JPS6049060A - ポリアミドエラストマ組成物 - Google Patents

ポリアミドエラストマ組成物

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JPS6049060A
JPS6049060A JP15507283A JP15507283A JPS6049060A JP S6049060 A JPS6049060 A JP S6049060A JP 15507283 A JP15507283 A JP 15507283A JP 15507283 A JP15507283 A JP 15507283A JP S6049060 A JPS6049060 A JP S6049060A
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洋子 古田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性および耐候性ンこ優れた性能を有する
ポリエーテルエステルアミド樹脂組成物に関する。 ポリマー主鎖中tこポリアミド繰返し単位、ポリエーテ
ル繰返し単位名よびエステル結合を有するポリエーテル
エステルアミドは公知であり、ポリエーテルエステルあ
るいはポリエステルアミド同様、すぐれた耐衝撃性やゴ
ム弾性を有するためニジストマー分野における新しい素
材として近年注目されている。 とりわけ、ポリエーテルエステルアミドは軽量性、透明
性、低温耐衝撃性にすぐれ、また成形時ニパリ、ヒケ等
が生じにくいため各種成型用途に有望である。しかしポ
リエーテルエステルアミドはきわめて酸化劣化を受けや
すく、重合度の低下eこ伴って機械的性質の低下、表面
の亀裂発生、着色などの好ましくない現象を起こす。特
にこの酸化劣化は熱や光などによって促進され、屋外曝
露や高温雰囲気下ではその使用は制限を受けている。従
ってこれらの劣化現象を防止する目的でポリエーテルエ
ステルアミドに種々の安定剤を添加することが検lされ
ている。しかるtこポリエーテルエステルアミドの安定
化に関しては知見も少なく、効果的に満足できるものは
なかった。本発明者らはこれらの点に−鑑み、鋭意検討
を重ねた結果、ポリエーテルエステルアミドに対し安定
剤として特定の化合物群を添加することtこよって、従
来得ることのできなかった耐熱性および耐候性とも1こ
極めて優れたポリエーテルエステルアミド樹脂組成物が
得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリエーテルエステルアミド責A)
100重量部に対し下記一般式(E)で示されるヒング
ードフェノール系うジカル捕民剤を005〜5重量部、
下記一般式(C)、(D+あるいは(E)で示されるホ
スファイト系化合物を0.05〜5重量部、8よび下記
一般式(F)で示されるヒンダードアミン系光安定剤を
0.05〜5重量部の各割合添加してなるポリアミドエ
ラストマ組成物に関するものである。 拘 R,/ (ただしR1は炭素数1〜18のアルキル基であり H
1/はR1と同様のアルキル基であってR,と同一であ
ってもよい。R2は単結合、炭素数1〜18の炭化水素
基あるいは分子鎖中に−COO−1−CON H−5 −o−p−o−結合のいずれかを有する炭素数11 OR。 〜18の炭化水素基であり、XはC,S、炭素数1〜1
8の炭化水素基あるいは 1 る。) (ただしR3、R1’ 、 B3ttは炭素数1〜18
の炭化水素基、あるいは分子鎖中に−COO−1−CO
NH−結合を有する炭素数1〜23の炭化水素基を示し
、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。mは1
〜4の整数である。〕(ただしR4は水素原子あるいは
炭素数1〜12のアルキル基、115は炭素数1〜6の
直鎖もしくは枝分れアルキル基であり、Rb2はR5と
同様のアルキル基であってそれぞれ同一であっても異な
っていてもよい。Yは一〇−あるいは−N−であり、R
6は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜23の炭
化水素基、あるいは−5−118の灰化水素基を示す、
、nは1〜4の整数である。〕 θU記ポリエーテルエステルアミド組成物に、さら1こ
下記一般式fG)あるいは(H)で示される紫外線吸収
剤をDiJ記同様の割合をもって添加したものは、なお
一層べL抜した耐熱性と耐候性をイjした組成物となる
。 HOR。 (ただしR7は炭素数1〜18のアルキル基を示し、R
8は水素原子あるいはR7と同様のアルキル基であり、
R7と同一であってもよい。 2はハロゲン原子であり、pは0あるいは1である。) 以下、具体的に本発明の組成物eこつ゛いて述べる。 本発明におけるポリエーテルエステルアミド(Alとは
、ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位とから構
成され、分子鎖中にアミド結合、エーテル結合、8よび
エステル結合を有する重合体である。 ポリアミド単位′はアミ7カルボン酸、ラクタム、ジカ
ルボン酸とジアミンとの塩、あるいはジカルボン酸とジ
インシアネートの組合わせなどから誘導される。 ポリエーテルエステル単位は数平均分子量600〜60
00のポリ(アルキレンオキシド〕グリコールおよび炭
素数4〜20のジカルボン酸から導かれる。ポリアミド
単位とポリエーテルエステル単位の共重合比率は重量比
で大よそ5対90から95対10である。 ポリエーテルエステルアミド(Alの重合方法は特に限
定されず公知の方法を利用することができる。たとえば
、アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸−ジ
アミンの塩(alとジカルボンa (C)を約等モル比
で反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポ
リマーをつくり、これにポリ(アルキレンオキシド)グ
リコール(b)を真空下1こ反応させる方法、あるいは
上記(al、fb+、(01の化合物を反応槽に仕込み
、水の存在下または非仔在下に高温で加圧反応させるこ
とにヨリカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生
成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法
が知られている。また、上記(al、(bl、(Q)の
化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空
下で一挙に重合をすすめる方法もあり、むしろこの方法
がポリマーの8ご色も少な(好ましい。 マタポリ(アルキレンオキシド〕グリコールに約2倍モ
ルのジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基の
プレポリマーをつ(す、これとジカルボン酸およびジイ
ンシアネートを不活性溶媒中で反応させる溶液重合法t
こよってもよい。 本発明の組成物を構成する他の一成分であるヒフタート
フェう−ル系ラジカル捕L 剤(BI I:) 例とし
ては、2.6−ジ第5ブチル−p−クレゾ−/l/ 、
 2 、5−シ第3 フチルー4−エチルフェノール、
2.2’−メチレン−ビス−4−メチル−6−第3ブチ
ルフエノール、2.2′−メチレン−ビス(4−エチル
−6−第5ブチルフエノール)、4.41−メチレン−
ビス(2,6−ジ第3ブチルフェノール)、4.4’−
ブチリデン−ビス(3−メチル−6−第3ブチルフエノ
ール) 、 4.4/−チオビス〔6−第3ブチル−3
−メチルフェノール〕、ビス(3−メチル−4−ヒ)”
 I”l キシ−5−ffr、 3ブチルベンジルノス
ルフイド、4.4−チオビス(6−第5ブチル−0−ク
レゾール)、2.2’−チオビス(4−メチル−6−第
3ブチルフエノール〕、3,5−ジー第’3ブチルー4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸のジエチルエステル、
n−オクタデシル−3(3’、5’−ジ第3ブチル−4
′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ヘキサメチ
レンクリコール−ビス〔β−(3、5−シ第31チルー
4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート)、N、N
’−へキサメチレン−ビス(3,5−ジ第3ブチル−4
−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド]、2.2′−チオ〔
ジエチル−ビス−3(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネ−)) 、3.5−ジ第3
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のジオクタ
デシルエステル、テトラキネ〔メチレン−3(3,5−
ジ第3ブチル−4−ヒドロキシフェール〕プロピオネー
ト〕メタン、1,3.5−トリメチル−2,4,6−)
リス(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル
〕ベンゼン、トリス(3,5−ジ第3ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルコインシアヌレート、トリス〔β−(3
,5−ジ第3グチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニル−オキシエチルコインシアヌレートなどが挙げら
れるが、このうち分子量が500以上のものが高温雰囲
気下で揮散しにくいためより大きな効果が得られ好まし
く1 。 これらのヒンダードフェノール系ラジカル捕。 晟剤の中でも特にN、N’−へキサメチレン−ビス(3
,5−シj33グチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸ア
ミド〕の使用が好適である。 また、本発明の組成物を構成する他の一成分であるホス
ファイト系化合物はniJ記一般式(C1、(D)ある
いは(Elで示される。 一般式(C)で示される化合物の例としてはトリラウリ
ルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリ
オレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リオクタデシルホスファイト、トリイソデシルホスファ
イト、トリノルマルブチルホスファイト、トリス−2−
エチルヘキシル−ホスファイト、トリステアリルホスフ
ァイト、トリス−2,4−ジ第3ブチルフェニル−ホス
ファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス−4
−フェニルフェノール−ホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホス7フイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、フェニルジオクチルホスファイト、ジフェニルノニ
ルフェニルホスファイト、ジンエニルイソデシルホスフ
ァイト、ジフェニルイソオクチル7hス7フイl−、ジ
フェニルデシルホスファイト、ジフェニル) l)デシ
ルホスノアイトなどが2i%けられるが、なかでも特に
トリス−2,4−ジ第3 ブチルフェニル−ホスファイ
トの使用が好適である。 一般式(1)lで示される化合物の例としてはテトラフ
ェニルジプロピレンクリコールジホスファイト ファイト、テトラトリデシルビスフェノールAジホスフ
ァイト、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリス
リトールテトラホスファイトなどが挙げられる。中でも
テトララウリルビスフェノールAジホスファイトが好ま
しい。 一般式(E)で示される化合物の例としてはシイ7 f
 ’/ ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラ
ウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、ジンニルフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げ
られる。中でも。 ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト
が好ましい。 さらに本発明の組成物を<jJ1成する他の一成分であ
るヒンダードアミ/系元安定剤−は前記一般式(F)で
示される。 一般式ip)で示される化合物の例としては、4−ペン
ゾイルオキシ−2.2,6.6−チトラメチルピベリジ
ン、ビス(2,2,6.6−テトラメチル−4−ピペリ
ジニル〕アジペート、ビス( 2.2,6.6−チトラ
メチルー4ーピペリジニル)スベレート、ビス<2.2
.6.6−チトラメテルー4ーピペリジニル)セパクー
1,ビス(2,2,6.6−チトラメチルー4ーピペリ
ジニル〕フタレート、ビス(2,2,6.6−テトラメ
チル−4−ピペリジニル〕インフタレー1、、ビス(2
,2,6.6−テトラメチル−4−ピペリジニル)テレ
7タレート、ビス(1.2。 2、b,b−ペンタメチル−4−ピペリジニル〕セバケ
ート、N,N’−ビス( 2,2,6.6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニル)アジパミド、ビス( 1.2,
2,6.6−ベンタメチルー4−ピペリジニル) −n
−ブチル(3,5−ジ第3ブfルー4ーヒトロキ7ベン
ジル〕マロ、?.−)、ビス(1.2.2.6.6−ベ
ンタメチルー4−ピペリジニルジベンジル)マロネート
、ビス(1。 2、2,6.6−ベンタメチルー4−ピペリジニル)ジ
エチルマロネート、ビス( 2,2,6.6 −テトラ
メチル−4−ピペリジニルノンベンジルマロネート、ビ
ス(2,2,6.6−テトラメチル−4−ピペリジニル
)ベンジルエチルマロネート、ビス(2,2,6.6−
テトラメチル−4−ピペリジニル)−n−グチル(3.
5−ジ第6ブチルー4ーヒドロキシベンジル〕マロネー
ト、ブタンテトラカルボン酸のテトラ( 2,2,6。 6−テトラメチル−4−ピペリジニル〕エステルなどが
挙げられるがなかでも特にビス(2。 2 、6 、6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セ
パクー)Sよびブタンテトラカルボン酸のテトラ(2,
2,6.6−テトラメチル−4−ピペリジニル)エステ
ルを好ましい化合物として挙げ。 ることかできる。 前記ポリエーテルエステルアミド組成物に、さらに吋記
一般式(Glあるいは(川で示される紫外線吸収剤を前
記同様の割合をもって添加したものは7よぉー)1′8
1+11抜した耐熱jiMよび耐候性を有する組成物と
なる。 一般式(Glで示される化合物の例としては2(2′−
ヒドロキシ−s/.57−ジ第3ブチルフエニル〕ベン
ゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′−第3ブ
チル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンツトリ
アゾール、2(2’−ヒドロキシ−X/.S/−ジ第3
ブチルフェニル〕−5−クロロベンソトIJ 7ゾール
、2(2’−ヒドロキシ−s/.51−ジ第6アミルフ
エニル〕ベンゾトリアゾール 2(27−ヒドロキシ−
、5’−Jfルフェニルフベンゾトリアゾール、2(2
′−ヒドロキシ−5′ーテトラメチルプチルノベ/シト
リアゾールなどが挙げられる。これらの中でも2(2′
−ヒドロキシ−6′−第5−y−チル−5′−メチルフ
ェニルベンゾトリアゾールが好ましい。 一般式()11で示される化合物の例としては2−ヒド
ロキシ−4−メトキンベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−ペンジルオキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキ/−4′−クロロベンゾフェノン+2−ヒ
ドロキシ−4−トチシルオキシ−ベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ−4−ステアリルオキシーベンゾフエノンな
どが挙げられる。これらの中でも2−ヒドロキシ−4−
n−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これ゛らの
紫外線吸収剤の甲でも特に2(2′−ヒドロキシ−3′
−第3ブチル−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾー
ルの使用が好適である。 これら各安定剤は、ポリエーテルエステルアミト責Al
100重量部10対して、それぞれ005〜5重及部、
好ましくは01〜2重旦都の割合で使用される。各安定
剤の添加量がとれより少ない場合をこは効果が十分発現
されず、
【9シ加量が。 これより多い1易合には組成物の物性に、・&モい影・
評を与え、またブルーミングなどの好ましくない現尿も
呈するようtこなる。 なお、本発明のポリエーテルエステルアミド(Alを熱
r俊化劣化才6よび光酸化劣化の両方にKいて安定な組
成物とするためには、ポリエーテルエステルアミド(A
lに苅し1iiJ記一般式(13)で示されるヒノダー
ドフェノール系うジカル捕訣−剤εよびqtJ記一般式
te+、FD)あるいは(E)で示されるホスファイト
系化合物16よび1jiJ記一般式(P゛)で示される
ヒンダードアミン系光安定剤の王者を添加する必要があ
り、これらの中のどれか一つでも欠けた場合には、本発
明の組成物と比較して耐熱性または耐候性があるいはそ
のどちらもが大きく劣った組成物しか得ることができな
い。 またこれらの各安定剤をポリエーテルエステルアミドに
h5加する方法は特に制限がなく、ポリエーテルエステ
ルアミドの重合中または重合後の任意の時期に加えるこ
とができるが、特に好ましい態様は重合後(成形前)t
こ溶融混合する方法である。 なお本発明のm11成物の調整に際しては目的とする耐
熱および耐候安定性を阻害しない限りにおいて、他の一
般的な添加剤、たとえば耐加水分解改良剤、着色剤(顔
料、染料〕、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、滑剤、充
填剤、補強材、接着助剤、0■塑剤、1lilll型剤
、 y!11燃剤などの添加剤を任意に配合することが
できる。 以下実施例によって本発明を説明する。 なお実施例中「部」または「%」で表示したものは、す
べて重I^比率で表わしたものである。 また本文中gよび例中に示す相対粘度はオルトクロロフ
ェノール中25℃%[L596饋度の条件で測定した値
であり、融点も特に断わらない限りDSC(Perki
n Elmer DS+ニーIE )で測定される融解
ピーク温度である。 参考例 ポリマー(A−IJの重合 アミノドデカン酸655部、数平均分子量が680のポ
リテトラメチレンオキシドグリコ−。 ル35.6 都j6よびテレフタル酸13.2 gをI
Iイルガノックス”1098(酸化防止剤) 0.20
部およびテトラグチルチタイ・−ト触媒0.05部と共
にヘリカルリボン攪拌翼を婦えた反J、6谷器に仕込み
、N2パージして240℃で40分間加熱攪拌してほぼ
透明な均質溶液とした後、昇温および減圧プログラムに
従って270℃、05m1 Hg以下の正合条件eこも
たらした。この条件にて3時間50分間重合反応せしめ
た。 得られたポリエーテルエステルアミド(A−1〕の融点
は166℃、相対粘度は1.65であった。 ポリマー(A−2)の重合 アミノド、デカンW ” 6部、数平均分子量が100
0のポリテトラメチレンオキシドグリコール53.1部
gよびテレフタル酸a8部を出発原料として実施例1と
同様の方法(・こよって4時間30分間重合反応せしめ
てポリマー(A−2)を得た。得られたポリエーテルエ
ステルアミド(A−2)の融点は142℃、相対粘度1
.79であった。 安定剤 実施例において使用した安定剤の榴】告とその略号は次
のとJ6りである。 実施例 ポリエーテルエステルアミド(A−j’Jおよび(A−
2)に表1に示す各安定剤を睨合したのち、A−1の場
合ハ200 ’C、A −2ノ場合は180℃tこ加熱
された30刷φの押出様で溶融混練した後ベレット化し
た。このベレットを真空乾燥した後、ポリエーテルエス
テルアミドが(A−1Jの場合は200℃、ポリエーテ
ルエステルアミドが(A−2)の場合は180℃で加圧
して厚さ119〜1.1藺のプレスシートとし、J工f
3 K−6301の3号ダンベル形試i片に打抜いた。 耐熱性は130℃の熱風オープン中で試験片をエージン
グして調べ、破断伸度保持率が50%となる時間を耐熱
寿命とした。 耐候性は試験片をサンシャインウェザオーメーター中で
光照射して調べた。サンシャインウェザオーメーターの
ブラックパネル温度は63℃で2時間tこついて18分
間、水をスプレーした。 伸度体11率が50%となる時間と、照射表面の亀裂発
生時間の61す定により耐候性を評価した。 なお破断伸びの測定はJ工5K−630+1こ準じ′で
行なった。これらの結果を表1に示す。 比較例 ポリエーテルエステルアミド(A−IJあるいは(A−
2)に、表2tこ示す安定剤を各04部配合したのちf
jiJ記×施例と同様tこペレタイズして、本晃明の組
成物とは異なる組成物とした。 これらの組成物、ポリマー(A−1)およびポリマー(
A−2JをMiJ記実施例と同様にして打抜き試験片と
した。 訃試験片(・こついて耐熱性と耐候性を評価した結果を
、表2に示す。 第1頁の続き

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 ポリエーテルエステルアミド(八)100重量部
    に対し、下記一般式(Blで示されるヒンダードフェノ
    ール系化合物を[105〜5重量部、下記一般式fcl
     、 (Dlあるいは(Bi)で示されるホスファイト
    系化合物を0.05〜5重量部、および下記一般式(F
    )で示されるヒンダードアミン系光安定剤を0.05〜
    5重量部の各割合、添加してなるポリアミドエラストマ
    組成物。 R1 R,/ (ただしR1は炭素数1〜18のアルキル基であり n
    、/はR,と同様のアル・キル基であってR,と同一で
    あってもよい。R2は単。 結合、炭素数1〜1Bの炭化水素基ある0は分子鎖中に
    −coo−1−0ONH−11 −o−p−o−結合のいずれかを有する炭素OR。 数1〜18の炭化水素基であり、XはC1S、炭素数1
    〜18の炭化水素基あるいは1 ある。〕 (ただしR3,R、/ 、 R3//は炭素数1〜18
    の炭化水素基、あるいは分子鎖中eこ−COO−1−O
    OIJH−結合な右する炭素数1〜23の炭化水素基を
    示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。m
    は1〜4の整数である。) (ただしR4は水素原子あるいは炭素数1〜12のアル
    キル基、R5は炭素数1〜6の直鎖もしくは枝分れアル
    キル基であり。 Rs’はR5と同様のアルキル基であってそれぞれ同一
    であっても異なってCXでもよい。 Yは一〇−あるいは−N−であり、 R6は水。 酸基で置換されていてもよい炭素数1〜23の炭化水素
    基、あるいは−8−2 0、c、N\Cり0 1 /N″C′ゝ\ のいずれかを有する炭I O− 素数1〜18の炭化水素基を示す。nは1〜4の整数で
    ある。) 2、ポリエーテルエステルアミド(Al l 00重量
    部eこ対し、下記一般式fB)で示されるヒンダードフ
    ェノール系ラジカル捕捉剤を0.05〜5爪量部、下記
    一般式(C)、CD+あるいは(E)テ示されるホスフ
    ァイト系化合物を0.05〜5重量部、下記一般式(F
    ) テ示きれろ1ヒンダ=ドアミン系光安定剤を0,0
    ・5〜5重量部1.+3よび下記一般式iG)あるいは
    (H)で示される紫外線吸収剤を005〜5重量部の各
    割合、添加してなるポリアミドエンストマ組成物。 (ただしR,は炭素数1〜18のアルキル基であり、R
    1’はR,と同様のアルキル基であってR,と同一であ
    ってもよい・R2は単結合、炭素数1〜18の炭化水素
    基あるいは分子鎖中eこ−C00−、−CON H−1
    1 −o−p−o−結合のいずれかを有する炭素■ OR+ 数1〜18の炭化水素基であり、XはC1S、炭素数1
    〜18の炭化水素基あるいはある。〕 3 0 〔ただしR3、R3’ 、B3//は炭素数1〜18の
    炭化水素基、あるいは分子鎖中に一〇〇〇−1−G O
    Ii H−結合をイコする炭素数1〜23の炭化水素基
    を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 mは1〜4の整数である。〕 R6Ra’ (ただしR4は水素原子あるいは炭素数1〜12のアル
    キル基、R5は炭素数1〜6の直鎖もしくは枝分れアル
    キル1.(であり、R6’はR5と同様のアルキル基で
    あってそれぞれ同一であっても異なつCいCもよい。 Yは一〇−あるいは−N−であり、R6は水酸)、(で
    置換されていCもよい炭素数1〜23の炭化水素基、あ
    るいは−S−1 ■ 1 1〜18の炭化水素基を示す。nは1〜4の整数である
    。〕 HOR。 (ただしR7は炭素数1〜18のアルキル、!l(を示
    し、Llは水素原子あるいは1(7と同様のアルキル基
    であり、R7と同一であってもよい、2はハロゲン原子
    であり511ばOあるいは1である。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0430650B1 (en) * 1989-11-28 1996-02-14 Hoechst Celanese Corporation Nylon molding compositions exhibiting improved protection against UV-light degradation

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US3595936A (en) * 1969-04-29 1971-07-27 Allied Chem Filament comprising a polymer blend of polyester and polyamide containing an organic phosphorus compound and a sterically hindered phenolic compound
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