JPS60500377A - アルミニウム電解槽陰極用の耐火性硬質金属含有タイル - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 アルミニウム電解槽陰極用の、耐火性硬質金属含有タイル 背景技術 本発明は、アルミニウム製造用電解槽の陰極に関し、特に陰極タイルの製造に関 する。陰極タイルは、電導性物質より製造され、該タイル表面は、アルミニウム に対し湿潤性を有し耐火性硬質物質を含有する。

アルミニウムは従来よりホール・エル−（Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ　）電解槽 中で行なう電解還元法で製造される。この方法では、アルミナが溶融氷晶石中に 溶解され、９００〜１，０００℃で電気分解される。電解槽は普通、適当な耐火 性物質の絶縁性内張りを有する鋼壁を持ち、その内張りは更に、溶融浴、アルミ ニウム及び／又は壁の出張り部分（ｌｅｄｇｅ）と接する炭素の内張りを有する 。通常炭素製の少なくとも１つの陽極が溶融氷晶石中に挿入されており、直流電 源の陽極棒に結合している。直流電源の陰極棒は、電解槽の底で炭素内張りに結 合している。電解還元反応から生成する溶融アルミニウムは、溶融だまりとなっ て電解槽の炭素底上に沈積し、液体金属陰極として働く。この液状だまりの一部 は、時々除去され、電解流製品として集められる。

最も商業的な電解槽を建造する場合、陰極底部を形成する炭素内張りは、従来的 には、内張すすべき電解槽の２　特許Ｕ６ｔｌ　５００３’？？　（２）部分を おおう、予備ベークした多数の炭素ブロックで作られ、これらの炭素ブロックを 強固な連伏体とするには、ブロック間の隙間を、普通焼成無煙炭、改質コール・ タール・ピッチ、などよりなる混合物で充填する。ついでこの構造物を電解槽の 運転開始時に加熱する。かく建造された炭素内張りの、諸工場での寿命は、平均 ６−８年であるが、悪条件下ではかなり短縮する可能性がある。

電解液路成分及び液状アルミニウムが、炭素ブロック、充填混合物並びに耐火性 物質の構造中に侵入して、劣化が起る。その結果、膨潤及びひび割れが起る。ア ルミニウム金属の侵入は、電解槽底部に埋込んだ鋼製の電流捕集バーの合金化を もたらし、これはアルミニウムだまりを汚染するので、電解槽のタップ・アウト （ｔａｐ−ｏｕｔ）につながる恐れがある。

別の問題の一つとして、氷晶石塔、出張り部（１ｅｄｇｅ）及び鉱石カバーから 陰極に運ばれる不溶性の浴及びアルミナの凝集がある。その結果、スラッジが生 成する。アルミニウムだまりの下にこのスラッジが存在すると、電流分布が乱れ る部分が電解槽底部に生じ、磁力によりアルミニウムだまりが過度に乱流を起し 、電解槽電流効率が低下する。

炭素陰極内張りの更に別の欠点として、溶融アルミニウムに湿潤されないという 点がある。そのため、溶融アルミニウムと炭素内張り又は表面との接触を効果的 なものにするため、アルミニウムだまりの厚さく深さ）をより大きくする必要が 生ずる。このようなアルミニウムだまりは、定常波のような磁気的、電気的影響 を受け、電気的短絡の可能性が犬となる。この可能性を小さくするために、より 大きな陽極−陰極間距離（ＡＣＤ）が採用される。しかし、これは電圧損失を増 加する。

ＡＣＤ及びそれと関係する電圧低下を小さくするために、ＴｉＢ２のような耐火 性硬質物質（ＲＨＭ）を使用する陰極材が採用されてきた。ＴｉＢ２は電導性が 高く、液状アルミニウムで湿潤される。この被湿潤性のため、溶融ヨよりなる陰 極構造体上にアルミニウムの薄膜が直接沈着し、それがその下の陰極構造体を確 実に接触するので、金属だまりの必要性はなくなる。

アルミニウム製造用電解槽に電導性のニホウ化チタン成分を使用することは、以 下の米国特許に記述がある。

米国特許第２，９１５，４４２号、第３，０２８，３２４号、第４２１５．６１ ５号、第４３１４，８７６号、第’５，５３０，７５６号、第３，１５６，６３ ９号第３，２７４，０９３号並びに第３，４００，０６１号。これら及び他の諸 特許にみられる如（、過去、広範囲の努力がなされ、更にニホウ化チタンは電導 性成分としても働くと言う潜在的有利さを有するにもかかわらず、これらの組成 物は、アルミニウム業界で商業的に大規模に使用されたことはないようである。

従来技術のＴｉＢ２又はＲ鴎電導性成分が採用されないのは、これら成分が、電 解還元槽中での使用中の安定性に欠けることに関連している。これらの電ミ前纏 罰帽責　イ市田出田前藺碕抑間で糖ナシ牢？ｒ　’ｌとンが報告されている。こ の失効は、電解液及び／又はアルミニウムが自己結合しているＲＨＭ構遺体中に 浸入することと関連しており、この侵入により、該構造体は致命的に弱くなり、 その結果ひび割れ及び破損が起る。固体粒子境界に侵入する液相が望ましくない 影響を及ぼすことは周知である。例えば、ＲＨＭタイル中では酸素不純物が粒子 境界にそって析出しがちであり、ＲＨＭタイルは、金１萬、アルミニウム及び／ 又は氷晶石塔による迅速な攻撃をうけやすい。アルミニウム電解槽中におけるＴ ｉＢ２タイルの崩壊を防止する従来技術は、高度に精製したＴｉＢ２粉末（この ものは約４０００ｐｐｍの酸素を含む商業的に純粋なＴｉＢ２粉末の３又は４倍 のコストで製造したものであり、５０ｐｐｍより少ない量の酸素を含有する〕を 用いてタイルを作ると云うものであった。更に、張りつけが必要なので、か＼る タイルのコストは大巾に上昇する。しかし、’ｒ４Ｂ２タイルを用いる電解槽が 長期間の満足な運転に耐え、かつタイルの陰極への接着性が消失しなかった。或 いは、タイルの崩壊が起らなかった例は、知られていない。

’Ｅ（ＨＭタイル及び塗布物の破損に対して考えられた他の理由に、これら組成 物の溶融アルミニウム又は溶融フラックス（ｆｌｕｘ）に対する溶融度の問題、 或いは、機械的強度及び熱衝撃抵抗性の欠如がある。

更に、今迄に炭素基体に対し色々な種類のＴｉＢ２被覆物質が試みられたが、Ｔ ｉＢ２と炭素陰極ブロックとの熱膨張の差により、何れも成功しなかった。我々 の知る限り、従来技術にもとづくヨ含有物質の何れも、熱膨張の不釣合い、結合 問題、などの理由で、実用陰極基体として満足に使用されたものはない。

例えば、カイザー・アルミニウム（Ｋａｉｓｅｒ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ）に与えら れたルイス（Ｌθｗｉｓ）等による米国特許第３，４００，０６１号は、ドレイ ン付な湿潤陰極（ｄｒａｉｎｅｄ　ａｎｄ　ｗｅｔｔｅｄ　ｃａｔｈｏｄｅ）を 有する電解槽構造を教示する。この場合、耐火性硬質材陰極表面は、耐火性硬質 材、少なくとも５％の炭素、Ｉ並びに、一般に１０〜２０重ｉ％のピッチ結合剤 の混合物を９００℃以上でベークしたものである。該特許によれば、か＼る複合 陰極は、今迄のものより大きな寸法安定性を有する。この参考例における複合陰 極被覆材は、電解槽底部の正しい位置に適用することができる。この技術は広範 囲には採用されていないが、それは、後述の、カイザー・アルミニウムに与えら れたはイン（Ｐａｉｎｅ　）による米国特許第４，０９３，５２４号の教示にあ る如く、電解浴による攻撃を受けやすいからである。

ベインによる米国特許第４，０９３，５２４号は、ニホウ化チタン及び他の耐火 性硬質物質を黒鉛９ような電導性基体又は炭化ケイ素に結合させることの改良法 に関する。陰極表面は、厚さ０．３〜２．５ｃｍの一ニホウ化チタン製タイルよ りできている。しかし、か−る耐火性硬質物質タイルと炭素との熱膨張係数の差 が大きいので、室温及び電解槽の運転温度で有効に働く、両者間の結合が形成し ない。従ってこの結合は、電解槽運転温度近くでアルミニウムと炭素とが炭化ア ルミニウムを作る反応によって、耐火性硬質物質と炭素との界面で現場で形成さ れる。しかし、その結合は高温に達する迄は形成しないので、タイルが運転開始 時に容易にはがれる。表面に電流を通して結合を早めてやると炭化アルミニウム の結合が非常に薄くなる。しかし、タイルの設置が互いに離れすぎていると、ア ルミニウム及び／又は電解液が前記結合を攻撃し、またタイルの設置が互いに近 すぎると、タイルが運転温度でふくらみ、電解槽内張りの劣化及び電解槽運転の 乱れが生じる。従って、前記特許の考えは広く用いられてい米国特許第３，６６ １，７３６号においてホリデー（Ｈｏｌ１１ｄａｙ）は、ドレイン肘な湿潤電解 槽（４ｒａｉｎｅｄ　ａｎｄ　ｗｅｔｔｅｄ　ｃｅｌｌ）用の、安価の寸法安定 性のよい複合陰極を述べている。

この陰極には、′Ｉｔ導性母体中にうめ込んだ、アーク溶融のＲＨＭ合金の粒子 又は塊が存在する。この母体は、炭゛素又は黒鉛と充填剤粉末（例えば、炭化ア ルミニウム、炭化チタン又は窒化チタン）とよりなる。しかじか＼る電解槽を運 転する場合、電解液及び／又はアルミニウムが、年間的１０の速度で、炭素又は 黒鉛母体の大きな部分を攻撃するのみならず、アーク溶融ＲＨＭ合金の塊の粒子 境界を攻撃する。その結果、陰極表面が早期に破壊する。

ダス（Ｄａｓ）等による米国特許第４，３０８．ＩＬ１号は、耐火性硬質物質が 黒鉛母体中に存在してなる陰極表面、カンテユアードカソード（ｃｏｎｔｏｕｒ ｅ４　ｃａｔｈｏｄｅ）を開示する。

この場合、耐火性硬質物質は、ピッチ結合剤で作られており、２，３５０℃以上 の温度で黒鉛化にふされる。か＼る陰極では、一部が迅速に欠除することにより 早期の破損が生じるし、黒鉛母体の挿入や侵食が起るかも知れない。

上述の諸特許に加え、多数の他の参考文厭が、タイル状のニホウ化チタンの使用 に関連している。幾つかの高純度、高密度のニホウ化チタンタイルが今迄に試験 されたが、一般に熱衝溺抵抗性に劣り、従来の電解槽中で用いられる炭素基体に 結合しにくい。タイルのはがれの機構は、（１）ニホウ化チタンと炭素との熱膨 張不釣合により作り出される大きな張力、並びに（２）タイルの底部表面がアル ミニウムにより湿潤されることによる、タイルとタイルを適正な位置に固定して いる接着剤との界面にそったアルミニウムの侵入に関係しているものと思われる 。

はがれに加えて、粒子間境界にアルミニウムが侵入することによる、高純度タイ ルの分散（ｄｉ日ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　）が起るかも知れない。これらの問 題は、ニホウ化チタンタイルのコスト高と共に、従来の電解槽でのニホウ化チタ ンの広範囲な商業的使用を妨げてきたし、新しい電解槽設計におけるニホウ化チ タンの使用も限定してきた。炭素陰極ブロックの表面材として耐火性硬質物質を 利用しようとする過去の試みの欠点を克服するのが、本発明の目的である。

本発明は簡単な加工技術と熱処理操作で、プレートやタイルにしたり、プレート やタイルに押出すことができる耐火性硬質物質組成物の襄造法を開示する。

本発明の他の目的は、層構造を有するタイルの製造にあり、それにより、陽極に 面するタイル表面を形成する層中にＲＨＭを集中的に存在させることができる。

発明の要約 本発明は、アルミニウム製造用の電解槽に関し、該槽の陰極は、その露出表面の 一部として、アルミニウムに湿潤され得る耐火性硬質金属組成物を有する要素、 タイル又はプレートを含有している。これら要素の製造方法が、本明細書に開示 されている。該法により、耐火性硬質金属が前記要素の母体中に均一に分散され る。或いは、この要素は、黒鉛をベースとした層構造をしていてＪｌがその最上 表面層に集中的に存在していてもよい。

耐火性硬質物質が熱硬化性結合剤システム、炭素質充填剤及び炭素質添加剤と混 ぜられ、ついで重合及び／又は架橋により硬質体とされ、更に炭化により安定な タイルが作られる。

本発明により、耐火性硬質物質（ＲＨＭ　）を特定の熱硬化性結合剤及び他の物 質と結合してプレート又はタイルを作ると、従来のアルミニウム還元槽の運転を 改善できることが見出された。改善点としては、溶融アルミニウムによる湿潤性 、溶融アルミニウム及び氷晶石に対する溶解度の低下、良好な電導性、並びにス ラッジ付着の低下などがある。

本発明の概念を理解する場合、成る種の区別及び定義を与えることが必要となる 。それ故、本発明に関し、以下の定義を適用するものとする。

本発明の「成形用組成物」は、耐火性硬質物質、炭素質添加剤、炭素質充填剤及 び結合剤システムよりなる。

本明Ｉ！ｉＩｌ書では、「成形用組成物」又は「成形用物質」は、これら成分す べての組合せを含むものとする。

「耐火性硬質物質」は一般に、周期律表第４〜６族の遷移金、属のホウ化物、炭 化物、ケイ化物及び窒化物（これらはしばしば耐火性硬質物質として表現される ）、並びに、それらの合金として定義される。

「樹脂状結合剤」は、重合性及び／又は架橋性の熱硬化性炭素質物質をさすもの とする。

本発明の［ミックス液Ｊ　（ｍｉｘ　１−１ｑｕｉｄ）は、本発明の成形用組成 物中で、その組成物の種類次第で、色んな風に機能する。ミックス液は、成形用 組成物の固体成分を容易かつ均一に混合させ、延展の容易な混合体とすることが できる。成る種のミックス液、例えば、フルメチルは、成形用組成物に用いられ る炭素質充填剤の量を増加させることもできる。ミックス液はまた、成形用組成 物の粒子間の隙間空隙への、毛細管作用による樹脂のしみ込みを可能にする。ミ ックス液は、結合剤システムの固体部分にすでに存在する樹脂状結合剤に対する 溶剤としてのみ作用することができ（例えば、メチルエチルケトンは、前記固体 部分にノボラックが存在する場合は、このノボラックを溶解することができる） 、硬化及び炭化工程中に蒸発させることができる。他方、ミックス液が単に不活 性のキャリヤー液として存在する場合にもミックス液を硬化及び炭化工程中に蒸 発させることができる。更に、フルフリルアルコールやフルメチルのように、ミ ックス液を溶剤及び樹脂形成剤（ｒｅｓｉｎ　ｆｏｒｍθｒ）として用いること ができ、その場合、ミックス液の一部は加熱中に蒸発し、残りは樹脂状結合剤に 合体させられる。更に他の場合には、ミックス液が樹脂状結合剤そのものである ことができる。例えば、樹脂状結合剤が、フルメチル（普通フェシールド組合せ で用いられるバフルフリルアルコール、これらの低重合体、又はレゾールのよう な；反体である場合である。ミックス液はまた、樹脂状結合剤を含有していても よい。例えばノボラックのような固体樹脂を、溶剤（加熱中に蒸発し得る）に溶 かした場合とか、一部重合レゾールのような高粘度樹脂を溶剤で稀釈した場合で ある。ミックス液はまた、ガス放出剤、改質剤、硬化剤を含有することもできる 。

「結合剤システム」は、樹脂状結合剤、ミックス液、並びに、必要とされるかも 知れないガス放出剤、改質剤、及び硬化剤を示すものとする。

「ガス放出剤」は、成形用組成物中をしみでた後蒸発して小さな通路を形成し、 揮発分の放出を可能にする液相形成物質をさすものとする。

「改質剤」は、樹脂状結合剤に加えられ、例えば該結合剤の硬化性、電気的性質 、又は物理的性質（曲げ強度、衝撃強度など）を炭化前に改質する物質をさすも のとする。

「硬化剤」は、樹脂と共重合するために必要であるが、重合又は共重合できる状 Ｇにまで樹脂を活性化するのに必要である物質をさすものとする。架橋剤や活性 化剤はこの分類に入り、また殆んどの重合反応、架橋反応に必要とされる触媒も そうである。

「炭素質充填剤」は、既知炭素セメントの一成分又は特注炭素システムの一部で あり、Ｃ対Ｈの比が２対１より大きく、粒度が−１０，０メツシユである炭素質 物質をさすものとする。炭素質充填剤は反応囲の基を有することができ、完全に 炭化している必要はないが、樹脂状結合剤と違い、自身では重合しない。更に、 炭素質充填剤は本質的に、一般使用溶剤（メチルエチルケトン又はキノリンのよ うな）に不溶である。一方、丈脂状結合剤（不完全硬化状の）は、該溶剤に普通 可茗である。

「炭素質添加剤」は、既知炭素セメントの一成分又は特注炭素システムの一部で あり、Ｃ対Ｈの比が２対１より大きく、粒度−４〜＋１００メツシユの炭素粒子 の集合体及び／又は炭素せん維を含有する炭素質物質である。

「炭素システム」は、結合剤システム、炭素質添加剤、炭素質充填剤の和を意味 する。

「炭素セメント」は、普通、樹脂状結合剤、ミックス液、炭素質充填剤及び硬化 剤よりなる市販の炭素質セメント又は梓碧剤を水＋ものとする８その前位及び渣 仕魅分は、貯ぞ５ｍ命をのばすために夫々別個に包装されていてもよいし、プレ ミックスセメントとしス一体化されていてもよい。この炭素セメントに、ガス放 出剤及び／又は改質剤が加えられていてもよいし、それらを使用時に炭素セメン トに加えてもよい。市販の炭素セメント組成物中に炭素質添加剤が入っていない 場合は、炭素質添加剤を使用時に炭素セメントに加えるのが普通である。

樹脂状結合剤の一部として、改質材としてのピッチが存在してもよいが、その場 合、適当な硬化剤例えばヘキサメチレンテトラミンも存在しなくてはならない。

が＼る硬化剤は、樹脂状結合剤の一成分として前もって存在していてもよいし、 該結合剤に添加してもよい。この硬化剤により、樹脂状結合剤とピッチとの架橋 、或いは、ピッチと炭素質充填剤との結合、或いは、ピッチのかなりの部分を占 める多核芳香族化合物間の自己結合が容易になる。ピッチが黒鉛前駆体を構成す ることが知られているが、本発明では黒鉛化は起らない。従ってこの黒鉛前駆体 は樹脂状結合剤の中に分散しており、非晶質の炭素前躯体である。ピッチは、本 発明の成形用組成物をしみ出てガス放出通路を形成することも可能であるし、適 当な硬化剤の存在の下に、樹脂状結合剤及び／又は炭素質充填剤と架橋すること もできる。

硬化した結合剤システムが炭化中にうける収縮量は、できるだけ小さいことが望 ましい。この条件は炭素質樹脂を適切に選択することにより満たされるが、その 樹脂は、本発明に従って用いた時、炭化時の収縮が大きなひび割れ又は大きな空 隙の形成を誘導しない程度のものである組成物を提供するものでなければならな い。炭化タイル内部の細かいタテ方向のひび割れは、受容可能なストレス緩和機 構である。炭素質添加剤及び／又は充填剤は、この点で有用となる。

炭化時のチャー（ｃｈａｒ　）生成率が約２５％より大きい結合剤システムの使 用が大切であることが判明した。本明細書では、チャー生成率とは、単位量の結 合剤システムの熱分解により形成される安定炭素質残はの量として定義される。

各種結合剤システムに対する熱重量分析の示す所によると、チャー生成率は樹脂 構造の芳香族性の函数である。一般に、２つ以上の位置で結合する炭素環がチャ ーとして残る。ラダーポリマーは最も安定であり水素のみを失なうので、そのチ ャー生成率は非常に高い。

本明細書中で云う、結合剤システムのチャー生成率は以下の様に測定される。す なわち、候補の炭素システム（例えば、結合剤システム＋炭素質充填剤）を２４ 時間硬化させて重合及び／又は架橋を行なわせ、ついで２５０℃で充分な時間加 熱して恒量とし、揮発分、重合生成物及び／又は未反応液体を除去する。その試 料を非酸化性雰囲気中で１０００℃で焼結させ、残るチャー重量を測定する。同 様にして、前記炭素システム中に存在する炭素質充填剤のチャー重量を測定し、 それを該炭素システムのチャー重量から引き、結合剤システムのチャー重量をめ る。２５０℃における炭素システムの重量と２５００に合剤システムの重量が計 算される。ついで、結合剤システムのチャー生成率が、結合剤システムのチャー 重量と２５０℃における該結合剤システムの重量とから、チとして計算される。

我々の研究により判明した所では、約２５チより大きいチャー生成率を示す結合 剤システムは、硬化及び炭化時に使用可能な被＆を与え、チャー生成率が８係の 結合剤システムは炭化特使用不可能の炭素母体を与える。５０係を越えるチャー 生成基が好ましい。

アルミニウム電解槽雰囲気中でタイルが長寿命を保つためには、硬化／炭化炭素 システムの減損速度が、該雰囲気中で耐火性硬質物質の減損速度に近いことが望 ましい。耐火性硬質物質がタイルからなくなるにつれて、その炭素母体も、類似 の速度又はごくわずかに速い速度でなくなり、その結果、新たな耐火性硬質物質 が電解槽雰囲気に露出する。このようにして、陰極表面は耐火性硬質物質含量の 点で本質的に一定に保たれ、その結果、性能の均一性からみた電解槽の運転が改 善される。耐火性硬質物質陰極を提供しようとする過去の試みでは、減損及び／ 又は粒子間攻撃の結果、耐火性硬質物質又は炭素母体が他方より早い速度で減少 して表面が迅速に劣化し、耐火性硬質物質に富み結合力が不充分である局部、或 いは、炭素に富み耐火性硬質物質が不充分である局部が表面に存在する時期が到 来する。本発明では、耐火性硬質物質と炭素母体がとけ合っているか、さもなげ れば、それらがほぼ同じ速度で減損するタイルを提供することにより、前記問題 点が克服される。

本発明の概念の炭素質体を加熱する場合行なう「炭化」並びに「黒鉛化」の違い をはつきりさせる必要がある。

「炭化」は普通、ユニット状又は粒子状の炭素質体？加熱して行なわれ、目的と する所は、揮発分をおい出し、炭素対水素の比を段々と太きくし、該炭素質体か ら水素を漸次除くことにある。炭化工程では、温度を次第に上げて、分解生成物 のような揮発分をゆつ（つと発生させてふくれの形成をさげ、体積収縮（炭化工 程のある時点で起る）を漸進的に進行させて大きなひび割れの形成をさける。約 ２５０℃迄の温度で硬化が起ると考えられる時は、炭化温度は１，６００℃以上 迄の高温も使用し得るが、通常約り５０℃〜約１，０００℃である。炭化は約１ ，０００℃又はそれ以上の温度迄続けうるが、要素質物質の炭化は本質的には約 ８００℃で終了し、樹脂状結合剤は炭化して充填剤物質とＲＨＭを結合し耐久性 構造体とする。

本発明に従って炭素質タイルを製造する一つの実行可能なやり方として、粒状黒 鉛を、充填剤として用い結合剤及び他の成分に加える。ついで、この混合物を成 形し、硬化させ、炭化させる。この炭化炭素物質は、黒鉛を成る程度含有するか も知れないが、その黒鉛により結合することはなく、充填剤からの黒鉛粒子並び に結合剤及び／又は炭素質光填斧］諸成分からの非晶質炭素を含有する。

本発明を実行する場合大切なことは、炭化陰極タイルが非黒鉛化性結合剤でなっ ており、炭素、−耐火性硬質金属表面で、電気及び熱伝導性、減損速度並びに安 定性が適切な値を有していることである。しかし、多層構造のタイルを作る場合 は、底部層又はベース層が上層又はＲＨＭ含有層にできるだけ類似しており、両 者間の熱膨張不釣合が最小であることが好ましい。

周期律表第４〜６族の元素のホウ化物、炭化物、ケイ化物及び窒化物は何れも一 般に、高融点、高硬度、良好な電気及び熱伝導性を有し、溶融アルミニウムによ り湿潤され、アルミナ及びアルミナ−氷晶石溶融物に抵抗性を有する。それらの 中、ＴｉＢ２がＲＨＭとして好ましいが、それはＴｉＢ２が比較的低コストであ り、オキシ弗化物溶融体及び溶融アルミニウムに対し高い抵抗性を有するからで ある。ＲＨＭの粒度はサブミクロン−約１０メツシュが適当であり、サブミクロ ン−約−１００メツシュが好ましく、約−６２５メツシユが最も好ましい。

本発明で使用することが好ましいＴｉＢ２に対する粒度規定は普通−３２５メツ シユである。ＴｉＢ２がチタン、ホウ素酸化物及び炭化物のカーボサーミック（ ｃｏｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ　）還元により作られるものである場合は、その個々 の粒子は普通、単結晶の必須条件を満たす。このことはまた、ピービージー・イ ンダストリーズ（ＰＰＧ工ｎａｕｓｔｒ１θ日〕のホーケ（Ｈｏｅｋｊθ〕に与 えられた米国特許第４，２８２ｊ　９５号中に記載のプラズマ法で作られるＴｉ Ｂ２にもあてはまる。

ＴｉＢ２の代りに他のＲＲＭを問題なく使用することができる。たソし、その場 合、適切な組成変更を行ない、’ｒｌＢ２と置換ＲＨＭとの間の被湿潤性、表面 積、粒度、多孔性、溶解度の基を調節する。充分なＲＨＭを成形用組成物中に用 いることによりアルミニウムによる被湿潤性は確かなものとされ、この場合、熱 膨張の不釣合も最小に抑えられＲＨＭの溶解速度は、被覆物の炭素母体の損失速 度より小さいものとされる。本発明の説明は好ましいＲＨＭとしてＴｉＢ２に焦 点をしぼっているが、適当なＲＵＭ　（例えば、ＺｒＢ２　）やＲＨＭの合金も 用い得ることが考えられる。成形用組成物中に充分なＲＨＭを用いて、必要な被 湿潤性を得る。一般に、ＲＨＭは組成物の約１０〜約９０重量％を、好ましくは 約２０〜約７０％を占めることができる。判明した所によると、被湿潤性は約１ ０％より低い濃度で得られるが、２０％以上でよりよい結果が得られ、約５５〜 約６０％が最も好ましい範囲である。

本発明の樹脂状結合剤は、前述の基準に合致する物質はすべて含有することがで きる。使用し得る樹脂の代表的なものとして、フェノール、フラン、ポリフェニ レン、複素環、エポキシシリコーン、アルキッド及びポリイミド各樹脂がある。

用い得るフェノール樹脂の例としては、フェノールホルムアルデヒド、フェノー ルアセトアルデヒド、フェノールーフルメチル、ｍ−クレゾールホルムアルデヒ ド、並びにレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂がある。用い得るエポキシ樹 脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェ ノ−／Ｉ／Ａのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル などが゛あり、特に、エポキシノボラックがあげられる。好ましいエポキシは、 フェノールのグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、特に、二価フェ ノールをエピクロルヒドリンと反応させて得られるもの、例えば、ビスフェノー ルＡのジグリシジルエーテル及びエポキシノボラックを含む。用い得るシリコー ン重合体としては、メチルシロキサン１合体及び混合メチルフェニルシロキサン 重合体、例えば、ジメチルシロキサン重合体、フェニルメチルシロキサン重合体 、フェニルメチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、及びジフェニ ルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体がある。複素環樹脂の例として は、ポリベンズイミダゾール、ポリキノキサリン及びピロンがある。スヘての周 知特定アルキッド、特に、フェノールホルムアルデヒドで変性したもの及びポリ イミド樹脂が使用可能である。フェノール及び７ラン樹脂は好ましい樹脂に入る が、特に比較的低コストの点を考える場合そうである。フラン樹脂は、本発明の 樹脂結合剤として極めて有利に用いられる。

後述するＵＣＡＲ’　Ｃ−３４のような、市販の炭素セメントの諸成分としての べられるものに加えて、極めて多種類のノボラック樹脂が、本発明の基本樹脂結 合剤として用いられ得る。ノボラックなる言葉は、フェノール化合物とアルデヒ ドの縮合物をさし、この場合、縮合は酸触媒の存在下で一般にモル的に過剰のフ ェノール化合物を用いて行なわれ、ノボラック樹脂が生成するが、このノボラッ ク樹脂には、レグール中に存在するようなメチロール基が事実上存在せず、フェ ノール化合物の分子同志がメチレン基により結合し合っている。このフェノール 化合物は、フェノールであってもよいし、フェノールの１つ以上の水素がベンゼ ン環につく各種置換基で置換されたものでもよい。後者の置換フェノールの数例 として、クレゾール、フェニルフェノール、３．５−ジアルキルフェノール、ク ロロフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノールなどがあげら レル。フェノール化合物はまた、ナフチル又はヒドロキシフェナントレン、或い は、縮合環を有する化合物のヒドロキシル誘導体であってもよい。ノボラック樹 脂はそれ自体では熱硬化しないことに注意すべきである。ノボラック樹脂は、硬 化剤（例えば、塩基性触媒と共に用いるホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト ラミン、塩基性触媒と共に用いるパラホルムアルデヒド、エチレンジアミンホル ムアルデヒド、など）の存在下で硬化する。

適当なアルデヒドと更に重合し得る可溶性ノボラックは何れも本発明の目的のた めに用い得る。換言すると、か＼るノボラック分子は、更に重合及び／又は架橋 するための部位を２つ以上有する。この制限とは別に、すべてのノボラックが用 いられ得て、その中には、改質ノボラック、すなわち、分子中に非フエノール性 化合物を含むノボラック、例えば、ジフェニルオキシド又はビスフェノール−Ａ 改質フェノールホルムアルデヒドノボラックがある。ノボラックの混合物も用い 得るし、又、１種以上のフェノール化合物を含有するノボラックを用い得る。

フルフリルアルコールはフェノール性炭素質結合剤中でミックス液として用いら れ得るが硬化時にフェノール樹脂と反応するものと思われ、該樹脂に対する改質 剤として働く。フルフリルアルコールの使用は好ましい。何故なら、このミック ス液の使用により得られる強力な結合は、他のミックス液の使用では得られない ことが判明しているので、従って、例えば、フルフリルアルコールの代りにフル フリルアルコールを用い他の成分は同じものを用いる場合、その結合力はフルフ リルアルコールを用いる場合のわずか約半分である。

本質的にＲＨＭと炭素とよりなる表面層を得るのが真の最終目的であるので、結 合剤システムは、高収率で容易に分解し得て炭素残渣になる必要がある。樹脂状 結合剤としてのか＼る成分は、それが炭素セメントの一部としてであっても又は 特注の炭素システムとしてであっても、組成物の約１〜約４０粂を占める必要が ある。樹脂そのものは、組成物の約５０重量傷まで又はそれ以上を占めることが できる。それ以上の樹脂濃度も可能であるが、それによる利点は殆んど得られず 、１凍化及び炭化のサイクルを長くする必要が生じるかも知れない。炭素システ ムは、被覆組成物の約１０〜約９０％、好ましくは約３０〜約８０％、最も好ま しくは基体への被覆組成物の約４０〜約６５％を占める必要がある。

炭素とフェノール樹脂又は適当な粒度を持つ他の熱硬化性樹脂結合剤との適切な ブレンド、或いは代りの市販組成物を用いることができる。被覆組成物のミック ス液成分は、妥当な蒸発及び硬化度の点から、大略２重量％〜約４０重量係であ り得て、取扱可能な稠度を得るためには約５％〜約２５チが好ましい。被覆組成 物はコテなどによって取扱い得て容易に拡がることが望ましい。液の量が不充分 だとミックスを乾燥させ、拡がりが得られないが、液が過剰だと硬化及びベーキ ング（ｂａｋｉｎｇ　）が困雅となる。

成型組成物の混合、硬化及び炭化時に樹脂状結合剤の性質を改質するために、各 種の改質剤が存在していてもよい。これらの改質剤は晋通被覆胡成物００〜約１ ０重量％を占める。フェノールホルムアルデヒド樹脂用の適当な改質剤として、 例えば、ロジン、アニリン、共重合体、樹脂［アロイＪ　（ａｌｌｏｙ）などが ある。

しばしば被覆組成物中に、改質剤又は結合剤としてのピッチが、約５０％の濃度 迄、結合剤システムの機能成分として存在する時は７５％の濃度迄存在する。改 質剤そのものとして存在する時は、ピッチは、被層組成物の約１００Ｃ迄加熱す ることができる ＲＨＭと結合剤システム（後者は充填剤物質を含んでいてもよい〕に加え、更に 粒状炭素を加えることが望ましい。既述の市販セメントには、非晶質又・は黒鉛 性の粒状炭素が成る程度存在するのがしばしばである。微粉末、粗粒子、又はそ れらの混合物の粒状炭素を非晶質又は黒鉛性炭素の形で更に加えることができる 。

特注炭素システム又は市販セメントの一成分として、或いは市販セメントに対す る添加物として、炭素質充填剤物質を使用することが、極めて望ましい。か＼る 炭素質充填剤は一１００メツシュ、好ましくは一３２５メツシュであり、炭素質 微粉、黒鉛粉、粉砕コークス、粉砕黒鉛、カーボン・ブラックなどを含有しても よい。このような微粉が存在すると、粒度！ｉ］ｌｌ定の充填密度がよくなり、 樹脂形成液が吸い上げられ、炭化により密で結合力の強い炭素母体が形成する。

炭素質充填剤微粉は、組成物の約１％〜約６０’ｌｒを占める必要があり、約１ ０係〜約４０％が好ましい。

炭素質添加剤又は凝集物質が存在する場合は、そのものは−４メツシユ〜＋１０ ０メツシユであることができ、好ましくは一８メツシュ〜＋２０メツシュである 。このように凝集が荒いと、明らかにひび割れは細かくなり、揮発分は放出され 易くなり、収縮は少なくなり炭素の生成率は上る。凝集体及び／又はせん維とし ての炭素質添加剤は、成形用組成物の約０％〜約７０チを占める必要があり、約 ５％〜約１５４が好ましい。

既述の通り、炭素せん維をひび割れ防止剤として成形用組成物に添加することが 好ましい。このようなせん維を使用する場合、組成範囲が成る程度変化すること が判明した。炭素せん維を用いる場合、それらはピッチ前駆体、有機のせん維前 、駆体（ポリアクリロニトリル又はレーヨンのような）より作られたものである ことが好ましい。ピッチせん維はかなり安価なので好ましい。せん雉重量は組成 物の０重量％〜約１０重量係、好ましくは約０．０５％〜約１．０幅、より好ま しくは０．０５％〜豹０．５チであることができる。しかし、約１０係を越すと 比較的高価となる反面、はっきりした効果の上昇は殆んどない。約［１，１６ｃ ｒｎ〜ｔ２７ｏｎの長さの炭素せん維が好ましい。短せん維だと混合が容易であ り、より多く使用され得る。ミックス液に可溶の物質により互いに結合された平 行せん維ストランドよりなる糊付せん維が、特に好ましい。何故なら、これらの せん維は、結合剤システムと最も容易に混合するからである。せん維の配向は変 化してもよく、せん維は組成物の不可欠成分として混合することができる。

ガス放出剤は被覆組成物中に適度に使用され、ふくれ及び／又は過度に大きいひ び割れを防止する。適当なガス放出剤として、可燃油、石けん及びワックスがあ る。

好ましい結合剤システムは、ユニオン・カーバイトカ市販するＵＣＡＲ”　Ｃ− ３４である。この組成物は、油、石けん、炭素質微粒子、フルフリルアルコール 、ノボラック型のフェノール樹脂、及びフェノール樹脂用硬化剤の混合物を含む と思われる。油、炭素質微粒子、フェノール樹脂及びフェノール樹脂硬化剤の混 合物を以下のようにして作る。すなわち、炭素質粒子、フェノール樹脂及びフェ ノール樹脂硬化剤を従来法で例えば磨きバレル（加Ｂｂｌｉｎｇｂａｒｒｅｌ） 中でブレンドし、この混合物中に油をふりかけ、更に混合して油を行きわたらせ 、実質的に均質のブレンドとする。石けんとフルフリルアルコールとの混合物を 以下のようにして作る。すなわち、石けんを約１００Ｃ迄加熱して液状とし、つ いでこの溶融石けんをフルフリルアルコールにとかす。冷却後、石けんは安定な 溶液としてフルフリルアルコールにとげているのでこの溶液は、油、炭素質微粒 、フェノール樹脂、フェノール樹脂硬化剤の混合物と混合する迄、貯ぞうするこ とができる。二つの混合物（一方は液体であり、他方は本質的に固体）は、手動 式か＠械式により室温で容易に混合される。

ＲＨＭ組成物は、型に入れ、重合及び／又は架橋させて硬質構造とし、ついで加 熱して、揮発分、とりこみガス及び燃焼生成物を除くことができる。

ＲＨＭ組成物は、成形体（例えば、リボン〕として押出すこともできる。その場 合、押出作業中に樹脂は重合し、押出圧力でガスが除去され、成形タイル構造物 が得られる。押出技術を用いてＲＨＭ組成物を最終重合用の型に押出し、成形構 造物（例えば、ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ　ｔｉｌｅ）を得ることもできる。

タイルを多層に作ることもできる。すなわち、混合物を型に入れ、重合させ又は させず、ついで前の層の上に次の層をおく。この製造法で多層タイルが作られる 。この場合、隣接層の組成は異なっていてもよい。

本発明のタイルは、市販されているような炭素質セメントを用いて、基体の炭素 ブロックに接着させることができる。別法として、セメントとして、作業性を適 度に改善した、ＲＨＭ抜きの成型組成物を用いて、タイルを接着させることもで きる。

以下の実施例は、タイル製造の代表的手順を提供する。

実施例１及び２は、複合又は均質タイルの製造を示し、実施例３及び４は、多層 タイルの製造を示す。

実施例　１ 以下の組成物をボール・ミルに入れ、約５時間混合した。

ＴｉＢ２　（−３２５メツシユ）　２０％（重量）ＶａｒＯｕｍ樹脂２２−６５ ５　１１％〔ライチョールド・ケミカル社（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）供ｉの市販フェノールーホルムアルテヒド樹脂〕 黒　鉛（−３２５メツシユ）　６９％ 鋼製の型（１５，２ａｎＸ　１５．２ｃ！ｎ、深さ７．６　ｔ：ｍ　）の中でホ ットプレスして、タイルを成形した。プレスに先立ち、壓を約１６０℃に加熱し 、プレスの作業中はこの温度に保った。

成形用組成物的７００ｆをこの型に入れ、水平化した。約３１６　Ｋｆ／ｃｍ２ （４，５００ｐｓｉ　）の圧力を加え、ついで圧力を解放した。このやり方は「 型のガス抜き（ｂｕｍｐｉｎｇｔｈｅ　ｍｏｌｄｌとして知られるもので、数回 繰り返され、それにより樹脂硬化中に発生するガスの放出が起る。最後に、型に 約６１６勢名２の一定圧を約６分間かけたみ６分経過後に、約１．５　ｏｎ厚の タイルをとり出した。

この硬化作業についで、タイルを約１，０００℃に加熱し、樹脂成分を炭化させ た。温度を室温から１．０００　℃に２４時間かけて上昇させ、ついで冷却した 。炭化又は焼結作業を中性又は還元性雰囲気の中で行なった。このようにして作 られたタイルは、硬くて密であり、打った時、金属の環構造を有していた。

実施例１の手順を、以下の組成物で行なった。

ＴｉＢ２（−３２５メツシユ）　４叶１１ジＶ’ａｒａｕｍフェノール樹脂２４ −６５５　８％黒　鉛（−３２５メツシユ）　５２％ ＴｉＢ２が４０％入ったために密度が上昇し、フェノ−〃樹脂の必要量はわずか ８％であった。樹脂がふえると、閉じ込められたガスにより、硬化中ふくれの問 題が起る。

樹脂量が少ない場合は、プレス時間を６分から３分に短縮でき、かつ悪影響のな いことが判明した。ホットプレスの温度を１６０℃から１９０℃に上昇させると 、タイル当りのプレス時間は、更に２分に短縮した。炭化後、タイルは硬く密で あり、金属の環構造を有していた。

実施例　３ 黒鉛（−３２５メツシユ）９０重量％及びＶａｒＯｕｍフェノール樹脂２４−６ ５５１０重量％よりなるベースを混合して、二層タイルを作った。この混合物を 約５時間ボールミルにかけ、原料を十分まぜた。そのもの約４００２を実施例１ 及び２に記載の１５．２ｃｆｎｘ　１５．２ｃｒＩＩの型に入れ、水平化した。

このベースの上に、実施例２に記載の混合物（’ｒｉＢ２４０チ）約２００２を のせ、水平化した。圧力及び温度条件は、実施例２通りとした。生成したタイル は欠陥を有さず、ＲＨＭ　（ＴｉＢ２）含有の薄層（α３ｃｍ）がはっきり認め られ、７そのものはベース層に強く接着していた。

実施例　４ 実施例３０手順に従って二層タイルを作った。たソし、ＲＨＭ組成物は実施例１ と同じ（ＴｉＢ２を２０％含有していた。圧力及び加熱のサイクルは実施例１と 同様であった。

生成したタイルは欠陥を有さす、薄いＲＨＭ層が容易に認められた。

型からとり出した硬化タイルは、アルミニウム電解槽に設置前に熱処理又は炭化 を必要としない。未処理タイルは、電解槽の陰極底部に接着し、電解槽の運転温 度加熱と共に熱処理することができる。別法として、タイルを未処理陰極ブロッ クに接着し、ブロックの正常な熱処理と共に炭化させることもできる。

使用する樹脂量及び樹脂の種類が変れば、熱及び圧力のサイクルを変えなければ ならない。樹脂含量の高いタイルは、発生ガス量が多いので、熱処理時間を長く する必要がある。２５℃から１．　ＯＯＯ℃迄の加熱度は、最大約３００時間迄 変化しうる。加熱処理は、電解槽の外でも現場でも行ない得る。

実施例１及び２で作ったタイルを、・々イロット・プラント規模のアルミニウム 電解槽の運転環境と、３か月間さらした。これらのタイルを、従来技術で作った 細枠なＴｌＢ２タイルの試料と共に、該電解槽の底部表面に接着した。３か月の 露出の後、本発明に従って作ったタイルは依然として未変化であり目視できる攻 撃又は劣化を受けていなかった。一方、純粋なＴｉＢ２タイルは、破壊をうげた か槽底部から移動した。

タイルをホットプレスしついで炭素陰極ブロックに接着させるやり方の別法とし て、タイルを基体上で直接ホットプレスする方法がある。これを行なうには、基 体を型の中に置き、前述の成形用組成物を満たし、必要圧力及び温度でホットプ レスして硬化を行なう。基体は、従来の陰タブロックでも、後に電解槽に設置す るつぎ目なしの炭素表面でもよい。生成した構造物を、現場で又は電解槽の外で 、熱処理及び炭化に付す。組成物は、完成炭素ブロック（陰極ブロック製造者か ら供給を受けたもの）又は未処理炭素ブロック（押出し陰極ブロック）上でホッ トプレスさせ、ついでブロックの熱処理と共に炭化させることができる。か＼る 技術により、剛タイルを陰極ブロック基体に結合又は接着させるという以前の問 題をさけることができる。

不発明に関する説明は普通四角又は正方形と思われるタイル又はプレート構造に 対して行なわれたが、本発明は、円筒状又は管状のような他の構造も含む。更に 、本発明に従って作った要素は、カンチュアードヵンード（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ 　ｃａｔｈｏｄ＠）配列となるように陰槙基体上に設置され得ると考えられる。

本発明の上記説明は、当業者により修正変更をうけ得の範囲についても考えられ るものとする。

手続補正書坊式） １　事１牛の表示 国際山麓番号　ＰＣＴ、ＵＳ８３，２′０２０６２２　発明の名称 アルミニウム電解漕陰壜用の耐火Ｈ硬質金属含有タイル３　補正をする者 手性との関係　特許出願人 名　称　マーヂン・マリ玉ツタ・コーポレーション４代便人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８呂相互第１０ビルディング８階 　電話　５８す迫３７１氏名　（７１０１）弁理士山崎行造　−７昭和５９年１ ２月２５臼〈発送日） ６ｉ１１ｉ正の対象 タイプ印よにより浄書した明細書及び請求の節回の翻訳文国際調−斤報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルミニウムに湿潤され得る陰極表面の製造方法において、 ＠）耐火性硬質物質、炭素質充填剤、炭素質添加剤及び熱硬化性結合剤（該結合 剤のチャー生成率は２５チより大きい）よりなる組成物を作り、 伽）該組成物をプレス、加熱して、耐火性硬質物質を含有する非黒鉛性炭素母体 からなる要素とし、（ｃ）　該要素を炭素陰極基体に接着させる、ことを含む製 造方法。 ２　請求の範囲第１項に記載の製造方法において、該耐火性硬質物質が、周期律 表の第４〜第６族元累のホウ化物、炭化物、ケイ化物及び窒化物よりなる群から 選ばれる製造方法。 ３　請求の範囲第２項に記載の製造方法において、該耐火性硬質物質がニホウ化 チタン、炭化チタン、ニホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム及びそれらの合 金よりなる群から選ばれる、製造方法。 ４　請求の範囲第３項に記載の製造方法において、該耐火性硬質物質がニホウ化 チタンである、製造方法。 ５　請求の範囲第４項に記載の製造方法において、該ニホウ化チタンが被覆組成 物の約２０〜約７０重量係を占める、製造方法。 ６　請求の範囲第４項に記載の製造方法において、該ニホウ化チタンが被覆組成 物の約３０〜約６０重量％を占める、製造方法。 ７　請求の範囲第１項に記載の製造方法において、該炭素質結合剤が、フェノー ル、フラン、ボリフェニレ、ン、複素環、エポキシ、シリコーン、アルキッド及 びポリアミド各樹脂（各樹脂のチャー生成率は２５俤より大ぎい〕よりなる群か ら選ばれる、製造方法。 ８　請求の範囲第７項に記載の製造方法において、該炭素質結合剤のチャー生成 率が５０％より大ぎい、製造方法０ ９　請求の範囲第１項に記載の製造方法において、該組成物が、ニホウ化チタン 約２０〜約７０重量係、炭素質充填剤及び添加剤約１〜約６０重量係、並びに、 チャー生成率が２５憾より大きい炭素質結合剤約２０〜約６０重量係よりなる、 製造方法。 浄書（内容もこ変更なし）