、つまり８ｇｅ−ブチルクロライドのハロゲンや好ましくはｔ−ブチルク ロライドのように活性なもののように容易に−・ロゲンを失って他の化合物に変 わりつるものが好ましい。When the halide source is a hydrocarbyl halide, at least one active unstable halogen, i.e. halogen of 8ge-butyl chloride or preferably tert-butyl chloride. Active substances such as lorides easily lose their rogens and convert into other compounds. Preferably something that lasts.

特に好ましいハライド源には、たとえば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、三塩化ア ルミニウム、トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ ラン、メチルジクロロシラン、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアル ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、オキシ三塩化リン 、三塩化リン、塩化水素、ｔ−ブチルクロライド、ベンジルクロライド、ベンゾ イルクロライド、アセチルクロライド、それらの混合物等が含まれる。Particularly preferred halide sources include, for example, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, amine trichloride, Luminium, trichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane Ran, methyldichlorosilane, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum Minium chloride, ethylaluminum sesquichloride, phosphorus oxytrichloride , phosphorus trichloride, hydrogen chloride, t-butyl chloride, benzyl chloride, benzo Includes yl chloride, acetyl chloride, mixtures thereof, and the like.

好ましいハライド源はまた式 ％式％ （ここでＴｎＬは元素周期律表ＩＶ−Ｅ、Ｖ−Ｅ及びＶｌ−Ｂ族から選はれた遷 移金属であり、Ｙは酸素、Ｏ，Ｒ“又はＮｇであり、各Ｒ”は独立に水素又は前 記定義のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であ り、２は遷移金属、Ｔｒｎの原子価に相当する値２３ であり、路はθ〜５の値を有する（但しｚ−ｎは少なくとも１から遷移金属、Ｔ ｍの原子価に等しい値までである））で示される炭化水素可溶性遷移金属ハライ ド化合物を含む。A preferred halide source is also the formula %formula% (Here, TnL is a transition selected from groups IV-E, VE and Vl-B of the periodic table of elements. is a transfer metal, Y is oxygen, O, R" or Ng, and each R" is independently hydrogen or a hydrocarbyl group as defined above, and X is halogen, preferably chlorine or bromine. 2 is the value 23 corresponding to the valence of the transition metal, Trn. and the path has a value of θ~5, where z−n is at least 1 to a transition metal, T Hydrocarbon-soluble transition metal halides of up to a value equal to the valence of m)) Contains compound.

特に好ましい遷移金属ハライド化合物は、たとえば、四塩化チタン、四臭化チタ ン、ジブトキシチタンジクロライド、モノエトキシチタントリクロライド、イソ プロポキシチタントリクロライド、塩化クロミル、オキシ三塩化バナジウム、四 塩化ジルコニウム、四塩化バナジウム、それらの混合物等が含まれる。Particularly preferred transition metal halide compounds are, for example, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide. dibutoxytitanium dichloride, monoethoxytitanium trichloride, iso Propoxy titanium trichloride, chromyl chloride, vanadium oxytrichloride, tetra Includes zirconium chloride, vanadium tetrachloride, mixtures thereof, and the like.

好ましい還元剤には式 ％式％： （ここで各Ｒ３は独立に水素又は前記定義のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロ ゲン、好ましくは塩素又は臭素、前記定義のヒドロカルビル基又はＮＲ；基であ り、Ｒｓは前記定義と同じであり、ｍは０〜２、好ましくは０又は１である）で 示されるものを含む。The preferred reducing agent has the formula %formula%: (wherein each R3 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group as defined above, and X is halo gen, preferably chlorine or bromine, a hydrocarbyl group as defined above or NR; , Rs is the same as defined above, and m is 0 to 2, preferably 0 or 1). Including what is shown.

特に好ましい還元剤は、たとえば、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウ ムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウ ム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ イド、トリメチルアルミニウム、トリエチルボロン、ジエチル亜鉛、ジブチルマ グネシウム、ブチルエチルマグネシウム、それらの混合物等が含まれ２４　１８ 表１３　ＧＯ−５００！１５９　θ６）る。還元剤はＲ３＝ＴｒｒＬ比が約１： １〜約５０＝１、好ましくは約１：１〜約１０：１、最も好ましくは約１：１〜 約３＝１になるような蓋で用いられる。Particularly preferred reducing agents are, for example, triethylaluminum, ethylaluminum Mudichloride, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum aluminum, ethylaluminum sesquichloride, diisobutylaluminum hydra ido, trimethylaluminum, triethylboron, diethylzinc, dibutylma Contains magnesium, butylethylmagnesium, mixtures thereof, etc. 24 18 Table 13 GO-500!159 θ6). The reducing agent has an R3=TrrL ratio of approximately 1: 1 to about 50=1, preferably about 1:1 to about 10:1, most preferably about 1:1 to It is used with a lid where approximately 3=1.

用いつる好ましい遷移金属には式 ％式％ （ここで１１は最高の安定原子価状態にある遷移金属であり、元素周期律表の■ −Ｂ％Ｖ−Ｂ及びＶＴ−Ｅ族から選ばれ、Ｙは酸素、ＯＲ“父はＮＲｒであり、 Ｒ″は水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハ ロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、２は遷移金属ＴｒｒＬの原子価に相当 する値を有し、ｎはθ〜５の値（但しｚ−ｎの値は０から遷移金属ＴＷＬの原子 価に等しい値までである）を有する）で示されるものを含む。The preferred transition metal used has the formula %formula% (Here, 11 is the transition metal in the highest stable valence state, and is -B% selected from the V-B and VT-E groups, Y is oxygen, OR "father is NRr, R'' is hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms; chlorine, preferably chlorine or bromine, 2 corresponding to the valence of the transition metal TrrL n has a value of θ~5 (however, the value of z−n ranges from 0 to the atom of the transition metal TWL). (up to a value equal to the value).

特に好ましい遷移金属化合物は、たとえば、四塩化チタン、四臭化チタン、ジブ トキシチタンジクロライド、モノエトキシチタントリクロライド、インプロポキ シチタントリクロライド、テトライソプロポキシチタン、塩化クロミル、オキシ 三塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、四塩化 バナジウム、それらの混合物等が含まれる。Particularly preferred transition metal compounds are, for example, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, dibutyl Toxytitanium dichloride, monoethoxytitanium trichloride, Impropoxy Cytitanium trichloride, tetraisopropoxytitanium, chromyl chloride, oxy Vanadium trichloride, zirconium tetrachloride, tetrabutoxyzirconium, tetrachloride Includes vanadium, mixtures thereof, etc.

その中で触媒担体と触媒をつくりかつα−オレフィンの重合を行なうための好ま しい有機不活性希釈剤には、たとえば、液化エタン、プロパン、イソブタン、ル ーブタン、イソインタン、ルーペンタン、ルーへキサン。種々の異性体ヘキサ／ 、イソオクタン、８〜１２の炭素原５ 子を有する。アルカンのパラフィン性混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペ ンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、エイコサン、ケロシンやナフサ等 の飽和又は芳香族炭化水素からなる工業溶媒（特にオレフィン化合物や不純物の ないもの、また特に約−５０℃から約２００℃の沸点を有するもの）等が含まれ る。また好まり、イネ活性溶媒にはベンゼン、トルエン、工ｆｋベンセン、クメ ン、デカリン等も含まれる。In this process, a catalyst carrier and a catalyst are prepared, and a preferred method is used for polymerizing α-olefins. New organic inert diluents include, for example, liquefied ethane, propane, isobutane, -butane, isointane, lupentane, luhexane. Various isomers of hexa/ , isooctane, 8 to 12 carbon atoms 5 have a child Paraffinic mixture of alkanes, cyclohexane, methylcyclope tantan, dimethylcyclohexane, dodecane, eicosane, kerosene, naphtha, etc. Industrial solvents consisting of saturated or aromatic hydrocarbons (especially those containing olefinic compounds and impurities) (especially those with a boiling point of about -50℃ to about 200℃), etc. Ru. Preferred rice active solvents include benzene, toluene, benzene, and Kume. Also includes decalin, decalin, etc.

本発明の触媒及び触媒担体は窒素、アルゴン又は他の不活性ガス等の不活性雰囲 気中で約−５０〜約２００℃、好ましくは約θ℃〜約１００℃の温度で好ましく 製造される。種々の成分の混合時間は臨界的でない。しかし約１分〜約３６時間 が最も好ましいようである。時間は通常反応温度下に反応を完結するに要するも のであれはよい。触媒成分の急速な混合又はわずかな撹拌は粒径分布が比較的均 一でない触媒を生じ、広すぎる粒径分布をもつポリマーを生ずる。The catalysts and catalyst supports of the present invention are prepared in an inert atmosphere such as nitrogen, argon or other inert gas. Preferably at a temperature of about -50 to about 200°C, preferably about θ°C to about 100°C in air. Manufactured. The time of mixing the various components is not critical. However, from about 1 minute to about 36 hours appears to be the most preferred. The time required to complete the reaction at the normal reaction temperature is That's good. Rapid mixing or slight agitation of the catalyst components results in a relatively uniform particle size distribution. This results in a non-uniform catalyst, resulting in a polymer with too broad a particle size distribution.

マグネシウム化合物、任意のアルミニウム、亜鉛又はボロン化合物及び酸素−含 有及び／又は窒素含有化合物は任意の添加順序で混合しつる。酸素−含有化合物 及び／又は窒素−含有化合物とマグネシウム化合物を混合すると、用いた酸素− 又は窒素−含有化合物によってはしばしば沈澱が生じ、反応剤を、わずかな撹拌 で、余りに急速に又は余りに濃い状態で混合するとかたまりが生じつる。これら のかたまりはかたまりを含んだ最終触媒を生シ、これはスラリー重合条件下で、 ４ｏメツシユスクリーンを通らない粒子の量が多いという広すぎる粒径分布をも つポリマーを生ずるという結果をもたらす、アルミニウム、亜鉛又はボロン化合 物の添加はマグネシウム化合物と酸素−含有及び／又は窒素−含有化合物との混 合物の炭化水素溶液の形成をもたらし、前記の望ましく々い効果を排除する。よ り望ましい均一なポリマー粒子径分布を得るためには、マグネシウム化合物とア ルミニウム、亜鉛又はボロン化合物の溶液に酸素−含有及び／又は窒素含有化合 物を添加することが好ましい。Magnesium compounds, any aluminum, zinc or boron compounds and oxygen-containing The nitrogen-containing and/or nitrogen-containing compounds can be mixed in any order of addition. oxygen-containing compounds and/or mixing the nitrogen-containing compound and the magnesium compound, the oxygen-containing compound used or nitrogen-containing compounds, which often precipitate and require the reactants to be mixed with slight agitation. However, if you mix too quickly or too thickly, clumps will form. these The lumps form the final catalyst containing the lumps, which under slurry polymerization conditions Also, the particle size distribution is too wide, with a large amount of particles not passing through the 4o mesh screen. Aluminum, zinc or boron compounds resulting in The addition of magnesium compounds with oxygen-containing and/or nitrogen-containing compounds resulting in the formation of a hydrocarbon solution of the compound, eliminating the aforementioned undesirable harsh effects. Yo In order to obtain the desired uniform polymer particle size distribution, magnesium compounds and Oxygen-containing and/or nitrogen-containing compounds in solution of aluminum, zinc or boron compounds It is preferable to add a substance.

本発明触媒を溶液重合条件で用いる時は上記の触媒粒径分径はさほど重要でない 。しかし、アルミニウム化合物を可溶化剤として加えるなら、エチレンのポリマ ー又はコポリマーの商業生産で用いられているような触媒製造用密閉金属容器の 使用により触媒製造を簡単化できる。When using the catalyst of the present invention under solution polymerization conditions, the above catalyst particle size is not so important. . However, if an aluminum compound is added as a solubilizer, the ethylene polymer - or closed metal containers for catalyst production, such as those used in the commercial production of copolymers. Its use simplifies catalyst production.

α−オレフィンの重合において本発明の触媒と反応させ、接触させ又は用いるこ とのできる好ましい共触媒又は活性化剤には、式　Ａｌ（Ｒ３）、−ａＸｃＬ％ Ｂ（Ｒ３）、−ａＸａ、ＭｇＲ：　、　ＭｇＲ”Ｘ％ＺｎＲ：　（ＣコテＸ　ト Ｒ”　ハＭ’ｔｌ記定義（Ｄとおりであり、αは０〜２、好ましくは０〜１、最 も好ましくはＯの値を有する）で示されるアルミニウム、ボロン又はマグネシウ ム化合物が含まれる。Reaction, contact or use with the catalyst of the present invention in the polymerization of α-olefins Preferred cocatalysts or activators with the formula Al(R3), -aXcL% B(R3), -aXa, MgR: , MgR”X%ZnR: (C iron R”　C M’tl definition (as in D, α is 0 to 2, preferably 0 to 1, most aluminum, boron or magnesium (also preferably having a value of O) Contains gum compounds.

特に好ましい共触媒又は活性化剤には、たとえば、ジエチルアルミニウムクロラ イド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムプロマイト、ト リエ２フ チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、ジブチルマグ ネシウム、ブチルエチルマグネシウム、プチルマグネクウムクロライド、ジイソ ブチルアルミニウムハイドライド、インプレニルアルミニウム、トリエチルボロ ン、トリメチルアミニウム、それらの混合物等が含まれる。Particularly preferred cocatalysts or activators include, for example, diethylaluminum chloride. ido, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum promite, toly rie 2f Chyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl zinc, dibutyl mag nesium, butyl ethylmagnesium, butylmagnecum chloride, diiso Butyl aluminum hydride, imprenyl aluminum, triethylboro This includes trimethylaminium, trimethylaminium, mixtures thereof, etc.

共触媒又は活性化剤は、Ａ！、Ｂ、　Ｋｇ、　Ｚｎ　：　Ｔイ又はそれらの混合 物の原子比が約０．１　：　１〜約１０００　：　１、好ましくは約５：１〜約 ｓｏｏ　：　ｉ、最も好ましくは約１０：１〜約２００：１になる量で用いられ る。The cocatalyst or activator is A! , B, Kg, Zn: T or a mixture thereof The atomic ratio of the substances is about 0.1:1 to about 1000:1, preferably about 5:1 to about soo:i, most preferably used in an amount of about 10:1 to about 200:1. Ru.

触媒と共触媒又は活性化剤は重合反応器に別々に加えてもよいし重合反応器に加 える前に混合してもよい。The catalyst and cocatalyst or activator may be added to the polymerization reactor separately or added to the polymerization reactor. May be mixed before serving.

本発明の実施において好ましく単独又は共重合されるオレフィンは通常１又は２ 以上の適宜の脂肪族α−オレフィンであり、たとえば、エチレン、プロピレン、 ブテン−１１ペンテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１、 ヘキセン−１、オクテン−１、ドデセン−１、オクタデセン−１，１，７−オク タジエン等がある。α−オレフィンは１又はそれ以上の他のα−オレフィン及び ／又は少量、即ちポリマー重量当り約２５重量％以下の他のエチレン性不飽和モ ノマ−１たとえにスチレン、α−メチルスチレン及び通常のチーグラー触媒を破 損することのないこれらに類似のエチレン性不飽和モノマー、と共重合しうろこ とが理解される。最も好ましい結果は、脂肪族α−オレフィンの重合、特にエチ レン及びエチレンと前モノマー当り５０重量％以下、特に約０．１〜約４０重量 ％のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルインチ ／−１，１，７−オクタジエン又は類似のα−オレフィン又はα−ジオレフィン との重合で得られる。In the practice of the present invention, the olefins preferably used alone or copolymerized are usually 1 or 2 olefins. The above-mentioned appropriate aliphatic α-olefins, such as ethylene, propylene, butene-11pentene-1,3-methylbutene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, dodecene-1, octadecene-1,1,7-oct There are Tazien et al. α-olefins may include one or more other α-olefins and /or a small amount, i.e. up to about 25% by weight of the polymer, of other ethylenically unsaturated moieties. Nomer 1, for example, destroys styrene, α-methylstyrene and regular Ziegler catalysts. Scales copolymerized with ethylenically unsaturated monomers similar to these without loss. It is understood that The most favorable results are obtained for the polymerization of aliphatic α-olefins, especially ethyl up to 50% by weight, especially from about 0.1 to about 40% by weight, based on ethylene and ethylene and the previous monomer. % propylene, butene-1, hexene-1, octene-1,4-methylinch /-1,1,7-octadiene or similar α-olefin or α-diolefin Obtained by polymerization with

上記の触媒反応生成物を用いる重合方法では、上記触媒組成物の触媒量をα−オ レフィ／モノマーを含有する重合域に添加するか又はその逆を行なうことにより 重合が実施される。重合域は約０１〜約３００℃の温度、好ましくはスラリー重 合温度、たとえに約θ″〜約９５℃、より好ましくは約５０１〜９０℃に、また 約１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間の滞留時間に維持される。In the polymerization method using the above catalytic reaction product, the catalytic amount of the above catalyst composition is by adding to the polymerization zone containing the refi/monomer or vice versa. Polymerization is carried out. The polymerization zone is at a temperature of about 01 to about 300°C, preferably slurry polymerization. temperature, such as from about θ'' to about 95°C, more preferably from about 501 to 90°C, and A residence time of about 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 8 hours is maintained.

湿分と酸素の非存在下に重合を行かうことが一般に望ましく、触媒量の触媒反応 生成物は一般に希釈剤のリットル当りチタン約０．０００１〜約０．１１ｎｇ原 子の範囲で用いられる。しかし、最も好ましい触媒濃度は、温度、圧力、希釈剤 及び触媒毒の存在等の重合条件に依存し、上記範囲は最高触媒収量を与えるもの であることが理解される。It is generally desirable to carry out the polymerization in the absence of moisture and oxygen, and a catalytic amount of the catalytic reaction The product generally contains from about 0.0001 to about 0.11 ng raw titanium per liter of diluent. Used in child ranges. However, the most preferred catalyst concentration depends on temperature, pressure, diluent and the presence of catalyst poisons, etc., the above range is the one that gives the highest catalyst yield. It is understood that

一般に重合方法では不活性有機希釈剤又は過剰モノマーからカるようなキャリヤ ーが用いられつる。本発明の高性能触媒の十分な効果を発揮させるためには希釈 剤をポリマーで過飽和にすることを避ける必要がある。触媒が枯渇する前にかか る飽和状態になると触媒の十分な性能は発揮でき々い、最良の結果をうるにはキ ャリヤー中のポリマー量が反応混合物全重量当り約５０重量％をこえ９ ないことが好ましい。Polymerization methods generally require the use of an inert organic diluent or a carrier that is removed from excess monomer. - is used. In order to exhibit the sufficient effect of the high-performance catalyst of the present invention, it is necessary to dilute it. It is necessary to avoid oversaturating the agent with polymer. before the catalyst is depleted. If the catalyst reaches a saturated state, it will not be able to achieve its full performance. The amount of polymer in the carrier is greater than about 50% by weight based on the total weight of the reaction mixture9 Preferably not.

重合系で用いられる不活性希釈剤は前記したものが好ましいことが理解される。It is understood that the inert diluents used in the polymerization system are preferably those described above.

好ましく用いられる重合圧力は比較的低圧、たとえば、約１０〜約５００　ｐｓ ｔｇである。しかし、本発明の範囲内の重合は大気圧から重合装置の能力で決ま る圧までの圧力で行ないつる。重合中重合系を撹拌して十分温度制御し、重合域 全体に均一な重合混合物を維持することが好ましい。Preferably used polymerization pressures are relatively low pressures, e.g., about 10 to about 500 ps. It is tg. However, the polymerization within the scope of the present invention is determined by the capacity of the polymerization equipment from atmospheric pressure. The pressure is as high as the pressure. During polymerization, the polymerization system is stirred to sufficiently control the temperature, and the polymerization area is It is preferred to maintain a homogeneous polymerization mixture throughout.

本発明の実施において生成ポリマーの分子量を制御するために水素がしばしば用 いられる。本発明の目的にとって、重合容器中の気相又は液相の約θ〜約８０容 量％の濃度の水素を用いることが好ましい。この範囲での多量の水素は通常分子 量のより低いポリマーを生ずる。水素はモノマー蒸気と共に重合容器に加えても よく、重合容器へのモノマーの添加中又は後に、但し触媒の添加中又は前に、容 器に添加してもよい。上記した一般法を用いて、重合反応器は十分な液体系又は 気相で及び溶液又はスラリー重合条件下に操作されうる。Hydrogen is often used in the practice of this invention to control the molecular weight of the resulting polymer. I can stay. For purposes of this invention, from about θ to about 80 volumes of gas or liquid phase in the polymerization vessel. Preferably, a concentration of % hydrogen is used. Large amounts of hydrogen in this range are usually molecular resulting in lower amounts of polymer. Hydrogen can be added to the polymerization vessel along with monomer vapor. Often, during or after adding monomer to the polymerization vessel, but before or during addition of catalyst, You can also add it to the container. Using the general method described above, the polymerization reactor is equipped with a sufficient liquid system or It can be operated in the gas phase and under solution or slurry polymerization conditions.

モノマー又はその混合物は適宜の方法で触媒反応生成物と接触される。好ましく は適宜の撹拌又は他の手段で密なる混合をしつつ触媒組成物とモノマーが混合さ れる。The monomer or mixture thereof is contacted with the catalytic reaction product in any suitable manner. preferably The catalyst composition and the monomers are mixed with thorough mixing by appropriate stirring or other means. It will be done.

撹拌は重合中続けうる。より活性な触媒を用いてのより急速な反応の場合は、モ ノマーと溶媒を環流する手段を設けることができ（後者のいづれかが存在する場 合）、０ それにより反応熱を除去できる。いづれの場合も、反応器壁を冷却する等の重合 の発熱を回避する適宜の手段をとるべきである。所望により、液体物質の存在又 は非存下に、七ツマ−を気相で触媒反応生成物と接触させることができる。重合 はパッチ法でも連続法でも実施できる。Stirring may be continued during the polymerization. For more rapid reactions with more active catalysts, Means can be provided for refluxing the polymer and the solvent (if either of the latter is present). ), 0 This allows the heat of reaction to be removed. In either case, the polymerization process, such as cooling the reactor walls, Appropriate measures should be taken to avoid heat generation. Optionally, the presence of liquid substances or The 7mer can be brought into contact with the catalytic reaction product in the gas phase in the absence of the catalytic reaction product. polymerization can be carried out in a patch or continuous manner.

たとえば所望の反応温度に維持するように外部を適当な冷却と接触させた長い反 応管に反応混合物を通すとか、平衡オーバーフロー反応器又はその連続系に反応 混合物を通す方法がある。For example, a long reactor with external contact with suitable cooling to maintain the desired reaction temperature. Pass the reaction mixture through a reaction tube or react in an equilibrium overflow reactor or continuous system. There is a way to pass the mixture through.

ポリマーは未反応モノマーと用いた場合は溶媒を除くことＫより重合混合物から 容易に回収される。更なる不純物を除去は不要である。つまり本発明の大きな効 果は触媒残渣の除去工程をはふけることにある。しかし場合によっては、少量の 触媒失活剤を加えてもよい。生成ポリマーはごくわずかの触媒残渣を有する。If the polymer is used with unreacted monomers, remove the solvent from the polymerization mixture. easily recovered. No further impurity removal is necessary. In other words, the present invention has a large effect. The advantage lies in skipping the catalyst residue removal step. But in some cases, a small amount A catalyst deactivator may also be added. The resulting polymer has very little catalyst residue.

次の例は本発明を例証するためのものであり、その範囲を制限するよう解決され るべきでない。すべての部と％はことわり書きのない限り重量に基づくものであ る。The following examples are intended to illustrate the invention and are not resolved to limit its scope. Shouldn't. All parts and percentages are by weight unless otherwise noted. Ru.

次の例でメルトインデックス値Ｉ、及びｚｉｏはＡＢＥＴＭ　Ｄ１２３８の条件 ＥとＮでそれぞれ測定した。見かけかさ密度はシリンダーとして１８７Ｍ法での べられたものの代りにｔＡｇ　Ｓａｒｇｅｎｔ　−Ｗｅｌｃｈ　５ｃｉｅｒｂｔ ｉｆｉｃＣｏｒｒＬｐａｎ’ｌ　のペイント容量計（カタログｙｉｔ；５−６４ ９８５）を用いて１１１７Ｍ１８９５の方法に従がい未補正かさ密度として測定 した。In the following example, the melt index value I and zio are the conditions of ABETM D1238. E and N were measured respectively. The apparent bulk density is calculated using the 187M method as a cylinder. tAg　Sargent　-Welch　5cierbt in place of the one that was stolen ificCorrLpan'l paint capacity meter (catalog yit; 5-64 Measured as uncorrected bulk density according to the method of 1117M1895 using did.

３１ 次の例の各々では、特にことわり書きがない限り、触媒成分を酸素非含有乾燥窒 素で満した丸型容器中で混合した。31 In each of the following examples, the catalyst components were replaced with oxygen-free dry nitrogen, unless otherwise noted. Mixed in a round container filled with raw materials.

例では、ジブチルマグネシウムはｔｈｅ　ＬｉｔｈｉｕｍＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ　（米国）鯛のへブタン−ヘキシン混合溶液として得た市販品であり、ジヘキ シルマグネシウムはｔｈｅ　１１ｔｈｙＩ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ３製のヘキサ ン溶液として得た市販品であり、ブチルエテルマグネシウムはＴｅｚα８Ａｌｋ ｙｌｓ、Ｉｎｃ、製のへブタン溶液として得た市販品である。すべての比はこと わり沓きかない限りモル比である。In the example, dibutylmagnesium is manufactured by the Lithium Corporation. n (USA) A commercially available product obtained as a hebutane-hexyne mixed solution of sea bream. Silmagnesium is the 11thy I Corporation 3 hexane. Butyl ether magnesium is a commercially available product obtained as a solution of Tezα8Alk. yls, Inc. as a hebutane solution. All ratios are It is a molar ratio unless there is a difference.

１．４６モルのジエチルアルミニウムクロライド、０．６１６モルのトリイソブ チルアルミニウム及び０．”９２１モルのトリエチルアルミニウムはＥｔん３’ ＩＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＴｅｘａｓ　Ａｌｋ’／１ｍ、Ｉｎｃ、製のヘキ サン溶液として得た。1.46 mol diethylaluminum chloride, 0.616 mol triisobu Chill aluminum and 0. ``921 moles of triethylaluminum is Et3' ICorporation and Texas Alk'/1m, Inc. Obtained as a sun solution.

ｌ５ｏｐａｒ　Ｅ　はＥｚｚｏｎ　Ｃｏｒｒ４ａｎｙ米国製であり王に８〜９の 炭素原子を有する飽和パラフィンの混合物である。l5opar E is made by Ezzon Corr4any in the United States and has a size of 8 to 9. It is a mixture of saturated paraffins containing carbon atoms.

０．４７０モル濃度（以下「モル濃度」を「モル」と略記する）ジプチルマグネ シウム溶液（２５０ｍＭ）をループロピルアルコール（（３８ｍ７１５０５　ｍ Ｍ）のヘキサン（４００縦）撹拌・浴ｆ液に滴加した。四塩化チタン（５５ｒｒ ｔｌ、　５００　ｍＡｆ）１７）ヘキ？ｙ、（２００ａｔ　）溶液を、連続撹拌 する生成スラリーに滴加した。１．４６モルのジエチル３２　特表昭ｆｉｇ−５ ００９５９θのアルミニウムクロライドの３４２　ｍｌ　（５００ｒｎＭ）を、 ２時間かけて連続撹拌しつつ滴加した。炭化水素不溶の生成物を沈降させて、上 澄み溶液をデカンテーションで除いた。固体を新規へキサンで再スラリー化した 。デカンテーション操作を４回繰返して、ヘキサン可溶の反応生成物を除去した 。0.470 molar concentration (hereinafter "molar concentration" will be abbreviated as "mole") diptylmagne Si solution (250mM) was mixed with leupropyl alcohol ((38m71505m Hexane (400 mm) of M) was added dropwise to the stirring bath f solution. Titanium tetrachloride (55rr tl, 500mAf) 17) Heki? y, (200at) solution, continuously stirred was added dropwise to the resulting slurry. 1.46 mol of diethyl 32 special table show fig-5 342 ml (500 rnM) of aluminum chloride of 00959θ, The mixture was added dropwise with continuous stirring over a period of 2 hours. The hydrocarbon-insoluble products are allowed to settle out and the The clear solution was decanted off. Solids were reslurried with new hexane . The decantation operation was repeated four times to remove hexane-soluble reaction products. .

Ｂ、エチレンの重合 上の（Ａ）で調製した０、０２５　ｍＡｆのチタンを含有する触媒スラリーを、 ｉ、ｏｌＩの乾燥した酸素の無いヘキサンと２．Ｏｄの０．６１６モルのトリイ ソブチルアルミニウム溶液を入れである１、８１の撹拌ステンレス鋼反応器に加 えた。ＡＩ：Ｔｉのモル比は４９：１であった。反応器の窒素雰囲気をパージに よって水素で置換し、反応器内容物音８５℃に加熱し、反応器圧力を水素を用い て７０ｐｓｉｃｔ　（５に９／ｃｒｒ？）に調整した。次にエチレンを加えて、 反応器圧力ｔ１７０ｐａｉｇ（１２巧／ｃｒｒｉりに維持した。B. Polymerization of ethylene The catalyst slurry containing 0,025 mAf titanium prepared in (A) above was i, olI dry oxygen-free hexane and 2. 0.616 moles of Od Add the sobutylaluminum solution to a 1.81 stirred stainless steel reactor. I got it. The molar ratio of AI:Ti was 49:1. Purging the reactor nitrogen atmosphere Therefore, the contents of the reactor were replaced with hydrogen, heated to 85°C, and the reactor pressure was adjusted using hydrogen. and adjusted to 70 psic (5 to 9/crr?). Then add ethylene, The reactor pressure was maintained at 170 paig (12 g/cr).

８５Ｃで２時間の後、反応器内容物を濾過し、約６０℃で一晩真空中でポリエチ レンを乾燥して、０．７のメルトインデックス及び１９．３　ｌｂｓ／　ｆｔ” 　（０，３１ｇ／Ｃｒ−）　ノかさ密度を持った２８３ｇのポリエチレンが得ら れた。After 2 hours at 85C, the reactor contents were filtered and the polyethylene dried to a melt index of 0.7 and 19.3 lbs/ft” 283g of polyethylene with a bulk density of (0.31g/Cr-) was obtained. It was.

触媒効率はチタン１ｇ当り２３６，０００ｇのポリエチレ路−プロピルアルコ− ｋ　（３７，６ｙｄ、　５００　ｍＭ）のへ３ キサン（１００ｍ）溶液をＺ時間で０．４７０モルのジブチルマグネシウムの５ ３２　ｔｌ　（２５０ｙｙｉＭ）の撹拌溶液に、滴加した。ヘキサ７を生成した スラリーに加えて全容積を８００１としり、　ＴｉＣ１４（５５−Ｏａｌ？、　 、５００　ｍ３ｆ）のヘキサン（２００ｍ！り溶液を１時間かけて滴加した。ス ラリーをへキサンで稀釈して１２００ｄ、、！：、Ｌ、て、炭化水素不溶の生成 物を沈降させた。上澄み液の一部（６００ｍ）をデカンテーションで除いた。固 体を新たなヘキサン（６０ｏｍ）で再スラリー化した。デカンテーションを、更 に２回行ってヘキサン可溶の反応生成物を除いた。炭化水素不溶の生成物を沈降 させて、デカンテーションで上澄み液を除き４５０の容積を有するスラリーを得 た。The catalyst efficiency is 236,000 g of polyethylene-propyl alcohol per 1 g of titanium. k (37,6yd, 500mM) to 3 A solution of 0.470 mol of dibutylmagnesium in xane (100 m Added dropwise to a stirred solution of 32 tl (250 yyiM). Generated Hexa 7 In addition to the slurry, the total volume was made 8001, and TiC14 (55-Oal?, , 500 m3f) of hexane (200 m3f) was added dropwise over 1 hour. Dilute Larry with hexane to 1200d,,! :, L, te, generation of hydrocarbon insoluble things were allowed to settle. A portion (600 m) of the supernatant was removed by decantation. solid The body was reslurried with fresh hexane (60 om). Change the decantation was carried out twice to remove hexane-soluble reaction products. Precipitates hydrocarbon-insoluble products and remove the supernatant liquid by decantation to obtain a slurry with a volume of 450 mm. Ta.

このスラリーの−ｍ（４ｓｍ）を取出して分析したところ３．２　：　１のＭｇ ：Ｔｉモル比を有して、いることが判明した。残りのスラリー（４０５ｒＬｔ） を４９１ｎｔのＴｉＣＩｈ（４４６ｍＭ）と混合した。ジエチルアルミニウムク ロライド溶液（１，４６モルの３７０１．５４０　ｍＡｆ）を、撹拌したスラリ ーに滴加した。炭化水素不溶の生成物を約に時間沈降させて、上澄み液をデカン テーションで除いた。-m (4sm) of this slurry was taken out and analyzed and found to be 3.2:1 Mg :Ti molar ratio. Remaining slurry (405rLt) was mixed with 491nt TiCIh (446mM). diethylaluminum The loride solution (1,46 moles of 3701.540 mAf) was added to the stirred slurry. - added dropwise. The hydrocarbon-insoluble products are allowed to settle for about an hour and the supernatant is decanted. removed by tation.

固体を新たなヘキサンで再スラリー化した。デカンテーションを更に５回繰返し て、ヘキサン可溶の反応生成物を除いた。The solids were reslurried with fresh hexane. Repeat decantation 5 more times to remove hexane-soluble reaction products.

Ｂ、エチレンの重合 上記（、ｌ）で調製した０、０２７　ｒｒＭのチタンを含有する触媒スラリーを 、１．０／の乾燥した。酸素の無いヘキサンと０．６１６モルのトリイソブチル アルミニウムのへキサン溶液０．８８ｓｕを入れた１、８１のステンレス鋼反応 器に加えた。Ａ７！：Ｔｉの原子比は２０：１であった。反応器の窒素雰囲気を パージによって水素に置換し、反応器内容物を８５℃に加熱し、反応器圧力を水 素で９０ｐｇｊｇＣ６に９／ｃｒｌ）に調整した。次にエチレンを加えて１７０ ｐｓｉｇ　（１２ｋｇ／ｃｒｒ？）の反応器圧力に維持した。８５℃での２時間 の後、反応器内容物を濾過し、約６０℃で一晩真空中でポリエチレンを乾燥して 、２．７０メルトインデツクス及び１５．４　ｌｂｓ／ｆｔ”　（０，２５ｇ／ ｃｒ−）ノかさ密度を有するポリエチレン３８３ｇを得た。触媒効率はチタン１ ｇ当り２９５，０００ｇのポリエチレンであった。B. Polymerization of ethylene The catalyst slurry containing 0.027 rrM titanium prepared in (,l) above was , 1.0/dry. Oxygen-free hexane and 0.616 mole triisobutyl 1,81 stainless steel reaction with 0.88su of aluminum in hexane solution Added to the bowl. A7! :Ti atomic ratio was 20:1. Nitrogen atmosphere in the reactor Purged with hydrogen, heated the reactor contents to 85°C, and reduced the reactor pressure to water. It was adjusted to 90pgjgC6 (9/crl). Next, add ethylene to 170 The reactor pressure was maintained at psig (12 kg/crr?). 2 hours at 85℃ After that, filter the reactor contents and dry the polyethylene in vacuum at about 60°C overnight. , 2.70 melt index and 15.4 lbs/ft" (0.25 g/ft" 383 g of polyethylene having a bulk density of cr-) was obtained. Catalyst efficiency is titanium 1 295,000 g of polyethylene per g.

３　ｚ、９ａｕ（４３Ｂ　ｙｌＭ）のｎ−プロピルアルコールを含有する１００ １のヘキサン溶液を、０．５９３モルのジブチルマグネシウム２１０．８ｔｎｌ 　（１２５ｙｒＭ）及び０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウム１０１． ｓｍ（６２，５ｍＭＹ含んだ３５０ｄのヘキサｙ撹拌溶液に滴加した。100 containing n-propyl alcohol of 3z, 9au (43BylM) 1 in hexane, 0.593 mol of dibutylmagnesium 210.8 tnl (125yrM) and 0.616 mol of triisobutylaluminum 101. sm (62.5mMY) was added dropwise to a stirred solution of 350d hexay containing 62.5mMY.

続いてＴｉＣｌ４の５４．９　ｖ４　（５００ｍＭ）を含む１００ｍ１のヘキサ ン溶液を、撹拌しているマグネシウムアルキル−アルミニウムアルキル−アルコ ール混合物に滴加した。followed by 100 ml of hex containing 54.9 v4 of TiCl4 (500 mM). The magnesium alkyl-aluminum alkyl-alcohol solution is dropwise to the mixture.

生成した固体を２０分間沈降させてから、上澄みをデカンテーションした。固体 を再び新たなヘキサ／でスラリー化して、上澄みを再びデカンチー７ヨンした。The resulting solid was allowed to settle for 20 minutes, and then the supernatant was decanted. solid was again slurried with fresh hexafluoride, and the supernatant was decanted again.

新たに３５ ヘキサンを次々に加えて、６回更にデカンテーションを行った。最終の撹拌した スラリーに２７．５ｍ（２５０ｍＭ）のＴｉＣ１ａ　を加え、次に１．４６モル のジエチルアルミニウムクロライドの１７１．２ν（２５０ｍＭ）９含有する２ ５０ｄのヘキサン溶液を滴加した。得られた固体を２０分間静置して、上澄みを デカンテーションした。新たなヘキサンを加えて、７回更にデカンテーションヲ 行った。触媒分析では０．５　：　１０Ｍｇ：Ｔｉ原子比であった。35 new Further decantation was carried out six times with successive additions of hexane. final stirred Add 27.5m (250mM) TiC1a to the slurry, then 1.46M of diethylaluminium chloride containing 171.2ν (250mM)9 of 2 50 d of hexane solution was added dropwise. The obtained solid was allowed to stand for 20 minutes, and the supernatant was removed. Decanted. Add fresh hexane and decant 7 more times. went. Catalyst analysis showed an Mg:Ti atomic ratio of 0.5:10.

Ｂ、エチレンの重合 ０．５７の乾燥した、酸素の無いヘキサンが入った１、０１（Ｄｘテンレス鋼の 撹拌反応器中でエチレンの重合ヲ実施した。トリイソブチルアルミニウム（０， ６１６モルのＯＪｌｍ、０．５０ｍＭ）及び上記（Ａ）で調製した０、０１ｒｎ ＭのＴｉを含む触媒を反応器に加えた。Ａｌ：Ｔｉ原子比は５０：１であった６ 反応器を約５０ｐｓｉｇ（４〜／ｄ）に水素を用いて室温で加圧し、次に５　ｐ ｓｔｇ　（０，４＃Ｉ／ｃｒｌ）に排気した。水素による加圧−排気を９回繰返 した。次に反応器を８５℃に加熱して、反応器圧力を水素で６０　ｐａｉｒｔ　 （４＃Ｉ／ｃｍ”）に調整した。エチレンを導入して反応器圧力をエチレンで１ ７０　ｐｓｉＱ　（１２に９／ｃ１ｒ？）に維持した。８５℃で２時間重合させ 、その後、反応器を室温迄冷却した。反応器内容物を濾過し、ポリエチレンを約 ６０℃で一晩真空中で乾燥した。得られたポリエチレンは１１７１であった。ポ リエチレンのメルトインデックスは０．６４であって、重合体は１８．０　ｌｂ ｓ／”６１％％Ｑ　ＧＯ−５００９５９６のｆｔ”　／　（０，２９１１／Ｃｅ 　’）　ツカ；ｌ［［’ｉ−Ｗ　ｔ、Ｃイｔ、ニー。Ｍｌ）Ｅ効率はチタン１ｇ 当り２４４，０００＃のポリエチレン及び表１の脚注８で示した様にしてめると 全触媒１ｇ当１’）５８，０００ｇのポリエチレンであった。B. Polymerization of ethylene 1,01 (Dx stainless steel) with 0.57% dry, oxygen-free hexane. The polymerization of ethylene was carried out in a stirred reactor. Triisobutylaluminum (0, 616 mol of OJlm, 0.50mM) and 0,01rn prepared in (A) above. A catalyst containing M of Ti was added to the reactor. The Al:Ti atomic ratio was 50:16 The reactor was pressurized with hydrogen to about 50 psig (4~/d) at room temperature, then 5 psig It was evacuated to stg (0,4#I/crl). Repeat pressurization and exhaust with hydrogen 9 times did. Next, the reactor was heated to 85°C and the reactor pressure was increased to 60 pairs with hydrogen. (4 #I/cm”). Ethylene was introduced and the reactor pressure was adjusted to 1 Maintained at 70 psiQ (12 to 9/c1r?). Polymerize at 85℃ for 2 hours , then the reactor was cooled to room temperature. Filter the reactor contents and remove the polyethylene from approx. Dry in vacuo at 60° C. overnight. The obtained polyethylene was 1171. Po The melt index of polyethylene is 0.64 and the polymer is 18.0 lb s/”61%%Q ft of GO-5009596”/(0,2911/Ce ’) Tsuka;l [[’i-W t, C it, knee. Ml)E efficiency is 1g of titanium 244,000# polyethylene per unit and as shown in footnote 8 of Table 1. 1') 58,000 g of polyethylene per gram of total catalyst.

３７．６ｍのループロピルアルコ−／Ｉ／（５００ｒｎＪ／）を含む１００Ｎの ヘキサン溶液を、０．５９３モルのジブチルマグネシウムの１６８．６ｉ１　（ １００ｍＭ）及び０．６１６モルのトリインブチルアルミニウムの１６２．３ｍ （１００−のを含有するヘキサン（３７５ｍｇ）の撹拌溶液に滴加した。次に、 ４４．０　ｍＯ）　Ｔ　ｉ　Ｃ１４（４００’ｍＭ）を含有する１００ゴのヘキ サン溶液を撹拌しているマグネシウムアルキル−アルミニウムアルキル−アルコ ール混合物に滴加した。得られた固体ｔ−１５分間沈降させてから上澄みをデカ ンテーションした。固体を新たなヘキサンで再スラリー化し上澄みを再びデカン テーションした。新たなヘキサンを加えて、更に６回デカンテーションを行った 。最後の撹拌しているスラリーに２５ｄにヘキサ／で稀釈した１１．０ｍのＴｉ ＣＩｈ　（１００ｍＡｆ）’を加え、次に１．４６モルのジエチルアルミニウム クロライドの６８．５ａｉｌ　（１００ｍＭ）を含有する１００ｄのヘキサン溶 液を滴加した。生成した固体を２０分間沈降させてから、上澄みをデカンテーシ ョンした。新たなヘキサ／を加えて、更に７回デカンテーションを行った。最終 触媒の分析で３フ は１．０　：　１のＭｇ：Ｔｉ原子比であった。100N containing 37.6m of lupropyl alcohol/I/(500rnJ/) The hexane solution was mixed with 168.6i1 of 0.593 mol of dibutylmagnesium ( 100mM) and 0.616M of triimbutylaluminum. (100-) was added dropwise to a stirred solution of hexane (375 mg) containing 44.0 mO) Magnesium alkyl-aluminum alkyl-alco stirring the san solution dropwise to the mixture. The resulting solid was allowed to settle for 15 minutes and then the supernatant was decanted. ntation. Re-slurry the solids with fresh hexane and decane the supernatant again. tion. Added fresh hexane and decanted six more times. . Add 11.0m of Ti diluted to 25d with hex/ml to the final stirring slurry. CIh (100 mAf)' was added, then 1.46 mol of diethylaluminum 100d hexane solution containing 68.5ails (100mM) of chloride The liquid was added dropwise. Allow the formed solid to settle for 20 minutes, then decant the supernatant. I turned on. Fresh hexa/ was added and decantation was carried out seven more times. Final Three stages in catalyst analysis The Mg:Ti atomic ratio was 1.0:1.

Ｂ、エチレンの重合 実施例３（Ｂ）の方法に従って、０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウム の１．６０　ｔｄ　（０，９８６ｎＬＭ）及び０．００４８ｎｔＭのチタンを含 む。上記（Ａ）で調製した触媒を用いてエチレンの重合を実施した。反応器圧力 は水素を用いて６０　ｐｓｉｇ　（４ｋｇ／ｃｒｔ？’）の代りに５０　ｐｓｉ ｇ（４ｋｇ／ｃｒｒ？）に調節した。得られたポリエチレンは１３４ｙであり、 ０．３６０メルトインデツクス及び１９．８１ｂｓ／ｆｔ”　（０，３２ｇ／頭 ）のかさ密度を有していた。触媒効率は５８２，０００ｇＰＥ／Ｉ！　Ｔｉ及び 表１の脚注８の記載に従ってめると全触媒１ｇ当り１１２，０００ｇのポリエチ レンであった。B. Polymerization of ethylene 0.616 mol triisobutylaluminum according to the method of Example 3(B) Contains 1.60 td (0,986 nLM) and 0.0048 ntM titanium. nothing. Ethylene polymerization was carried out using the catalyst prepared in (A) above. reactor pressure uses hydrogen to 50 psi instead of 60 psi (4 kg/crt?’) g (4 kg/crr?). The obtained polyethylene is 134y, 0.360 melt index and 19.81 bs/ft” (0.32 g/head ) had a bulk density of Catalyst efficiency is 582,000gPE/I! Ti and According to footnote 8 of Table 1, 112,000 g of polyethylene per gram of total catalyst It was Ren.

３９、Ｏｒｔｔｌｆ）　ｎ−プロピルアルコール（５１９ＷＬＭ）を含む１００ ｄのヘキサン溶液を、０．５９３モルのジブチルマグネシウムの３１６．２ｍｇ 　（１８７，５ｍＭ）及び０．６１６モルのトリインブチルアルミニウムの７５ ．０ｍｊ（４６，２ｍ、Ｍ　）を含む４２５ｄのへキザｙ撹拌溶液に滴加した。39, Orttlf) 100 containing n-propyl alcohol (519WLM) The hexane solution of d was mixed with 316.2 mg of 0.593 mol dibutylmagnesium. (187.5mM) and 0.616 mol of triimbutylaluminum 75 ．． Added dropwise to a stirred solution of 425d containing 0mj (46,2m, M).

続いて８２．４ｄのＴｉＣ１＋　（７５０ｍＭ）を含有する２５０ｄのへキサン 溶液を撹拌しているマグネシウムアルキル−アルミニウムアルキル−アルコール 混合物に滴加した。followed by 250d hexane containing 82.4d TiC1+ (750mM) Magnesium alkyl-aluminum alkyl-alcohol stirring solution Added dropwise to the mixture.

生成した炭化水素不溶の固体を２０分間沈降させて、上澄みをデカンテーション した。新たにヘキサンを加えて、更に７回デカンテーションを行った。次に８１ ．４１ｊＴｉＣ１番（７５０−）を撹拌したスラリーに加え、１．４６モルのジ エチルアルミニウムクロライドの５１３．７ｍ（７５０ｍＷ）を含む６００ｄの ヘキサン溶液を滴加した。The resulting hydrocarbon-insoluble solid was allowed to settle for 20 minutes, and the supernatant was decanted. did. Hexane was newly added and decantation was performed seven more times. Next 81 ．． 41jTiC No. 1 (750-) was added to the stirred slurry, and 1.46 mol of di 600d containing 513.7m (750mW) of ethylaluminum chloride A hexane solution was added dropwise.

固体を３０分間沈降させてから、上澄みをデカンテーションした。新たなヘキサ ンを加えて更に７回デカンテーションを行った。最終触媒の分析では０．２５　 ：　１．００Ｍｇ：Ｔｉ原子比であった。The solids were allowed to settle for 30 minutes and then the supernatant was decanted. new hexa The mixture was further decanted 7 times. 0.25 in final catalyst analysis : The atomic ratio of Mg:Ti was 1.00.

Ｂ、エチレンの重合 実施例３（Ｂ）の方法に従って、０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウム の３．２０　！　（１，９７ｍＷ）及び上の（Ａ）で調製した。０．０１８ｍＭ のチタンを含む触媒を用いてエチレンの重合を実施した。蒐集したポリエチレン は１０４ｇであり、０．１００メルトインデツクス及び１８．１　ｌｂｓ／ｆｔ ”　（０，２９ｇ／ＱＬ　）のかさ密度を有していた。触媒効率はチタン１当り １２１，０００ｐのポリエチレン及び表１の脚注８記載の方法でめると全触媒１ ｙ当り３２，０００ｇのポリエチレンであった。B. Polymerization of ethylene 0.616 mol triisobutylaluminum according to the method of Example 3(B) 3.20! (1,97 mW) and prepared in (A) above. 0.018mM Polymerization of ethylene was carried out using a catalyst containing titanium. Collected polyethylene is 104g, 0.100 melt index and 18.1 lbs/ft ” (0.29 g/QL).The catalyst efficiency was 121,000 p of polyethylene and the total catalyst 1 by the method described in footnote 8 of Table 1. The amount of polyethylene was 32,000 g per y.

２１．３ｊｌ１７のループロピルアルコ−ｙ（２８３ｒｎＭ）を含む６０ｍのヘ キサン溶液を、０．５９３モルのジブチルマグネシウムの１２６．５ｍ　（７５ ，０ｍＭ）及び１．０８モルのジエチル亜鉛のヘキサン溶液３４．７　ｍｌ　（ ３７，５ｍＭ）を含有している２００１の撹拌ヘキサン溶液に滴加した。続３９ いて、１６．５ｓｌのＴ　ｉｃｌ＋　（１５０ＷＭ）　ヲ含有する６０Ｍのへキ サン溶液を撹拌しているマグネシウムアルキル−亜鉛アルキル−アルコール混合 物に滴加した。生成したスラリーを１５分間沈降させ、次に上澄みをデカンテー ションした。新たにヘキサ／を加えて更に６回デカンテーションを行った。固体 を再びヘキサン中でスラリーとして、８．２４ＭｊのＴｔＣＩ１４　（７５ｍＭ ）を加え、次に１．４６モルのジエチルアルミニウムクロライドの５１．４ｍ（ ７５，０ｍＭ）を含有する１５０ＷＬｔのヘキサン溶液を滴加した。固体を１５ 分間沈降させて上澄みをデカンテーションした。新たなヘキサンを加えて、更に ７回デカンテーションを行った。触媒スラリーの分析では１．０　：　１．０の Ｍｇ：Ｔｉ原子比であった。21.3jl17 leupropyl alcohol-y (283rnM) The xane solution was mixed with 126.5 m (75 m) of 0.593 mol dibutylmagnesium ,0mM) and 34.7ml of a hexane solution of 1.08M diethylzinc ( 2001 containing 37.5 mM) dropwise into a stirred hexane solution. Continued 39 60M hex containing 16.5sl Ticl+ (150WM) Magnesium alkyl-zinc alkyl-alcohol mixture stirring the sun solution Added drops to things. The resulting slurry was allowed to settle for 15 minutes, then the supernatant was decanted. It was done. Hexa/ was newly added and decantation was performed six more times. solid was again slurried in hexane and 8.24 Mj of TtCI14 (75 mM ) and then 51.4 m of 1.46 mol of diethylaluminum chloride ( A 150 WLt hexane solution containing 75.0 mM) was added dropwise. 15 solids It was allowed to settle for a minute and the supernatant was decanted. Add new hexane and further Decantation was performed 7 times. In the analysis of catalyst slurry, 1.0:1.0 The atomic ratio was Mg:Ti.

Ｂ、エチレンの重合 水素圧を４０　ｐｓｉｇに調整し、０．６１６モルのトリインブチル７　ルミニ ラＡ　０．８０ｉｇ　（０，４９３ｍＭ）及び１．０８モルのジエチル亜鉛のヘ キサン溶液０．９３ｍ（１−００ｍＭ）、及び上記（Ａ）で調製した０、０１５ 　ｍＭのチタンを含有する触媒を反応器に加えて重合反応を促進した以外は実施 例３（Ｂ）の方法に従った。得られたポリエチレンは２２８ｇであり、０．９９ のメルトインデックスを有し且つ１８．１　ｌｂｓ／　ｆｔ”　（０，２９１／ 頭）のかさ密度を有していた。触媒効率はチタン１ｇ当り３１７．０００ｇのポ リエチレン及び表１の脚注８記載の方法でめると全触媒１ｇ当り６１，０００ｇ のポリエチレンであ′。　１８表０Ｕ　ＧＯ−５００９５９（、？のった。B. Polymerization of ethylene Adjust the hydrogen pressure to 40 psig and add 0.616 moles of triimbutyl 7 lumini. A of 0.80 ig (0,493 mM) and 1.08 mol of diethylzinc. xane solution 0.93m (1-00mM), and 0,015 prepared in (A) above Implemented except that a catalyst containing mM titanium was added to the reactor to accelerate the polymerization reaction. The method of Example 3(B) was followed. The obtained polyethylene was 228 g and 0.99 It has a melt index of 18.1 lbs/ft" (0,291/ft"). head). Catalyst efficiency is 317.000g of points per 1g of titanium. 61,000 g per 1 g of total catalyst when melted using polyethylene and the method described in footnote 8 of Table 1. Made of polyethylene. Table 18 0U GO-500959 (,? posted.

ｎ−プロピルアルコールと水の溶液（３５，０ｄ　：３７５ｍＭの水及び３７５ 　ｍＷのループロピルアルコール）を０．６１６モルのトリイソブチルアルミニ ウムの４０６１（２５０ｍＭ）及Ｕ　０．５９５モルのジヘキシルマグネシウム の２１０ｍ／（１２５ｎＭ）の撹拌溶液に滴刀口した。生成した撹拌溶液に２０ ０ｄのへキサンに溶解した１３．７Ｍの四塩化チタン（１２５ｍＭ）の溶液を滴 加した。得られたスラリーをヘキサンで８００μに稀釈した。スラリー”　Ｗ　 （４００ｒｎｌ　）を撹拌しつつ、１．４６モルのジエチルアルミニウムクロラ イドの６４−２　ｇ　（９４ｍｕ）ｔｌ−約１時間かけて滴〃口した。炭化水素 不溶の固体ｆｆ１２０分間沈降させて、上澄み液をデカンテーションした。新た なヘキサンを加えて容積を４００１としてデカンテーション操作を４回さらに繰 返して炭化水素可溶の生成物を除去した。n-Propyl alcohol and water solution (35,0d: 375mM water and 375mM 0.616 mol of triisobutylaluminum U 4061 (250 mM) and U 0.595 mol dihexylmagnesium into a stirred solution of 210 m/(125 nM). Add 20 to the resulting stirred solution. Drop a solution of 13.7M titanium tetrachloride (125mM) dissolved in 0d hexane. added. The resulting slurry was diluted to 800μ with hexane. Slurry”W While stirring (400 rnl), 1.46 mol of diethylaluminum chloride 64-2 g (94 mu) tl of hydride was instilled over about 1 hour. hydrocarbon Undissolved solids were allowed to settle for 120 minutes and the supernatant was decanted. new Add hexane to make the volume 4001, and repeat the decantation operation 4 times. It was returned to remove hydrocarbon soluble products.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリインブチルアルミニウムの２．４Ｍ及び上記（４）で調製 した０、０３０　ｍＷのチタンを含む触媒を用いて実施例１（５）の方法を行っ た。ＡＩ：Ｔｉ原子比は５０：１であった。反応器圧力はエチレン添加前に水素 で６０　ｐｓｉｇ（４〜／ｃｍ’）に調整した。得られたポリエチレンは１８３ ｇであり、ｏ、ｉｓのメルトインデックスを１、ｌＱＯｍのヘキサンとの混合物 として添加。B. Polymerization of ethylene Prepared with 0.616 mol of 2.4 M of triimbutylaluminum and (4) above The method of Example 1 (5) was carried out using a catalyst containing titanium of 0.030 mW. Ta. The AI:Ti atomic ratio was 50:1. Reactor pressure is hydrogen before ethylene addition The temperature was adjusted to 60 psig (4~/cm'). The obtained polyethylene was 183 g, o, is melt index 1, lQOm mixture with hexane Added as.

２．ヘキサン−へブタン混合物中の０．５９３モル（濃度）のジブチルマグネシ ウム。2. 0.593 mol (concentration) of dibutylmagnesium in hexane-hebutane mixture Umm.

３、ヘキサン中の１．４６モル（濃度）のジエチルアルミニウムクロライド。3. 1.46 molar (concentration) diethylaluminium chloride in hexane.

４、ヘプタン中の０．５９５モル（濃度）のジヘキシルマグネシウム。4. 0.595 molar (concentration) dihexylmagnesium in heptane.

５、ヘキサン中の０．６１６モル（濃度）のトリイソブチルアルミニウム。5. 0.616 molar (concentration) triisobutylaluminum in hexane.

６、ヘプタン中の０．６３７モル（濃度）のブチルエチルマグネシウム。6. 0.637 molar (concentration) butylethylmagnesium in heptane.

７、チタン１ｙ当り１００１１のポリエチレン。7. 10011 polyethylene per 1 y of titanium.

８、　ＭｆＣｌ、及びＴｉＣ１ｓの混合物と仮定したＭｙ：Ｔｉ比から算出した 全触媒１ｇ当りの１ｏｏｏ、ｖのボリエ室温での不活性雰囲気中で、３．５５ｇ （５０ｒｒＬＭ）のエチルイソシアネートを含む１００１のヘキサｙ溶液を０． ５９３モルのジブチルマグネシウムの４２．２ｍ（２５ｍＭ）の２００−ヘキサ ン撹拌溶液に滴加した。続いて１．５３モルのジエチルアルミニウムクロライド の３Ｌ７ｄ　（５０ｒｎＭ）ｋ含有する２００１ヘキサン溶液を撹拌しているマ グネシウムアルキル−エチルイソシアネート反５ 応混合物に滴加した。生成したスラリーを沈降させ、上澄みをデカンテーション し、残りの固体を新たなヘキサンでスラリー化した。新たなヘキサンを用いて更 に１回デカンテーションを行った。撹拌している上で得られた固体のヘキサンス ラリーにＴｉＣ７１４の５．５０ゴ（５０ｒｎＭ）の５０１ヘキサン溶液を滴加 した。得られた固体を沈降させて、上澄みをデカンテーションし、固体を新たな ヘキサン中で再スラリー化した。新たなヘキサ二／を用いて更に７回のデカンテ ーションを行った。最終触媒の分析では４．３　：　１のＭｙ：Ｔ４原子比を示 した。8. Calculated from the My:Ti ratio assuming a mixture of MfCl and TiCls 3.55 g of Borie per gram of total catalyst in an inert atmosphere at room temperature (50rrLM) of ethyl isocyanate in 1001 hexay solution. 593 moles of dibutylmagnesium in 42.2 m (25 mM) of 200-hexa dropwise to the stirred solution. followed by 1.53 moles of diethylaluminum chloride A macer stirring a 2001 hexane solution containing 3L7d (50rnM)k of Gnesium alkyl-ethyl isocyanate anti-5 and added dropwise to the reaction mixture. Sediment the generated slurry and decant the supernatant and slurried the remaining solid with fresh hexane. Refresh with fresh hexane. Decantation was performed once. Solid hexane obtained while stirring Add 501 hexane solution of TiC714 (50rnM) dropwise to the slurry. did. The resulting solids are allowed to settle, the supernatant is decanted, and the solids are freshly drained. Reslurried in hexane. Decant another 7 times using new hexane/ We conducted a Analysis of the final catalyst showed a My:T4 atomic ratio of 4.3:1. did.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの１．６ｄ（１，０ｍＭ）及び上 記（４）で調製した０、０１０ｍＭのチタンを含有する触媒を用いて、実施例３ （ト）の重合方法を繰返した。得られたポリエチレンは２３２ｇで、２．５７の メルトインデックスを肩し且つ１６．１　ｌｂｓ／　ｆｔ”　（０，２６１／／ ｃＣ−”）のかさ密度を有していた。触媒効率はチタン１ｙ当り４８０．０００ ｇのポリエチレン及び表１の脚注８記載の方法でめると全触媒１ｇ当り４１，０ ００ｇのポリエチレンであった。B. Polymerization of ethylene 1.6d (1,0mM) of 0.616mol triisobutylaluminum and Example 3 using the catalyst containing 0.010mM titanium prepared in (4) The polymerization method in (g) was repeated. The obtained polyethylene weighed 232 g, with a weight of 2.57 Shoulder the melt index and 16.1 lbs/ft” (0,261// cC-”).The catalyst efficiency was 480.000/y of titanium. g of polyethylene and the method described in footnote 8 of Table 1 yields 41.0 per gram of total catalyst. 00g of polyethylene.

室温での不活性雰囲気中で、１５．０（２００ｒｎＭ）のループロピルアルコー ルを含む１００ｄヘキサン溶液を、０．５９３モルのジブチルマグネシウムの１ ６９ｍ（１００６ ｍｕ　）の２００ゴヘキサン撹拌溶液に滴加した。続いて２３．３ｉｕ（２６１ ｍＭ）の三塩化燐を含有する１２５１溶液を滴加して、反応混合物を９０分間か きまぜた。スラリーを１５分間混ざらさせて、上澄みをデカンテーションし、固 体を新たなヘキサンとスラリーにした。新たなヘキサンを用いて更に５回デカン テーションを行った。15.0 (200 rnM) of lupropyl alcohol in an inert atmosphere at room temperature. A 100d hexane solution containing 0.593 mol of dibutylmagnesium 69m (1006 200 mu) was added dropwise to a stirred solution of gohexane. This was followed by 23.3 iu (261 1251 solution containing phosphorus trichloride (mM) was added dropwise and the reaction mixture was incubated for 90 min. I mixed it up. Mix the slurry for 15 minutes, decant the supernatant, and The body was slurried with new hexane. Decane five more times with fresh hexane. tion was conducted.

２２−ＯｃＱ（２００ｍＭ）のＴｉＣｌ４を含む２００ｍＭヘキサｙ溶液を、上 で得た固体の撹拌しているヘキサンのスラリーに滴加した。続いて１．４６モル のジエチルアルミニウムクロライドの１３７．０ｄ（２００ｍＷ）を含む２０Ｏ Ｎヘキサン溶液を滴加した。得られたスラリーを２０分間まざらさせて上澄みを デカンテーションし、残った固体を新たなヘキサン中でスラリー化した。新たな ヘキサンを用いて更に７回デカンテーションを行った。最終回の固体を新たなヘ キサン中でスラリーとして栓付きの瓶中に貯蔵した。触媒分析では０．２１：１ のＭｙ：Ｔｉ原子比であった。A 200mM hexay solution containing 22-OcQ (200mM) in TiCl4 was added to the top. was added dropwise to a stirred hexane slurry of the solid obtained in . followed by 1.46 mole 20O containing 137.0d (200mW) of diethylaluminum chloride N hexane solution was added dropwise. Let the resulting slurry soak for 20 minutes and remove the supernatant. Decanted and slurried the remaining solid in fresh hexane. New Decantation was carried out seven more times using hexane. The final solid to a new one It was stored in a stoppered bottle as a slurry in xane. 0.21:1 for catalyst analysis The My:Ti atomic ratio was .

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの２．８ｄ（１，７５ｍＭ）及び 上記（４）で調製した０、０１７５ｙｒＬ＆のチタンを含む触媒を用いて実施例 ３（ト）の重合方法を繰返した。得られたポリエチレンは１３１ｇで、２．６１ のメルトインデックスを有し且つ１５．４１ｂａ７　ｆｔ”　（０，２５ｃｃ／ ｇ）のかさ密度を有していた。触媒効率はチタン１ｇ当り１５６，０００ｇのポ リエチレン及び麦１の脚注８の方法でめると全触媒１１当り４３，０００Ｊ９の ポリエチレンの不活性雰囲気中で２３．２０ｇ（２００ｍＭ）のジメチルグリオ キシムを３００１ヘキサン中にスラリー化した。１００　ｍＷのジブチルマグネ シウムのヘキサン溶液を撹拌しているジメチルグリオキシム−ヘキサン・スラリ ーに滴加した。１．５３モルのエチルアルミニウムジクロライドｆ）　２３０． ７　ｔｕｌ　（２００ｍｌＯを含む２００ｄヘキサン溶液を次にマグネシウムア ルキル−ジメチルグリオキシム混合物に滴加した。得られたスラリーを３０分間 放置してから上澄みをデカンテーションし、残った固体を新たなヘキサン中でス ラリーとした。新たなヘキサンを用いて更に５回デカンテーションを行った。２ ２．ＯＣＣ。B. Polymerization of ethylene 2.8d (1,75mM) of 0.616mol triisobutylaluminum and Example using the catalyst containing titanium of 0,0175yrL& prepared in (4) above. The polymerization method in 3(g) was repeated. The amount of polyethylene obtained was 131 g, which was 2.61 g. It has a melt index of 15.41ba7 ft” (0.25cc/ g). Catalytic efficiency is 156,000g of points per gram of titanium. When calculated by the method of footnote 8 for polyethylene and wheat 1, the total amount of 43,000 J9 per 11 catalysts is calculated. 23.20 g (200 mM) of dimethyl glyo in an inert atmosphere of polyethylene. The xime was slurried in 3001 hexane. 100 mW dibutyl magnet Dimethylglyoxime-hexane slurry stirring a hexane solution of sium - added dropwise. 1.53 mol of ethylaluminum dichloride f) 230. 7 tul (200d hexane solution containing 200mlO Add dropwise to the lukyl-dimethylglyoxime mixture. The resulting slurry was heated for 30 minutes. Allow to stand, then decant the supernatant and rinse the remaining solid in fresh hexane. It was Larry. Decantation was carried out five more times using fresh hexane. 2 2. O.C.C.

（２００ｒｎＭ）のＴｉＣｌ４の１００ｍｊヘキサンヘキサン可溶様にしてつく られ固体に滴加し、続いて１．４６モルのジエチルアルミニウムフロラ−ｆ　） ’ノ１３７．Ｏｍ（２００ｒｎＭ）を含む１００ｄヘキサン溶液の滴加を行った 。続いて生成した固体を静置させて、上澄みをデカンテーションし、固体を新た なヘキサン中で再スラリー化した。新たなヘキサンを用いて更に７回デカンテー ションを行った。(200rnM) of TiCl4 in 100mj hexane made to be soluble in hexane. and added dropwise to the solid, followed by 1.46 mol of diethylaluminum flora-f) 'ノ137. A 100d hexane solution containing Om (200rnM) was added dropwise. . Subsequently, the formed solid is allowed to stand, the supernatant is decanted, and the solid is renewed. reslurried in hexane. Decant another 7 times with fresh hexane. I did a session.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの２．４Ｍ（１−５０ｒｎｊ／） 及び上記（３）で調製した。、ｏ　３０　ｍＷのチタンを含む触媒を用いて実施 例３（５）の重合方法を繰返した。B. Polymerization of ethylene 2.4M (1-50rnj/) of 0.616mol triisobutylaluminum and prepared in (3) above. , o 30 mW carried out using a catalyst containing titanium The polymerization procedure of Example 3(5) was repeated.

得られたポリエチレンは１１５ｇで、０．１９のメルトインデックスを有し且ツ １２．８１ｂｓ／　ｆｔ”　（０，２１ｇ／ＣＪ−）のかさ密度を有していた。The resulting polyethylene weighed 115 g, had a melt index of 0.19 and It had a bulk density of 12.81 bs/ft" (0.21 g/CJ-).

触媒効率はチタン１ｇ当りｓｏ、ｏｏｏｙのポリエチレンであった。The catalyst efficiency was so, oooy of polyethylene per gram of titanium.

０゜５９３モルのジブチルマグネシウムの１０１１＋１７（６０ｍＡＩ）及び２ ００ｄヘキサンの撹拌溶液にインブチロニトリル（１２０ｍＭ）のヘキサン（５ ０ｍ、）溶液を加えた。0°593 moles of dibutylmagnesium 1011+17 (60 mAI) and 2 00dTo a stirred solution of hexane was added imbutyronitrile (120 mM) in hexane (5 0 m, ) solution was added.

添加は３０分間かけて一滴宛カロえ、クリーム色の固体が得られた。固体をヘキ サン中でスラリーとしてＴｉＣＴｉＣ１ｊ４（１２０の７０ｄヘキサン溶液を２ ０分間かけて滴加した。得られた固体を数回、洗浄してデカンテーションし、次 に３００ｄのヘキサン中で典スラリー化した。The addition took place over a period of 30 minutes until it thickened drop by drop, yielding a cream colored solid. Heap the solid A 70 d hexane solution of TiCTiC1j4 (120 It was added dropwise over 0 minutes. The resulting solid was washed and decanted several times, then The mixture was slurried in 300 d of hexane.

この混合物にジエチルアルミニウムクロライド（１３０ｍＭ）のヘキサン溶液を 加えた。この添加は４０℃以下の温度を保つ様に調節した。得られた褐色の固体 を実施例１（４）の様にデカ／チージョンして、ヘキサン可溶の物質を除去した 。Add a hexane solution of diethylaluminum chloride (130mM) to this mixture. added. The addition was controlled to maintain a temperature below 40°C. Brown solid obtained was deca/cheeseed as in Example 1 (4) to remove hexane-soluble substances. .

Ｂ、エチレンの重合 ０、０５０　ｍＭのチタンを含む上記（３）で調製した触媒を、１．０ｊの乾燥 した、酸素の無いヘキサン及び０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの ３．９　ｍｌ’　（２，４０ｍＭ）・１ ９ を入れた１、８ノの・撹拌ステンレス鋼収応器に加えた。反応器の窒素雰囲気を パージによって水素と置換して、反応器内容物を８５℃に加熱し、水素で反応器 圧力を５０ｐｓｉｇ　（３，５２１５１／α２）に調節した。次にエチレンを添 加して反応器圧力を１７０　ｐｓｉｇに維持した。８５℃での２時間の後、反応 器内容物を濾過し、ポリエチレンを約６０℃で一晩真空中で乾燥して、０．０１ のメルトインデックスを有する７４／ｉのポリエチレンを得た。触媒効率はチタ ン１ｇ当り３１，０００ｇのポリエチレンであった。B. Polymerization of ethylene The catalyst prepared in (3) above containing 0.050 mM titanium was dried for 1.0j. of oxygen-free hexane and 0.616 mol of triisobutylaluminum 3.9 ml’ (2,40mM)・1 9 was added to a 1.8 mm stirred stainless steel reactor containing Nitrogen atmosphere in the reactor Heat the reactor contents to 85°C, displacing hydrogen by purge, and flush the reactor with hydrogen. The pressure was adjusted to 50 psig (3,52151/α2). Next, add ethylene. Additionally, the reactor pressure was maintained at 170 psig. After 2 hours at 85°C, the reaction The contents of the vessel were filtered and the polyethylene was dried in vacuo at approximately 60°C overnight to give a concentration of 0.01 A polyethylene with a melt index of 74/i was obtained. Catalyst efficiency is chita The amount of polyethylene was 31,000 g per gram.

窒素の入口、マグネチック撹拌子及びフリッチ付きのガラス製ディップ管を備え た１ノの丸底フラスコに０．５９３モルのジブチルマグネシウムの１４３ｄ（８ ５ｒｒＬＭ）及び５００１のヘキサンを入れた。溶液を撹拌してアンモニアガス を液体中をバブルさせると、発熱反応が起り、自沈が生じた。発熱が認められな くなって後、更に３０分間混合物をかきまぜ、内容物を大気温度に冷却させた。Equipped with nitrogen inlet, magnetic stirrer and glass dip tube with flitch 0.593 mol of dibutylmagnesium (143d (8 5rrLM) and 5001 hexane. Stir the solution and release the ammonia gas. When bubbled in the liquid, an exothermic reaction occurred and scuttling occurred. No fever detected After that time, the mixture was stirred for an additional 30 minutes and the contents were allowed to cool to ambient temperature.

撹拌により白色固体を懸濁させて５０ｅＣのへキサンに溶解したＴｉＣｌ４　（ ２９０ｍＭ）を２０分間かけて滴加した。迅速な反応が起り、白色固体が黄色固 体に変った。すべてのヘキサン可溶性化合物を除去するためにこの物質を数回、 洗浄及びデカンテーションした。固体を３００１のヘキサン中でスラリー化して 、ＴｉＣ１１４（６０ｍＭ）　ｋ−気に加えた。この混合物に３０分間かけて１ ００ｃｃのへキサンに溶解したジエチルアルミニウムクロライド（１２０ｍＭ） を加えた。得られた褐色の固体を数回、洗浄及びデカンテーションして炭化水素 可溶の生成物を除いた。TiCl4 dissolved in hexane at 50 eC by suspending the white solid by stirring 290 mM) was added dropwise over 20 minutes. A rapid reaction occurs and the white solid turns into a yellow solid. It changed into a body. This material several times to remove all hexane soluble compounds, Washed and decanted. Slurry the solid in 3001 hexane , TiC114 (60mM) was added to the k-chi. Add 1 to this mixture for 30 minutes. Diethylaluminium chloride (120mM) dissolved in 00cc hexane added. The resulting brown solid was washed and decanted several times to remove the hydrocarbons. Soluble products were removed.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの１．４６ｒｎｌ　（０，９０ｒ ａｇ）及び上記（４）で調製し’ｋ　ｏ、　０３０　ｍｕ　ノｆタンを含む触媒 を用いて実施例１８Ｕ１）の重合方法を繰返した。得られたポリエチレンは１５ ０ｇであり、０．４のメルトインデックスを有していた。・触媒効率はチタンＩ ｇ当り１０４，０００ｇのポリエチレンであった。B. Polymerization of ethylene 1.46rnl (0.90r ag) and a catalyst prepared in (4) above and containing 'ko, 030 mu nof tane. The polymerization method of Example 18U1) was repeated using The obtained polyethylene was 15 0 g and had a melt index of 0.4.・Catalyst efficiency is titanium I 104,000 g of polyethylene per g.

」し」Ｌ」Ｌじり Ａ、触媒調製 窒素の入口、マグネチック撹拌子及びフリッチ付きのガラス製ディップ管を備え た１／の丸底フラスコに０．５９３モルのジブチルマグネシウムの５０．６シ（ ３０ｍＭ）及び３５０ｄの乾燥ヘキサンを入れた。フラスコは液体上を窒素雰囲 気に保つようになっていた。溶液を撹拌しつつ、アンモニアガスを液中をバブル させると発熱反応が起り、自沈が生じた。更に発熱が起らないと認められた時、 混合物を更に３０分間撹拌して、その間ディップ管中を乾燥窒素でパージした。``shi''L''Ljiri A. Catalyst preparation Equipped with nitrogen inlet, magnetic stirrer and glass dip tube with flitch 50.6 mol of dibutylmagnesium (0.593 mol) was added to a 1/2 round bottom flask. 30mM) and 350d of dry hexane. The flask has a nitrogen atmosphere above the liquid. I was starting to take care of myself. While stirring the solution, bubble ammonia gas through the solution. When this occurred, an exothermic reaction occurred and scuttling occurred. When it is confirmed that no fever occurs, The mixture was stirred for an additional 30 minutes while purging the dip tube with dry nitrogen.

得られた白色の固体を撹拌して懸濁させて、５０ｃｃのヘキサンに溶かした５ｉ Ｃ１，（３０ｍＭ）を滴加した。添加完了後、溶液を更５１ ［１５分間かきまぜた。白色固体を数回洗浄及びデカンチーシコンして一切のヘ キサン可溶性物質を除いた。この固体’ｒ３００ｃｒ−の乾燥ヘキサン中でスラ リーとしてＴｉＣｋ　（３０ｒｎＭ）を−気に加えた。この撹拌混合物に１００ 仁のヘキサン中のジエチルアルミニウムクロライド（３５ｍＭ）を、４０℃以下 の温度にしながら、２０分間かけて滴加した。得られた固体を数回、洗浄及びデ カンテーションして、ヘキサン可溶の生成物を除いた。The resulting white solid was stirred into suspension and 5i dissolved in 50 cc of hexane was added. C1, (30mM) was added dropwise. After the addition is complete, add another 51 ml of solution. [Stir for 15 minutes. The white solid was washed and decanted several times to remove any debris. Xane soluble substances were excluded. A slurry of this solid in dry hexane of 300 cr. TiCk (30rnM) was added as a liquid. Add 100% to this stirred mixture. Diethylaluminum chloride (35mM) in hexane was added at 40°C or below. The mixture was added dropwise over 20 minutes at a temperature of . The resulting solid was washed and dehydrated several times. Hexane soluble products were removed by cantation.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの１．２２Ｎ　（０，７５ｍＪｔ ）及び上記（３）で調製した、０．０１５７ＦＬＭのチタンを含む触媒を用いて 実施例１８（ト）の重合方法を繰返した。得られたポリエチレンは１１５ｇであ り、０１５のメルトインデックスを有していた。触媒効率はチタン１ｇ当り１６ ０，０００ｇのポリエチレンであった。B. Polymerization of ethylene 0.616 mol of triisobutylaluminum at 1.22 N (0.75 mJt ) and using the catalyst containing 0.0157 FLM titanium prepared in (3) above. The polymerization method of Example 18(g) was repeated. The obtained polyethylene was 115g. It had a melt index of 015. Catalytic efficiency is 16 per gram of titanium It was 0,000g of polyethylene.

０．５９３モルのジブチルマグネシウムの１９１酎（１１３ｎＬＭ）及び５００ Ｍのへキサンの撹拌溶液に、２００ｄのヘキサンに溶かした酢酸（２２６７７Ｌ Ｍ）を加えた。この添加は撹拌しつつ３０分間かけて一滴宛行なわれた。これで 自沈が生成し、次にこれをＴｉＣｌ４　（１１３ｍＭ）及びヘキサン（１００ｔ ／）溶液を用いて処理した。0.593 moles of dibutylmagnesium (113 nLM) and 500 To a stirred solution of M hexane was added 200 d of acetic acid (22677 L) dissolved in hexane. M) was added. The addition was done dropwise over 30 minutes with stirring. with this Sudden sedimentation is produced, which is then treated with TiCl4 (113mM) and hexane (100t /) treated using a solution.

この添加も３０分間かけて一滴宛行なわれ、黄色の固体生成物を与えた。これを ヘキサン可溶の生成物を除くため数回、洗浄及びデカンテーションした。炭化水 素不溶の生成物？４００ｍのヘキサン中でスラリーとしてＴｉＣｌ４　（１１３ ｍＭ）を加えた。この撹拌スラリーに４５分間かけて、ジエチルアルミニウムク ロライド（２５０ｍＭ　）のヘキサン（３００ｍｌ　）溶液を滴加した。得られ た固体を沈降させて上澄みをデカンテーションで除いた。This addition was also done dropwise over 30 minutes to give a yellow solid product. this It was washed and decanted several times to remove hexane soluble products. hydrocarbon water An insoluble product? TiCl4 (113 mM) was added. Add diethylaluminum to this stirred slurry for 45 minutes. A solution of loride (250 mM) in hexane (300 ml) was added dropwise. obtained The solids were allowed to settle and the supernatant was removed by decantation.

撹拌しつつ新たなヘキサンを加えた。デカンテーション操作を更に５回繰返して 炭化水素可溶の生成物を除いた。Fresh hexane was added with stirring. Repeat the decantation operation 5 more times. Hydrocarbon soluble products were excluded.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの０．９７ｍ１（０，６０ｍＭ） 及び上記（４）で調製した０、０２０　ｍＭのチタンを含む触媒を用いて実施例 １８（５）の重合方法を繰返した。得られたポリエチレンは２０３ｇであった。B. Polymerization of ethylene 0.97 ml (0.60 mM) of 0.616 mol triisobutylaluminum Example using the catalyst containing 0,020 mM titanium prepared in (4) above. The polymerization method of 18(5) was repeated. The amount of polyethylene obtained was 203 g.

触媒効率はチタン１ｇ当り２１２，０００ｇのポリエチレンで１３．２ゴｎ−プ ロピルアルコール（２７５ｍＭ）のヘキサン（１００ｍ）溶液’Ｉｒ、０．５９ ３モルのジブチルマグネシウムの８４．３　ｒｎｌ　（５０ｍＭ）及び０．６１ ６モルのトリイノブチルアルミニウムの４０．６＋＋＋Ａ！（２５ｒｎｈＯの撹 拌溶液に滴加した。得られた撹拌溶液に四塩化珪素５．８ｄ（５０ｙａＭ）のヘ キサン（１００ｄ）溶液を滴加した。炭化水素不溶の生成物を沈降させて、上澄 み溶液をデカンテーションによって除いた。固体は新たなヘキサンで再３ スラリー化した。次にデカンテーション操作を更に２回繰返して、炭化水素可溶 の反応生成物を除いた。ヘキサンを加えて約３００１の容積として、スラリーを １．０モルの四塩化チタンのヘキサン溶液２００　ｖｒｌ　（２００７７１Ｍ） と混ぜた。撹拌混合物に１．４７モルのジエチルアルミニウムクロライドの１３ ７．０　ｙｄ　（２００ｙ＋ｚＭ）ｅ滴加した。Catalytic efficiency is 13.2 g/g of titanium at 212,000 g of polyethylene. A solution of lopyl alcohol (275mM) in hexane (100mM)'Ir, 0.59 84.3 rnl of 3 mol dibutylmagnesium (50 mM) and 0.61 40.6+++A of 6 moles of triinobutylaluminum! (Stirring of 25rnhO Added dropwise to the stirred solution. 5.8 d (50 yaM) of silicon tetrachloride was added to the resulting stirred solution. A xane (100d) solution was added dropwise. Precipitate the hydrocarbon-insoluble products and remove the supernatant. The solution was removed by decantation. Reconstitute the solid with fresh hexane. It turned into slurry. Next, repeat the decantation operation two more times to remove the soluble hydrocarbons. The reaction products were removed. Add hexane to make the slurry approximately 300 ml volume. 1.0 mol titanium tetrachloride hexane solution 200 vrl (200771M) mixed with. 1.47 moles of diethylaluminum chloride to the stirred mixture. A drop of 7.0 yd (200 y+zM) was added.

炭化水素不溶の生成物を沈降させて、上澄み溶液をデカンテーションにより除い た。固体は新たなヘキサンと再スラリー化した。デカンテーション操作を更［５ 回繰返してヘキサン可溶の反応生成物を除いた。The hydrocarbon-insoluble products are allowed to settle and the supernatant solution is removed by decantation. Ta. The solids were reslurried with fresh hexane. Modify the decantation operation [5 This was repeated several times to remove hexane-soluble reaction products.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリインブチルアルミニウムの３．２ｄ（２，０ｍａｌ／）及 び上記（４）で調製した０、　０２０　ｍＭのチタンを含む触媒を用いて実施例 ８（５）の重合方法を繰返した。B. Polymerization of ethylene 3.2d (2,0mal/) and 0.616mol of triimbutylaluminum Examples were carried out using the catalyst containing 0 and 020 mM titanium prepared in (4) above. The polymerization method of 8(5) was repeated.

得られたポリエチレンは１８３ｇで、０．２００メルトインデツクスを有Ｌ７て いた。触媒効率はチタン１ｇ当り１９１．０００ｇのポリエチレンであった。The resulting polyethylene weighed 183 g and had a melt index of 0.200. there was. The catalyst efficiency was 191.000 g polyethylene/g titanium.

７．９１の酢酸メチル（１００ｙｘＭ）かキサン（１００ａ）溶液を０．５９３ モルのジブチルマグネシウムの８．３ｔｎｔ　（５０７ＦＬＭ）の撹拌溶液に滴 加した。四塩化チタン（２３，０ｄ、２００　ｒｎＭ）のヘキサｙ（１００＋ｎ ｊ）溶液を滴加して炭化水素不溶の固体を沈降させた。上澄み溶液をデカンテー ションで除いて新たなヘキサｙを加えた。次にデカンテーション操作を更に３回 繰返して炭化水素可溶の反応生成物を除去した。四塩化チタン（１，０モルのヘ キサン溶液１００ｍ、１００ｍＭ）を加えた。１．４６モルのジエチルアルミニ ウムクロライド溶液（６８ｍ、１００ｍＭ）を撹拌スラリーに滴加した。固体を 沈降させて上澄み液をデカンテーションで除いた。新たなヘキサンを加えて、デ カンテーション操作を更に５回繰返してヘキサン可溶のものを除去した。0.593 methyl acetate (100yxM) or xane (100a) solution of 7.91 dropwise into a stirred solution of 8.3 tnt (507 FLM) of mol dibutylmagnesium. added. Titanium tetrachloride (23,0d, 200rnM) hexay(100+n j) The solution was added dropwise to allow the hydrocarbon-insoluble solids to settle. Decant the supernatant solution. tion and added a new hexay. Then repeat the decantation operation three more times. Hydrocarbon soluble reaction products were removed repeatedly. Titanium tetrachloride (1.0 mol H) xane solution (100ml, 100mM) was added. 1.46 mole diethyl aluminum Um chloride solution (68m, 100mM) was added dropwise to the stirred slurry. solid It was allowed to settle and the supernatant liquid was removed by decantation. Add fresh hexane and remove The cantation operation was repeated five more times to remove hexane-soluble materials.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの５．７コ（３，５ＷＬＭ）及び 上記（４）で調製した０、０３５ＷＬＭのチタンを含む触媒を用いて実施例８（ ５）の重合方法を繰返した。B. Polymerization of ethylene 0.616 moles of triisobutylaluminum, 5.7 (3,5 WLM) and Example 8 ( The polymerization method of 5) was repeated.

得られたポリエチレンは２１９ｇで１．３７のメルトインデックを有し且つ１５ ．５　ｌｂ、／ｆｔ”　（０，２４８ｇ／ω）のかさ密度を有していた。触媒効 率はチタン１ｇ当り１３１．０００ｇのポリエチレンであった。The resulting polyethylene weighed 219 g and had a melt index of 1.37 and 15 ．． It had a bulk density of 5 lb,/ft” (0,248 g/ω). The ratio was 131.000 grams of polyethylene per gram of titanium.

１２、（ＩＥ／のジエチルカーボネート（１００ｍＭ）のへキサ７（ｉ　ｏｏｍ ）ｍ液を０．５９３モルのジブチルマグネシウムの８４．３　ｙｄ　（５０ｍＭ ）の撹拌溶液に滴加した。エチルアルミニウムダイクロライドのへキサ／溶液（ １５３モルの４９．０　ｍ、７５　ｍＭ）をジブチルマグネシウムとジエチルカ ーボネートとの撹拌混合物に滴加した。固体を沈降させて上澄み液をデカンテー ションした。新たなへキサンを加えて合計３回のデカンテーションを行う迄、デ カンテーションを繰返した。四塩化チタンのへキサン溶液（１，０モルの２５． ０　ｍｌ、２５　ｍＭ”）をヘキサ／と共に加えて約２５０１の合計容積とした 。混合物を撹拌しながら、１．４６モルのジエチルアルミニウムクロライド溶液 の１７．１　ｒｎｌ　（２５ｍｌ、　１００　ｍＭ）を満願した。固体を沈降さ せて上澄み液をデカンテーションで除いた。新たなヘキサンを加えて合計６回迄 デカンテーションを繰返し、ヘキサン可溶のものを除いた。12, (IE/diethyl carbonate (100mM) hexa7(ioom ) m solution to 84.3 yd (50mM ) was added dropwise to the stirred solution. Hexa/solution of ethylaluminum dichloride ( 153 moles of 49.0 m, 75 mM) were added to dibutylmagnesium and diethyl carbonate. dropwise to the stirred mixture with carbonate. Allow the solids to settle and decant the supernatant. It was done. Add fresh hexane and decant for a total of 3 times. repeated the cantations. A hexane solution of titanium tetrachloride (1.0 mol of 25. 0 ml, 25 mM”) was added with hexa/ to give a total volume of approximately 2501 . While stirring the mixture, add a 1.46 molar diethylaluminum chloride solution. A total of 17.1 rnl (25 ml, 100 mM) was applied. settled solids The supernatant liquid was removed by decantation. Add new hexane up to 6 times in total Decantation was repeated to remove hexane-soluble materials.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの５．２１（３，２ｍ、ル′）及 び上記（３）で調製した０、０３５　ｍＭのチタンを含む触媒を用いて実施例８ （５）の重合方法を繰返した。B. Polymerization of ethylene 0.616 moles of triisobutylaluminum and Example 8 using the catalyst containing 0.035 mM titanium and prepared in (3) above. The polymerization method (5) was repeated.

得られたポリエチレンは２６４ｇで、２．４４のメルトインデックスを有し且つ １０．３１ｂｓ　／　ｆｔ”　（０，１７／ｊ／ｃｒ−）のかさ密度を有してい た。触媒効率はチタン１ｇ当り１７２．０００　ｆｌのポリエチレンであった。The resulting polyethylene weighed 264 g, had a melt index of 2.44 and It has a bulk density of 10.31bs/ft” (0.17/j/cr-). Ta. The catalyst efficiency was 172.000 fl of polyethylene per gram of titanium.

スクシンイミド（４゜９５ｇ、５０ｍＭ）をゆっくりと、０．５９３モルのジブ チルマグネシウムの４２．２ｍ／（２５ｍＭ　）の撹拌溶液に加えた。２時間の 連続撹拌後、１．５３モルのエチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶液３ 乞、７　ｔｔｔ　（５０ｍＭ＞を満願した。固体を沈降させて、上澄み液をデカ ンテーションで除いた。新たなヘキサンを５６　待表口ｎ　ＧＯ−５００９５９ （２４）スラリーに加えて合計３回デカンテーションを繰返した。Succinimide (4°95g, 50mM) was slowly added to 0.593M dibu Added to a stirred solution of 42.2m/(25mM) of chillmagnesium. 2 hours After continuous stirring, 1.53 mol of ethylaluminum dichloride in hexane solution 3 I requested 7 ttt (50mM>). Let the solid settle and drain the supernatant. removed by ntation. New hexane 56 Machiomoteguchi n GO-500959 (24) The slurry was added and the decantation was repeated a total of three times.

新しいヘキサンを加えて約７５ｍＡの合計容積とした。次に１．０モルの四塩化 チタ７ノｉ　００ｍ１（１００ｍＭ）を撹拌混合物に加えて、次に１．４６モル のジエチルアルミニウムクロライドの６８．５ｍ／（２００ｒｎＭ）を満願した 。上述のデカンテーション操作を６回繰返して炭化水素可溶のものを除いた。Fresh hexane was added to give a total volume of approximately 75 mA. Then 1.0 mol of tetrachloride Add 100ml of Titanium 7i (100mM) to the stirred mixture, then add 1.46mol 68.5m/(200rnM) of diethylaluminum chloride was satisfied. . The above decantation operation was repeated six times to remove soluble hydrocarbons.

Ｂ、エチレンの重合 ７０　ｐｓｉｇ　（４，９２ｋｇ／ＣＩｎ”）水素、０．６１６モルのトリイン ブチルアルミニウムの３．２　ｍｌ　（２，０ｍＭ）及び上記（３）で調製した ０、　０２０　ｍＭのチタンを含む触媒を用いて実施例３（５）の重合方法を繰 返した。得られたポリエチレンは１８１１で、１７８０メルトインデツクスを有 し且つ１０．６１ｂｓ／　ｆｔ”　（０，１７ｇ／’ｌ−）　ｆ）カサ密度’ｊ ；：有シていた。触媒効率はチタン１ｇ当り１４７，０００．ｌｉ＋のポリエチ レンであった。B. Polymerization of ethylene 70 psig (4,92 kg/CIn”) hydrogen, 0.616 mole triyne 3.2 ml (2.0 mM) of butylaluminum and prepared in (3) above The polymerization method of Example 3 (5) was repeated using a catalyst containing 0,020 mM titanium. I returned it. The resulting polyethylene was 1811 and had a melt index of 1780. and 10.61bs/ft" (0.17g/'l-) f) Bulk density'j ;: There was. Catalytic efficiency is 147,000. li+ polyethylene It was Ren.

８．６１Ｌｔイソプロピルアミン（１００ｙｒＬＭ）のヘキサン（１００ｍＪ） 溶液を０．５９３モルのジブチルマグネシウムノ８４．３ｄ（５０ｍＭ）の撹拌 溶液に満願した。エチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶液（１，５３モ ルの４９．　Ｏｒｎｌ、７５　ｍｕ）ｆジブチルマグネシウムとイソプロピルア ミンの撹拌混合物に満願した。固体を沈降させて上澄み液をデカンテーションし た。新たなヘキサンを５フ 加えて、合計４回のデカンテーションとなる迄、デカンテーション操作を繰返し た。四塩化チタンのヘキサン溶液（１，（ｌモ＃の１００　！Ｌｌ、１００　ｒ ｎＭ）ｋヘキサンと共に加えて約３００１の合計容積とした。混合物を撹拌しな がら、１．４６モルのジエチルアルミニウムジクロライドの６８．５ｍ　（１０ ０ｍＷ）を満願した。固体を沈降させて上澄み液をデカンテーションで除いた。8.61Lt isopropylamine (100yrLM) in hexane (100mJ) The solution was stirred with 0.593 mol of dibutylmagnesium (50 mM). I was satisfied with the solution. Hexane solution of ethylaluminum dichloride (1,53 mole 49. Ornl, 75 mu) dibutylmagnesium and isopropyl acetate I asked for a stirred mixture of min. Allow the solids to settle and decant the supernatant. Ta. Add 5 ph of fresh hexane In addition, repeat the decantation operation until you have decanted a total of 4 times. Ta. Hexane solution of titanium tetrachloride (1, (100 of l mo#! Ll, 100 r nM) k with hexane for a total volume of approximately 3001. Do not stir the mixture. 68.5 m (10 0mW). The solids were allowed to settle and the supernatant liquid was removed by decantation.

新たなヘキサンヲ加エテテカンテーションを合計６回繰返してヘキサン可溶のも のを除去した。Repeat the new hexane addition ettechanthation for a total of 6 times to obtain a hexane-soluble product. has been removed.

Ｂ、エチレンの重合 ０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの４．２１（２，６ｍＭ）及び上 記（４）で調製した０、０２６　ｍＨノｆｌ　７を含む触媒を用いて実施例８（ ５）の重合方法を繰返した。B. Polymerization of ethylene 4.21 (2,6mM) of 0.616 mol triisobutylaluminum and Example 8 ( The polymerization method of 5) was repeated.

得られたポリエチレンは１８１ｇで、０．１２０メルトインデツクスを有してい た。触媒効率はチタン１ｇ当り１４５．０００ｇのポリエチレンであった。The resulting polyethylene weighed 181 g and had a melt index of 0.120. Ta. The catalyst efficiency was 145.000 g polyethylene/g titanium.

０．５９３モルのジブチルマグネシウム１６９ｔ／（１００ｍＭ）と０．６１６ モルのトリイソブチルアルミニウム３２５ｍ（２００ｍＭ）の混合物ｅ、ＩＡ！ のステンレス鋼撹拌反Ｉ　応益に入れた。二酸化炭素を反応器に添加して３０ｐ ｓｉｙの圧力とした。発熱反応が反応器を５Ｏ−６Ｑ℃に加熱した。２時間後、 反応器は大気温度迄冷えた。反応器中の二酸化炭素雰囲気をパージによって窒素 と置換して反応器をグローブ・ボックスに入れた。反応器内容物をヘキサンを用 いて５０ＯＮとし、マグネシウムとして０．２０モルの混合物とした。上の０． ２０モルのマグネシウム混合物の２５０　ｄ　（５０ｍＷマグネシウム）を撹拌 ガラス容器に入れた。エチルアルミニウムジクロライド（１，５３モルの４９． ０　ｍ、７５　ｍＭ）を満願した。固体を沈降させて、上澄み液をデカンテーシ ョンで除いた。新たなヘキサ７を加えて、デカンテーション操作を合計３回とな る迄繰返した。四塩化チタンのヘキサン溶液（１，０モルの１００　ｍ、１００ 　ｒｎＭ）’ｃヘキサンと共に加えて約４００１の合計容積とした。混合物を撹 拌しつつ、１．４６モルのジエチルアルミニウムクロライドの６８．５ｄ（１０ ０ｍＭ　）を満願した。固体を沈降させて上澄み液をデカンテーションで除いた 。新たなヘキサンを加えて、デカンテーションを合計６回迄繰返してヘキサン可 溶のものを除０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムの４．１が（２，５ ｍＭ）及び上記（４）で調製した０、０２５　ｍＭのチタンを含有する触媒を用 いて実施例８（Ｊ１′）の重合方法を繰返した。得られたポリエチレンは１２６ ｇで、０．４００メルトインデツクスを有し、且ツ１５．１１ｂｓ／　ｆｔ３（ ０，２４Ｅｌ／ＣＬ）のかさ密度を有していた。触媒効率はチタン１１当り１０ ５，０ＯＯｐのポリエチレンであった。0.593 mol dibutylmagnesium 169t/(100mM) and 0.616 A mixture of moles of triisobutylaluminum 325m (200mM) e, IA! I put it in a stainless steel stirring vessel I. Add carbon dioxide to the reactor to 30p The pressure was set to siy. The exothermic reaction heated the reactor to 5O-6Q°C. 2 hours later, The reactor was cooled to ambient temperature. Purge the carbon dioxide atmosphere in the reactor with nitrogen and placed the reactor in the glove box. Dilute reactor contents with hexane The mixture was made to have a concentration of 50ON and 0.20 mol of magnesium. 0 above. Stirring 250 d (50 mW magnesium) of a 20 mol magnesium mixture I put it in a glass container. Ethylaluminum dichloride (1,53 mol of 49. 0m, 75mM). Allow the solids to settle and decant the supernatant. removed by Add a new hex 7 and perform the decantation operation 3 times in total. I repeated it until I got it. Hexane solution of titanium tetrachloride (1.0 mol of 100 m, 100 rnM)'c with hexane for a total volume of approximately 4001. Stir the mixture. With stirring, 68.5 d (10 0mM). The solids were allowed to settle and the supernatant liquid was removed by decantation. . Add new hexane and repeat decantation up to 6 times in total to prepare hexane. 4.1 of 0.616 mol of triisobutylaluminum (excluding the dissolved one) is (2,5 using a catalyst containing 0.025 mM titanium) and 0.025 mM titanium prepared in (4) above. The polymerization procedure of Example 8 (J1') was then repeated. The obtained polyethylene was 126 g, has a melt index of 0.400, and has a melt index of 15.11 bs/ft3 ( It had a bulk density of 0.24 El/CL). Catalyst efficiency is 10 to 11 titanium It was 5,0OOp polyethylene.

５９ Ａ、触媒調製 室温での不活性雰囲気中で３５０ＷＬＭのループロピルアルコールを含む１００ 罰のヘキサン溶液’ｔｏ、５９３モルのジプチルマグネシウムの１６８−６ａｒ Ｊ（１００ｍＭ＞及び０．６１６モルのトリインブチルアルミニウムの８１．２ ｍ（５０Ｍ）を含む５００＋ｔ／のヘキサン撹拌溶液に滴加した。続いて９．１ 　モル（Ｑ　ＴｉＣｌ４　（Ｄ　２２．０　ｍｌ　（２００ｍＭ）を含む１００ ｄのへキサ／溶液を滴加した。得られた固体を１５分間沈降させて、上澄みをデ カンテーションで除いた。固体を新たなヘキサンと再スラリー化して、上澄みを 再びデカントした。新たなヘキサンを用いて更に６回デカンテーションを行った 。スラリーを二つの等容積の部分に分割し、その一つを捨てた。残りの方に９． １モルのＴｉＣｌ４　の１１．０１１１　（１００ｒｎＭ）ｆ加え、１．４７モ ルのジエチルアルミニウムクロライドｆｊ１４．８ｍ（１１０ｍＭ）を含む２０ ０ｇのヘキサン溶液を次に滴加した。最後に固体を１０分間沈降させてから、上 澄みをデカンテーションした。固体を新たなヘキサン中で再スラリー化して上澄 みを再びデカンテーションした。新たなヘキサンを用いて、更に６回デカンテー ションを行った。洗浄した固体は次に下記のＢ及びＣの実施例中で重合触媒とし て使用した。59 A. Catalyst preparation 100 containing 350 WLM of lupropyl alcohol in an inert atmosphere at room temperature. A hexane solution of punishment’to 168-6 ar of 593 moles of diptylmagnesium J (100mM> and 0.616 mol of triimbutylaluminum, 81.2 m (50M) in a stirred solution of 500+t/hexane. Then 9.1 100 mol (Q) containing TiCl4 (D 22.0 ml (200 mM) Hexa/solution of d was added dropwise. The resulting solid was allowed to settle for 15 minutes and the supernatant was drained. removed by cantation. Reslurry the solids with fresh hexane and remove the supernatant. Decanted again. Decanted six more times using fresh hexane. . The slurry was divided into two equal volume portions, one of which was discarded. 9 for the rest. Add 11.0111 (100rnM) f of 1 mol of TiCl4, and add 1.47 mol of TiCl4. 20 containing diethylaluminum chloride fj14.8m (110mM) 0g of hexane solution was then added dropwise. Finally, allow the solid to settle for 10 minutes, then top Decanted clear. Reslurry the solid in fresh hexane and supernatant. The mixture was decanted again. Decant six more times using fresh hexane. I did a session. The washed solids were then used as polymerization catalysts in Examples B and C below. I used it.

Ｂ、エチレンと１−オクテンの共重合 ３７．５ｍの乾燥した、酸素の無いヘキサンの入った１、０１の撹拌反応器に、 ０．６１６モルのトリインブチルアルミニウムのＬ５ｍ（０，９８６ｒｒｂＭ） 及び上記（４）で調製した０、０１９５ｒｎＭのチタンを含む触媒を入れた。実 施例３（５）の加圧、排気操作を行って後、反応器を水素で１５　ｐｓｉｇに加 圧して反応器温度を７５℃に調節した。B. Copolymerization of ethylene and 1-octene 1,01 stirred reactor containing 37.5 m dry, oxygen-free hexane. L5m of 0.616 mole triimbutylaluminum (0,986 rrbM) And the catalyst containing 0.0195rnM titanium prepared in the above (4) was added. fruit After performing the pressurization and evacuation operations of Example 3 (5), the reactor was heated to 15 psig with hydrogen. The reactor temperature was adjusted to 75° C. under pressure.

１２５ｄの１−オクテ７入りの側流シリンダーを経て１７０　ｐｇｉｇでエチレ ンをさっと通して反応器に１−オクテ／を導入した。反応圧力は次にエチレンで １７０ｐｓｉｇに保った。得られた重合体は１３６ｇであった重合体のメルトイ ンデックスは０．２７であり、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２−６６に従って測定された密 度は０．９４４４　ｇ／鐸焚あった。触媒効率はチタン１１！当り１４５，００ ０ｇの重合体及びＭｆＣ！ｌｔ　とＴｉＣ６ｓの混合物を仮定してＭｙ：Ｔｉ比 からめた全触媒１ｓ西りの３５，０００ｇの重合体であった。Etch at 170 pgig via a 125d 1-octe7 side flow cylinder. 1-octene was introduced into the reactor by passing it through the tube. The reaction pressure is then ethylene Maintained at 170 psig. The obtained polymer was 136 g. The index is 0.27 and the density measured according to ASTM-D792-66. The degree was 0.9444 g/fired. Catalyst efficiency is titanium 11! Hit 145,00 0 g of polymer and MfC! My:Ti ratio assuming a mixture of lt and TiC6s The total amount of catalyst entangled was 35,000 g of polymer.

Ｃ，エチレンと１−ブテンの共重合 反応器を水素で１０　ｐｓｔｇに加圧し、０．６１６モルのトリイソブチルアル ミニウムの１．６　ｍ　（０，９８６ｍＭ）及び上記（３）で調製した０、２０ ０　ｍＭのチタンを含む触媒を重合反応の促進のために反応器に添加した以外は 上の（５）の方法に従った。１６．０　ｇの１−ブテンの入った側流シリンダー を経て１７０　ｐｓｉｇの１７０　ｐｓｉｇのエチレンさっと通すことによって 反応器に１−ブチ／を導入した。C, copolymerization of ethylene and 1-butene The reactor was pressurized with hydrogen to 10 pstg and 0.616 moles of triisobutyral 1.6 m (0,986 mM) of minium and 0,20 prepared in (3) above. Except that a catalyst containing 0mM titanium was added to the reactor to promote the polymerization reaction. The method (5) above was followed. Sidestream cylinder containing 16.0 g of 1-butene by passing 170 psig of ethylene through the 1-Buty/ was introduced into the reactor.

反応器圧力はエチレンで１７０　ｐｓｉｇに保持した。得られた重合体は１５８ １１で０．１５のメルトインデックスを有し且つＡＳＴＭ−Ｄ７９２−６６に従 って測定して１ ０・９３０４１１７Ｃｄの密度を有していた。触媒効率はチタン１ｇ当り１６５ ，０００ｇの重合体及びＭｆＣｌｌ、とＴｉＣ１！ｓの混合物と仮定してＭｙ： Ｔｉ比からめた全触媒１ｆ！当り３９，０００ｇの重合体であった。Reactor pressure was maintained at 170 psig with ethylene. The obtained polymer was 158 11 with a melt index of 0.15 and in accordance with ASTM-D792-66. Measure 1 It had a density of 0.9304117Cd. Catalyst efficiency is 165 per gram of titanium ,000 g of polymer and MfCl, and TiC1! Assuming a mixture of s, My: Total catalyst 1f based on Ti ratio! The amount of polymer was 39,000 g per sample.

３０．１ゴの爲−プロビルアルコール（４００ｍＭ）及び１００ｄのヘキサンの 溶液を、ヘプタン中の０．６３７モルのブチルエチルマグネシウム１５”／７　 ｍｌ　（１００ｍＷ）ＥＩびヘキサン中の０．６１６モルのトリイソブチルアル ミニウムの８１ｍ（５０ｍＪｆ）の撹拌混合物に滴加した。得られた溶液ｔ−３ ０℃に冷却し４４．Ｑｍｇの四塩化チタン（４００ｍｌＯのへキサン（２０ｏｍ ）溶液を撹拌を続けつつ滴加した。スラリーを１．５時間かきまぜて、炭化水素 水溶の生成物を沈降させて、上澄み溶液をデカンテーションで除いた。固体は新 たなヘキサンで再スラリー化した。デカンテーション操作を更に２回繰返してヘ キサン可溶の反応生成物殆んどを、除去した。炭化水素不溶の生成物をヘキサン とスラリーにして８００ｄの容積とした。このスラリーのＫ　（４００ｍｌ　） を４４．Ｑｓｆの四塩化チタン（４００ｍＭ）と混ぜ、撹拌混合物に１．４６モ ルのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液の２７４ｄを約１時間かけ て滴加した。得られた混合物を更に１時間撹拌して、炭化水素不溶の生成物を沈 降させて、上澄み溶液をデカンテーションで除いた。固体は新たなヘキサンと再 スラリー化した。デカンテーション操作を更に５回繰返して炭化水素可溶の生成 物′全除法した。触媒スラリーの一部をインパール（ｚｓｏｐａ’１ＢＪ）　ｚ で稀釈してチタンとして０．００１モルのスラリーとＬだ。30.1 - Propyl alcohol (400mM) and 100d hexane A solution of 0.637 mole butylethylmagnesium 15”/7 in heptane ml (100mW) EI and 0.616 mol of triisobutyral in hexane 81 m (50 mJf) of minium was added dropwise to the stirred mixture. Obtained solution t-3 Cool to 0°C44. Qmg titanium tetrachloride (400mlO hexane (20om ) solution was added dropwise with continued stirring. Stir the slurry for 1.5 hours to remove hydrocarbons. The aqueous product was allowed to settle and the supernatant solution was decanted. solid is new The slurry was reslurried with hexane. Repeat the decantation operation two more times and Most of the xane soluble reaction products were removed. Hydrocarbon insoluble product in hexane and slurry to have a volume of 800 d. K of this slurry (400ml) 44. Qsf titanium tetrachloride (400mM) and add 1.46 molar to the stirred mixture. 274d of a hexane solution of diethylaluminum chloride was added for about 1 hour. and added dropwise. The resulting mixture was stirred for an additional hour to precipitate the hydrocarbon-insoluble products. The supernatant solution was removed by decantation. The solid is re-hydrated with fresh hexane. It turned into slurry. Repeat the decantation operation five more times to generate soluble hydrocarbons. I did total division. A part of the catalyst slurry was transferred to Imphal (zsopa'1BJ) It is diluted with 0.001 mol of titanium slurry and L.

Ｅ及び０．９２１−１ｅルのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液０．５４ｍ （０，５０ｒｎＭ）を入れた１、８１撹拌ステンレス鋼反応器をＯｐｓｉｇに排 気した。、・反応器を１５０℃に加熱して水素を加えて２５　ｐｓｉｇ　Ｃ０反 応器圧力とした。0.54 ml of a hexane solution of triethylaluminum with E and 0.921-1 e A 1,81 stirred stainless steel reactor containing (0,50rnM) was drained to Opsig. I felt it. ,・Heat the reactor to 150°C and add hydrogen to 25 psig C0 reaction. The pressure was taken as the reactor pressure.

次にエチレンを加えて１２０　ｐｓｉｇの反応器圧力とした。Ethylene was then added to bring the reactor pressure to 120 psig.

実施例２９ｒＡで調製した触媒（イソバール（Ｉｓｏｐａｒ■）Ｅ中のｏ、ｏｏ ｉモルスラリー２　ｓ　ＷＬｅ　）を窒素を用いて反応器に圧入した。加熱及び 冷却によって反応器温度を１５０℃に保持し、反応器圧力はエチレンの添加によ って１４５　ｐｓｉｇに保持した。１５分後、０．９２１モルのトリエチルアル ミニウムのヘキサン溶液の０．２７ｍ（０，２５ｍＭ）ｆイソパー＃　（ｌ５ｏ ｐａｒ■）Ｅで約ｉｏｍに稀釈して、窒素を用いて反応器中に圧入した。１５分 後、反応器内容物を室温に冷却し、反応器内容物を濾過し、ポリエチレン約６０ ℃で一晩真を中で乾燥して０．４８のメルトインデックスを有する３　５．０１ ９のポリエチレンを得た。触媒効率はチタン１ｊ！当り２９．２００　、！ｉ’ のポリエチレンであった。Catalyst prepared in Example 29rA (o, oo in Isopar E) 1 molar slurry (2 s WLe) was pressurized into the reactor using nitrogen. heating and The reactor temperature was maintained at 150°C by cooling and the reactor pressure was increased by adding ethylene. and maintained at 145 psig. After 15 minutes, 0.921 mol of triethyl alcohol 0.27m (0.25mM) f isopar# (l5o The solution was diluted to approximately iom with 100% (par)E and injected into the reactor with nitrogen. 15 minutes Afterwards, the reactor contents are cooled to room temperature, the reactor contents are filtered, and polyethylene 3.5.01 with a melt index of 0.48 when dried in a tube overnight at 5.01°C. Polyethylene No. 9 was obtained. Catalyst efficiency is titanium 1j! Win 29.200,! i' It was made of polyethylene.

６３ ２．４０重量％のマグネシウムをヘプタン中に含むブチルエテルマグネシウムの 溶液（４，１４重量部、以下「ｐｂｗ」と略記）及び２０．３重量％のトリイソ ブチルアルミニウムをヘキサンのヘキサン溶液−（２，１９ｐｂｗ　）　ｆ撹拌 した、ジャケット付反応器中で混合した。溶液温度を４０℃以下に保ちつつ、１ ．００　ｐｂｗのループロピルアルコール及び６．３３２ｂｒｎのヘキサンを加 えた。生成した溶液の温度を３５℃に保ちつつ３．０８　ｐｂｗの四塩化チタン をゆっくりと加えた。得られたスラリーを約２５℃に冷やして、固体を沈降させ 、上澄み液をデカンテーションで除いた。固体を新たなヘキサンと再スラリー化 して、全チタン含量の１０モル％以下が溶液中にある迄、デカンテーション操作 を繰返した。デカンテーション後の生成スラリーはマグネシウムで１４０　ｍＷ であり、６．８４ｐｂｗの総重量であった。四塩化チタン（０，５９ｐｂｗ）を 撹拌スラリーに加えた。２５重量％のジエチルアルミニウムクロライドのヘキサ ン溶液（１，６４ｐｂｗ　）をゆっくりと撹拌混合物に加えた。固体を沈降させ て、上澄み液をデカンテーションで除いた。新たなヘキサンと固体を再スラリー 化してデカンテーション操作を数回繰返して、炭化水素可溶のものを除去した。63 2.40% by weight of magnesium in butylethermagnesium in heptane solution (4.14 parts by weight, hereinafter abbreviated as "pbw") and 20.3% by weight of triiso Hexane solution of butylaluminum in hexane - (2,19 pbw) f Stirring and mixed in a jacketed reactor. While keeping the solution temperature below 40℃, ．． Add 00 pbw of lepropyl alcohol and 6.332 brn hexane. I got it. 3.08 pbw of titanium tetrachloride while maintaining the temperature of the generated solution at 35°C. was added slowly. The resulting slurry was cooled to approximately 25°C to allow the solids to settle. , the supernatant liquid was removed by decantation. Reslurry the solid with fresh hexane decantation operation until less than 10 mol% of the total titanium content is in solution. repeated. The slurry produced after decantation is magnesium and has a power of 140 mW. The total weight was 6.84 pbw. Titanium tetrachloride (0,59 pbw) Added to stirred slurry. 25% by weight of diethylaluminum chloride hexa solution (1,64 pbw) was slowly added to the stirred mixture. let solids settle Then, the supernatant liquid was removed by decantation. Re-slurry the solids with fresh hexane The decantation operation was repeated several times to remove soluble hydrocarbons.

Ｂ３重合 実施例３０（１４）で調製した触媒をヘキサｙでチタンとして０．３ｍＭに稀釈 した。この稀釈触媒を次に約１２　ｐｂｗ／ｈｒで部分的に完全撹拌された反応 器に加えた。同時に、反応器温度及び圧力を８５℃及び１７０　ｐｓｉｇにそれ ぞれ制御しつつ、　１００　ｐｂｗ／　ｈｒのエチレン、１ｐｂｗ／　ｈｒのブ テン−１及び２２３　ｐｂｖ／　ｈｒのヘキサンを加えた。２重量％のトリイソ ブチルアルミニウムのヘキサン溶液を、反応器中で約５０＝１のＡｌ／Ｔｉ原子 比となる様な速度で加えた。水素を反応器の気相に加えて所望の重合体メルトイ ンデックスを得る様圧した。反応器内容物を連続的に抜出して、重合体とヘキサ ンを分離し、乾燥した重合体を集めた。重合体は１１のメルトインデックスを有 していた。触媒効率は１ボンドのチタン当り４００，０００ポンドの重合体であ った。B3 polymerization The catalyst prepared in Example 30 (14) was diluted with hexay to 0.3 mM titanium. did. This diluted catalyst was then subjected to a partially fully stirred reaction at about 12 pbw/hr. Added to the bowl. At the same time, the reactor temperature and pressure were adjusted to 85°C and 170 psig. 100 pbw/hr ethylene, 1 pbw/hr bu Ten-1 and 223 pbv/hr of hexane were added. 2% by weight triiso A hexane solution of butylaluminum is prepared in a reactor with approximately 50=1 Al/Ti atoms. It was added at a rate that gave the ratio. Hydrogen is added to the reactor gas phase to create the desired polymer melt. There was pressure to obtain an index. The reactor contents are continuously withdrawn to remove the polymer and hexane. The polymer was separated and the dried polymer was collected. The polymer has a melt index of 11. Was. Catalyst efficiency is 400,000 pounds of polymer per bond of titanium. It was.

０．５モルの無水二塩化コバルトのｎ−プロピルアルコールの５０１の溶液（２ ５ｍＭ）を、０．４７５モルのジブチルマグネシウムの５２６ｍ（２５０ｒｎＭ ）の撹拌溶液に満願した。５５ｄの四塩化チタン（５００ｙｎＭ）のヘキサン（ ｔ　ｏ　ｏｄ）溶液を得られたスラリーに満願した。固体を沈降させて、上澄み 液をデカンテーションで除去した。新たなヘキサンを加えて、デカンテーション 操作を更に５回繰返してヘキサン可溶のものを除いた。四塩化チタン（５５ｍ、 ５００　ｍＭ）を撹拌スラリーに加えて、次（Ｃ１，４６モルのジエチルアルミ ニウムクロライド溶液の３４２１を満願した。固体を沈降させて上澄み液をデ５ カンチージョンで除いた。新たにヘキサンを加えて、デカンテーション操作を更 に５回繰返してヘキサン可溶のものを除いた。501 solution of 0.5 mol of anhydrous cobalt dichloride in n-propyl alcohol (2 5mM) of 0.475 mol dibutylmagnesium (250rnM ) in a stirred solution. 55d titanium tetrachloride (500ynM) in hexane ( (to od) The resulting slurry was filled with solution. Let the solids settle and remove the supernatant. The liquid was removed by decantation. Add fresh hexane and decant The operation was repeated five more times to remove hexane solubles. Titanium tetrachloride (55m, 500 mM) to the stirred slurry and then (Cl, 46 moles of diethyl aluminum I fully requested 3421, a solution of nium chloride. Let the solid settle and drain the supernatant liquid. I removed it with Kanchee Jeong. Add new hexane and update the decantation operation. This was repeated 5 times to remove hexane-soluble substances.

Ｂ、エチレンの重合 トリイソブチルアルミニウム（ｏ、ａ　ｉｓモルの０４９ｒｄ　；　０．３０　 ｍＭ’）及び次に上の（４）で調製した０、０１５　ｍＭのチタンを含む触媒を 、０．５０４の乾燥した、酸素の無いヘキサンを入れた１、０！ステンレス鋼撹 拌反応器に加えた。反応器を水素で約５０　ｐｇｆｇ　（４ｋｇ／ｃｍ’）に室 温で加圧して、次Ｋ　５　ｆ）ｇｉｒｔ　（０−４ｋ４１／　ｃｍ”）に排気し た。B. Polymerization of ethylene Triisobutylaluminum (o, a is mol of 049rd; 0.30 mM') and then the catalyst containing 0.015 mM titanium prepared in (4) above. , 1,0 with 0.504 dry, oxygen-free hexane! stainless steel stirrer Added to stirred reactor. The reactor was heated to approximately 50 pgfg (4 kg/cm’) with hydrogen. Pressurize at warm temperature and then exhaust to K5 f) girt (0-4K41/cm”). Ta.

水素を用いた圧力排出を９回繰返した。次に反応器を８５℃に加熱して、添加水 素で反応器圧力を６０ｐｓｉｇＣ４に９７ｃｍ”）に調節した。エチレンを導入 し７て、エチレンで反応器圧力を１７０　ｐｍｉｇｏ　２に９７ｄｍ”）に保持 した。８５℃で２時間重合させて、その後反応器を室温に冷却した。The pressure evacuation with hydrogen was repeated 9 times. The reactor was then heated to 85°C and the added water The reactor pressure was adjusted to 60 psig C4 (97 cm”). Ethylene was introduced. Then, maintain the reactor pressure at 170 pmigo2 to 97 dm” with ethylene. did. Polymerization was carried out at 85° C. for 2 hours, after which the reactor was cooled to room temperature.

反応器内容物をＦ遇して、ポリエチレンを約６００で一晩真空中で乾燥した。得 られたポリエチレンは２１９ｇで、０．３５０メルトインデツクスを有し且つ２ ４．０１ｂａ／ｆｔ”　（０，３９ｇ／ｃｅ）のかさ密度を有していた。触媒効 率はチタン１ｇ当り３０５，０００ｇのポリエチレンで５．９ｇの二塩化ニッケ ル６水化物（２５ｍＭ）を３９．１１のｎ−プロピルアルコール（ｓ２ｏｍＭ） に溶かした溶液を、０．４７５モルのジブチルマグネシウムの５２６１（２５０ ｒｎＭ）の撹拌溶液に満願した。５５＋ｊの四塩化チタンのへキサン（１０ｏｙ ）溶液を生成したスラリーに満願した。固体を沈降させて上澄み液をデカンテー ションで除いた。新たなヘキサンを加えて、デカ／チージョン操作を更に５回繰 返してヘキサン可溶のものを除いた。The reactor contents were vented and the polyethylene was dried in vacuo at about 600 ℃ overnight. profit The polyethylene produced was 219 g, had a melt index of 0.350 and It had a bulk density of 4.01 ba/ft” (0.39 g/ce). The ratio is 305,000 g of polyethylene and 5.9 g of nickel dichloride per gram of titanium. 39.11 n-propyl alcohol (s2omM) A solution of 0.475 mol of dibutylmagnesium 5261 (250 A stirred solution of rnM) was added. 55+j of titanium tetrachloride in hexane (10oy ) The slurry produced the solution. Allow the solids to settle and decant the supernatant. removed by tion. Add fresh hexane and repeat the Deca/Cheeseon operation 5 more times. It was returned and the hexane soluble material was removed.

四塩化チタン（ｓ　５ｍ／、　５００　ｍｌＯを撹拌ヘキサン・スラリーに加え 、次に１．４６モルのジエチルアルミニウムクロライド溶液の３４２ｄを満願し た。固体を沈降させて上澄み液をデカンテーションで除いた。新たなヘキサンを 加えてデカ／チージョン操作を更に５回繰返してヘキサ／可溶のものを除いた。Add titanium tetrachloride (s 5 m/, 500 mlO) to the stirred hexane slurry. , then apply 342d of 1.46 mol diethylaluminum chloride solution. Ta. The solids were allowed to settle and the supernatant liquid was removed by decantation. new hexane In addition, the deca/chision operation was repeated five more times to remove hexa/soluble material.

０．６１６モルのトリイソブチルアルミニウムのＬＯｍ！（０，６２ｍＷ）及び 上記（４）で調製した０、０３１２ｒｎＭのＴｉを含む触媒を用いて実施例３１ （ト）の方法を繰返した。LOm of 0.616 mole triisobutylaluminum! (0,62mW) and Example 31 using the catalyst containing 0,0312rnM Ti prepared in (4) above. The method in (g) was repeated.

得られたポリエチレンは２２７Ｉで、０．０８のメルトインデックスを有し且つ １９．０　ｌｂｓ／　ｆｔ”　（０，３２＆／ｃＣ）のかさ密度を有していた。The polyethylene obtained was 227I, had a melt index of 0.08 and It had a bulk density of 19.0 lbs/ft" (0.32 &/cC).

触媒効率はチタン１ｇ当り１５２．０００ｇのポリエチレンであった。The catalyst efficiency was 152.000 g polyethylene/g titanium.

手続補正書（方式） 昭和６０年先月５日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８３１００８７５ ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 明細書、請求の範囲の翻訳文 ６、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告−−−一′Procedural amendment (formality) 5th of last month, 1985 Mr. Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office 1.Display of the incident PCT/US 83100875 2. Name of the invention 3. Person who makes corrections Relationship to the incident: Patent applicant Name: The Dow Chemical Company 4, Agent Translation of specification and claims 6. Contents of amendment Translation of the description and claims (no change in content) International search report---1'

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．１又は２以上の重合性α−オレフィンを含む１又は２以上の重合性エチレン 性不飽和上ツマ−を、チーグラー重合条件下、遷移金属含有触媒と式 １式％ （ここで各Ｒ３は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、Ｘは）１０ゲンである）法において、遷移金属含有触媒として、（１ ）、（４）、（１）式１式％ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルビロキシ基であり、ＭｇはＡＪ％Ｚｎ又はＢであり、２はθ〜１０の値を 有しそしてπ′　はＭｅの原子価に等し゛　い値を有する）で示される有機マグ ネシウム化合物又はその混合物又はコンプレックス、と （２）生ずる生成物が約２５℃の温度で実質上ＴｉＣｌ４　ｋ還元しないよう成 分（Ａ−１）中に存在するヒドロカルビル基の量を減少するに十分な量の、遷移 金属をもたない酸素含有化合物、遷移金属をもたない窒素含有化合物又はこれら 化合物の混合物 との反応生成物：と （５）式ＡＩＲ３−ａＸａ　、ＳｉＲ，−ｂＸｂ　、Ｓｎ、４Ｘｂ　、ＰＯＸ、 ＊ｐｚ、、ＰＫ、、Ｓ０．Ｘ、、ＧａＸ、、Ｒ’（ＣＯ）Ｘ、ＴｒｒＬＹｒ、Ｘ ｚ−ｎ及び８ Ｒ’Ｘ （ここで各Ｒは独立に水素、１〜約２０の炭素を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルビロキシ基であり、　各Ｒ’は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有 するヒドロカルビル基であり、各Ｘはハロゲン原子であり、αは１〜３の値を有 し、ｂは１〜４の値を有し、ＴＹｎは元素周期律表Ｎ−Ｂ、Ｖ−Ｂ又はＷ−Ｂ族 から選ばれた金属であり、Ｙは酸素、　ＯＲ’又はＮＲ７であり、各Ｒ“は独立 に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、２は該遷移 金属の原子価に等しい値を有し、露は０〜５（但し、ｚ７ｎの値は少なくともｌ から該遷移金属の原子価までの値である）の値を有する）で示される適宜のハラ イド源又はその混合物とを、該ハライド源を成分に）中のマグネシウム原子につ いた実質上すべての基をハライド基にかえるに十分な量で用いて反応させた反応 生成物： （１）式Ｔ−ＹｎＸ、−。 （ここでＴ＝％Ｙ％Ｘ、ｇ及び露は前記のとおりであり、ルは０〜５の値（但し ２−ルは０から該遷移金属の原子価に等しい値までである）を有する）で示され る遷移金属化合物、の約０．０５：１〜約５０＝１０Ｍｆ　：　ＴｒｒＬ原子比 を与える量：及び （２）式Ｂ（Ｒすｓ　−＠Ｘ＠　ｅ　Ａ　ｌ　（Ｒ”　）ｓ−ｍＸｒＩＬｅ　Ｚ 　ｎＲ”Ｘ　、　ＺＢ　Ｒ！　ＩＭｙＲ”Ｘ５１ＪｒｉＭｙＲ： （ここで各Ｘは独立にハロゲン、１〜約２０の炭素原子６９ を有するヒドロカルビロキシ基又はＮＲ：　基でアリ、各Ｒ１は独立に水素又は １〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、扉は０〜２の値を有す る）で示される適宜の還元剤又はその混合物、の約１：１〜約５０：１のＲｓ： ＴｒｒＬ比を与える量、（但し成分（１−７？）即ちハライド源が該Ｍｆ　：　 ｒｎＬ比を満足するに足る量の遷移金属を含有する場合は成分Ｑｌ）は省略でき る） との混合物から得られた不活性希釈剤洗浄炭化水素不溶性生成物を用いることを 特徴とする改良法。 ２、成分（Ａ−１）において各Ｒ及びＲ′基が独立に１〜約１０の＃、累原子を 有する脂肪族炭化水素基であり、ＭｅがＡｌｌであり、２′が３の値を有し、成 分（Ａ−２）が水、−酸化轡素、二酸化炭素、二酸化硫黄又はアセタール、ケタ ール、カルボン酸エステル、カルボン酸オルソエステル、カルボ／酸ハライド、 カルボン酸無水物、カーボネート、グリコール、アルコール、アルデヒド、ケト ン及びカルボン酸から選ばれた酸素−含有有機化合物又はそれらの任意の混合物 であり、ハライド源が式ＡＩＲ，−ａＸａ又はＴ−ＹｎＸｇ−、で示され、成分 （ＩＩ）においてＹがＯＲ“であり、還元剤が式　ＡＩ’ｋ　ｍＸｍで示され、 Ｍｆ：Ｔ＠原子比が約０．１　：　１〜約５：１であり、そして還元剤が約１： １〜約１０：１０Ｒ”：Ｔお比を与える量で存在し、且り該共触媒がアルミニウ ムを含有する請求の範囲第１項記載の方法。 ７０　１％ａロｒｊＥｉＯ−５００９５９　（２）３、ＲとＲ′　と２の値が有 機マグネシウム化合物が炭化水素可溶であるものであり、成分（Ａ−２）が二葭 化炭素又はアルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸から選ばれた酸素含 有有機化合物又はそれらの任意の混合物であり、ハライド源がＴｉＣｌ４であり 、成分１１）が省略されており、還元剤の式において各Ｒ３が独立に１〜約１０ の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、各Ｘが塩素であり、扉が０又は工 の値を有し、Ｍｙ：Ｔｉのモル比が約０１＝１〜約１：１であり、還元剤が約１ ＝１〜約３＝１０Ｒ”：Ｔｓ比を与える量で用いられる請求の範囲第２項記載の 方法。 ４、ｚの値及び各Ｒ及びＲ′が反応生成物（４）が炭化水素可溶であるものであ り、成分（Ａ−２）が１〜約２０の炭素数を有するアルコール又はアルコールの 混合物であり、該共触媒がトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ ム、トリメチルアルミニウム、インプレニルアルミニウム又はそれらの任意の混 合物である請求の範囲第３項記載の方法。 ５、該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ ール、インプロピルアルコール、ループチルアルコール、８１１ｃ−ブチルアル コール、ｔｅｒｔ−フチルアルコール、オクタデシルアルコール、フェノール、 ２，６−ジーｔａｒｔ　−ブチル−４−メチルフェノール、又はそれらの任意の 混合物である請求の範囲第４項記載の方法。 フ１ ６、該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、Ｒ−プロピルアルコ ール、イソプロピルアルコール又はｌ−ブチルアルコールである請求の範囲第５ 項記載の方法。 ７、成分（Ａ−２）がアンモニア、アミ／、ニトリル、アミド、オキシム、イミ ド、インシアネート又はそれらの任意の混合物である請求の範囲第１項記載の方 法。 ８、成分（Ａ−２）がアンモニア又はアミンである請求の範囲第７項記載の方法 。 ９．１又は２以上の重合性α−オレフイ／を含む１又は２以上の重合性エチレン 性不飽和モノマーを、チーグラー重合条件下、遷移金属含有触媒と式 １式％： （ここで各Ｒ”は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、Ｘは〕１０ゲンである）で示される少なくとも１の共触媒の存在下に 重合する方法において、遷移金属含有触媒として、（１）（Ａ（１）　式１式％ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルピロキク基であり、Ｍｅは／ｉｌｌ、Ｚｎ又はＢであり、Ｘはθ〜約１０ の値を有しそして２′はＭｅの原子価に等しい値を有する）で示される有機マグ ネシウム化合物又はその混合物又はコンプレックスと フ２ （２）生ずる生成物が約２５℃の温度で実質上ＴｉＣｌ４に還元しないよう成分 （Ａ−１）中に存在するヒドロカルビル基の量を減少するに十分な量の、遷移金 属をもたない酸素含有化合物及び／又は遷移金属をもたない窒素含有化合物、 との反応生成物：と （５）式　Ａｌ　（Ｒ”）ｓ−ａＸａ （ここでＲ３は独立に水素又は上記Ｒと同じ定義を有し、Ｘは上記と同じ定義を 有し、Ｇは１〜３未満の値を有する）で示される適宜の還元性ハライド源（該ハ ライド源は成分（３）中のマグネシウム原子についた実質上すべての基をハライ ド基にかえるに足る量でかつＲ”：Ｔｍ比が約１：１〜約５０：１である量で用 いる）：及び（０式　Ｔｙ＠ＹｎＸ、＋。 （こ“こでＴやは元素周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ又はＶＴ−Ｅ族から選にれる金 属であり、Ｙは酸素、ＯＲ’又はＮＲグであり、Ｘはハロゲンであり、各Ｒ“は 独立に水素又は１〜約２０Ｆ）炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ルは θ〜５（但しｚ−ｎは１から遷移金属の原子価に等しい等までである）の値を有 する）で示される遷移金属化合物（該遷移金属化合物は約０．０５：１〜約５０ ＝１のＭｆ　：　７’、ｒＬ原子比を与える量で用いられる）；との不活性希釈 剤洗浄炭化水素不溶性反応生成物を用いることを特徴とする改良法。 ］、成分（Ａ−１）において各Ｒ及びＲ′基が独立に１〜約ｌＯの炭素原子を有 する脂肪族炭化水素基であり、７３ ＭｅがＡＪであり、２′が３の値を有し、成分（Ａ−２）が水、−酸化炭素、二 酸化炭素、二酸化硫黄又はアセタール、ケタール、カルボン酸エステル、カルボ ン酸オルソエステル、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、カーボネート、 りＩＪコール、アルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸から選ばれた酸 素−含有有機化合物又はそれらの任意の混合物であち、成分（ｃ）においてＹが ＯＲ〃であり、 Ｍｔ：Ｔｍ原子比が約０．１　：　１〜約５＝１であり、そして還元剤が約１： １〜約１０：１のＲｓ：ＴｒｒＬ比を与える量で存在し、且つ該共触媒がアルミ ニウムを含有する請求の範囲第９項記載の方法。 ｕ、ＲとＸの値が有機マグネシウム化合物が炭化水素可溶性であるものであり、 成分（Ａ−２）が二酸化炭素又はアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸 又はそれらの任意の混合物であり、ノ＼ライド源がジエチルアルミニウムクロラ イド又はエチルアルミニウムジクロライドであり、成分（Ｑの式において各Ｘが 塩素であり、ＴｒｒＬがチタンであり、各Ｒ“が１〜約１０の炭素原子を有する 脂肪族炭化水素であり、Ｍｙ：Ｔｉの原子比が約０．２＝１〜約１：１であり、 そして還元性／Ｓライドが約１＝１〜約３：１のＲｓ：Ｔｉ比を与える量で用い られる請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、ｚの値及び各Ｒ及びＲ′が反応生成物（３）が炭化水素可溶であるもので あり、成分（Ａ−２）が１〜約２０のノ　７４　特表昭ＧＯ−５００９５９（３ ）炭素数を有するアルコール又はアルコールの混合物であり、該共触媒がトリイ ンブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、イ ンプレニルアルミニウム又はそれらの任意の混合物である請求の範囲第１１項記 載の方法。 Ｉ３．該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル コール、イソプロピルアルコール、界−ブチルアルコール、８＃Ｃ−ブチルアル コール、ｔｇｒｔ−ブチルアルコール、オクタデシルアルコール、フェノール、 ２，６−ジーｔａｒｔ　−ブチル−４−メチルフェノール、又はそれらの混合物 である請求の範囲第１２項記載の方法。 ｋ、該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ ール、インプロピルアルコール又はルーブチルアルコールである請求の範囲第１ ３項記載の方法。 ぢ、成分（Ａ−２）がアンモニア、アミン、ニトリル、アミド、オキシム、イミ ド、インクアネート又はそれらの任意の混合物である請求の範囲第９項記載の方 法。 几、成分（Ａ−２）がアンモニア、アミン、インシアネート又はそれらの任意の 混合物である請求の範囲第１５項記載の方法。 １７．１又は２以上の重合性α−オレフィンを含む１又は２以上の重合性エチレ ン性不飽和上ツマ−を、チーグラー重合条件下、遷移金属含有触媒と式 ％式％： （ここで各ＢＳは独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、Ｘはハロゲンである）で示される少なくとも１の共触媒の存在下に重 合する方法に゛おいて、遷移金属含有触媒として、（■）、（イ）、　”（１） 　弐ＭｙＲ２−ｚＪｆｇ　Ｂ’、１ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルビロキシ基であり、 ＭｅはＡｌｌ、　Ｚｎ又はＢであり、工はθ〜約１０の値を有し、２′はＭりの 原子価に等しい値を有する）で示されるマグネシウム成分又はその混合物又はコ ンプレックス；と （２）生ずる生成物が約２５℃で実質上ＴｉＣ７１４を還元しないよう成分（Ａ −１）中に存在するヒドロカルビル基の量を減少するに足る量の、遷移金属をも たない酸素含有化合物、遷移金属をもたない窒素含有化合物又はそれら化合物の 混合物、との反応生成物：及び（５）式ＡＩＢ、、Ｘ、ｔ　５ｉＲ４−ｂＸｂ　 ｔ　５ｎＲ４−ｂＸｂ　ｔＰＯＸｓ　ｔＰＸｓ　ｅＰＸｓ　、５０２Ｘ２　、’ ＧｅＸ４　、Ｅ’（Ｇｏ）Ｘ、ＴｒｒＬＹｎＸｚ−７１及び　Ｒ’Ｘ （ここで各Ｒは独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有スるヒドロカルビル又 はヒドロカルビロキシ基であり、Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を 有するヒフ６ ドロカルビル基であり、各Ｘはハロゲン原子であり、ａは１〜３の値を有し、ｂ は１〜４の値を有し、ＴＷＬは元素周期律９■−Ｂ、Ｖ−Ｂ又はＶｌ−Ｂ族から 選ばれた金属であり、Ｙは酸素、ＯＲ“又はＮｇであり、各Ｒ“は独立に水素又 は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、２は該遷移金属の原 子価に等しい値を有し、露はθ〜５（但しｚ−ｎの値は少なくとも１から該遷移 金属の原子価までの値である）の値を有する）で示される適宜のハライド源又は その混合物とを、該ハライド源を成分（４）中のマグネシウム原子についた実質 上すべての基をハライド基にかえるに足る量で用い、不活性希釈剤中で反応させ ： （Ｈ）　生じた炭化水素不溶性生成物を回収し、該生成物を新鮮な不活性希釈剤 で洗浄し：そして ［）　（Ｉ）からの生成物を、 式　ＴｒｌＬＹ、Ｘ、−。 （ここでＴｍ％Ｙ、　Ｘ、　、及び露は前記のとおりであり、２−ルは０から該 遷移金属の原子価に等しい値を有する）で示される遷移金属化合物（Ｑの、約０ ．０５　：　１〜約５０：１のＭｆ：Ｔｍ原子比を与える量と、新鮮な不活性希 釈剤中で、混合し： （ト）（ト）からの混合物を、 式ＢＣＲ”）ｓ−ｍＸｍ＋ＡｌｃＲ”）ｓ−ｒｒｒＸｍｗＺｎＲ”ＸｅＺｎＲｔ 　＋ＭｆＲ”Ｘ又は　Ｍ　ｙ　Ｒ： （ここで各Ｘは独立にハロゲン又は１〜約２０の炭素原フッ 子を有するヒドロカルビロキシ基又はＮＲ：　であり、各Ｒｓは独立に水素又は １〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｍはθ〜２の値を有す る）で示される適宜の還元剤又はその混合物（至）、の約１＝１〜約５０：入の Ｒｓ：Ｔｒｎを与える量と反応させ：そして（９）工程（ト）で生じた炭化水素 不溶性固体触媒を回収し、新鮮な不活性希釈剤で洗浄することを特徴とする方法 で製造した炭化水素不溶性触媒を用いることを特徴とする改良法。 １９、Ｒ％Ｒ′及びπの値が有機マグネシウム成分が炭化水素可溶性であるもの であり、 成分（Ａ−２）が二酸化炭素又はアルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン 酸から選ばれた酸素含有有機化合物又はそれらの任意の混合物であり、ハライド 源がＴｉＣ７１４であり、還元剤の式において各Ｒ”　が独立に１〜約１０の炭 素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、各Ｘが塩素であり、ｍが０又は１の値 を有し、Ｍｙ：Ｔｉのモル比が約０．１：１〜約１：１であり、還元剤が約１＝ １〜約３：１のＲ”　：　７’　ｓ比を与える量で用いられる請求の範囲＃８項 記載の方法。 ２０、ｚの値及び各Ｒ及びＲ′が反応生成物に）が炭化水素可溶であるものであ り、成分（Ａ−２）が１〜約２０の炭素数を有するアルコール又はアルコールの 混合物であり、該共触媒がトリインブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ ム、トリメチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム又はそれらの任意の混 合物である請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、　該アルコールカメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ｆロピルア ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ＩＮ＋６−ブチル アルコール、ｔａｒｔ−ブチルアルコール、オクタデシルアルコール、フェノー ル、２，６−ジーｔａｒｔ　−ブチル−４−メチルフェノール、又はそれらの任 意の混合物である請求の範囲第四項記載の方法。 ２２、該フルコールがメチルアルコール、エチルアルコール％　ｎ−プロピルア ルコール、インプロピルアルコール又はループチルアルコールである請求の範囲 第２１項記載の方法。 ％、酸成分Ａ−２）がアンモニア、アミン、ニトリル、アミド、オキ・シム、イ ミド、イソシアネート又はそれらの任意の混合物である請求の範囲第１７項記載 の方法。 冴、成分（Ａ−２）がアンモニア又はアミンである請求の範囲第２３項記載の方 法。 ５．１又は２以上の重合性α−オレフィンを含む１又は２以上の重合性エチレン 性不飽和モノマーを、チーグラー重合条件下、遷移金属含有触媒と式 ％式％： （ここで各Ｒｓは独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、Ｘはハロゲンである）で示される少なくとも１の共触媒の存在下に重 合する方９ 法において、遷移金屑含有触媒として、（■）（３）（１）式％式％ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルビロキシ基であり、ＭｅはＡ１１．　Ｚｎ又はＢであり、Ｘは０〜約１０ の値を有しそして２′はＭｅの原子価に等しい値を有する）で示される有機マグ ネシウム化合物又はその混合物又はコンプレックスと （２）生ずる生成物が約２５℃の温度で実質上Ｔ　ｉ　Ｃ１４を還元しないよう 成分ＣＡ−１）中に存在するヒドロカルビル基の量を減少するに十分な量の、遷 移金属をもたない酸素含有化合物、遷移金属をもたない窒素含有化合物又はそれ ら化合物の混合物、 との反応生成物：と Ｃ８ｊ　式ＡＩＣＲ”）ｓ−ａＸａ （ここで各Ｘは独立にハロゲン原子であり、Ｒ３は独立に水素又は１〜約２０の 炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、αは１〜３未満の値を有する）で示 される適宜の還元性ハライド源（該ハライド源は成分（４）中のマグネシウム原 子についた実質上すべての基をハライド基にかえるに足る量でかつＲｓ：Ｔｒｒ Ｌ比が約１＝１〜約５０：１である量で用いる）：及び （０式　ＴｒｌＬＹｎＸ、−ｒＬ （ここでＴゎは元素周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ又はＶｌ−ＢａＯ 族から選ぐれる金属であり、Ｙは酸素、ＯＲ’父はＮＲｒであり、Ｘはハロゲン であり、各ｎｌｌは独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基であり、算は０〜５（但しｚ−ｎは１から遷移金属の原子価に等しい等まで である）の値を有する）で示される遷移金属化合物（該遷移金属化合物は約０． ０５：１〜約５０＝１のＭｆ：ＴｖｒＬ原子比を与える量で用いられる）：とを 、不活性希釈剤中で、反応させ、そして（１）　生成した炭化水素不溶性固体触 媒を回収し、新、鮮ｐ不活性希釈剤で洗浄することを特徴とする方法で製造した 炭化水素水溶性触媒を用いることを特徴とする改良法。 ２６、成分（Ａ−１）において各Ｒ及びＲ′基が独立に１〜約１０の炭素原子を 有する脂肪族炭化水素基であり、ＭｅがＡＩであり、２′が３の値を有し、成分 （Ａ−２）が水、−酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄又はアセタール、ケター ル、カルボ／酸エステル、カルボン酸オルソエステル、カルボン酸ハライド、カ ルボン酸無水物、カーボネート、グリコール、アルコール、アルデヒド及びカル ボン酸から選ｄれた酸素−含有有機化合物又はそれらの任意の混合物であり、成 分（ＱにおいてＹがＯＲ“であり、Ｍｆ：Ｔ、Ｌ原子比が約０．１：１〜約５＝ １であり、そして還元剤が約１：ｌ〜約１０：１のＲ”Ｔｍ比を与える量で存在 する請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、ＲとＲ′と２の値が有機マグネシウム化合物が炭化水素可溶であるもので あり、成分（Ａ−２）が二酸化炭８１ 素又はアルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸から選ばれた酸素含有有 機化合物又はそれらの任意の混合物であり、成分（Ｃ）の式において各Ｘが塩素 であり、Ｔ□がチタンであり、各Ｒ“が１〜約１０の炭素原子を有する脂肪族炭 化水素基であり、各Ｘが賓素であり、ルが０又は２の値を有し、Ｍｙ：Ｔｉのモ ル比が約０．２　：　１〜約１：１であり、還元剤が約１：１〜約３：１０Ｒ３ ：Ｔｉ比を与える量で用いられる請求の範囲第２６項記載の方法。 ２Ｂ、ｘの値及び各Ｒ及びＲ′が反応生成物（４）が炭化水素可溶であるもので あり、成分（Ａ−２）が１〜約２０の炭素数を有するアルコール又はアルコール の混合物であり、該共触媒がトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニ ウム、トリメチルアルミニウム、インプレニルアルミニウム又はそれらの任意の 混合物である請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、　ｉＷアルコールがメチルアルコール、エチルアルコ−Ａ／、？Ｌ−フロ ビルアルコール、インプロピルアルコール、ルーフチルアルコール、５ｇ６−７ ”チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、オクタデシルアルコール、フ ェノール、２，６一ジーｔｇデｔ　−ブチル−４−メチルフェノール、又はそれ らの任意の混合物である請求の範囲第四項記載の方法。 ３０、　該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、　７１−フロビ ルアルコール、イソプロピルアルコール又はループチルアルコールである請求の 範囲第３１項記載の方法。 ３１、成分（Ａ−２）がアンモニア、アミン、ニトリル、アミド、オキシム、イ ミド、インシアネート又はそれらの任意の混合物である請求の範囲第２５項記載 の方法。 ３２、成分（Ａ−２）がアンモニア又はアミンである請求の範囲第３１項記載の 方法。 ３３．１又は２以上の重合性α−オレフィンを含む１又は２以上の重合性エチレ ン性不飽和モノマーを、チーグラー重合条件下、遷移金属含有触媒と式 ％式％： （ここで各Ｒ３は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、Ｘはハロゲンである）で示される少なくとも１の共触媒の存在下に重 合する方法において、遷移金属含有触媒として、（１）（４（１）　式％式％ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルビロキシ基であり、Ｍｇは、Ａ１１．　Ｚｎ又はＢであり、２はθ〜１０ の値を有しそしてＸ′はＭｅの原子価に等しい値を有する）で示される有機マグ ネシウム化合物又はその混合物又はコンプレックスと （２）生ずる生成物が約２５℃の温度で実質上ＴｉＣ１１４を還元しないよう成 分（Ａ−１）中に存在するヒドロカル３ ビル基の量を減少するに十分な量の、遷移金属をもたない酸素含有化合物、遷移 金属をもたない窒素含有化合物又はこれら化合物の混合物： 式　ＴｒｒＬ′ＹｒＬＸｇ−ル （ここでｒｍ’は元素周期律表のｒ−’Ｅ、Ｐ！−Ｅ、Ｖ−Ｅ。 ＶＴ−Ｂ　１■−Ｂ又は■族から選はれた遷移金属であり成分（ＩＩ）のＴイて 示されるものと同一の元素ではなく、Ｙは酸素、ＯＲ“又はＮＲｑであり、各Ｒ “は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、２ は遷移金属Ｔ　ｍ’の原子価に相当する値を有し、露は０〜５の値を有し、ｇ− ｘの値は０から遷移金属Ｔｍ！の原子価までである）で示される１又は２以上の 遷移金属化合物（該遷移金属化合物は成分（ＩＩ）からのＴｍ／：Ｔｒｎ原子比 が０．０１　：　１〜約０．５　：　１である量存在する）、との反応生成物、 と （５）式ＡｌＲ５４Ｘａ＊５ｉＲ４１）Ｘｂ、Ｓ？Ｌ４−１）Ｘｂ、ＰＯＸＩ　 。 ＰＸｓ　＊　ＰＸｓ　＋　５ＯＪ２　、　Ｇ　ｇＺ４　、　Ｒ４（Ｃｏ　）Ｚ　 ＊　ＴＪｎＸｚ−ｎ及びＲ’Ｘ （ここで各Ｒは独立に水素、１〜約２０の炭素を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルビロキシ基であり、各Ｒ４は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有す るヒドロカルビル基であり、各Ｘはハロゲン原子であり、αは１〜３の値を有し 、ｂは１〜４の値を有し、Ｔｍは元素周期律表■−Ｂ％Ｖ−Ｂ又はＶ’Ｊ　−Ｂ 族から選ばれた金属であり、Ｙは酸素、ＯＲ“又はＮＲｉであり、各Ｒ“４ は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、２は 該遷移金属の原子価に等しい値を有し、ｎは０〜５（但しｚ−ｎの値は少なくと も工から該遷移金属の原子価までの値である）の値を有する）で示される適宜の ハライド源又はその混合物とを、該ハライド源を成分（４）中のマグネシウム原 子についた実質上すべての基をハライド基Ｋかえるに十分な量で用いて反応させ た反応生成物； （ＩＩ）式ＴｉＸ２−４ （ここでＴｒｎｓ　Ｙｓ　Ｘｓ　’及びルは前記のとおりであり、２−πは０か ら該遷移金属の原子価に等しい値までである）で示される遷移金属化合物、の約 ０．０５：１〜約５０：１０Ｍｆ：Ｔ、、、原子比を与える量１：及び（２）式 ＥＣＲ”）ｓ−ｍＸｍ＊Ａｌ１ｃＲ”）ｓ−ｍＸｍ、＋Ｚｎ”ＸｐＺｎＲ：　ｅ ＭｙＲ”Ｘ　又ハＭｆｆＲｔ （ここで各Ｘは独立にハロゲン、１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビロ キシ基又はＮＲ：　基であり、各Ｒ１は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を 有するヒドロカルビル基であり、ｍはθ〜２の値を有する）で示される適宜の還 元剤又はその混合物、の約１：１〜約５０：１のＲ３：Ｔｎ、、比を与える量、 （但し成分（１−Ｂ）、ハライド源が該Ｍｆ：Ｔｍ比を満足するに足る量の遷移 金属を含有する場合は成分（ｎ）は省略できる）との混合物から得られた不活性 希釈剤洗浄炭化水素不溶性生成物を用いることを特徴とする改良法。 ８５ あ、成分（Ａ−１）において各Ｒ及びＲ′基が独立に１〜約１０の炭素原子を有 する脂肪族炭化水素基であり、ＭｅがＡｌｌであり、Ｘ′が３の値を有し、成分 （，４−２）が水、−酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄又はアセタール、ケタ ール、カルボン酸エステル、カルボン酸オルソエステル、カルボン酸ハライド、 カルボン酸無水物、カーボネート、グリコール、アルコール、アルデヒド、ケト ン及びカルボン酸から選ばれた酸素−含有有機化合物又はそれらの任意の混合物 であり、成分（Ａ−２）においてＴｍ’がＣｏ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｎｏ、　Ｎ ｉ１Ｖ、　Ｗ又はＺｒであり、Ｒ”が１〜約１０の炭素原子を有し、Ｘが塩素又 は臭素であり、Ｔア’：Ｔｍの原子比が約０．０２　：　１〜約０．２　：　１ であり、ハライド源が式ＡｌｌＲ３−，Ｘα又はＴゎＹｎＸｚ−ｎで示され、成 分（１１）においてＹがＯＲ“であり、還元剤が式　ＡＩＩＲニーｍＸｍで示さ れ、Ｍｆ：Ｔｒｎ原子比が約０．１：１〜約５：１であり、そして還元剤が約１ ：１〜約１０＝１のＲ”：Ｔｍ比を与える量で存在し、且つ該共触媒がアルミニ ウムを含有する請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５、ＲとＲ′　と２の値が有機マグネシウム化合物が炭化水素可溶であるもの であり、成分（Ａ−２）が二酸化炭素又はアルコール、アルデヒド、ケトン及び カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化合物又はそれらの任意の混合物であり、 弐Ｔｍ／Ｙ３Ｋｇ−，，で表わされる遷移金属化合物がＮｉ　Ｃ１１，Ｎｉ　Ｃ ４・６Ｈｔ　Ｑ　、　Ｆ　ｅ　ＣＡＢ　＋　Ｆ　ｇ　ＣＩＢ・６Ｈ＠Ｏ。 Ｃｒ　Ｃ１，ｓ　Ｃ１”　Ｃｌ　２　ｔ　Ｃｒ　Ｃ’　ｉｓ　”　６　Ｉ２　Ｑ 　ｒ　Ｍ　Ｑ　Ｃ’　１５　ｒ　Ｗ　（１’　ｌａ　ｒＺｒＣＩＪ＋ｍＺｒ（０ −４ｃｓＨ７）＋、ＶＯＣＩｓ又はそれらの任意の混合物であり、ハライド源が ＴｉＣｌ１．であり、成分（Ｉｔ）が省略されており、還元剤の式において各Ｒ ３が独立に１〜約１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、各Ｘが塩素 であり、乳が０又は１の値を有し、Ａｆｙ：Ｔｉのモル比が約０．１　：　１〜 約１＝１であり、還元剤が約１：１〜約３：１のＲ”：Ｔｓ比を与える骨で用い られる請求の範囲第３４項記載の方法。 ２６、ｚの値及び各Ｒ及びＲ′が反応生成物（４）が炭化水素可溶であるもので あり、成分（Ａ−２）が１〜約２０の炭素数を有するアルコール又はアルコール の混合物であり、該共触媒がトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニ ウム、トリメチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム又はそれらの任意の 混合物である請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７、　該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコールｓ　Ｋ−７’ロピ ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、８６Ｃ−ブチ ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、オクタデシルアルコール、フェノ ール、２，６−ジーｔ　ａｒｔ　−ブチル−４−メチルフェノール、又はそれら の任意の混合物である請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８、該フルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル コール、インプロピルアルコール７ 又はルーブチルアルコールである請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９、成分（Ａ−２）がアンモニア、アミン、ニトリル、アミド、オキシム、イ ミド、インシアネート又はそれら・の任意の混合物である請求の範囲第３３項記 載の方法。 ４０、成分（Ａ−２）がアンモニア又はアミンである請求の範囲第３９項記載の 方法。 ４１．１又は２以上の重合性α−オレフィンを含む１又は２以上の重合性エチレ ン性不飽和モノマーを、チーグラー重合条件下、遷移金属含有触媒と式 １式％： （ここで各ＢＳは独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、Ｘは〕・ロゲンである）で示される少なくとも１の共触媒の存在下に 重合する方法において、遷移金属含有触媒として、（１）ＣＩ４）（１３弐Ｍｙ Ｂ、−ｚＭｅＲ’、１ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルビロキシ基であり、Ｍ＃はＡＡ’％Ｚｎ又はＢであり、２は０〜１０の値 を有しそして２′はＭｇの原子価に等しい値を有する）で示される有機マグネシ ウム化合物又はその混合物又はコンプレックスと （２）生ずる生成物が約２５℃の温度で実質上ＴｉＣ１，を還元しないよう成分 （Ａ−１）中に存在するヒドロカル８ ビル基の量を減少するに十分な量の、遷移金属をもたない酸素含有化合物、遷移 金属をもたない窒素含有化合物又はこれら化合物の混合物； 式　Ｔｍ’ＹｍＸＺ　−ｎ （ここでＴｍｙは元素周期律表のＩ−Ｂ％ＩＶ−Ｂ、　Ｖ−Ｂ。 ■−Ｂ、■−Ｂ又は■族から選ばれた遷移金属であり成分（ＩＩ）のＴｍで示さ れるものと同一の元素ではなく、Ｙは酸素、ＯＲ“又はＮＲ７であり、各Ｒ″は 独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、２は遷 移金属Ｔｍ’の原子価に相当する値を有し、ルはθ〜５の値を有し、ｚ−ｎの値 は０から遷移金属Ｔｒｎ’の原子価までである）で示される１又は２以上の遷移 金属化合物（該遷移金属化合物は成分（ＱからのＴｒｎｌ：Ｔｒｎ　原子比が０ ．０１　：　１〜約０．５：ｉである量存在する）、との反応生成物： （ロ）式Ａｌ（Ｒ”）ｓ−ａＸａ （ここでＢＳは独立に水素又は上記Ｒと同じ定義を有し、Ｘは上記と同じ定義を 有し、αは１〜３未満の値を有する）で示される適宜の還元性ハライド源（該ハ ライド源は成分（４）中のマグネクラ４原子についた実質上すべての基をハライ ド基にかえるに足る量でかつＲ”Ｔｍ比が約１：１〜約５０：１である量で用い る）：及び（（ＩＩ’）式ＴｒｎＹｎＸＺ−ｎ （ここでＴＹＩＬは元素周期律表ＩＶ−Ｅ、Ｖ−Ｂ又は％Ｉｌ　−Ｂ族から選ば れる金属であり、Ｙは酸素、ＯＲ’父はＮＲｒで８９ あり、Ｘはハロゲンであり、各Ｒ“は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有 するヒドロカルビル基であり、露は０〜５（但しｉｉは１から遷移金属の原子価 に等しい等までである）の値を有する）で示される遷移金属化合物（該遷移金属 化合物は約０．０５　：　１〜約５０７１のＭｆ　：　Ｔ、、原子比を与えを量 で用いられる）：との不活性希釈剤洗浄炭化水素不溶性反応生成物を用いること を特徴とする改良法。 ４２、成分（Ａ−１）において各Ｒ及びＲ１基が独立に１〜約１０の炭素原子を 有する脂肪族炭化水素基であり、ＭｇがＡｌｌであり、Ｘ′が３の値を有し、成 分（Ａ−２）が水、−酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄又はアセタール、ケタ ール、カルボン酸エステル、カルボン酸オルソエステル、カルボン酸ハライド、 カルボ／酸無水物、カーボネート、グリコール、アルコール、アルデヒド、ケト ン及びカルボン酸から選ばれた酸素−含有有機化合物又はそれらの任意の混合物 であり、成分（Ａ−２）においてＴｍ’がＣｏ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｍｅ、　Ｎ ｉ、　Ｖ、’Ｆ又はＺｒであり、Ｒ”が１〜約１０の炭素原子を有し、Ｘが塩素 又は臭素であり、Ｔｒｎ、ｌ：Ｔｒｎ　の原子比が約０．０２：１〜約０．２： １であり、ハライド源が式　Ａ、ｌｌＲ，−ａＸａ又はＴｒｎＹ、Ｘ、　””　 、で示され、成分（ＱにおいてＹがＯＲ“であり、Ｍｆ　：　Ｔ、Ｌ原子比が約 ０．１　：　１〜約５＝１であり、そして還元剤が約１：１〜約１０：１０Ｒ３ ：Ｔｍ比を与える量で存在し、且つ該共触媒がアルミニウムを含有する請求９０ 　１８表−６０〜５００９５９　（７）の範囲第４１項記載の方法。 ４３、　ｚの値とＲとＲ′が有機マグネシウム化合物が炭化水素可溶であるもの であり、成分（Ａ−２）が二酸化炭素又はアルコール、アルデヒド、ケトン及び カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化合物又はそれらの任意の混合物であり、 式　Ｔ７７１／ＹｒＬＸ、−、で表わされる遷移金属化合物がＮｉＣｌ２　、Ｎ ｉＣｌ２・６Ｈ２０、ＦｅＣＩＢ、ＦｅＣ１５・６Ｈ，０，ＣｒＣ１，、ＣｒＣ １ｔ　ｒｃｒｃｌｓ”６ＨｘＯ９Ｍｏｃｌ＊ｍＷｃ１ａ＊ＺｒＣ１＜ｔＺｒ（０ −ｓｃＪｙ）４＋ＶＯＣ１ｌｓ又はそれらの任意の混合物であり、ハライド源が ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムジクロライドであり、 成分（Ｑの式において各Ｘは塩素であり、Ｔｍはチタンであり、各Ｒ“は１〜約 １０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、そしてルは０〜２の値を有し 、Ｍｙ：Ｔｉの原子比が約０．１　：　１〜約１＝１であり、還元性ハライドが 約１：１〜約３＝１０Ｒ”：Ｔｉを与える量で用いられる請求の範囲第４２項記 載の方法。 ４４、ｘの値及び各Ｒ及びＲ′が反応生成物（３）が炭化水素可溶であるもので あり、成分（Ａ−２）が１〜約２０の炭素数を有するアルコール又はアルコール の混合物であり、該共触媒がトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニ ウム、トリメチルアルミニウム、インプレニルアルミニウム又はそれらの任意の 混合物である請求の範囲第４３項記載の方法。 ４５、　該７　／Ｉ／　：ｙ　−ルーブチルアルコール、エチルアルコ−１ ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ルーフチルアルコール 、　５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｇｒｔ−ブチルアルコール、オクタデシルア ルコール、フェノール、２，６一ジーｔｗＮｇ　−ブチル−４−メチルフェノー ル、又はそれらの任意の混合物である請求の範囲第４４項記載の方法。 ４６、　該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア ルコール、インプロピルアルコール又はループチルアルコールである請求、の範 囲第４５項記載の方法。 ４７、成分（Ａ−２）がアンモニア、アミ／、二上りル、アミド、オキシム、イ ミド、インシアネート又はそれらの任意の混合物である請求の範囲第４１項記載 の方法。 ４８、成分（Ａ−２）がアンモニア又はアミンである請求の範囲第４７項記載の 方法。 ４９．１又は２以上の重合性α−オレフィンを含む１又は２以上の重合性エチレ ン性不飽和モノマーを、チーグラー重合条件下、遷移金属含有触媒と式 ％式％： （ここで各ＢＳは独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、Ｘは）・ロゲンである）で示される少なくとも１の共触媒の存在下に 重合する方法において、遷移金属含有触媒として、（ＩＭ（１）　弐Ｍｙ＆−ｚ Ｍｅ、Ｒ戸１ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０の炭素原子を有するヒ２ ドロカルビル基であり、各Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有する ヒドロカルビル又はヒドロカルビロキシ基であり、−ＭｅはＡｌｌ、　Ｚｎ又は Ｂであり、　Ｘはθ〜１０の値を有しそして２′はＭｅの原子価に等しい値を有 する）で示される有機マグネシウム化合物又はその混合物又はコンプレックスと （２）生ずる生成物が約２５℃の温度で実質上ＴｉＣｌ４を還元しないよう成分 （Ａ−１）中に存在するヒドロカルビル基の量を減少するに十分な量の、遷移金 属をもたない酸素含有化合物、遷移金属をもたない窒素含有化合物又はこれら化 合物の混合物； 式Ｔｍ′ＹｎＸＺ−ｎ （ここでＴｍ’は元素周期律表のＩ−Ｅ、　■−Ｂ％Ｖ−Ｂ。 ■−Ｂ、■−Ｂ又は■族から選ばれた遷移金属であり成分（ＱのＴｒｎで示され るものと同一の元素ではなく、Ｙは酸素、ＯＲ“父はＮＲｒであり、各Ｒ“は独 立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基でアリ、Ｘはハロ ゲンであり、２は遷移金属Ｔｍ’の原子価に相当する値を有し、ｎはＯ〜５の値 を有し、２−ルの値は０から遷移金属Ｔｍ’の原子価までである）で示される１ 又は２以上の遷移金属化合物（該遷移金属化合物は成分（ｃ）からのＴｒｎｌ： Ｔｒｎ　原子比がｏ、ｏｉ：ｉ〜約０．５　：　１である量存在する）、との反 応生成物； （５）式、４７１Ｒｓ−（ＬＸｃＬ、３ｉＲ４−ｂ７ｂ、５ｎＲ４−６Ｘｌ）、 ＰＯＸｚ　。 ＰＸＢ　、５ＯＪ（２，ＧｇＸ４．Ｒ’（Ｃｏ）Ｘ、Ｔ）Ｊ（ｎＸｚ−Ｂ及びＲ ’Ｘ９３ （ここで各Ｒは独立に水素又は１〜約−２０の炭素原子を有スるヒドロカルビル 又はヒドロカルビロキシ基であり、Ｒ４は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子 を有するヒドロカルビル基であり、各Ｘはハロゲン原子であり、αは１〜３の値 を有し、ｂは１〜４の値を有し、Ｔオは元素周期律表■−Ｂ％Ｖ−Ｂ又はＶｌ− Ｂ族から選ばれた金属であり、Ｙは酸素、ＯＲ“又はＮＲｇ　であり、各Ｒ“は 独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、２は該 遷移金属の原子価に等しい値を有し、ｎは０〜５（但し２−ルの値は少なくとも １から該遷移金属の原子価までの値である）の値を有する）で示される適宜のハ ライド源又はその混合物とを、該ハライド源を成分（３）中のマグネシウム原子 についた実質上すべての基をハライド基にかえるに足る量で用い、不活性希釈剤 中で反応させ： （「）生じた炭化水素不溶性生成物を回収し、該生成物を新鮮な不活性希釈剤で 洗浄し；そして ＧＩＤ　（Ｉ）からの生成物を、式 ％式％ （ここでＴｍ％Ｙ、　Ｘ％２及びｎは前記のとおりであり、ｔ−ｎは０から該遷 移金属の原子価に等しい値を有する）で示される遷移金属含有触媒の、約０．０ ５：１〜約５０：１のＭｔ：ＴｒｒＬ原子比を与える量と、新鮮な不活性希釈剤 中で、混合し： （［Ｖ）（［Ｄからの混合物を、式 ％式％（８） （ここで各Ｘは独立にハロゲン又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビ ロキシ基又はＮＲ：　基であり、各Ｂｍは独立に水素又は１〜約２０の炭素原子 を有するヒドロカルビル基であり、ｍはθ〜２の値を有する）で示される適宜の 還元剤又はその混合物い、の約１＝１〜約５０：１のＲ３：ＴｒｒＬ比を与える 量と反応させ；そして（■　工程（ト）で生じた炭化水素不溶性固体触媒を回収 し、新鮮な不活性希釈剤で洗浄することを特徴とする方法で製造した炭化水素不 溶性触媒を用いることを特徴とする改良法。 ５０、成分（Ａ−１）において各Ｒ及びＲ′基が独立に１〜約１０の炭素原子を 有する脂肪族炭化水素基であり、ＭｅがＡＩｔであり、２′が３の値を有し、成 分（Ａ−２）が水、−酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄又はアセタール、ケタ ール、カルボン酸エステル、カルボン酸オルソエステル、カルボン酸ハライド、 カルボン酸無水物、カーボネート、グリコール、アルコール、アルデヒド、ケト ン及びカルボン酸から選ばれた酸素−含有有機化合物又はそれらの任意の混合物 であり、成分（Ａ−２）においてＴｒｒＬｌがＣｏ％Ｃｒ、　Ｆｅ、Ｎｏ、　Ｎ ｉ、　Ｖ％Ｗ又はＺｒであり、Ｒ“が１〜約１０の炭素原子を有し、Ｘが塩素又 は臭素であり、ＴＷＬＩ：Ｔ、の原子比が約０．０２：１〜約０．２：１であり 、ハライド源が式Ａｎ　Ｒｓ−、Ｘ　、　又は５ ＴｒｎＹｎＸ、−、で示され、成分（ＱにおいてＹがＯＲ“であり、還元剤が式 　ＡＩＩＲ’、、、ＸｎＬ　で示され、Ｍｆ：ＴｒＩＬ原子比が約０．１：１〜 約５＝１であり、そして還元剤が約１＝１〜約１０：１のＲ８：　Ｔ、、、比を 与える量で存在し、且つ該共触媒がアルミニウムを含有する請求の範囲第４９項 記載の方法。 ５１、ｚの値とＲとＲ′が有機マグネシウム化合物が炭化水素可溶であるもので あり、成分（Ａ−２）が二酸化炭素又はアルコール、アルデヒド、ケトン及びカ ルボ／酸から選にれた酸素含有有機化合物又はそれらの任意の混合物であり、式 　Ｔ、、ＩＹｎ、Ｘｇ−、で表わされる遷移金属化合物がＮ％　Ｃ１１＊　Ｎ　 ％　Ｃ１ｚ　”　６Ｈ２Ｏｅ　Ｆ　＃　Ｃ１Ｂ　、　Ｆｇ　Ｃ１ｓ・６Ｈ，Ｏ。 ＣｒＣ１１１（：’　ｒＣＪ２　、　ＣｒｃｌＢ　・６Ｈ２ＯＢ　Ｎｏ　Ｃ１５ ｇ　ＷＣＩｓ　＃　ＺｒＣＡ’４　ｔＺデ（０−ｓＣ，Ｈ，）、、ＶＯＣノ、又 はそれらの任意の混合物であり、ハライド源が式ＴｉＣ１，で示され、成分（Ｑ がＴｉＣｌ３４であり、還元剤の式において各Ｒ“は１〜約１０の炭素原子を有 する脂肪族炭化水素基であり、各Ｘは塩素であり、ｍは０又は１の値を有し、Ｍ ｙ：Ｔｉの原子比が約０．２　：　１〜約１＝１であり、還元性）・ライドが約 １７１〜約３＝１０Ｒ”：Ｔｉを与える量で用いられる請求の範囲第５０項記載 の方法。 ５２、ｚの値及び各Ｒ及びＲ′が反応生成物（３）が炭化水素可溶であるもので あり、成分（Ａ−２）が１〜約２０の炭素数を有するアルコール又はアルコール の混合物であり、該共触媒がトリイソブチルアルミニウム、トリエチ６ ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、インプレニルアルミニウム又はそれ らの任意の混合物である請求の範囲第５１項記載の方法。 ５３、該フルコールがメチルアルコール、エチルアルコ−／ｌ／、７Ｌ−７”ロ ビルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブ チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ・−ル、オクタデシルアルコール、フ ェノール、２．６−ジーｔｃｒｔ　−ブチル−４−メチルフェノール、又はそれ らの任意の混合物である請求の範囲第５２項記載の方法。 Ｍ、該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ ール、イソプロピルアルコール又はルーブチルアルコールである請求の範囲第５ ３項記載の方法。 ５、成分（Ａ−２）がアンモニア、アミン、ニトリル、アミド、オキシム、イミ ド、インシアネート又はそれらの任意の混合物である請求の範囲第４９項記載の 方法。 問、成分（Ａ−２）がアンモニア又はアミ／である請求の範囲第５５項記載の方 法。 ５７．１又は２以上の重合性α−オレフイ／を含む１又は２以上の重合性エチレ ン性不飽和モノマーを、チーグラー重合条件下、遷移金属含有触媒と式 ％式％ （ここで各Ｒａは独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル 基であり、Ｘはハロゲンである）９７ で示される少なくとも１の共触媒の存在下に重合する方法において、遷移金属含 有触媒として、（１）（４）（１）　式％式％ （ここで各Ｒは独立に１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒド ロカルビロキシ基であり、ＡｌｔはＡ１％Ｚｎ又はＢであり、２はθ〜１０の値 を有しそしてＸ′はＲ６の原子価に等しい値を有する）で示される有機マグネシ ウム化合物又はその混合物はコンプレックスと （２）生ずる生成物が約２５℃の温度で実質上Ｔ　ｉ　Ｃ１４を還元しないよう 成分（Ａ−１）中に存在するヒドロカルビル基の量を減少するに十分な量の、遷 移金属をもたない酸素含有化合物、遷移金属をもたない窒素含有化合物又はこれ ら化合物の混合物； 式　Ｔｍ’ＹｎＸＺ−ｎ （ここでＴ　ｍ’は元素周期律表のｌ−Ｂ、　■−Ｂ、Ｖ−Ｂ。 Ｖｌ−Ｂ、■−Ｂ又は■族から選ばれた遷移金属であり成分（ＱのＴｎＬで示さ れるものと同一の元素ではなく、Ｙは酸素、ＯＲ“又はＮＲｇであり、各Ｒ“は 独立に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハ ロゲン原子であり、２は遷移金属Ｔｒｎ’の原子価に相当する値を有し、露はθ 〜５の値を有し、ｚ−ｎの値は０から遷移金属Ｔｍ’の原子価までである）で示 される１又は２以上の遷移金属化合物（該遷移金属化合物は成分（（ＦからのＴ ｍｌ：Ｔｍ原子比が０．０１〜約０．５：１である量存在する）、との反応生成 物； （５）式ＡＩ　ＣＲ”）ｓ−ａＸａ （ここで各Ｘは独立にハロゲン原子であり、Ｒ３は独立に水素又は１〜約２０の 炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、αは１〜３未満の値を有する）で示 される適宜の還元性ハライド源（該ハライド源は成分（４）中のマグネシウム原 子についた実質上すべての基をハライド基にかえるに足る量でかつ”’Ｔｍ比が 約１：１〜約５０：１である量で用いる）：及び （Ｑ式ＴＪｎＸｇ−７７１ （ここでＴｒｒＬは元素周期律表■−Ｂ％Ｖ−Ｂ又は■−Ｂ族から選ばれる金属 であり、Ｙは酸素、ＯＲ’又はＲ４であり、Ｘはハロゲンであり、各Ｒ“は独立 に水素又は１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎはθ〜５ （但しｇ−ｎは１から遷移金属の原子価に等しい等までである）の値を有する） で示される遷移金属化合物（該遷移金属化合物は約０．０５　：　１〜約５０： １のＭｆ：Ｔｍ原子比を与える量で用いられる）：とを、不活性希釈剤中で反応 させ、そして ′（■）生成した炭化水素不溶性固体触媒を回収し、新鮮な不活性希釈剤で洗浄 することを特徴とする方法で製造した炭化水素不溶性触媒を用いることを特徴と する改良法。 郭、成分（Ａ−１）において各Ｒ及びＲ′基が独立に１〜約１０の炭素原子を有 する脂肪族炭化水素基であり、９ ＭｇがＡｌｌであり、２′が、３の値を有し、成分（Ａ−２）が水、−酸化炭素 、二酸化炭素、二酸化硫黄又はアセタール、ケタール、カルボン酸エステル、カ ルボン酸オルンエステル、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、カーボネー ト、グリコール、アルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸から選ばれた 酸素−含有有機化合物又はそれらの任意の混合物であり、成分（Ａ−２）におい てＴ　ｍ’がＣｏ、　Ｃｒ％Ｆｇ、Ｎｏ、　Ｎｉ１Ｖ、　Ｗ又はＺｒであり、Ｒ “が１〜約１０の炭素原子を有し、Ｘが塩素又は臭素であり、Ｔ−：ＴｒｒＬの 原子比が約０．０２　：　１〜約０．２　：　１であり、 成分（ＱにおいてＹがＯＥ“であり、Ｍｆ：Ｔｍ原子比が約０．１：１〜約５： １であり、そして還元剤が約１＝１〜約１０：１０Ｒ”：Ｔ、）ｚ比を与える量 で存在することを特徴とする請求の範囲第５７項記載の方法。 ５９、ＲとＲ′　とＸの値が有機マグネシウム化合物が炭化水素可溶であるもの であり、成分（Ａ−２）が二酸化炭素又はアルコール、アルデヒド、ケトン及び カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化合物又はそれらの任意の混合物であり、 式　Ｔｍ’ＹｎＸｚ−、、で表わされる遷移金属化合物がＪＶｓ　Ｃ１２５Ｎｉ ｃ　ｌ＊・６ｆｆ２０．　Ｆｇ　Ｃ１ｌ　、　Ｆｇ　Ｃ１ｚ　・６Ｈ２０，Ｃｒ 　ＣＡ！ｓ　＋　（１’　ｒ　Ｃ４ｙ　ＣｒＣｌ５　・６ＨｚＯｒ　ＭＯＣ１ｙ 　ｒＷｃ１６．ＺｒＣｌ４．Ｚｒ（０−ｉＣ，Ｒ７）４．ＶＯＣｌｌｓ又はそれ らの任意の混合物であり、成分（Ｑの式において各Ｘは塩素であり、ＴｎＬはチ タンであり、′００ 各Ｒ“は１〜約１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、 そしてｎは０〜２の値を有し、Ｍｙ：Ｔ４の原子比が約０．２　：　１〜約１＝ １であり、還元性ハライドが約１＝１〜約３＝１０Ｒ”：Ｔｉを与える量で用い られる請求の範囲第５８項記載の方法。 ６０、πの値及び各Ｒ及びＲ′が反応生成物（４）が炭化水素可溶であるもので あり、成分（Ａ−２）が１〜約２０の炭素数を有するアルコール又はアルコール の混合物であり、該共触媒がトリインブチルアルミニウム、トリエチルアルミニ ウム、トリメチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム又はそれらの任意の 混合物である請求の範囲第５９項記載の方法。 ６１、該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル コール、イソプロピルアルコール、ルーフチルアルコール、５ａＣ−ブチルアル コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、オクタデシルアルコール、フェノール、 ２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−４−メチルフェノール、又はそれらの任意の 混合物である請求の範囲第６０項記載の方法。 ６２、　ｉアルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア ルコール、イソプロピルアルコール又はｎ−ブチルアルコールである請求の範囲 第６１項記載の方法。 ６３、成分（Ａ−２）がアンモニア、アミン、ニトリル、１０１ アミド、オキシム、イミド、インシアネート又はそれらの任意の混合物である請 求の範囲第５７項記載の方法。 倶、成分（Ａ−２）がアンモニア又はアミンである請求の範囲第６３項記載の方 法。 ６５、エチレン又はエチレンと３〜約１０の炭素原子を有するα−オレフィンの １又は２以上の混合物とをスラリー重合条件下で反応させる請求の範囲第１．２ ．３．４．５．６．７．８．９．１０．１１．１２．１３％１４．１５．１６． １７．１８．１９．２０．２１．２２．２３．２４．２５．２６．２７．２８． ２９．３０，３１．３２．３３．３４．３５．３６．３７．３８．３９．４０１ ４１．４２．４３．４４．４５．４６．４７．４８．４９．５０゜５１．５２． ５３．５４．５５．５６．５７．５８．５９．６０．６１，６２．６３、又は６ ４項記載の方法。 ６６、エチレンとブテン−１，ヘキセン−１又はオクテン−１の１又は２以上の 混合物とを重合させる請求の範囲第６５項記載の方法。 ６７、エチレン又はエチレンと３〜約１０の炭素原子を有するα−オレフィンの １又は２以上の混合物とを溶液重合条件下に重合させる請求の範囲第１．２．３ ．４．５．６．７．８．９．１０．１１．１２，１３．１４．１５．１６．１７ ．１８．１９．２０．２１．２２．２３．２４．２５，２６．２７．２８．２９ ．３０．３１．３２．３３．３４．３５．３６．３７，３８．３９．４０．４１ ．４２．４３．４４．４５，４６．４７．４８．４９．５０．１０２　特長口３ 　（ｉｏ−５００９５９θ０）５１、５２．５３．５４，５５、５６．５７．５ ８％　５９．６０．６１．６３、又は６４項記載の方法。 浄書（内容に変更なし） [Scope of Claims] 1. One or more polymerizable ethylenically unsaturated polymers containing one or more polymerizable α-olefins are treated with a transition metal-containing catalyst under Ziegler polymerization conditions. (wherein each R3 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and 1) Formula 1 Formula % (wherein each R is independently a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and each R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl or hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms) is an organic magnetic acid group represented by Mg is AJ%Zn or B, 2 has a value of θ ~ 10, and π' has a value equal to the valence of Me. (2) so formed that the resulting product does not substantially reduce TiCl4k at a temperature of about 25°C; reaction with a transition metal-free oxygen-containing compound, a transition metal-free nitrogen-containing compound, or a mixture of these compounds in an amount sufficient to reduce the amount of hydrocarbyl groups present in component (A-1). Product: and (5) Formula AIR3-aXa, SiR, -bXb, Sn, 4Xb, POX, *pz,, PK,, S0. X, , GaX, , R'(CO)X, TrrLYr, X z-n and 8 R' is a locarbyloxy group, each R' independently having hydrogen or 1 to about 20 carbon atoms. each X is a halogen atom, α has a value of 1 to 3, b has a value of 1 to 4, and TYn is a group of N-B, V-B or a metal selected from group W-B, Y is oxygen, OR' or NR7, each R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and 2 is a metal selected from the transition metal group; and dew has a value from 0 to 5 (provided that the value of z7n is at least from l to the valence of the transition metal). the halide source or a mixture thereof, with regard to the magnesium atoms in the halide source The reaction product was reacted with sufficient amount to convert substantially all of the groups into halide groups: (1) Formula T-YnX, -. (where T = % Y% ) is indicated by of the transition metal compound of about 0.05:1 to about 50=10 Mf:TrrL atomic ratio: nR"X, ZB R!IMyR"X51JriMyR: (wherein each ~ is a hydrocarbyl group with about 20 carbon atoms, and the door has a value of 0 to 2 an amount of a suitable reducing agent or mixture thereof to provide an Rs:TrrL ratio of from about 1:1 to about 50:1, provided that component (1-7?), i.e., the halide source, is present in the Mf:rnL ratio. Component Ql) can be omitted if it contains a sufficient amount of transition metal to satisfy An improved method characterized in that it uses an inert diluent-washed hydrocarbon-insoluble product obtained from a mixture with 2. In component (A-1), each R and R' group is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to about 10 atoms, Me is All, and 2' has a value of 3. have, become Minute (A-2) is water, - sulfur oxide, carbon dioxide, sulfur dioxide or acetal, digit carboxylic acid esters, carboxylic acid orthoesters, carbo/acid halides, carboxylic anhydrides, carbonates, glycols, alcohols, aldehydes, keto an oxygen-containing organic compound selected from carbon and carboxylic acids, or any mixture thereof, wherein the halide source is of the formula AIR, -aXa or T-YnXg-, and in component (II) Y is , the reducing agent has the formula AI'k mXm, the Mf:T@ atomic ratio is about 0.1:1 to about 5:1, and the reducing agent is about 1: is present in an amount to provide an R'':T ratio of 1 to about 10:10, and the cocatalyst is 2. The method according to claim 1, wherein the method comprises: 70 1% aro rjEiO-500959 (2) 3, the values of R, R' and 2 are present. The organic magnesium compound is soluble in hydrocarbons, and the component (A-2) is carbon dioxide or an oxygen-containing compound selected from alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acids. an organic compound or any mixture thereof, wherein the halide source is TiCl4, component 11) is omitted, and each R3 independently has from 1 to about 10 carbon atoms in the formula of the reducing agent. is a hydrogen group, each X is chlorine, the door has a value of 0 or 3. The method of claim 2, wherein the value of z and each R and R' are such that the reaction product (4) is hydrocarbon soluble. And Component (A-2) is an alcohol or a mixture of alcohols having a carbon number of 1 to about 20, and the cocatalyst is triisobutylaluminum, triethylaluminum, aluminum, trimethylaluminum, imprenylaluminum or any mixture thereof. The method according to claim 3, which is a compound. 5. The alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol alcohol, inpropyl alcohol, loopyl alcohol, 811c-butyl alcohol 5. The method of claim 4, wherein the alcohol is alcohol, tert-phthyl alcohol, octadecyl alcohol, phenol, 2,6-di-tart-butyl-4-methylphenol, or any mixture thereof. F1 6, the alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, R-propyl alcohol 6. The method according to claim 5, wherein alcohol is alcohol, isopropyl alcohol or l-butyl alcohol. 7. Component (A-2) is ammonia, amide, nitrile, amide, oxime, imi The compound according to claim 1, which is inocyanate, incyanate, or any mixture thereof. Law. 8. The method according to claim 7, wherein component (A-2) is ammonia or an amine. 9. One or more polymerizable ethylenically unsaturated monomers containing one or more polymerizable α-olefins are combined with a transition metal-containing catalyst under Ziegler polymerization conditions. are independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms; (1) (A(1) Formula 1 Formula % (where each R is independently a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and each R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms) hydrocarbyl or hydrocarbyl with is a locarpyrochlore group, Me is /ill, Zn or B, X has a value of θ ~ about 10 and 2' has a value equal to the valence of Me). (2) sufficient to reduce the amount of hydrocarbyl groups present in component (A-1) such that the resulting product is not substantially reduced to TiCl4 at a temperature of about 25°C. amount of transition gold and (5) a reaction product of the formula Al (R”)s-aXa (where R3 is independently hydrogen or the above R has the same definition, X has the same definition as above, and G has a value of 1 to less than 3). The ride source halides virtually all groups attached to the magnesium atoms in component (3). The amount used is sufficient to convert into a do group and the R'':Tm ratio is from about 1:1 to about 50:1. ): and (0 formula Ty@YnX, +. (here, T is gold selected from group IV-B, V-B or VT-E of the periodic table of elements): and (0 formula Ty@YnX, +. where Y is oxygen, OR' or NR, X is halogen, each R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20F) carbon atoms, and R is θ~5( However, z−n has a value from 1 to equal to the valence of the transition metal, etc. an inert diluent cleaning carbonization with a transition metal compound represented by (the transition metal compound is used in an amount to provide a Mf:7', rL atomic ratio of about 0.05:1 to about 50=1); An improved method characterized in that it uses a hydrogen-insoluble reaction product. ], in component (A-1) each R and R' group independently has from 1 to about 10 carbon atoms; 73Me is AJ, 2' has a value of 3, and component (A-2) is water, -carbon oxide, Carbon oxide, sulfur dioxide or acetal, ketal, carboxylic acid ester, carbo Acids selected from carbonic acid orthoesters, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, carbonates, alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acids. an element-containing organic compound or any mixture thereof, in component (c), Y is OR, the Mt:Tm atomic ratio is from about 0.1:1 to about 5=1, and a reducing agent is about 1: is present in an amount to provide an Rs:TrrL ratio of 1 to about 10:1, and the cocatalyst is aluminum 10. The method according to claim 9, wherein the method contains Ni. The values of u, R and Ride source is diethylaluminum chloride or ethylaluminum dichloride, and the component (in the formula Q, each Claim 10 wherein the atomic ratio of Rs:Ti is from about 0.2=1 to about 1:1, and the reducing/S ride is used in an amount to provide an Rs:Ti ratio of from about 1=1 to about 3:1. 12. The value of z and each R and R' are such that the reaction product (3) is hydrocarbon soluble, and the component (A-2) is 1 to about 20. Sho GO-500959 (3) is an alcohol or a mixture of alcohols having a carbon number, and the cocatalyst is butylaluminum, triethylaluminum, trimethylaluminum, aluminum Claim 11 which is amprenyl aluminum or any mixture thereof. How to put it on. I3. The alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol alcohol, isopropyl alcohol, di-butyl alcohol, 8#C-butyl alcohol 13. The method of claim 12, wherein the alcohol is alcohol, tgrt-butyl alcohol, octadecyl alcohol, phenol, 2,6-di-tart-butyl-4-methylphenol, or a mixture thereof. k, the alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol The method according to claim 13, wherein alcohol is alcohol, inpropyl alcohol or rubutyl alcohol. Component (A-2) is ammonia, amine, nitrile, amide, oxime, imine. 9. Law. 16. The method according to claim 15, wherein component (A-2) is ammonia, amine, incyanate or any mixture thereof. 17. One or more polymerizable ethylene containing one or more polymerizable α-olefins % Formula %: where each BS is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and X is in the presence of at least one cocatalyst represented by In the method of combining the transition metal-containing catalyst, a hydrocarbyl group, where each R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl or hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms; a magnesium component or a mixture thereof, which is a locarbyloxy group; Me is All, Zn or B; Ko (2) does not have an amount of transition metal sufficient to reduce the amount of hydrocarbyl groups present in component (A-1) such that the resulting product does not substantially reduce TiC714 at about 25°C; A reaction product with an oxygen-containing compound, a nitrogen-containing compound without a transition metal, or a mixture of these compounds: and (5) a reaction product of the formula AIB, , GeX4, E'(Go)X, TrrLYnXz-71 and R'X, where each R is independently hydrogen or is a hydrocarbyloxy group, R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, each X is a halogen atom, a has a value from 1 to 3, b has a value of 1 to 4, and TWL is the periodic law of elements 9 -B, V-B, or a metal selected from the Vl-B group, Y is oxygen, OR", or Ng, and each R" is independently hydrogen or is a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and 2 is the transition metal source. a suitable halide source having a value equal to the valence of the transition metal, and dew having a value of θ~5, where the value of z−n is at least 1 to the valence of the transition metal; or The mixture is reacted in an inert diluent using the halide source in an amount sufficient to convert substantially all the groups attached to the magnesium atoms in component (4) into halide groups: (H) The resulting carbonization Collecting the hydrogen-insoluble product, washing the product with fresh inert diluent: and converting the product from [) (I) to the formula TrlLY,X,-. (where Tm%Y, 05: an amount giving an Mf:Tm atomic ratio of 1 to about 50:1 and fresh inert diluted In a diluent, mix: (g) The mixture from (g) with the formula BCR")s-mXm+AlcR")s-rrrXmwZnR"XeZnRt +MfR"X or MyR: (where each or a hydrocarbyloxy group having from 1 to about 20 carbon atoms or NR: where each Rs is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and m is the value of θ ~ 2 has and (9) the hydrocarbons produced in step (g). An improved process characterized in that it uses a hydrocarbon-insoluble catalyst produced by a process characterized in that the insoluble solid catalyst is recovered and washed with fresh inert diluent. 19. The values of R%R' and π are such that the organomagnesium component is hydrocarbon soluble, and component (A-2) is carbon dioxide or an oxygen-containing organic compound selected from alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acids. or any mixture thereof, wherein the halide source is TiC714 and each R'' in the reducing agent formula independently represents 1 to about 10 carbon atoms. an aliphatic hydrocarbon group having elementary atoms, each X is chlorine, m has a value of 0 or 1, and the molar ratio of My:Ti is from about 0.1:1 to about 1:1; The method of claim #8, wherein the reducing agent is used in an amount to provide an R":7's ratio of about 1=1 to about 3:1. 20, the value of z and each R and R' products) are hydrocarbon soluble. Component (A-2) is an alcohol or a mixture of alcohols having a carbon number of 1 to about 20, and the cocatalyst is triinbutylaluminum, triethylaluminum, aluminum, trimethylaluminum, isoprenylaluminum or any mixture thereof. 20. The method according to claim 19, which is a compound. 21. The alcohol kamethyl alcohol, ethyl alcohol, n-f ropyrua alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, IN+6-butyl alcohol, tart-butyl alcohol, octadecyl alcohol, phenol 2,6-di-tart-butyl-4-methylphenol, or any of them. 4. The method according to claim 4, wherein the method is a mixture of meanings. 22. The flucol is methyl alcohol, ethyl alcohol% n-propyl alcohol 22. The method according to claim 21, wherein the alcohol is alcohol, inpropyl alcohol or ruptyl alcohol. %, acid component A-2) is ammonia, amine, nitrile, amide, oxy-sim, i 18. The method according to claim 17, wherein the compound is an isocyanate, an isocyanate, or any mixture thereof. Component (A-2) is ammonia or an amine according to claim 23. Law. 5. One or more polymerizable ethylenically unsaturated monomers containing one or more polymerizable α-olefins are combined with a transition metal-containing catalyst under Ziegler polymerization conditions. is hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and X is a halogen. 9. In the method of combining transition metal scraps, ()(3)(1) formula % (where each R is independently a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and each R ' is independently hydrogen or a hydrocarbyl or hydrocarbyl having from 1 to about 20 carbon atoms. is a locarbyloxy group, and Me is A11. Zn or B, X has a value from 0 to about 10 and 2' has a value equal to the valence of Me) (2) an amount sufficient to reduce the amount of hydrocarbyl groups present in component CA-1) such that the resulting product does not substantially reduce T i C14 at a temperature of about 25°C; The transition Oxygen-containing compounds without transition metals, nitrogen-containing compounds without transition metals, or The reaction product of the reaction product with: and C8j formula AICR") s-aXa (where each X is independently a halogen atom and R3 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms) and α has a value of 1 to less than 3). an appropriate reducing halide source (the halide source is the magnesium source in component (4)). Used in an amount sufficient to convert substantially all groups attached to the child into halide groups and in an amount such that the Rs:TrrL ratio is about 1=1 to about 50:1): and (0 formula TrlLYnX, -rL (where where Tゎ is a metal selected from group IV-B, V-B or Vl-BaO of the periodic table of elements, Y is oxygen, OR' is NRr, X is halogen, and each nll is independently Hydrogen or hydrocarbyl having from 1 to about 20 carbon atoms is a transition metal compound having a value of 0 to 5 (where z−n is from 1 to the valence of the transition metal, etc.) (the transition metal compound has a value of about 0. (used in an amount to give an atomic ratio of Mf:TvrL of from 0.5:1 to about 50=1) are reacted in an inert diluent, and (1) the resulting hydrocarbon-insoluble solid catalyst is An improved method characterized in that it uses a hydrocarbon water-soluble catalyst produced by a method characterized in that the solvent is recovered and washed with a fresh, inert diluent. 26, in component (A-1), each R and R' group is independently an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to about 10 carbon atoms, Me is AI, and 2' has a value of 3; , component (A-2) is water, carbon oxide, carbon dioxide, sulfur dioxide or acetal, keter carboxylic acid esters, carboxylic acid ortho esters, carboxylic acid halides, carbon Rubonic acid anhydrides, carbonates, glycols, alcohols, aldehydes and Oxygen-containing organic compounds selected from bonic acids or any mixture thereof; (in Q, Y is OR", the Mf:T, L atomic ratio is about 0.1:1 to about 5=1, and the reducing agent is R"Tm of about 1:1 to about 10:1) 27. The method according to claim 25, wherein the values of R, R' and 2 are such that the organomagnesium compound is hydrocarbon soluble, and component (A-2) is Carbon 81 or an oxygen-containing compound selected from alcohols, aldehydes, ketones and carboxylic acids or any mixture thereof, in the formula of component (C), each X is chlorine, each T is titanium, and each R" is an aliphatic carbon having from 1 to about 10 carbon atoms. is a hydrogen chloride group, each X is a boron, L has a value of 0 or 2, and a moiety of My:Ti is 27. The method of claim 26, wherein the R3:Ti ratio is from about 0.2:1 to about 1:1 and the reducing agent is used in an amount to provide a R3:Ti ratio of about 1:1 to about 3:10. 2B, the value of x and each R and R' are such that the reaction product (4) is hydrocarbon soluble, and component (A-2) is an alcohol or a mixture of alcohols having a carbon number of 1 to about 20. and the cocatalyst is triisobutylaluminum, triethylaluminum 28. The method of claim 27, wherein aluminum, trimethylaluminum, imprenylaluminum, or any mixture thereof. 29. iW alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol-A/,? L-fluoroyl alcohol, inpropyl alcohol, fluorophyl alcohol, 5g6-7'' chloroalcohol, tert-butyl alcohol, octadecyl alcohol, fluorophyl alcohol, phenol, 2,6-di-tg-det-butyl-4-methylphenol, or The method according to claim 4, which is any mixture of these. 30. The alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, 71-flobi 32. The method according to claim 31, wherein the alcohol is alcohol, isopropyl alcohol, or loopyl alcohol. 31. Component (A-2) is ammonia, amine, nitrile, amide, oxime, i 26. The method according to claim 25, wherein the compound is mido, incyanate or any mixture thereof. 32. The method according to claim 31, wherein component (A-2) is ammonia or an amine. 33. One or more polymerizable ethylene containing one or more polymerizable α-olefins % Formula %: where each R3 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and X is a halogen. in the presence of at least one cocatalyst represented by (1) (4(1) where each R is independently a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and each R' is independently a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms; hydrogen or hydrocarbyl or hydrocarbyl having from 1 to about 20 carbon atoms is a locarbyloxy group, and Mg is A11. Zn or B, 2 has a value of θ~10 and X' has a value equal to the valence of Me) nesium compound or a mixture or complex thereof; and (2) the resulting product is configured such that it does not substantially reduce TiC114 at a temperature of about 25°C. an oxygen-containing compound free of transition metals, a nitrogen-containing compound free of transition metals, or a mixture of these compounds in an amount sufficient to reduce the amount of hydrocarbyl groups present in component (A-1): Formula TrrL'YrLXg-ru (where rm' is r-'E, P!-E, V-E of the Periodic Table of the Elements. T in (II) is not the same element as shown, Y is oxygen, OR" or NRq, and each R" is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms; 2 has a value corresponding to the valence of the transition metal Tm', dew has a value from 0 to 5, and the value of g-x is from 0 to the valence of the transition metal Tm!). one or more transition metal compounds present in an amount such that the Tm/:Trn atomic ratio from component (II) is from 0.01:1 to about 0.5:1. product, and (5) formula AlR54Xa*5iR41) Xb, S? L4-1) Xb, POXI. PXs*PXs+5OJ2, GgZ4, R4(Co)Z*TJnXz-n and R'X, where each R is independently hydrogen, hydrocarbyl or hydrocarbon having from 1 to about 20 carbons locarbyloxy group, each R4 independently having hydrogen or 1 to about 20 carbon atoms each X is a halogen atom, α has a value of 1 to 3, b has a value of 1 to 4, Tm is a hydrocarbyl group of the Periodic Table of the Elements - B%V-B or V is a metal selected from the group 'J-B', Y is oxygen, OR' or NRi, each R'4 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and 2 is It has a value equal to the valence of the transition metal, and n is 0 to 5 (however, the value of z−n is at least The magnesium source in component (4) is mixed with a suitable halide source or a mixture thereof having a value ranging from 10% to the valence of the transition metal. A reaction product obtained by reacting substantially all of the groups attached to the halide group K in an amount sufficient to convert the halide group K; (II) a reaction product of the formula TiX2-4 (where Trns Ys Is 2-π 0? from about 0.05:1 to about 50:10 Mf:T, an amount giving an atomic ratio of 1: and the formula (2) ECR")s-mXm*Al1cR")s-mXm, +Zn"XpZnR: e MyR" xy group or NR: group, each R1 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and m has a value of θ to 2). an amount that provides an R3:Tn ratio of about 1:1 to about 50:1 of the base agent or mixture thereof, provided that component (1-B), the halide source, is in an amount sufficient to satisfy the Mf:Tm ratio; An improved process characterized in that it uses an inert diluent-washed hydrocarbon-insoluble product obtained from a mixture with a transition metal (component (n) can be omitted if it contains a transition metal). 85 Ah, in component (A-1), each R and R' group independently has 1 to about 10 carbon atoms. is an aliphatic hydrocarbon group in which Me is All, X' has a value of 3, and the component (,4-2) is water, carbon oxide, carbon dioxide, sulfur dioxide or acetal, digit alcohols, carboxylic acid esters, carboxylic acid orthoesters, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, carbonates, glycols, alcohols, aldehydes, keto an oxygen-containing organic compound selected from carboxylic acids and carboxylic acids, and in component (A-2) Tm' is Co, Cr, Fe, No, Ni1V, W or Zr, and R ” has 1 to about 10 carbon atoms, and X is chlorine or is bromine, the atomic ratio of T':Tm is from about 0.02:1 to about 0.2:1, the halide source is of the formula AllR3-, Xα or T2YnXz-n, and In minute (11), Y is OR" and the reducing agent is represented by the formula the Mf:Trn atomic ratio is about 0.1:1 to about 5:1, and the reducing agent is about 1 :1 to about 10=1, and the cocatalyst is 34. The method according to claim 33, further comprising: 35. The values of R, R', and 2 are such that the organomagnesium compound is soluble in hydrocarbons, and component (A-2) is carbon dioxide or an oxygen-containing organic compound selected from alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acids. compound or any mixture thereof, and the transition metal compound represented by 2Tm/Y3Kg-,, is NiC11, NiC4.6HtQ, FeCAB+FgCIB.6H@O. Cr C1,s C1" Cl 2 t Cr C' is " 6 I2 Q r M Q C' 15 r W (1' la rZrCIJ+mZr(0 -4csH7)+, VOCIs or any mixture thereof, and the halide source is TiCl1., component (It) is omitted, each R in the reducing agent formula is independently an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to about 10 carbon atoms, and each X is chlorine; The milk has a value of 0 or 1, the Afy:Ti molar ratio is from about 0.1:1 to about 1=1, and the reducing agent has an R'':Ts ratio of from about 1:1 to about 3:1. 26. The method according to claim 34, wherein the value of z and each R and R' are such that the reaction product (4) is hydrocarbon soluble; ) is an alcohol or a mixture of alcohols having 1 to about 20 carbon atoms, and the cocatalyst is triisobutylaluminum, triethylaluminum, 36. The method of claim 35, wherein aluminum, trimethylaluminum, isoprenylaluminum, or any mixture thereof. 37. The alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol K-7'ropi alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 86C-butyl alcohol alcohol, tert-butyl alcohol, octadecyl alcohol, phenol 37. The method of claim 36, wherein the phenol is phenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, or any mixture thereof. 38, the flucol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol 38. The method according to claim 37, wherein the alcohol is cole, inpropyl alcohol, or rubutyl alcohol. 39, component (A-2) is ammonia, amine, nitrile, amide, oxime, i Claim 33, which is mido, incyanate, or any mixture thereof. How to put it on. 40. The method according to claim 39, wherein component (A-2) is ammonia or an amine. 41. One or more polymerizable ethylene containing one or more polymerizable α-olefins %: where each BS is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and X is In the method of polymerizing in the presence of at least one cocatalyst represented by (1) CI4) (132My B, -zMeR', 1 (where each R is independently is a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and each R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl or hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms. Mg is AA'% Zn or B, 2 has a value from 0 to 10, and 2' has a value equal to the valence of Mg. (2) sufficient to reduce the amount of hydrocarbyl groups present in component (A-1) such that the resulting product does not substantially reduce TiCl at temperatures of about 25°C; of an oxygen-containing compound without a transition metal, a nitrogen-containing compound without a transition metal, or a mixture of these compounds; formula Tm'YmXZ -n (where Tmy is I-B%IV of the Periodic Table of the Elements); -B, V-B. -B, -B, or a transition metal selected from Group II, and is not the same element as that shown by Tm in component (II), and Y is oxygen, OR'' or NR7. , each R'' is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and 2 is has a value corresponding to the valence of the transition metal Tm', L has a value of θ~5, and the value of z−n is from 0 to the valence of the transition metal Trn') The reaction product of two or more transition metal compounds (the transition metal compounds being present in an amount such that the Trnl:Trn atomic ratio from Q is from 0.01:1 to about 0.5:i): ) with the formula Al(R”)s-aXa (where BS is independently hydrogen or has the same definition as R above, X has the same definition as above, and α has a value between 1 and less than 3) Any suitable reducible halide source as indicated (the The ride source halides virtually all the groups attached to the four magnecla atoms in component (4). Used in an amount sufficient to convert into a do group and in which the R''Tm ratio is about 1:1 to about 50:1. ): and ((II') formula TrnYnXZ-n (where TYIL is a metal selected from group IV-E, V-B or %Il-B of the Periodic Table of the Elements, Y is oxygen, OR' is NRr is 89, X is halogen, and each R" is independently hydrogen or having from 1 to about 20 carbon atoms. a hydrocarbyl group having a valency of 0 to 5, where ii is from 1 to the valence of the transition metal, etc. (the transition metal compound has a valence of about 0.05 An improved process characterized by using an inert diluent-washed hydrocarbon-insoluble reaction product with Mf:T, giving an atomic ratio of from 1 to about 5071. 42, in component (A-1), each R and R1 group is independently an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to about 10 carbon atoms, Mg is All, and X' has a value of 3; Growth Minute (A-2) is water, carbon oxide, carbon dioxide, sulfur dioxide or acetal, digit carboxylic acid esters, carboxylic acid orthoesters, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, carbonates, glycols, alcohols, aldehydes, keto an oxygen-containing organic compound selected from carboxylic acids and carboxylic acids, and in component (A-2), Tm' is Co, Cr, Fe, Me, Ni, V, 'F or Zr; R'' has 1 to about 10 carbon atoms, X is chlorine or bromine, the atomic ratio of Trn, l:Trn is about 0.02:1 to about 0.2:1, and a halide The source is represented by the formula A, llR, -aXa or TrnY, 1, and the reducing agent is present in an amount to provide an R3:Tm ratio of about 1:1 to about 10:10, and the cocatalyst contains aluminum. The method according to item 41. 43. The value of z, R and R' are such that the organomagnesium compound is soluble in hydrocarbons, and component (A-2) is carbon dioxide or alcohol, aldehyde, ketone and carboxylic acid. A selected oxygen-containing organic compound or any mixture thereof, and the transition metal compound represented by the formula T771/YrLX, - is NiCl2, NiCl2・6H20, FeCIB, FeC15・6H,0, CrC1,, CrC1t. rcrcls”6HxO9Mocl*mWc1a*ZrC1<tZr(0-scJy)4+VOC1ls or any mixture thereof, the halide source is diethylaluminum chloride or ethylaluminum dichloride, and each X in the formula of Q is chlorine, Tm is titanium, each R" is an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to about 10 carbon atoms, and R has a value from 0 to 2, and the My:Ti atomic ratio is about 0.1. Claim 42, wherein the reducing halide is used in an amount to provide: 1 to about 1=1 and the reducing halide is used in an amount to give about 1:1 to about 3=10R":Ti. How to put it on. 44. The value of x and each R and R' are such that the reaction product (3) is hydrocarbon soluble, and the component (A-2) is an alcohol or a mixture of alcohols having a carbon number of 1 to about 20. and the cocatalyst is triisobutylaluminum, triethylaluminum 44. The method of claim 43, wherein aluminum, trimethylaluminum, imprenylaluminum, or any mixture thereof. 45, said 7 /I/: y-rubutyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, roofyl alcohol, 5ec-butyl alcohol, tgrt-butyl alcohol, octadecyl alcohol alcohol, phenol, 2,6-ditwNg-butyl-4-methylphenol or any mixture thereof. 46. If the alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol The scope of the claim is alcohol, inpropyl alcohol or loopyl alcohol. The method according to paragraph 45. 47, Component (A-2) is ammonia, amyl, amine, amide, oxime, 42. The method of claim 41, which is a mido, incyanate or any mixture thereof. 48. The method according to claim 47, wherein component (A-2) is ammonia or an amine. 49. One or more polymerizable ethylene containing one or more polymerizable α-olefins (where each BS is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and X is). In the process of polymerizing in the presence of at least one co-catalyst represented by the transition metal-containing catalyst (IM(1) 2 My & -z Me, R 1 (where each R is independently 1 -Me is All, Zn or , X has a value of θ~10 and 2' has a value equal to the valence of Me. (2) reducing the amount of hydrocarbyl groups present in component (A-1) so that the resulting product does not substantially reduce TiCl4 at a temperature of about 25°C; Transition gold in an amount sufficient to Oxygen-containing compounds without genus, nitrogen-containing compounds without transition metals, or their combinations Mixture of compounds; Formula Tm'YnXZ-n (where Tm' is a transition metal selected from I-E, -B%V-B, -B, -B or group II of the periodic table of the elements; (Denoted by Trn in Q is not the same element as hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms; X is halo; gen, 2 has a value corresponding to the valence of the transition metal Tm', n has a value of 0 to 5, and the value of 2-L is from 0 to the valence of the transition metal Tm'. ), wherein the transition metal compound is present in an amount such that the Trnl:Trn atomic ratio from component (c) is from o,oi:i to about 0.5:1; The opposite of Reaction product; Formula (5), 471Rs-(LXcL, 3iR4-b7b, 5nR4-6Xl), POXz. PXB , 5OJ(2,GgX4.R'(Co)X,T)J(nXz-B and R' is a hydrocarbyloxy group, R4 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, each X is a halogen atom, α has a value from 1 to 3, and b is from 1 to It has a value of 4, and T o is the periodic table of elements. -B%V-B or Vl- is a metal selected from group B, Y is oxygen, OR" or NRg, and each R" is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms. 2 has a value equal to the valence of the transition metal, and n has a value of 0 to 5 (provided that the value of 2 is at least 1 to the valence of the transition metal) Appropriate ha shown in a source of halide or a mixture thereof in an inert diluent using said source of halide in an amount sufficient to convert substantially all of the groups on the magnesium atoms in component (3) to halide groups: Collect the resulting hydrocarbon-insoluble product, wash the product with fresh inert diluent; and convert the product from GID (I) to the formula %formula% (where Tm%Y, X%2 and n are as described above, and t-n is from 0 to the transition an amount of a transition metal-containing catalyst having a value equal to the valence of the transferred metal) to provide an atomic ratio of Mt:TrrL of from about 0.0 5:1 to about 50:1, and a fresh inert diluent. (8) where each X is independently a halogen or a hydrocarbyloxy group having from 1 to about 20 carbon atoms or a NR: group. and each Bm is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and m has a value of θ to 2). and recovering the hydrocarbon-insoluble solid catalyst produced in step (g) and washing it with fresh inert diluent. Hydrocarbon compounds produced by An improved method characterized by using a soluble catalyst. 50, in component (A-1), each R and R' group is independently an aliphatic hydrocarbon group having from 1 to about 10 carbon atoms, Me is AIt, and 2' has a value of 3; ,Nari Minute (A-2) is water, carbon oxide, carbon dioxide, sulfur dioxide or acetal, digit alcohols, carboxylic acid esters, carboxylic acid orthoesters, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, carbonates, glycols, alcohols, aldehydes, keto an oxygen-containing organic compound selected from carboxylic acids and carboxylic acids, and in component (A-2), TrrLl is Co%Cr, Fe, No, Ni, V%W or Zr; R" has 1 to about 10 carbon atoms, and X is chlorine or is bromine, the atomic ratio of TWLI:T is from about 0.02:1 to about 0.2:1, the halide source is of the formula An Rs-, X, or 5 TrnYnX,-, and the component (In Q, Y is OR", the reducing agent is represented by the formula AIIR', , XnL, the Mf:TrIL atomic ratio is about 0.1:1 to about 5=1, and the reducing agent is about 1 51. The method of claim 49, wherein the cocatalyst contains aluminum, and the cocatalyst contains aluminum. 51. The value of z and R and R ' is one in which the organomagnesium compound is hydrocarbon soluble, and component (A-2) is carbon dioxide or alcohol, aldehyde, ketone and carbon. an oxygen-containing organic compound or any mixture thereof selected from the group consisting of oxygen-containing organic compounds selected from Fg C1s・6H,O.CrC111(:'rCJ2, CrclB・6H2OB No C15 g WCIs #ZrCA'4 tZde(0-sC,H,),, VOCノ, or is any mixture thereof, where the halide source is of the formula TiC1, the component (Q is TiCl34, and each R" in the reducing agent formula has from 1 to about 10 carbon atoms. each X is chlorine, m has a value of 0 or 1, the atomic ratio of My:Ti is about 0.2:1 to about 1=1, and the reduction 51. The method of claim 50, wherein the Ti is used in an amount that provides Ti from about 171 to about 3=10R. Component (A-2) is an alcohol or a mixture of alcohols having 1 to about 20 carbon atoms, and the cocatalyst is triisobutylaluminum, triethylaluminum, trimethylaluminum, imprenyl aluminum or it 52. The method according to claim 51, which is any mixture of the following. 53, The flucol is methyl alcohol, ethyl alcohol/l/, 7L-7" lobil alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 5ec-butyl alcohol, Chyl alcohol, tert-butyl alcohol, octadecyl alcohol, fluorocarbon phenol, 2,6-di-tcrt-butyl-4-methylphenol, or 53. The method according to claim 52, which is any mixture of the following. M, the alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol The method according to claim 53, wherein the alcohol is alcohol, isopropyl alcohol or rubutyl alcohol. 5. Component (A-2) is ammonia, amine, nitrile, amide, oxime, imine 50. The method of claim 49, wherein the inocyanate is inocyanate or any mixture thereof. Q. The method according to claim 55, wherein component (A-2) is ammonia or ammonium. Law. 57. One or more polymerizable ethylene containing one or more polymerizable α-olefins % (where each Ra is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and X is a halogen) under Ziegler polymerization conditions with a transition metal-containing catalyst. ) 97 in which the transition metal-containing As catalyzed, (1) (4) (1) formula% (wherein each R is independently a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and each R' is independently hydrogen or from 1 to about 20 carbon atoms). Hydrocarbyl or hydrocarbyl having 20 carbon atoms is an organic magnesium group (Alt is A1%Zn or B, 2 has a value of θ~10 and X' has a value equal to the valence of R6). (2) Sufficient to reduce the amount of hydrocarbyl groups present in component (A-1) such that the resulting product does not substantially reduce T i C14 at a temperature of about 25°C. amount, transition Oxygen-containing compounds without transition metals, nitrogen-containing compounds without transition metals, or the like a mixture of compounds; formula Tm'YnXZ-n (where Tm' is a transition metal selected from the l-B, -B, V-B, Vl-B, -B, or group II of the Periodic Table of the Elements; a component (not the same element as shown by TnL in Q, Y is oxygen, OR" or NRg, each R" is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms; X is Ha is a rogen atom, 2 has a value corresponding to the valence of the transition metal Trn', dew has a value of θ ~ 5, and the value of z−n ranges from 0 to the valence of the transition metal Tm'. ) reaction product with one or more transition metal compounds (the transition metal compounds are present in an amount such that the atomic ratio of Tml:Tm from F is from 0.01 to about 0.5:1) (5) Formula AI CR”) s-aXa (where each X is independently a halogen atom, R3 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, and α is from 1 to with a value less than 3) an appropriate reducing halide source (the halide source is the magnesium source in component (4)). and (Q formula TJnXg-771 (where TrrL is a metal selected from group B%V-B or -B of the Periodic Table of the Elements, Y is oxygen, OR' or R4, X is halogen, and each R' is independently hydrogen or 1 to about is a hydrocarbyl group having 20 carbon atoms, and n has a value from θ to 5, where g−n is from 1 to equal to the valence of the transition metal, etc.) The metal compound has a ratio of about 0.05:1 to about 50: (used in an amount giving an Mf:Tm atomic ratio of 1): are reacted in an inert diluent, and the resulting hydrocarbon-insoluble solid catalyst is recovered and washed with fresh inert diluent. An improved method characterized by using a hydrocarbon-insoluble catalyst produced by a method characterized by: In component (A-1), each R and R' group independently has from 1 to about 10 carbon atoms. 9 Mg is All, 2' has a value of 3, and component (A-2) is water, carbon oxide, carbon dioxide, sulfur dioxide, or acetal, ketal, Carboxylic acid ester, carbon Rubonic acid orne ester, carboxylic acid halide, carboxylic acid anhydride, carbonate Component (A-2) is an oxygen-containing organic compound selected from alcohols, glycols, alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acids, or any mixture thereof; Tm' is Co, Cr%Fg, No, Ni1V, W or Zr, R' has 1 to about 10 carbon atoms, X is chlorine or bromine, and the atomic ratio of T-:TrrL is about 0.02:1 to about 0.2:1, and the component (in Q, Y is OE", and the Mf:Tm atomic ratio is about 0.1:1 to about 5: 59. The method of claim 57, wherein the reducing agent is present in an amount that provides a ratio of R'':T,) from about 1=1 to about 10:10.59. ' and X are such that the organomagnesium compound is soluble in hydrocarbons, and component (A-2) is carbon dioxide or an oxygen-containing organic compound selected from alcohols, aldehydes, ketones, and carboxylic acids, or any of them. The mixture of the mixture and the transition metal compound represented by the formula TM'YNXZ-, the JVS C125NI CL * ・ 6FF20.FG C1L, FG C1Z ・ 6H20, CR CA! C16 .ZrCl4.Zr(0-iC,R7)4.VOClls or it Any mixture of the components (in the formula of Q, each X is chlorine and TnL is '00 each R' is an aliphatic hydrocarbon radical having from 1 to about 10 carbon atoms, and n has a value from 0 to 2, and the atomic ratio of My:T4 is about 0.2 59. The method of claim 58, wherein: 1 to about 1=1 and the reducible halide is used in an amount to provide about 1=1 to about 3=10 R'':Ti. 60, the value of π and each R and R' are such that the reaction product (4) is hydrocarbon soluble, and the component (A-2) is an alcohol or a mixture of alcohols having a carbon number of 1 to about 20. and the cocatalyst is triimbutylaluminum, triethylaluminum 60. The method of claim 59, wherein aluminum, trimethylaluminum, isoprenylaluminum, or any mixture thereof. 61, the alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol Coal, isopropyl alcohol, roofyl alcohol, 5aC-butyl alcohol 61. The method of claim 60, wherein the alcohol is tert-butyl alcohol, octadecyl alcohol, phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, or any mixture thereof. 62, i-alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol 62. The method according to claim 61, wherein the alcohol is alcohol, isopropyl alcohol or n-butyl alcohol. 63, component (A-2) is ammonia, amine, nitrile, 101 amide, oxime, imide, incyanate, or any mixture thereof. The method according to item 57. 2. The method according to claim 63, wherein component (A-2) is ammonia or amine. Law. Claim 1.2.65, wherein ethylene or a mixture of ethylene and one or more alpha-olefins having from 3 to about 10 carbon atoms are reacted under slurry polymerization conditions. 3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13%14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27. 28.29.30, 31.32.33.34.35.36.37.38.39.401 41.42.43.44.45.46.47.48.49.50゜51.52.53 .54.55.56.57.58.59.60.61, 62.63, or the method according to item 64. 66. The method according to claim 65, wherein ethylene and one or a mixture of two or more of butene-1, hexene-1, or octene-1 are polymerized. 67, ethylene or a mixture of ethylene and one or more α-olefins having from 3 to about 10 carbon atoms is polymerized under solution polymerization conditions.Claim 1.2.3. 4.5.6.7.8.9.10.11.12, 13.14.15.16.17. 18.19.20.21.22.23.24.25, 26.27.28.29. 30.31.32.33.34.35.36.37, 38.39.40.41 . 42.43.44.45, 46.47.48.49.50.102 Feature mouth 3 (io-500959θ0) 51, 52.53.54, 55, 56.57.5 8% 59.60.61. 63 or 64. Engraving (no changes to the content)