JPS6049621B2 - Method for producing glycol ether of tetrabromobisphenol A - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラブロモビスフェノールＡ即ち、２・
２−ビス−（３’ ・ ５’ −ジブロモー ４’ −
ヒドロキシフェニル）−プロパンのグリコールエーテル
の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides tetrabromobisphenol A, namely 2.
2-bis-(3'5'-dibromo4'-
The present invention relates to a method for producing a glycol ether of (hydroxyphenyl)-propane.

更に詳しくは着色度の低くかつ分子量分布の狭いテトラ
ブロモビスフェノールＡのグリコールエーテルを短時間
で合成する方法に関する。 テトラブロモビスフェノー
ルＡ及びそのグリコールエーテル誘導体は、合成繊維及
びプラスチック等の難燃剤として有用な物質であり、そ
の需要 は年々増加している。More specifically, the present invention relates to a method for synthesizing glycol ether of tetrabromobisphenol A having a low degree of coloration and a narrow molecular weight distribution in a short time. Tetrabromobisphenol A and its glycol ether derivatives are useful substances as flame retardants for synthetic fibers and plastics, and the demand for them is increasing year by year.

この事は生活の多様化、安全性の追求、法規制の強化等
に起因しているものを思われるが、従来行なわれていた
ようにただ単に難燃剤を添加する添加型の難燃剤では安
定した難燃効果を得難いため、最近では分子中に反応基
を有する難燃性の化合物を製品構成用基材として使用す
るいわゆる反応型の難燃剤の要求が増加してきている。
しかもこの反応型の難燃剤としても一官能性のものより
も二官能性以上のものが要求”されてきており、このよ
うな条件を満足させるような物質の一つとしてテトラブ
ロモビスフェノールＡが挙げられる。しかし、この化合
物はフェノール性の水酸基２個を分子中に有しているた
め、人体に対する刺激性が大きく、臭気も強い。また、
難燃剤として添加または反応せしめて使用した場合、耐
光性が悪く、黄変する傾向が強く、その上可塑性が少い
ため、プラスチックに添加して使用した場合パンチング
等により、穴の周辺に白化現象を生ずる等の欠点を有し
ている。これらの欠点を減少もしくはなくする一つの方
法としてグリコールエーテル化がある。この方法はグリ
コールエーテル化することによつてフェノール性の水酸
基をなくし、それによつて毒性、臭気、反応性等を変化
せしめるものであつて、融点、可塑性にも変化を生ずる
。このような物性の変化はグリコールエーテル化度によ
つて変化するので、目的及び用途に応じて、グリコール
エーテル化を行えばよい。グリコールエーテル化には色
々な方法があるが、アルキレンオキサイドを触媒の存在
下に付加させる方法が最も工業的でかつ経済的な方法と
して使用されている。しかし、この方法の一般的な問題
点としては、グリコールエーテル化によつて着色が生じ
ること、生成物が単一化合物でなく付加モル数に応じて
分子量分布を有する化合物であること、及び触媒残査の
除去の必要性などをあげることができる。これらは付加
反応を行う際の触媒の種類、溶媒の有無、反応温度、圧
力、反応形態、等に起因する要因が多く、生成品の使用
目的、用途等を検討した上でその製造条件が設定される
。現在テトラブロモビスフェノールＡのグリコールエー
テル化物についてはそのジヒドロオキシエチル化物（対
称位付加物）及びジヒドロオキシプロピル化物（対称位
付加物）がテトラブロモビスフェノールＡの有する欠点
をカバーするものとして注目を浴びている。This seems to be due to the diversification of lifestyles, the pursuit of safety, and the tightening of laws and regulations, but additive-type flame retardants that simply add flame retardants as used in the past are not stable. Recently, there has been an increasing demand for so-called reactive flame retardants, which use flame-retardant compounds having reactive groups in their molecules as base materials for product construction.
Furthermore, there is an increasing demand for this reactive flame retardant to be difunctional or more functional rather than monofunctional, and tetrabromobisphenol A is one of the substances that satisfies these conditions. However, since this compound has two phenolic hydroxyl groups in its molecule, it is highly irritating to the human body and has a strong odor.
When added or reacted as a flame retardant, it has poor light resistance, has a strong tendency to yellow, and has little plasticity, so when added to plastic and used as a flame retardant, it may cause whitening around holes due to punching, etc. It has disadvantages such as: Glycol etherification is one way to reduce or eliminate these drawbacks. This method eliminates phenolic hydroxyl groups by glycol etherification, thereby changing toxicity, odor, reactivity, etc., and also changes melting point and plasticity. Since such changes in physical properties vary depending on the degree of glycol etherification, glycol etherification may be performed depending on the purpose and use. Although there are various methods for glycol etherification, the method of adding alkylene oxide in the presence of a catalyst is used as the most industrial and economical method. However, the general problems with this method are that coloration occurs due to glycol etherification, that the product is not a single compound but a compound with a molecular weight distribution depending on the number of moles added, and that the catalyst residue For example, the need to remove pollutants can be cited. Many of these factors are caused by the type of catalyst used in the addition reaction, the presence or absence of a solvent, reaction temperature, pressure, reaction form, etc., and the manufacturing conditions are determined after considering the intended use and use of the product. be done. Currently, as for the glycol etherified products of tetrabromobisphenol A, its dihydroxyethylated products (symmetrical adducts) and dihydroxypropylated products (symmetrical adducts) are attracting attention as they cover the drawbacks of tetrabromobisphenol A. There is.

しかし、これらの製法として、公知のものは、作業的及
び経済的に満足できるものではなかつた。例えば特公昭
３６−３０２７２号公報記載の方法を使用して、水中に
於てアルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩を触
媒として、大過剰のアルキレンオキサイドを反応させれ
ば高純度のテトラブロモビスフェノールＡのグリコール
エーテルを製造することは可能であるが、この方法は大
過剰のアルキレンオキサイドを使用することが必要であ
り、また反応を水中で行うため過剰のアルキレンオキサ
イド及び水の分離除．去、製品の乾燥等の工程が必要で
あるために経済的な方法てはなかつた。また特開昭５０
−１０５６３８号公報には活性水素を有しない極性溶剤
の存在下にトリエチルアミンを触媒としてビスフェノー
ル系ジオキシアルキレンエーテルを製造する方法が開．
示されており、かなり高収率でテトラブロモビスフェノ
ールＡのジオキシエチレンエーテルを製造する例が記載
されているが、この方法は溶剤を使用しているため、そ
の回収工程が必要であること、触媒として使用するトリ
エチルアミンの沸点・が約８９゜Ｃと低く、臭気及び、
皮膚に対する刺激が大であること、及びトリエチルアミ
ンの水に対する溶解度が小さく、これを除去するために
は多量の水による水洗または塩酸中和後の水洗、乾燥等
の工程が必要であることなど、作業的にも経済的にも問
題があつた。本発明は、このような欠点を解消し、安価
に、作業性よく、高純度のテトラブロモビスフェノール
Ａ・グリコールエーテルを製造する方法を提供する。本
発明の方法は、テトラブロモビスフェノールＡの溶融物
に、アルキレンオキサイドの少なくとも１種を付加反応
させるものであつて、該付加反１応に際して触媒として
Ｎ−Ｎ−ジヒドロキシエチルーＮ−ｎ−アルキルアミン
を用いることを特徴とする。However, these known manufacturing methods are not satisfactory in terms of work and economy. For example, using the method described in Japanese Patent Publication No. 36-30272, high purity tetrabromobisphenol can be obtained by reacting a large excess of alkylene oxide in water with an alkali metal salt or alkaline earth metal salt as a catalyst. Although it is possible to produce glycol ether A, this method requires the use of a large excess of alkylene oxide, and since the reaction is carried out in water, excess alkylene oxide and water must be separated and removed. There is no economical method because steps such as removal and drying of the product are required. Also, the 1970s
Publication No. 105638 discloses a method for producing bisphenol-based dioxyalkylene ether using triethylamine as a catalyst in the presence of a polar solvent having no active hydrogen.
This method describes an example of producing dioxyethylene ether of tetrabromobisphenol A in a fairly high yield, but since this method uses a solvent, a recovery step is necessary; The boiling point of triethylamine used as a catalyst is as low as approximately 89°C, causing odor and
It is highly irritating to the skin, and the solubility of triethylamine in water is low, which requires steps such as washing with a large amount of water or washing after neutralization with hydrochloric acid, and drying. There were problems both physically and economically. The present invention eliminates these drawbacks and provides a method for producing highly purified tetrabromobisphenol A glycol ether at low cost and with good workability. In the method of the present invention, a melt of tetrabromobisphenol A is subjected to an addition reaction with at least one alkylene oxide, and in the first addition reaction, N-N-dihydroxyethyl-N-n-alkyl is used as a catalyst. It is characterized by using an amine.

アルキレンオキサイドとしては、一般的なものがいずれ
も使用されるが、エチレンオキサイド及びプロピレンオ
キサイドから選ばれるのが営業上好ましく、Ｎ−Ｎ−ジ
ヒドロキシエチルーＮ−ｎ−アルキルアミンのアルキル
基はメチル、エチル、プロピル又はブチル基であるのが
扱い易い。As the alkylene oxide, any commonly used alkylene oxide can be used, but it is preferably selected from ethylene oxide and propylene oxide for commercial purposes.The alkyl group of N-N-dihydroxyethyl-N-n-alkylamine is methyl, Ethyl, propyl or butyl groups are easy to handle.

また、テトラブロモビスフェノールＡとアルキ・レンオ
キサイドの付加反応は、加圧下て実施されるのが好まし
く、最適反応温度は１４０〜２００℃である。このよう
な本発明の方法は全く無溶剤で実施できるため、工程を
著しく短縮できる。Further, the addition reaction between tetrabromobisphenol A and alkylene oxide is preferably carried out under pressure, and the optimum reaction temperature is 140 to 200°C. Since the method of the present invention can be carried out completely without solvent, the process can be significantly shortened.

更に、触媒として使用するＮ−Ｎ−ジヒドロキシエチル
ーＮ一ｎ−アルキルアミンは従来の触媒に比較して沸点
が高く、常温て液状てあり、皮膚に対する刺激も少なく
水に対する溶解度も大きい。このため触媒の取り扱い、
及びその除去も容易である。また触媒残査として製品中
に酸つた場合ても、Ｎ−Ｎ−ジヒドロキシエチルーＮ−
ｎ−アルキルアミンは製品のテトラブ陥モビスフエノー
ルＡ・グリコールエーテルに似た構造をとる２官能性の
化合物であり、ポリエステルやポリウレタン等の改質剤
（染色性向上、安定性向上）として使用される場合もあ
り、この場合合成繊維、プラスチックスなどの一成分と
して働く、従つて上記の様な性質が要求される用途にテ
トラブロモビスフェノールＡのグリコールエーテルが使
用される場合には触媒残査を除去する必要は無い。なお
、グリコールエーテル化されたテトラブロモビスフェノ
ールＡ中に触媒残査がそのまま残存している場合でも、
その中に均一に溶解しており、脱混合とか、不透明化等
の現象は全く認められない。次に実施例によつて本発明
を説明する。Furthermore, the N-N-dihydroxyethyl-N-n-alkylamine used as a catalyst has a higher boiling point than conventional catalysts, is liquid at room temperature, is less irritating to the skin, and has a high solubility in water. For this reason, handling of the catalyst,
And its removal is also easy. In addition, even if acid is present in the product as catalyst residue, N-N-dihydroxyethyl-N-
N-alkylamine is a bifunctional compound with a structure similar to the product tetrabutylated mobisphenol A/glycol ether, and is used as a modifier for polyesters, polyurethanes, etc. (to improve dyeability and stability). In this case, if the glycol ether of tetrabromobisphenol A is used as a component of synthetic fibers or plastics, and therefore is used for applications that require the above-mentioned properties, catalyst residues may be removed. There is no need to remove it. Note that even if catalyst residue remains in the glycol etherified tetrabromobisphenol A,
It is uniformly dissolved in the liquid, and no phenomena such as demixing or opacity are observed. Next, the present invention will be explained with reference to Examples.

実施例１ １ｅオートクレーブ反応器にテトラブロモビスフェノー
ルＡ８ｌｌ．８ｙ（１．５モル）を仕込み、触媒として
Ｎ−Ｎ−ジヒドロキシエチルーＮ−ｎ−ブチルアミン１
．０ｑを加えた後、反応器内を十分チッ素置換し、次い
でマントルヒーターにて昇温した。Example 1 8 liters of tetrabromobisphenol A was placed in a 1e autoclave reactor. 8y (1.5 mol) and N-N-dihydroxyethyl-N-n-butylamine 1 as a catalyst.
．． After adding 0q, the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen, and then the temperature was raised using a mantle heater.

１８５〜１９０℃にてテトラブロモビスフェノールＡを
溶融し、内圧３．０ｋｇノｄ以下でエチレンオキサイド
１３８．６ｑ（３．１５モル）を５０分を要して添加し
た。Tetrabromobisphenol A was melted at 185 to 190°C, and 138.6q (3.15 mol) of ethylene oxide was added over 50 minutes under an internal pressure of 3.0 kg or less.

エチレンオキサイドの総量の２０〜３０％を添加した後
１５０〜１６００Ｃに降温して残量のエチレンオキサイ
ドを添加した。添加終了後、同温度にて１時間熟成した
後、減圧及びチッ素加圧操作を数回繰返し行い、１３０
〜１４０′Ｃにて反応物をパットに取出し、９４７ｙ（
収率９９．５４％）の生成物を得た。これは冷却すると
淡褐色の脆いガラス状となり、家庭用ミキサーにて容易
に粉砕でき、淡黄色粉末となつた。実施例２ 実施例１と同様の装置、方法にて、テトラブロモビスフ
ェノールＡ８ｌｌ．８ｙ（１．５モル）、Ｎ１−Ｎ−ジ
ヒドロキシエチルーＮ−メチルアミン１．０ｙを仕込み
、エチレンオキサイド１３８．６ｙ（３．１５モル）を
１時間を要して添加する。After adding 20 to 30% of the total amount of ethylene oxide, the temperature was lowered to 150 to 1600 C, and the remaining amount of ethylene oxide was added. After the addition was completed, the mixture was aged for 1 hour at the same temperature, and then the depressurization and nitrogen pressurization operations were repeated several times.
At ~140'C, the reaction product was taken out into a pad, and 947y (
A product with a yield of 99.54% was obtained. When cooled, it became a pale brown brittle glass, which could be easily ground in a household mixer to give a pale yellow powder. Example 2 Using the same apparatus and method as in Example 1, 8 liters of tetrabromobisphenol A. 8y (1.5 mol) and 1.0 y of N1-N-dihydroxyethyl-N-methylamine were charged, and 138.6 y (3.15 mol) of ethylene oxide was added over 1 hour.

添加終了後、１時間熟成を行つて生成物９４８ダ（収率
９９．６４％）を得た。このものは淡黄色粉末となつた
。実施例３ 実施例１と同様の装置、方法にて、テトラブロモビスフ
ェノールＡ８ｌｌ．８ｑ（１．５モル）、Ｎ−Ｎ−ジヒ
ドロキシエチルーＮ−ｎ−ブチルアミン１．０ｙを仕込
み、プロピレンオキサイド１８２．７ｙ（３．１５モル
）を１時間３吟を要して添加した。After the addition was completed, aging was performed for 1 hour to obtain 948 da of product (yield: 99.64%). This material turned into a pale yellow powder. Example 3 Using the same apparatus and method as in Example 1, 8 liters of tetrabromobisphenol A. 8q (1.5 mol) and 1.0 y of N-N-dihydroxyethyl-N-n-butylamine were charged, and 182.7 y (3.15 mol) of propylene oxide was added over 1 hour and 3 min.

添加終了後、２時間熟成を行つて生成物９９０ｑ（収率
９９．４５％）を得た。このものは淡黄色粉末となつた
。比較例１ 触媒として苛性カリを用いる以外は実施例１とまつたく
同様の条件で、テトラブロモビスフェノールＡ８ｌｌ．
８Ｖ（１．５モル）、苛性カリ２．８ｆを仕込み、エチ
レンオキサイド１３８．６ｑ（３．１５モル）を１時間
１紛を要して添加した。After the addition was completed, aging was performed for 2 hours to obtain 990q of product (yield: 99.45%). This material turned into a pale yellow powder. Comparative Example 1 Tetrabromobisphenol A 8ll.
8V (1.5 mol) and 2.8 f of caustic potash were charged, and 138.6 q (3.15 mol) of ethylene oxide was added in one drop for 1 hour.

添加終了後、１時間熟成を行つて、生成物９４９ｙ（収
率９９．５６％）を得るが、このものは固まり易い黄褐
色粉末であつた。比較例２ 触媒として苛性カリを用いる以外は実施例２とまつたく
同様の条件で、テトラブロモビスフェノールＡ８ｌｌ．
８ｑ（１．５モル）、苛性カリ２．８ｙを仕込み、プロ
ピレンオキサイド１８２．７ｑ（３．１５モル）を１時
間３紛を要して添加した。After the addition was completed, the mixture was aged for 1 hour to obtain product 949y (yield: 99.56%), which was a yellowish brown powder that easily solidified. Comparative Example 2 Eight liters of tetrabromobisphenol A.
8 q (1.5 mol) and 2.8 y of caustic potassium were charged, and 182.7 q (3.15 mol) of propylene oxide was added over 1 hour and 3 times.

添加終了後、２時間熟成を行つて生成物９９１Ｖ（収率
９９．５５％）を得た。このものは固まり易い黄褐色粉
末であつた。比較例３ １′オートクレーブ反応器にテトラブロモビスフェノー
ルＡ２ＯＯｑ（０．３７モル）、精製塩１．８ｙ及び水
２６７ｙを仕込み、密閉後反応器内を十分チッ素置換す
ると共に反応器を１０゜Ｃ以下に冷却した後、エチレン
オキサイド１０８ｙ（２．４５モル）を圧入した。After the addition was completed, aging was performed for 2 hours to obtain product 991V (yield: 99.55%). This material was a yellowish brown powder that hardened easily. Comparative Example 3 A 1′ autoclave reactor was charged with tetrabromobisphenol A2OOq (0.37 mol), 1.8 y of purified salt, and 267 y of water, and after sealing, the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen and the temperature of the reactor was kept below 10°C. After cooling to , ethylene oxide 108y (2.45 mol) was injected under pressure.

攪拌しながら、ウォーターバスで７０℃に加熱し、７０
〜７５℃で４時間反応させると結晶を生じた。次いで、
冷却し、４０゜Ｃにて取出し、淵過した。更に２ｆの水
て水洗した後、８０゜Ｃ／３０ｗｔＨｇにて一夜間乾燥
し、生成物２２４ｙ〔収率９６．４０％、゛但し、エチ
レンオキサイド２モル付加物力泪的生成物て、それを理
論値（２３２．６ｑ）とする〕を得た。このものは白色
粉末であつた。以上、実施例１、２、３、及び比較例１
、２、３、の反応時間、収率及び各生成物の分析値を次
表に示す。While stirring, heat to 70°C in a water bath.
Crystals formed after reacting at ~75°C for 4 hours. Then,
It was cooled, taken out at 40°C, and filtered. After further washing with 2 f of water and drying at 80°C/30wtHg overnight, the product 224y [yield 96.40%] was obtained. (232.6q)] was obtained. This product was a white powder. Above, Examples 1, 2, 3, and Comparative Example 1
The reaction times, yields, and analytical values of each product are shown in the following table.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ テトラブロモビスフエノールＡ即ち２・２−ビス−
（３′・５′−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニル）
−プロパンの溶融物に、エチレンオキサイド及びプロピ
レンオキサイドから選ばれる少なくとも１種のアルキレ
ンオキサイドを付加反応させるものであつて、該付加反
応に際して接触としてＮ・Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ
−ｎアルキルアミン（但し、アルキル基はメチル、エチ
ル、プロピル又はブチル基である）を用いることを特徴
とするテトラブロモビスフェノールＡのグリコールエー
テルの製造方法。 ２ 加圧下、１４０℃ないし２００℃の温度で上記付加
反応を実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。[Claims] 1. Tetrabromobisphenol A, that is, 2,2-bis-
(3',5'-dibromo-4'-hydroxyphenyl)
- Addition reaction of at least one alkylene oxide selected from ethylene oxide and propylene oxide to a molten propane, and in the addition reaction, N.N-dihydroxyethyl-N
A method for producing a glycol ether of tetrabromobisphenol A, characterized in that -n alkylamine (wherein the alkyl group is a methyl, ethyl, propyl or butyl group) is used. 2. Process according to claim 1, characterized in that the addition reaction is carried out under pressure and at a temperature of 140°C to 200°C.