JPS60500212A - 第四アンモニウム化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 第四アンモニウム化合物およ びその製造方法 発明の背景 本発明は新規な第四アンモニウム化合物の製造方法に関し、さらに詳細にはアル コキシル化された第四アンモニウムアルキレングリコールホウ酸エステルおよび その製造方法に関する。本発明の化合物は１〜３個の第四窒素結合位置において アルコキシル化されている。

無機陽イオンまたはアルキル第四陽イオンおよびその陰イオンからなる化合物は 知られているが、アルコキシル化された第四アンモニウムアルキレングリコール ホウ酸エステルの製造は知られていない。

このような化合物の例としてはオーストラリアン・ジャーナル・オプ・ケミスト リー（Ａｕ５ｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）第 ２３巻７号（１９７０）第１４１５〜１４２０ページ（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ ａｃｔｓ　。

６５９５４ｒ）にベルが開示したホウ酸環状フェニルエチレンエステルのナトリ ウム塩；および１９６５年２月１６日発行の米国特許第３．　＋　６９，９８３ 号にハンターが開示した第四アンモニウムグリフールモノホウ酸塩があげられる 。

本発明のアルコキシル化された第四アンモニウム塩はポリウレタンフォームの製 造に有用であることが見出されている。米国特許第３．６６１．８０９号、２ 第３．７２６．８１６号および第４．２５６．８０２号を初めとするいくつかの 米国特許において、ウレタンは２つの成分を混合し、攪拌し、次いでこの混合物 を所望のフオームを形成するように開放容器中で膨張させることにより製造され る。これらの２つの成分はＡ成分およびＢ成分として知られており、Ａ成分はイ ソシアネートから７ｐ、Ｂ成分はポリオール、触媒、界面活性剤および発泡剤を 含んでいる。しかし上記特許に開示されたポリウレタンフォームの製造方法はす べて、アルカリ金属塩のような通常の触媒が使用されることが必要である。

発明の要約 本発明の化合物は次式で表される第四アンモニウム化合物である。

ｅ 上記式中Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖捷たは分岐したアルキルま たはアルケニル基、あるいはフェニルまたはベンジル基であシ＋Ｒ２は水素原子 、ＣＩ　ないしＣＩＯの直鎖または分岐したアルキルまたはアルケニル基、フェ ニル基、ベンジル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３およびＲ４は同一 でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ１ないし”１０の直鎖または分岐し たアルキルまたはアルケニル基、フェニル基寸たはベンジル基を含む群の製造方 法が説明される。

本発明のもう１つの実施態様において、上記アルキレングリコールホウ酸エステ ルは次の陽イオンと上記式中ｍは０．１．２−ｉたは６であり；Ｒ５はそれぞれ 同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐し たアルキルまたはアルケニル基、またはフェニルまたはベンジル基を含む群から 選ばれ；Ｒ２は水素原子、Ｃ，ないしＣ１ｏの直鎖または分岐したアルキルまた はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン化アルキル基であり、ｎば ０〜３０の整数である。

もう１つの実施態様において、上記エチレングリコールホウ酸エステル陰イオン に次の陽イオンと結上記式中ｎおよびＲ２は上記定義の通りであシ、Ｒ６はＣ１ すいし０２Ｇのアルキルまたはアルコキシ基、Ｒ７はＣ２またｔ／’ｉ　Ｃ３の アルキル基である。好ましくはＲ７は−Ｃ３Ｈ６−でありＲ６はほぼ等量の０１ ２ないしＣＩ５アルキル基の組合せである。

上記化合物はホウ酸をアルキレングリコールと混合し、次いでこの混合物を加熱 する方法により製造することができる。この反応において生成した水は、続く大 気圧および真空蒸留段階において除去される。

好ましくは十分な水が除去され、反応中に生成したアルキレングリコールホウ酸 エステル中に０２重量％を越えて水が残らないようにする。乾燥したホウ酸エス テルを一級アミン、二級アミン、三級アミンまたはエーテルアミンに加えて、ア ミン化されたアルキレングリコールホウ酸エステルを形成する。最後にこのアミ ン化されたホウ酸エステルを溶媒の存在下でアルキレンオキサイドによシアルコ キシル化する。

このグリコールとホウ酸の反応は次のように表す上記エステルがアミン、例えば −級アミンおよび３モルのエチレンオキサイドと反応すると３Ｒ４ １１０ 最初に生成したホウ酸エステルの残シの部分は陰イオン部分から開裂し、アルキ レンオキサイドを生成する。

従って本発明の化合物におけるＲ３およびＲ４は、ホウ酸との第一反応において 適切なグリコールケ使用することによって変形することができる。例えばＲ３が 水素原子でありＲ４が０８　であるような本発明の化合物をつくるためには１， ２−ジヒドロキシデカン２モルをホウ酸１モルと反応させることが必要ルに対し てアルキレンオキサイド２モルが刃口えられる。ｎが０より大きい場合には加え られるアルキレンオキサイドのモル数はアミン１モルに対して２（ｎ＋１）モル となる。

ｎとｍが上記定義の通りであり、ヒドロキシアルキル基をもたない一級、二級ま たは三級アミンのた６ めには、使用されるアルキレンオキサイドの必要なモル数は アルキレンオキサイドのモル数＝（ｎ＋１　）（４−ｍ　）とナシ、とのこ七は 当業者が明確に理解するところである。

本発明のさらに別の実施態様はアルキレングリコール対ホウ酸のモル比が１：１ 〜３：１であるような上記方法である。もう１つの実施態様において溶媒はすべ ての反応体すなわち溶媒、ホウ酸、アルキレングリ−コール、アミンおよびアル キレンオキサイドの全重量の５％〜２０チを構成している。他の実施態様におい てアミン対アルキレングリコールホウ酸エステルのモル比は１：１であシ、溶媒 はジエチレングリコールおよびエチレングリコールを含む群から選択される。

適切なアルキレングリコールはエチレングリコールおよびプロピレングリコール を含む群から選択することかできる。さらに当業者が明確に理解するように、ア ルカノールあるい（は他のヒドロキシ含有化合物をホウ酸と結合させて同様のホ ウ酸エステルをつくることができる。いくつかの適切な一級アミンとしてはタロ ウアミン、３−アルコキンプロピルアミン、コツアミン、ドデシルアミンおよび ヘキサデシルアミンがある。取分は二級アミンはジ（水素化タロウ）アミン、ジ ココアミンを含む群から選択すす ることかできる。いくつかの適切な三級アミンの例としてはＮ−メチルジェタノ ールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびＮ、Ｎ−ジメ チルドデンルーアミンがある。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイ ド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド（Ｒ２二Ｃ６Ｈ３）、３−フェ ニル−＋、　２−フロピレンオキサ４ド（Ｒ２＝ｃ　６　ＨＳ　ｃ　Ｒ２−）お よび４．４．４−　）ジクロロ−１，２−ブチレンオキサイド（Ｒ２−水素化さ れたアルキル基）コール、２−エチルヘキサノールおよびその他のアルカノール 例えばイソプロピルアルコール、エタノールおよびメタノール２′Ｉ：あげられ る。

好ましい実施態様の説明 本発明の化合物は通常の第四アンモニウム化合物を製造する者が普通に入手でき るような装置を用いて製造することができる。

好ましい方法はアルキレングリコールとホウ酸を反応器に充填する工程を含んで おり、好甘しくはこの反応器は蒸留塔を備えており、この蒸留塔から真空を引く ことができる。グリコールホウ酸エステルの混合物を大気圧において１２０℃ま で加熱すると水−ホウ酸エステルの混合物から水が沸騰し出ていくようになる。

１５〜２０インチＨｇ　の真空をこの蒸留塔にかけ、かつ少量の窒素を反応器中 に導入する。この両者は残存している水の除去を促進する。

蒸留速度が遅い場合には反応器をゆつく枦大気圧まで戻す。アルキレングリコー ルホウ酸エステルは絶対圧１．５〜２．　ＯｗｎＨｇ　において１２０℃で沸騰 するので過度な真空を用いないように注意を払う必要がある。乾燥した生成物の 水分を分析し水分が０２％以下になるまで蒸留工程を繰返す。次にアミンと溶媒 を、アルキレンオキサイドの容器と連通しているカーペンタ−２０オートクレー ブのようなオートクレーブに移す。ホウ酸エステルをゆつくυ力口えると発熱反 応が開始する。内容物を７５℃〜８５℃に保つように反応器を冷却し加圧−排気 サイクルで連続的に窒素によシ３回パージ？行う。次に排気口を閉じ反応器に７ 　ｐｓｉｇ　まで窒素を充填する。

次に反応器の圧力が５０　ｐｓｉｇ　を越えないような速度で７５℃〜８５℃に おいて反応器の内容物にアルキレンオキサイドを加える。アルキレンオキサイド をすべて充填した際て、反応器の圧力が２０〜２５　ｐｓｉｇ’１で降下するま でアルキレンオキサイドの消化を行わせる。

次に反応混合物中の四級アミンおよび遊離アミンの１２当りの全ミリ当量（ｍｅ ｑ　／　Ｓ”：ｌの通常の分析を行う。転化率チは次のように定義される。

この転化率が７０％より小さい場合、転化率が７０％ｅ越えるまでアルキレンオ キサイドを追加する。

残存している四級アミンと遊離アミンの混合物についてカールフイツンヤーの水 分析を行う。水分が０１％より少ない場合、反応器を開放し７５℃寸で冷却し反 応混合物をそこから取シ出す。得られた混合物は主として本発明の化合物を含ん でいる。

水分が０１係を越えている場合には反応器全Ｏｐｓｉｇ　まで排気し、反応器を １００℃に保持しながら１ポンドのバッチ重量当シ、１時間当り、１５標準立方 フイートの速度（ｉ、　５５ＯＦＨ）で窒素をパージす、る。この操作を水分が ０１％より少ｌくなる壕で、あるいは３回連続して行った分析に変化が認められ なくなるまで継続し、水分子！：２時間ごとにチェツタする。最後に反応器を開 放し、７５℃まで冷却し、内容物を排出する。内容物は主として本発明の化合物 である。

具体例を以下に示す。これらの具体例は上記一般手順に従って、例示した化合物 を製造する好ましい方法である。

実施例１ 加熱マントル、ディーンシュタルクトラップおよびコンデンサーを取付けた１ｔ の三ロフラスコに入れたホウ酸１６３グ（２６３グラムモル）にエチレンクリコ ール３２７　？　（５，２フグラムモル）’ｅ７１［１えた。この混合物を大気 圧下において１２０℃まで加熱した。混合物を１２０’Ｃ〜１２９℃の温度で約 １時間４５分力り熱した。この際約４５２の水が混合物から除去された。その後 、水アスピレータを始動させてコンデンサーにわずかな真空をっ〈υ出した。

次の６時間の間にさらに金側８３．４　ｙの水を除去し、全体Ｔ　＋　２４．５ 　ｙすなわち６９２グラムモルに達した。コレは理論量である７８９グラムモル の８７７係に相遇する（ホウ酸１モル当シ水３モル〕。式（１）で示される得ら れたアダクトの１３７２を１ｔのパールカーベンター２０オートタレーブ（以下 反応器という）に入れたアルミーン（登録商標）ＴＭＤ脂肪族アミン３２７．７ 　ｆｉ’　（１２４６モル）に加えた。

アルミーン（登録商標）Ｔ　Ｍ　Ｄ　Ｑ＆肪族アミンはアルマツク社の工業化学 品事業部（３００、サラスワラカードライブ、ンカゴ、イリノイ、６０６ｏ６） から入手することができ、これは蒸留グレードのメロウアミンとして普通に知ら れている。アミンとホウ酸エステルを混合した後、オートクレーブを５０ｐｓｉ ｇの窒素で２回パージした。

この反応器はステンレススチール製のチューブを介してエチレンオキサイドの容 器と連通している。

圧されておシ、１６時間かけて反応器にゆっくり加えられる。この際、反応器は ２５　ｐｓｉｇの圧力であり、エチレンオキサイド７０グラムモルが加えられた 。得られた生成物は次式を有するエトキシル化された第四アンモニウムエチレン ホウ酸エステルである。

上記式においてＣｌ８Ｈ３゜は主として１８個の炭素原子テ有するタロウアルキ ル基を示している。分析の結果、この反応混合物は３５％の遊離アミン、６９． ４係の第四アンモニウムホウ酸エステルおよび１．２チの水を含んでいることが わかった。

実姉例２ エチレングリコール＋　５００　ｆ　（２４，２モル）をホウ酸７４６．７　ｒ 　（１２，１モル）と混合し式（１）で示されるホウ酸エステルを得た。この混 合物を実施例１に示したように、水を除去するためにわずかな真空条件において １３５℃捷で加熱した。反応器に入れたこのホウ酸エステル１５４ｒ（１，０１ グ、ｌ’ムモル）にアルミーン（登録商標）　Ｔ　２６５．６　ｉｉ’　（１， ０１グラムモル）を加えた。アルミーン（登録商標）Ｔはアルマツタ社工業化学 品事業部（３０Ｑ、サラスワラカードライブ、シカゴ、イリノイ、６ｏ６ｏ６） ２ の製品であり、工業グレードのタロウアミンとして普通に知られている。アミン 、エチレングリコール、ホウ酸エステル、エチレンオキサイドおよび溶媒の合計 重量の１０係を構成するようにジエチレングリコール（溶媒）　７２．５　ｒを 加えた後、エチレンオキサイド２５２．５９　（５，７４グラムモル）を５０　 ｐｓｉｇにおいて８５〜９時間かけて７５℃で加える。得られた生成物は上記式 （ＩＩ）で表されるものである。分析の結果、反応混合物の２４３％が遊離アミ ンとして存在し、混合物の３９．０　％が四級化された化合物であることがわか った。

実施例６ 加熱マントル、ディーンシュタルクトラップおよびコンデンサーを取付けた１ｔ の三ロフラスコに入れたホウ酸１２４　ｆ　（２，０グラムモル）　Ｋ　１，２ −プロパンジオール３０４　ｒ　（４，０グラムモル）ｆｒ：加よる。この混合 物を大気圧下において１２８℃まで刃口熱しその状態で約３５時間保持する。そ の間に約４４５２の水がこの混合物から除去される。次にコンデンサーにわずか な真空が生じるように水アスピレータ−を始動する。さらに６５０２の水が５時 間４５分の間にこの混合物から除去される。除去された合計１０９．５９の水は 化学量論量に相当するが、フラスコ中に残っているアダクトの分析はそれが３４ 係の水を含んでいると七ヲ示していた。

このプロピレングリコールボウ酪エステル１６゜ｉＰ（１，０グラムモル）をア ルミーン（登録商標）ＴＭＤ脂肪族アミン２６２　！？　（１０グラムモル）お よび溶媒としてのジプロピレングリコール１３４　ｆ（１０グラムモル）に加え る。これらの反応体が混合される反応器はステンレススチール管によってエチレ ンオキサイドの容器上連通している。この容Ｈに窒素によって加圧されているエ チレンオキサイド４モルを、反応器に８．５時間力・けてゆっくシ加える。

得られる第四アンモニウム化合物は次式によって表上記エトキシル化反応におい て生成した生成物は上記エトキシル化第四アンモニウムホウ酸エステル４８６％ と遊離アミン１０３％を含んでいる。

実施例４ 上記実施例６の最初のパラグラフに説明した手順に従いプロピレングリコールポ ウ酸エステルヲ調製した。このホウ酸エステル＋　３　＋、、　８　ｆ　（０， ８２４クラムモル）’ｃ１ｔのカーペン７−２０パールオートクレーブに入った アルミーン（登ｆｋ、商標）Ｅ　Ａ　２　ｓ脂肪族アミン２３０．１ｒ（０，’ ８２４グラムモル）およびジエチレングリコール４ｏ９７と混合した。アルミ’ 　（登録商’ｌＡ　”）　Ｅ　Ａ　２５脂肪族アミｙＵ３−アルコキシ−プロピ ルアミンであす、アルマツク社から入手することができる。これは主として”１ ２〜ＣＩ５アルコールからなるアルコール混合物からつくられたエーテルモノア ミンであシ、すべての鎖長のものがほぼ等しい量で存在している。このオートク レーフハステンレススチール管によってエチレンオキサイド容器と連通している 。反応混合物を７２℃まで加熱した後、エチレンオキサイド４１２グラムモルを ６時間かけてこれに加える。

分析の結果このエトキシル化反応によって形成された生成物は次のものであるこ とがわかった。

上記式中Ｒ９は主としてＣＩ２〜ｃ１５アルキル基がらなり、すべての鎖長のも のがほぼ等しい量で存在している。最終反応混合物は遊離アミン２０％、第四ア ンモニウムホウ酸エステル５７３４％および水０５％を含んでいた。

実施例５ 上記実施例１の第１パラグラフに示した手順に従いエチレングリコールホウ酸エ ステルを調製した。

ステンレススチール管ニよってエチレンクＩＪ　：ｌ−Ａ。

の容器と連通しているオートクレーブにこのポウ酸エステル２２５．６　？　（ １，７０グラムモル）、Ｎ−多チルジエタノールアミン２　Ｑ　Ｏｆ　（１，７ ０クラムモル）、三級アミンおよびジエチレングリコール１４３：８ｆｉ加える 。オートクレーブ中のこの混合物に５時間かけてエチレンオキサイド１４９．６ ９（３４０グラムモル）を加え、次に反応混合物を冷却し、分析する。この第四 アンモニウムホウ酸エステル中にはわずかに０．２４　％の水が残存している。

得られた第四アンモニウムエチレングリコールホウ酸エステルは次の構造をもっ ている。

実施例６ 上記実施例乙の第１パラグラフに示した手順に従いプロピレングリコールポウ酸 エステルヲ調製した。

このホウ酸エステル２４０．０　Ｉｔ’　（１５０グラムモル）ｅｌｔのカーペ ンタ−２０パールオートクレーブ中チドリエチルアミン１５１．８　ｆ　（＋、 　５０グラムモル）および溶媒としてのジエチレングリコール９２．２　ｒと混 合した。ジエチレングリコールは、それが溶媒、ホウ酸エステル、アミンおよび プロピレンオキサイ６ ドの合計重量の１５％を占めるのに十分な量加える。

この反応混合物を７５℃まで加熱した後、これにプロピレンオキサイド１３０． ７　ｆ　（２，２５グラムモル）を６時間かけてゆっくシ加える。得られた反応 混合物を分析すると次の式で表される化合物が認められた。

この反応混合物の水分ｉｄ０．１４％である。

実施例７ 上記実施例３の第１パラグラフに示した手順に従いプロピレングリコールホウ酸 エステルを調製した。

このホウ酸エステル２４０．０　ｆｔ’　（１，５０グラムモル）を１ｔのカー ペンタ−２０パールオートクレーブ中でトリエチルアミンｉ　５　ｉ、　８　Ｆ 　（１，５０グラムモル）および溶媒としてのジエチレングリコールＢ０．７ｆ ’と混合した。この混合物を７５℃まで加熱し、エチレンオキサイド６６．６　 ｒ　（ｉ、　５０グラムモル）を４５時間かけてこれにゆっくり加える。得られ た反応混合物を分析したところ次の式で表される化合物が認められた。

この生成物の水分は０．４８％であった。

実施例８ 上記実施例乙の第１パラグラフに示した手順に従いプロピレングリコールホウ酸 エステルヲ調製した。

コノフロピレンゲリコールホウ酸エステル８０ｆ（０５グラムモル）ｉｌ　ｔの カーペンタ−２ｏパールオートタレープ中、アルミーン（登録商標）　ＴＭＤ脂 肪族アミン１３１　ｒ　（０，５グラムモル）および溶媒としてのジプロピレン グリコール２６ｒとｉ合した。反応混合物を７５℃−まで加熱した後、エチレン オキサイド２０グラムモル（８８ｆ）’！５これに４５時間かけて加える。得ら れた反応混合物を分析したところ第四アンモニウム化合物５３．４％、遊離アミ ン９．７％および水１０％を含んでいることがわかった。第四アンモニウム化合 物の式は次の通シであった。

実施例９ １８ 上記実施例乙の第１パラグラフに示した手順に従いプロピレングリコールホウ酸 エステルヲ調製した。

このプロピレングリコールホウ酸エステル９５２（０６３モル）を１ｔのカーペ ンタ−２０パールオートクレーブ中で、アルミーン（登録商標）Ｃ脂肪族アミン １２５　？　（０，６３モル）および溶媒としてのエチレングリコール２５７と 混合した。アルミーン（登録商標）Ｃ脂肪族アミンはアルマツク社工業化学品事 業部のココアミンの商品名である。この反応混合物を７５℃まで加熱した後、エ チレンオキサイド３１５グラムモル（１３８，６！／）を８時間４５分かけてこ れに加える。得られた反応混合物を分析したところ遊離アミン３４％、水１２％ 、次の一般式を有するエトキシル化された第四プロピレングリコールホウ酸エス テル６１．８％の存在が認められた。

実施例１０ 上記実施例乙の第１パラグラフに示した手順に従いプロピレングリコールホウ酸 エステルを調製した。

このホウ酸エステル１５０　？　（１，０グラムモル）をオートクレーブ中、ア ルミーン（登録商標）１Ｍ９７脂肪族アミン２６２　？　（ｔ　Ｏグラムモル） および溶媒としてのエチレングリコール５２４２と混合した。アルミーン（登録 商標）ＴＭ９７はアルマツク社のメロウアミンの商品名であり９７％が一級アミ ンである。反応混合物を７５℃まで加熱した後、エチレンオキサイド５０グラム モル（２２０？）ｋ６時間４５分かけてこれに加える。得られた反応混合物を分 析したところ遊離アミン４．９　％　、次式ケ有する第四アンモニウム化合物５ ７４％を含んでいることがわかった。

実施例１１ 上記実施例３の第１パラグラフに示した手順に従いプロピレングリコールホウ酸 エステルを調製した。

このホウ酸エステル９４．４９　（０，５９グラムモル）をアミン対ホウ酸エス テルのモル比が１：１となるようにアルミーン（登録商標）２ＨＴ脂肪族アミン ３００１ｉ’　（０，５９グラムモル）および溶媒としてのジエチレングリコー ル３９４グラムモルと混合した。

アルミーン（登録商標）２ＨＴは二級アミンであるジ（水素化）タロウアミンに 対するアルマツク社の商品名である。この反応混合物を７５℃まで加熱した後、 エチレンオキサイド２９５グラムモル（１２９，８０ ？　）　ｆｌ：１２．５時間かけてこれ（（加える。得られた混合換金分析した ところ遊離アミン２１４％および次の式で表される第四アンモニウムホウ酸エス テルｔ、　ｓ、　５　％　ｋ含む混合物であることがわかった。

実施例１２ 上記実施例乙の第１パラグラフに示した手順に従いプロピレングリコールホウ酸 エステルを調製した。

このプロピレングリコールホウ酸エステル１３４４９　（０，８４クラムモル） をオートクレーブ中、アミン対ホウ酸エステルのモル比が１　：　０．７５とな るようにアルミーン（登録商標）Ｃ脂肪族アミン２２５ｙ　（ｔ　１２５グラム モル）および溶媒としてのジエチレングリコール４０９７と混合した。反応混合 物を７５℃まで加熱した後、エチレンオキサイド１８４、８　ｒ　（４，２グラ ムモル）を５時間１５分かけてこれに那える。得られた混合物を分析したところ 遊離アミン２５３７と次の式で表される第四アンモニウムホウ酸エステル４８５ ％を含む混合物であることがわかった。

実施例１３ 上記実施例乙の第１パラグラフに示した手順に従いプロピレングリコールホウ酸 エステルヲ調製した。

このホウ酸エステル６２．４９　（０，３９グラムモル）を、アミン対ホウ酸エ ステルのモル比が１：０．５．！：なるようにアルミーン（登録商標）２ＨＴ脂 肪族アミン４００　ｒ　（０，７８グラムモル）および溶媒としてのジエチレン グリコール４１３ｆと混合した。反応混合物を７５℃まで加熱した後、エチレン オキサイド８５．８　ｆ　（１，９５グラムモル）を４５時間かけてこれに加え る。得られた混合物を分析した七こる遊離アミン４０１％、次の式で表される第 四アンモニウムホウ酸エステル５７．２％を含む混合物であることがわかった。

実施例１４ 上記実施例３の第１パラグラフに示した千頭に従いプロピレングリコールホウ酸 エステルを調製した。

２２ このホウ酸エステル４０　ｆ　（０，２５グラムモル）をアミン対ホウ酸エステ ルの比が１　：　０．２５となるようにアルミーン（登録商標）ＴＭ９７脂肪族 アミン２６２　ｆ　（１，０グラムモル）および溶媒としてのジエチレングリコ ール５８１２と混合した。反応混合物を７５℃まで加熱した後、エチレンオキサ イド１２１、　Ｏｆ　（２，７５グラムモル）を２５時間かけてこれに加える。

得られた混合物を分析したところ遊離アミン４５４％および次式で表される第四 アンモニウムプロピレングリコールホウ酸エステル３６７％を含む混合物である ことがわかった。

実施例１１〜１４の結果を次の表ＩＫまとめる。

表　１ アミン対プｐピレングリコールホウ酸エステルのモル比を変えた場合の第四アン モニウム化合物への転化率１１　ジ（水素イレロウ）アミン　１　：１　６５５ 　：　２１４１２　ココアミン　ｉ　：　０．７５　４Ｂ、５　：　２５．３１ ３　ジ（水素化タロウ）アミン　１　：　０．５０　５７．２　：　４０．１１ ４　夕０’つ７ミン１：０．２５　２７．４　：　６７．６実施例１５ って調製しタフロピレングリコールホウ酸エステル３２０　ｆ　（２，０グラム モル）をジメチルエタノールアミン１７８．３　ｆ　（２，０グラムモル）およ び溶媒としてのジエチレングリコール３５７２と混合した。

反応混合物を７５℃まで加熱した後、エチレンオキサイド１７６．　Ｏｆ　（４ ，０グラムモル）を６時間５分したところ水０．３４％および次式で表されるエ トキシル化された第四アンモニウムプロピレングリコールホウ酸エステルを含ん でいることがわかった。

実施例１６ 上記実施例３の第１パラグラフに示した手順に従ッテ調製したプロピレングリコ ールホウ酸エステル１６０　ｔ　（＋、　０グラムモル）をジメチルエタノール アミン１７８．３　ｆ　（２，０グラムモル）および溶媒としてのジエチレング リコール８１６２と混合した。

１６１重量係の溶媒を含む反応混合物を７５℃まで刃口熱した後エチレンオキサ イド８８．０　’ｆ　（２，０グラムモル）を３時間２０分かけて、この混合物 に加え４ た。得られた混合物を分析したところ、水０．０５％および実施例１５に示した 第四アンモニウム化合物を含んでいることがわかった。

実施例１７ 上記手順とは灼熱的にホウ酸（Ｈ２ＢＯ３）７４１（１１９グラムモル）ヲ、ア ルミーン（登録商標）Ｔ　Ｍ　Ｄ　２５　Ｏｆ　（０，９５グラムモル）および 溶媒としての２−エチルヘキサノール１００Ｆと混合した。

反応混合物を７５℃まで加熱した後、エチレンオキサイド２０９．２５＋　（４ ，７５グラムモル）を１２時間２０分かけてこれに加える。得られた混合物を分 析したところ９０２％の水を含んでいることがわかった。１４時間蒸留を行った 後、この化合物の水分は０１係よりかなり多かった。

ポリイソシアヌレートフオームの製造は、一般に反応を正常に進行させるために アルカリ金属塩のような触媒を必要とする。驚くべきことに本発明の化合物をポ リイソシアヌレートおよびポリウレタンフォームの製造にコポリオールとして添 加すると通常の触媒を必要としなくなる。さらに本発明の化合物のヒドロキシル 含有量が通常のポリオールの必要性を低減する。

実施例１８ 実施例１２０手順に従って製造したエトキシル化さ几た第四アンモニウム化合物 １５．　Ｏグを、ミンガン州ミツトランドのダウケミカル社から入手可能ナポリ エーテルボリオールであるボラノール５７５．１２０ｆ；ミシガン州ミツドラン ドのダウコーニング社販売の直接珪素−炭素結合を有するシリコーングリコール コポリマーを有するｗ面活性剤であるＤＣ−１９３ｉ２．７ｒ；プラウエア州つ ィルミントンのに、　１．デュポン・デ・ニモアス社から入手可能ナトリフルオ ロタロロメタンであるフレオン１１Ａ５４、　Ｏｒ　：おヨヒペンンルバニア州 ヒソッパーグＱモーベイケミカル社から入手可能な多環芳香族ポリインンアネー トであるモンデュアＭＲ２＋ＯＳ’に加えた。ポリウレタンフォームが得られた 。この混合物のＮＯ○１０Ｈの比は１０７、クリーム時間は１８秒、ゲル時間は ３０秒、立上がり時間Ｆｉ３３秒、不粘着時間は３７秒であった。通常の触媒は 必要がなく使用しなかった。得られたフオームは優れた物性を示した。

実施例１９ 実施例１２においてココアミンの代わりにタロウアミンを用いて製造したエトキ シル化された第四アンモニウム化合物６７２をボラノール５７５．１２６、３　 ｙ、ＤＣ−１９３，２，７ｆ、フレオン１１Ａ。

５４０？およびモンデュアＭ　Ｒ２１３，９Ｆに加えた。

ポリウレタンフォームが得られた。この混合物のＮＣ○１０Ｈの比は１．０５、 クリーム時間は２７秒、ゲ２６ ル時間は５５秒、立上がシ時間は１分、不活着時間ｒｒｉ６３秒であった。通常 の触媒は必要がなく使用されなかった。得られたフオームは優れた物性を示した 。

実施例２０ 実施例１９のエトキシル化された第四アンモニウム化合物１３０２をボラノール ５７５．１２　Ｏｆ。

ＤＣ−１９３，２７１，フレオン１１Ａ、５４．ＯｆおよびモンデュアＭＲ１２ １２９りに加えた。ポリウレタンフォームが得られた。この混合物のＮＣ０１０ Ｈの比は１．０５、クリーム時間は２２秒、ゲル時間は３７秒、立上が９時間は ３９秒、不粘着時間は４４秒でちった。通常の触媒は必要とされず使用されなか った。得られたフオームは優れた物性を示した。

実施例２１ 実施例１３においてジ（水素化タロウ）−アミンの代わりにタロウアミンを使用 して製造したエトキシル化さまた第四アンモニウム化合物６．７９　ｆボラノー ル５７５，１２６．３　ｒ、ＤＣ−１９３，２７？、フレオンｉｉＡ、５４．Ｏ Ｓ’、モンデュアＭＲ。

２．１２．９ｆ、に加え念。ポリウレタンフォームが得られた。この混合物のＮ 　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｒの比は１．０５、クリーム時間は３１秒、ゲル時間は５８秒、 立上がシ時間は６２秒、不粘着時間は７２秒であった。通常の触媒は必要とされ ず使用されなかった。得られたフオームは優れた物性を示した。

実施例２２ 実施例２１のエトキシル化された第四アンモニウＤＣ！’−１９３，２７２、フ レオン１１Ａ、５４．０７、モンデュアＭ　Ｒ２１０，７ｆに加えた。ポリウレ タンフォームが得られた。この混合物のＮＣ０１０Ｈの比は１．０５、クリーム 時間は２４秒、ゲル時間は４０秒、立上がり時間は４１秒、不粘着時間は５０秒 であった。通常の触媒は必要とされず使用されなかった。

得られた′フオームは優れた物性を示した。

実施例２３ 実施例１４の手順に従って製造したエトキシル化された第四アンモニウム化合物 ６７２をボラノール５７５．１２６．３ｆ、ＤＣ−１９３，２７２、フレオン＋ １Ａ、５４．Ｏｒ、モンデュアＭＲ’２１０ｉｉ’に加えた。ポリウレタンフォ ームが得られた。この混合物のＮｅｏｌｏＨの比は１０８、クリーム時間は３１ 秒、ゲル時間は６２秒、立上がり時間は６６秒、不粘着時間は８１秒であった。

通常の触媒は必要とされず使用されなかった。得られたフオームは優れた物性を 示した。

実施例２４ 実施例１４のエトキシル化された第四アンモニウム化合物１３．　Ｏｆをボラノ ール５７５．１２０ｆ。

８ ＤＣ−１９３，２７２、フレオン１１Ａ、５４．０ハモンデュアＭＲ，２０９ｙ に加えた。ポリウレタンフォームが得られた。この混合物のｕ　ｃ　ｏｌｏ　Ｈ の比は１０９、クリーム時間は２４秒、ゲル時間は４８秒、立上が９時間は５２ 秒、不粘着時間は６２秒であった。通常の触媒は必要とされず使用されなかった 。

得られたフオームは優れた物性を示した。

実施例２５ 実施例１０の手順に従って製造したエトキシル化された第四アンモニウム化合物 ６７２をボラノール５７５．１２０．３　ｆ、ＤＣ−１９５，２７ｆ、フレオン １１Ａ、５４．０９、モンデュアＭＲ２１Ｏｆに加えた。ポリウレタンフォーム が得られた。この混合物のＮＣ０１０Ｈの比は１．０５、クリーム時間は２９秒 、ゲル時間は４６秒、立上がり時間は４９秒、不粘着時間は５４秒であった。通 常の触媒は必要とされず使用さ７″Ｌなかった。得られたフオームは優れた物性 を示した。

実施例２６ 実施例１２の手順に従って製造したエトキシル化された第四アンモニウム化合物 １３．　ＯＳ”ｌｉ”ボラノール５７５．１２０２、ＤＣ−１９３，２，７グ、 フレオン１１Ａ、５４．Ｏｆ、モンデュアＭＲ２１Ｏｆに加エタ。ポリウレタン フォームが得られた。コノ混合物のＮＣ０１０Ｈの比は１．０５、クリーム時間 は１９秒、ゲル時間は２７秒、立上がり時間は２８秒、不粘着時間は３５秒であ った。通常の触媒は必要とされず使用されなかった。得られたフオームは優れた 物性を示した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式で表される第四アンモニウム化合物。 上記式中Ｒ１ば１〜６０個の炭素原子を有する直鎖ま、”ｃ　Ｉは分岐したアル キルまたはアルケニル基、またはフェニル基寸たはベンジル基であり；Ｒ２は水 素原子、Ｃ１〜Ｃ１ｏの直鎖または分岐のアルキ＃−ｊｌｃｌ−ｊアルケニル基 、フェニル基、ベンジル基またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ３およびＲ４ セ異なっていても同一でもよく、水素原子またはＣｌ−Ｃｌ０の直鎖または分岐 のアルキルま７’ｖＵアルケニル基、フェニル基、ベンジル基ヲ含む群から選ば れ、ｎは０〜３０の整数である。 ２　Ｒ１が８〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキルまたはアル ケニル基でちシ、Ｒ２が水素原子である請求の範囲第１項記載の化合物。 ５　Ｒ３およびＲ４が水素原子である請求の範囲第１項記載の化合物。 ４　Ｒ３が水素原子であシ、Ｒ４がＣＨ３である請求の範囲第１項記載の化合物 。 ５　ｎが０である請求の範囲第３項記載の化合物。 ６　ｎが０である請求の範囲第４項記載の化合物。 ７　Ｒ１が０１８　Ｒ３７である請求の範囲第５項記載の化合物。 ８　Ｒ１が０１２Ｈ２５である請求のり間第６項記載の化合物。 ９、　次式で表される第四アンモニウム化合物：ｅ 上記式中ｎは０．ｉ、２または５であり；Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、 １〜３ｏ（３の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキルまたはア群から選ば れ；Ｒ２は水素原子、ｃｌ−ｃＩｏの直鎖またに分岐のアルキルまたはアルケニ ル基、）ｘ　＝　／Ｉ／　基、　ペン）ル、Ｘｔ＊ａハロゲン化アルキル基でち ’）　：　Ｒ３およびＲ４は異なっていても同一でもよく水素原子−！たはＣ１ 〜ＣＩＯの直鎖または分岐のアルキルまたはアルケニル基、フェニル基またはベ ンジル基？含む群から選ばれ、ｎはＤ〜３０の整数である。 １０Ｒ５が１〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である請求の範囲第９ 項記載の化合物。 １１、ｍが２であり、ｎが０であり、Ｒ２が水素原子である請求の範囲第１０項 記載の化合物。 ３２ １２、ｍが３であり、Ｒ５がそれぞれＣＲ３０Ｒ２で６Ｄ、ｎが０であり、Ｒ２ がＣＨ３である請求の範囲第１０項記載の化合物。 １３　エトキンル化された第四アンモニウムグリコールホウ酸エステルの製造方 法において、ホウ酸ｔアルキレングリコールと混合してアルキレングリコールホ ウ酸エステルを生成せしめ１前記アルキレングリコールホウ酸エステルから大部 分の水を除去し：前記アルキレングリコールホウ酸エステルを一級、二級または 三級アミンに加えてアミン化されたアルキレングリコールホウ酸エステルを生成 せしめ；前記アミン化されたアルキレングリコールホウ酸エステルを溶媒の存在 下でアルキレンオキサイドによジアルコキジル化することを特徴とする上記方法 。 １４　前記アルキレングリコール灼ホウ酸のモル比が１−１〜３−１である請求 の′？Ｅｉ囲第１３項記載の方、去。 １５　前記溶媒が、前記溶媒、ホウ酸、アルキレングリコール、アミンおよびア ルキレンオキサイドの合計重量に対して５〜２０％ｉ占めている請求の範囲第１ ３項記載の方法。 １６　前記溶媒が、前記溶媒、ホウ酸、アルキレングリコール、アミンおよびア ルキレンオキサイドの範囲第１４項記載の方法。 １Ｚ　前記アミン対前記アルキレングリコ−、ルホウ酸エステルのモル比が１　 ：　０．７５である請求の範囲第１３項記載の方法。 １８　前記アミン対前記アルキレングリコールホウ酸エステルのモル比が１　： 　０．５０である請求の範囲第１３項記載の方法。 １９　前記アミン対前記アルキレングリコールポウ酸エステルのモル比が１　： 　０．７５である請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０　前記アミン対前記アルキレングリコールホウ酸エステルのモル比がｉ　： 　ｏ、　ｓ　ｏである請求の範、間第１６項記載の方法。 ２１　前記溶媒がジエチレンプリコールである請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２　前記溶媒がエチレングリコールである請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３　次式で表される第四アンモニウム化合物。 上記式中Ｒ２は水素原子、０１　〜ＣＩＯの直鎖または分岐のアルキルまたはア ルケニル基、フェニル基、ベンジル基またはハロゲン化アルキル基であ４ す；Ｒ３およびＲ４は異なっていても同一でもよく、水素またＩ′ｉａ、〜”Ｉ Ｑの直鎖または分岐のアルキルまｆＣはアルケニル基、フェニル基またはベンジ ル基を含む群から選ばれ、ｎは０〜３０の整数であり％Ｒ６はＣ菫〜Ｃ２０のア ルキルま′ｆｃ、はアルコキン基、Ｒ７はＣ２またはＣ３のアルキル基である。 ２４Ｒ７がＣ３Ｈ６であり、Ｒ６がほぼ等量の０１２〜ＣＩ５アルキル基の組合 せである請求の範囲第２３項記載の方法。