JPS6048939A - Production of monohydric aliphatic alcohol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled substance from carbon monoxide and hydrogen, by using C steel or low-alloy steel covered with Al and/or Cr as a material of the gas passage contacting with the gas at the upstream of the gas outlet of the catalyst container. CONSTITUTION:The titled substance is produced by contacting gas composed mainly of carbon monoxide and hydrogen with a catalyst under high temperature and pressure. In the above process, C steel or low-alloy steel covered with a material composed mainly of Al and/or Cr is used as the material of the gas passage contacting with the gas of >=100 deg.C at the upstream of the gas outlet of the catalyst container. The part to which the covered C steel or low-alloy steel is to be used is e.g. the piping for the transport of the gas, the heat-exchanger, the line upstream of the gas-outlet of the catalyst container, the gas compressor, etc. EFFECT:The number of parts made of a high-alloy steel is decreased, the initial cost is reduced, the undesirable catalytic action is prevented, and the environmental stress cracking is suppressed.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酸化炭素と水素とを主成分とする原料ガス
から脂肪族−価アルコールを製造する方法、更に詳しく
は、酸化炭素と水素とを主成分とする原料ガス（以下単
にガスという）を高温高圧下に触媒と接触せしめて脂肪
族−価アルコールを製造するに際し、触媒容器のガス出
口端より上流にあるガス通路においてガスと接触する装
置材料として、アルミニウムおよび／またはクロムで被
覆された炭素鋼あるいは低合金鋼が使用される方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to a method for producing an aliphatic alcohol from a raw material gas containing carbon oxide and hydrogen as the main components, and more specifically, a method for producing an aliphatic alcohol from a raw material gas containing carbon oxide and hydrogen as the main components. (hereinafter simply referred to as gas) is brought into contact with a catalyst under high temperature and high pressure to produce an aliphatic alcohol, aluminum and/or or relating to methods in which chromium-coated carbon steel or low-alloy steel is used.

酸化炭素と水素を主成分とするガスを高温高圧下に触媒
と接触せしめて、例えばメタノールの如き脂肪族−価ア
ルコール（以下単にアルコールという）を製造する方法
は周知となっていて、大規模に実施されている。しかし
このアルコール製造方法においては、装置０Ｆ！ｌとし
て炭素鋼あるいは低合金鋼を使用した場合の装置の器壁
の触媒作用等において未解決な問題が残されていて、従
来の製法では、製造装置の主要部分にニッケル、クロム
等の合金成分を計１０％以上含有する高価な高合金鋼の
使用されている場合が多い。この未解決問題の一部の解
決方法が特開昭４８−４９７０７に提案されている。即
ち特開昭４８−４９７０７においては、メタノール製造
の場合に、生成した粗メタノール中に高級炭化水素等の
副生物が含有されているが、これら副生物の一部が触媒
容器の器壁に存在する錆の好ましくな°必触媒作用によ
って生成したものであること、およびこの様な副生物の
生成を減少させる為の好ましくない触媒作用の無い触媒
容器としてオーステナイ１〜−フェライト複合組織を右
する鋼あるいは銅により内張すされた非合金鋼あるいは
低合金鋼の使用を開示している。しかしオーステティ１
−−フエラーイ１〜複合組織の鋼および銅は何れも高価
な材料であること、又特に大型装置におりる銅による内
張りにあっては、銅と母材鋼との接続および銅板と銅板
との接続が必要となるが、この接続に際し母材鋼の強回
を弱くするという理由により、溶接法が使用出来無いこ
と等の難点がある。The method of producing an aliphatic alcohol (hereinafter simply referred to as alcohol), such as methanol, by bringing a gas containing carbon oxide and hydrogen as its main components into contact with a catalyst under high temperature and high pressure is well known and has been used on a large scale. It has been implemented. However, in this alcohol production method, the device 0F! When carbon steel or low-alloy steel is used as lubricant, there are still unresolved problems with the catalytic effect of the device walls. In many cases, expensive high-alloy steel containing 10% or more of carbon dioxide is used. A method for solving a part of this unresolved problem is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 48-49707. That is, in JP-A-48-49707, in the case of methanol production, by-products such as higher hydrocarbons are contained in the crude methanol produced, and some of these by-products are present on the wall of the catalyst container. In order to reduce the formation of such by-products, steel with an austenite-ferrite composite structure is used as a catalytic container without undesirable catalytic effects of rust. Alternatively, the use of non-alloyed or low-alloy steel lined with copper is disclosed. But Austeti 1
-- Ferrai 1 ~ Both steel and copper with a composite structure are expensive materials, and especially in the case of copper lining for large equipment, the connection between copper and base steel and the connection between copper plates and copper plates are important. Connection is required, but there are drawbacks such as welding cannot be used because this connection weakens the strength of the base steel.

本発明者らの検討結果によると、上記の好ましくない触
媒作用として上記以外にアルコールの製造条件によって
はメタンの如き室温でガス状の炭化水素の副生があり、
このガス状炭化水素が水冷法では除去出来ないため、触
媒床出口ガスを冷却しで生成アルコールを凝縮除去した
後ガスと触媒とを繰返し接触せしめる通常のアルコール
製法の場合には、カス中にガス状炭化水素が蓄積し易く
なること、更に副生じた沸点の高い高級炭化水素が触媒
中の細孔に侵入して触媒の性能発揮を妨害するに至るこ
と等の問題点がある。又上記の如き副生物の生成万る埋
山は、単に触媒容器の器壁に発生覆る錆の触媒作用のみ
にあるのでは無く、これ以外にもガスの流路中の触媒よ
り上流にある炭素鋼あるいは低合金鋼で製作された部分
において発生１ノだ錆がガス流に同伴されて触媒容器に
まで移行し、触媒に沈着して好ましくない触媒作用を発
揮することおよびガス流路中の触媒より上流にある同様
な部分の適温にある個所において器壁を構成する材￥３
１からガス状の鉄カルボニール化合物が発生し、このカ
ルボニール化合物が、触媒上で分解し−Ｃ金屈状の鉄あ
るいはその炭化物となって好ましく無い触媒作用を発揮
すること等の原因がある。これら副生物の生成原因は、
アルコール製造装置用材料として高合金鋼を使用するこ
とにより防止出来るが、装置が高価となり好ましくイ丁
い。According to the study results of the present inventors, in addition to the above-mentioned unfavorable catalytic effects, depending on the alcohol production conditions, hydrocarbons that are gaseous at room temperature such as methane may be produced as by-products.
Since this gaseous hydrocarbon cannot be removed by water cooling, in the case of the normal alcohol production method, in which the gas at the outlet of the catalyst bed is cooled and the produced alcohol is condensed and removed, the gas and the catalyst are brought into repeated contact with each other. There are problems such as easy accumulation of hydrocarbons, and furthermore, higher hydrocarbons with a high boiling point produced as by-products enter the pores of the catalyst and impede the performance of the catalyst. In addition, the formation of many by-products as described above is not simply caused by the catalytic action of the rust that forms on the walls of the catalyst container, but also by the carbon that is upstream of the catalyst in the gas flow path. Rust that occurs on parts made of steel or low-alloy steel can be carried along with the gas flow and transferred to the catalyst container, depositing on the catalyst and exhibiting undesirable catalytic action, and causing damage to the catalyst in the gas flow path. Materials that make up the vessel wall in similar areas further upstream at appropriate temperatures ￥3
A gaseous iron carbonyl compound is generated from 1, and this carbonyl compound decomposes on the catalyst to become -C gold-shaped iron or its carbide, which exhibits an undesirable catalytic action. The cause of the formation of these by-products is
This can be prevented by using high-alloy steel as the material for the alcohol production equipment, but the equipment becomes expensive and is not desirable.

又装置用材料として、炭素鋼あるいはニッケルおよびク
ロム等の合金成分含有、黛が計１０％以下の低合金鋼を
使用した場合におけるこれら副生物の生成原因の一部即
ちアルコール製造装置の建設置１あるいは操業休止時に
発生した錆によるものは、アルコール製造装置の薬液洗
滌可能な部分を操業開始前に薬液で洗滌することにより
成る程度防止出来るが、完゛全防止は困難であり、又操
業中における錆およびカルボニール化合物の発生を完全
に防止することも困難である。又例えば反応熱を水蒸気
として回収しつつ且つ好ましくない触媒作用を軽減する
目的で、炭素鋼おるいは低合金鋼に代えて高合金鋼製の
木管を触媒床内に設置し、この水管内に高温高圧のボイ
ラー用水を流通せしめる際には、ボイラー用水中のイオ
ンに原因する応力腐食割れ現象によって高合金鋼製氷管
が破損し易い等の上記とは逆な問題も残されている。こ
の様な意味において、前記文献の開示は、事実の確認が
不充分であると共に副生物の生成防止の点からも不充分
である。以下においては、上記の如き好ましくない触媒
作用を単に非所望触媒作用と呼んで説明する。Also, when carbon steel or low-alloy steel containing alloy components such as nickel and chromium and with a total content of less than 10% is used as the equipment material, some of the causes of the production of these by-products include the construction equipment of alcohol production equipment. Alternatively, rust caused during suspension of operation can be prevented to some extent by cleaning the parts of the alcohol manufacturing equipment that can be cleaned with chemical liquid before starting operation, but it is difficult to prevent it completely, and it is difficult to prevent rust during operation. It is also difficult to completely prevent the generation of rust and carbonyl compounds. For example, in order to recover the reaction heat as water vapor and reduce undesirable catalytic effects, a wooden tube made of high alloy steel is installed in the catalyst bed instead of carbon steel or low alloy steel, and a wooden tube made of high alloy steel is installed in the catalyst bed. When high-temperature, high-pressure boiler water is distributed, the opposite problem to the above remains, such as high-alloy steel ice-making tubes being susceptible to damage due to stress corrosion cracking caused by ions in the boiler water. In this sense, the disclosure of the above-mentioned document is insufficient in confirming the facts and is also insufficient in terms of preventing the generation of by-products. In the following, the above-mentioned undesirable catalytic action will be simply referred to as undesired catalytic action.

この発明においては、上記の非所望触媒作用の発生を防
止づる為、ガス流の流路における、ガス流の触媒容器出
口端より上流にあり■つガス温度が１００℃あるいはそ
れ以上の温度にある装置のガスとの接触部分を構成する
為の装置材料として、ガスとの接触面がアルミニウムお
よび／またはクロムを主たる成分とする被覆剤（以下単
に被覆剤という）で被覆された炭素鋼あるいは低合金鋼
が使用される。In this invention, in order to prevent the occurrence of the above-mentioned undesired catalytic action, the temperature of the gas in the gas flow path upstream of the outlet end of the catalyst container is 100°C or higher. Carbon steel or low-alloy materials whose surfaces that come in contact with gas are coated with a coating material whose main components are aluminum and/or chromium (hereinafter simply referred to as coating material) are used as the material for the parts of the device that come in contact with gas. steel is used.

この発明の利点は、従来からの高合金鋼を多く使用した
装置および前記の文献に開示されている高価であると共
に難点のある材料を使用した装置によるアルコール製造
法に比較して、装置を難点の無い簡易な被りυ剤で被覆
された炭素鋼あるいは低合金鋼で製作づることにより、
高合金鋼の使用個所を減少せしめて装置の製作費を節減
すると共に、前記非所望触媒作用を略完全に防止出来、
同時に前記の高合金鋼使用に際し発生し易い前記応力腐
食割れ現象をも防止出来ることにある。The advantages of the present invention are that the apparatus is difficult to manufacture compared to conventional alcohol production methods using apparatuses that use a large amount of high-alloy steel and apparatuses that use expensive and difficult materials disclosed in the above-mentioned literature. By manufacturing with carbon steel or low alloy steel coated with a simple coating material without
The manufacturing cost of the device can be reduced by reducing the number of places where high-alloy steel is used, and the undesired catalytic action can be almost completely prevented.
At the same time, it is also possible to prevent the stress corrosion cracking phenomenon that tends to occur when using high alloy steel.

以下にこの発明についてめ更に詳細な説明を記載する。A more detailed explanation of this invention will be given below.

この発明において、炭素鋼あるいは低合金鋼が装置を構
成する為の材料として使用され口つそのガスとの接触面
が被覆剤で被覆されるべき対象個所は、ガス流の触媒容
器出口端より上流にあってガスの温度が１００℃以上の
部分である。In this invention, carbon steel or low-alloy steel is used as the material for constructing the device, and the target area where the contact surface with the gas is to be coated with a coating agent is upstream from the outlet end of the catalyst vessel of the gas flow. This is the part where the gas temperature is 100°C or higher.

ガス流の触媒容器出口端より上流にある部分にあっても
、温度が１００℃以下の部分は、通常の操業に際し錆お
よびカルボニール化合物の発生が少なく、前記非所望触
媒作用の原因物質の発生個所として考慮する必要が無い
。この発明において、被覆剤で被覆された炭素鋼あるい
は低合金鋼を使用すべき主な対象個所としては、ガスを
移送する為の配管、ガスの予熱の為の熱交換器、触媒容
器を内蔵する反応器内の触媒容器のガス出口端より上流
部分、反応熱を回収する為に触媒と接触する状態で反応
器中に設置された前記水管の如き熱交換用管、触媒の冷
却の為に低温ガスを触媒床内に送入分散させめ為の装置
、ガス昇圧器等がある。Even in the portion of the gas flow upstream from the outlet end of the catalyst container, the portion where the temperature is below 100°C is where rust and carbonyl compounds are less likely to occur during normal operation, and where substances that cause the undesired catalytic action are generated. There is no need to consider it as such. In this invention, the main areas where carbon steel or low alloy steel coated with a coating agent should be used include piping for transferring gas, heat exchangers for preheating gas, and built-in catalyst containers. The part upstream from the gas outlet end of the catalyst container in the reactor, a heat exchange tube such as the water tube installed in the reactor in contact with the catalyst to recover the reaction heat, and a low temperature tube to cool the catalyst. There are devices, gas boosters, etc. for feeding and dispersing gas into the catalyst bed.

これら対象個所につき更に詳しく言えば、ガス移送の為
の配管は、ガスと接触する配管の内面が前記被覆剤で被
覆された炭素鋼あるいは低合金鋼で製作され、ガス予熱
の為の熱交換器は、例えばシェルアンドヂコーブ式の場
合、シェル、ヂコーブ、管板、カバー等の諸部品のうち
、ガスと接触する部品がガスとの接触面に被覆剤が適用
されている如く炭素鋼あるいは低合金鋼で製作され、反
応器は、内蔵する触媒容器（通常所望形状の多孔板おＪ
、びこの多孔板に取り付けられた一枚あるいはそれｊ′
Ｊ、十の枚数の網から構成されたものが、あるいは熱交
換用管を兼ねた管状のものが使用される）、外殻、触媒
と接触する状態で触媒反応器内に設置される前記水管類
似の熱交換用管、この熱交換用管の為の管板あるいはヘ
ッダー等の諸部品のうち、ガスと接触する部品がガスと
の接触面に被覆剤が適用されている如く炭素鋼あるいは
低合金鋼で製作され、触媒冷却の為に低温ガスを触媒床
内に送入および分散させる為の装置、ガス昇圧器等にあ
っても諸部品が上記と同様の要領で製作されることであ
る。More specifically, the piping for gas transfer is made of carbon steel or low alloy steel with the inner surface of the piping in contact with the gas coated with the coating material, and the heat exchanger for preheating the gas is used. For example, in the case of a shell-and-cove type, the parts that come into contact with the gas, such as the shell, the cove, the tube sheet, and the cover, are made of carbon steel or low-carbon steel with a coating applied to the gas contact surface. Manufactured from alloy steel, the reactor has a built-in catalyst vessel (usually a perforated plate of the desired shape).
, one piece attached to the perforated plate of the bico or it j′
J. A shell consisting of tens of nets or a tubular structure that also serves as a heat exchange tube), an outer shell, and the water tube installed in the catalytic reactor in contact with the catalyst. Similar heat exchange tubes, parts such as tube sheets or headers for this heat exchange tube, the parts that come into contact with the gas are made of carbon steel or low-carbon steel with a coating applied to the gas contact surface. It is made of alloy steel, and various parts are manufactured in the same manner as above for equipment for feeding and dispersing low-temperature gas into the catalyst bed for catalyst cooling, gas boosters, etc. .

しかし上記の対象個所である配管およびその仙の部品類
のうちのガスと接触する全表面を被覆剤で被覆する必要
は無いが、ガスと接触する全表面積のうちの少なくとも
９０％が被覆されているのが好ましい。上記全表面積の
うち１０％より少ない部分が被覆されていない場合のあ
る理由は、これらの被覆されていない部分が炭素鋼ある
いは低合金鋼で製作されてあって、錆およびカルボニー
ル化合物が発生しても、その最が少なく前記の非所望触
媒作用の発生が軽微であることによる。However, it is not necessary to coat all surfaces in contact with gas of the pipes and their related parts, which are the target areas mentioned above, with a coating agent, but at least 90% of the total surface area in contact with gas must be coated. It is preferable to be there. The reason why less than 10% of the above total surface area may be uncoated is because these uncoated areas are made of carbon steel or low alloy steel, which can cause rust and carbonyl compounds. This is because the occurrence of the above-mentioned undesired catalytic action is minimal.

一方錆およびカルボニール化合物の発生どは無関係に、
例えば被覆の耐摩耗性、測定精度、高耐蝕性、高耐熱強
度等の観点からの高合金鋼で製作された部品の使用が好
ましい箇所もあり、この様な箇所の存在は、この発明に
Ｊ：る被覆された炭素鋼あるいは低合金鋼を使用すべき
対象個所を減少せしめる。これ等に該当する部品として
、触媒受に使用する網、流伊計のオリフィスの如き流量
検知喘関連部品、同様な温度検知端関連部品、触媒床出
口ガスと触媒床入口ガスとを熱交換せしめるがスキ熱器
であって触媒床出口ガス中のアルコールが凝縮Ｊる条件
で使用されるもの、２００ｋ（］／ｃｍＧ以上の圧力と
３８０℃以上の温度が反応条件どじで使用される場合の
反応器おＪ：びガス予熱器の諸部品等がある。しかしこ
の発明方法の使用は、表面積割合で少くども４０％であ
った従来法の高価な高合金鋼の使用個所を大幅に減少せ
しめる為、装置を安価とする外、副生物の生成岱も減少
し、更に反応熱を回収する目的で、触媒と接触する伝熱
面を介して加圧下の水の如き冷却剤を沸騰させる場合に
、従来伝熱面として高合金鋼が使用された為に発生する
応力腐食割れなども炭素鋼あるいは低合金鋼の使用で防
止出来る。従って全体的にアルコールの製造原価を安く
することとなる。又同様の理由によりこの発明は、装置
用材料として耐熱強度の観点からの高合金鋼使用の必要
性が少い低圧、低温におけるアルコール製造の際に特に
効果的である。On the other hand, regardless of the occurrence of rust and carbonyl compounds,
For example, there are some places where it is preferable to use parts made of high-alloy steel from the viewpoint of coating wear resistance, measurement accuracy, high corrosion resistance, high heat-resistant strength, etc. :Reducing the number of locations where coated carbon steel or low alloy steel should be used. Parts that correspond to these include the net used for the catalyst receiver, parts related to flow rate detection such as the orifice of a flow meter, parts related to similar temperature detection ends, and parts that exchange heat between the catalyst bed outlet gas and the catalyst bed inlet gas. A reactor that is used under conditions where the alcohol in the catalyst bed outlet gas is condensed, and a reactor that is used under the reaction conditions of a pressure of 200 k(]/cmG or higher and a temperature of 380°C or higher). OJ: There are various parts of gas preheaters, etc. However, the use of this invention method greatly reduces the use of expensive high-alloy steel in the conventional method, which had a surface area ratio of at least 40%. In addition to reducing the cost of the equipment, the production of by-products is also reduced, and in order to recover the heat of reaction, conventional Stress corrosion cracking that occurs when high alloy steel is used as a heat transfer surface can be prevented by using carbon steel or low alloy steel.Therefore, the overall manufacturing cost of alcohol can be reduced.Also, similar For this reason, the present invention is particularly effective in the production of alcohol at low pressures and low temperatures, where there is little need to use high-alloy steel as a material for equipment from the viewpoint of heat-resistant strength.

この発明における低合金鋼とは、クロム、ニッケル、マ
ンガン、モリブデン等の合金用成分の少なくとも一種を
計１０重量％以下含有する鋼であり、炭素鋼とはこの様
な合金成分を実質的に含まない鋼である。又この発明に
使用する被覆剤は、前記の通りアルミニウムおよび／ま
たはクロムを主成分とするものである。又この被覆剤を
母材である炭素鋼あるいは低合金鋼に被覆する方法とし
ては、■母材表面に溶融アルミニウムを噴射するいわゆ
るアルミニウム溶射法、■アルミニウムあるいはクロム
の化合物を高温の母材表面近傍において還元して金属と
しつつ母材表面から母材の肉厚内部に拡散浸透せしめる
いわゆるアルミナイズあるいはクロマイズ法、■母材を
溶融アルミニウム中に浸漬する方法等がある。これらの
方法により被覆剤を母材に被覆する際には、効果を高め
る為に予め母材の表面処理を行っておくことおよび必要
に応じて原料金属あるいは化合物中に助剤を添加するこ
と等は周知の通りである。これ等の方法のうち■の方法
は母材の表面に、浸透した被覆用金属と母材とからなる
合金薄層を作る方法であり、甲なる被覆とは若干具なる
が、この発明においてはこの■法によるものも被覆とし
て取り扱う。Low-alloy steel in this invention is steel that contains at least 10% by weight or less of at least one alloying component such as chromium, nickel, manganese, molybdenum, etc., and carbon steel is steel that contains substantially no such alloying components. There is no steel. Further, the coating material used in this invention is mainly composed of aluminum and/or chromium, as described above. Methods for coating carbon steel or low-alloy steel, which are base materials, include: 1. So-called aluminum spraying method, in which molten aluminum is sprayed onto the surface of the base material, 2. There are the so-called aluminization or chromization methods in which aluminum is reduced to metal and diffused into the thickness of the base material from the surface of the base material, and (2) the method in which the base material is immersed in molten aluminum. When coating a base material with a coating agent using these methods, it is necessary to perform surface treatment on the base material in advance to enhance the effect, and add auxiliary agents to the raw metal or compound as necessary. As is well known. Among these methods, method (■) is a method of forming a thin alloy layer on the surface of the base material, consisting of the infiltrated coating metal and the base material. Items based on this method (■) are also treated as coverings.

これら被覆剤の選択に当つ−Ｃは、同一のアルコール製
造装置において温度の比較的高い個所にはクロム被覆を
、温度の比較的に低い個所にはアルミニウム被覆を使用
するのが好ましいが、同一の個所におい−Ｃクロム被覆
とアルミニウム被覆を併用することも出来る。この併用
の例として、板状あるいは管状等所望形状の素材に■の
方法によるクロムの被覆を行なった後、所望形状の部品
に加工し、次にこの部品に■の方法によるアルミニウム
被覆を行なう場合がある。上記の被覆法の選択は、素材
あるいは部品等の形状に応じて所望の方法を使用するこ
とが出来るが、■の方法が素材あるいは部品の形状に原
因する制約が少なく利用し易い。When selecting these coating materials, it is preferable to use a chromium coating in the relatively high temperature areas and an aluminum coating in the relatively low temperature areas in the same alcohol production equipment; It is also possible to use a combination of -C chromium coating and aluminum coating at the location. An example of this combination is when a material in a desired shape, such as a plate or tube, is coated with chromium using the method (2), then processed into a part with the desired shape, and then this part is coated with aluminum using the method (2). There is. The above-mentioned coating method can be selected as desired depending on the shape of the material or parts, but method (2) is easier to use because it has fewer restrictions due to the shape of the material or parts.

又これら被覆法を実施するに当っては、板状、管状等任
意の形状の素材に被覆した後、これら被覆済の素材を所
望形状の部品に加工しても良いし、逆に未被覆の素材を
所望形状の部品に加工した後、上記の方法により被覆を
行っても良い。この様にして製作された部品を最終的に
組み立てる際、溶接法等の使用で一部の被覆が剥離ある
いは無効どなった場合には、例えば■の方法により、剥
離あるいは無効となった部分を復旧せしめることも出来
る。In addition, when carrying out these coating methods, it is possible to coat materials of arbitrary shapes such as plates and tubes, and then process the coated materials into parts of the desired shape, or conversely, to coat uncoated materials. After processing the raw material into a part of a desired shape, coating may be performed by the method described above. When finally assembling parts manufactured in this way, if part of the coating peels off or becomes invalid due to the use of welding, etc., remove the peeled or invalid part by, for example, method (■). It is also possible to restore it.

この発明は、酸化炭素と水素とを主成分として含有する
原料ガ・スからメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、ペンタノール等の脂肪族−価アルコール
およびこれらの混合物の製造方法として有用である。こ
の発明方法においては、触媒および原料ガスとして周知
の組成および製法によるものを、又反応器、熱交換器、
ガス昇圧器等のこの発明に直接関係するものおよびガス
冷却器、ガス圧縮機、ガス洗滌器、気液分離器等の一般
にアルコールの製造に使用される機器類として、周知の
形状、機能等を有するものを使用出来る。The present invention is useful as a method for producing aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propatool, butanol, pentanol, and mixtures thereof from a raw material gas containing carbon oxide and hydrogen as main components. In the method of this invention, catalysts and raw material gases with well-known compositions and manufacturing methods are used, and reactors, heat exchangers,
The well-known shape, function, etc. of equipment directly related to this invention, such as a gas booster, and equipment generally used in the production of alcohol, such as a gas cooler, gas compressor, gas scrubber, and gas-liquid separator, are used. You can use what you have.

これらのうち好ましい第１の反応器として、蓋を有する
垂直円筒状外殻内に直径の異なる２個の円筒状ガス透過
性触媒受を触媒容器として設置し、この２個の触媒受に
挾まれる空間に充填された触媒床内、に、多数の冷却管
をこれら触媒受と同軸な多数の円周上に垂直に配列し、
これら冷却管内に加圧下の沸騰状態にある水を流通せし
めつつ、ガスが触媒床内を半径方向に流通せしめられる
ことを基本構造とし、触媒床内におけるガスの流通経路
に沿った温度弁孔をアルコール製造の為の最適温成分布
に出来るものを挙げることが出来る。又この第１の反応
器の円筒状触媒床を半径方向に延びる垂直隔壁により２
個あるいはそれ以上の数の小反応室に分割し、ガスがこ
れら各小反応室においては半径方向に流通せしめられつ
つ、複数の小反応室を直列に流通せしめられる形式のも
のを特に好ましい第２の反応器として挙げることが出来
る。As a preferred first reactor among these, two cylindrical gas-permeable catalyst receivers with different diameters are installed as catalyst containers in a vertical cylindrical outer shell with a lid, and the catalyst container is sandwiched between the two catalyst receivers. A large number of cooling pipes are arranged perpendicularly on a large number of circumferences coaxial with these catalyst receivers in the catalyst bed filled in a space filled with the catalyst receiver.
The basic structure is that boiling water under pressure flows through these cooling pipes, while gas flows in the radial direction within the catalyst bed, and temperature valve holes are provided along the gas flow path within the catalyst bed. Examples include those that provide the optimum thermal distribution for alcohol production. Also, the cylindrical catalyst bed of this first reactor is separated by two radially extending vertical partitions.
A particularly preferred second type is one in which the gas is divided into two or more small reaction chambers, and the gas is made to flow in series through the plurality of small reaction chambers while being made to flow in the radial direction in each of these small reaction chambers. It can be mentioned as a reactor.

実施例 円筒状外殻内に内径２００ｎｎｎの内側触媒受、外径１
５００ｍｍの外側触媒受、これら両触媒受の間の触媒床
内に垂直且つ同心円的に配列された外径３１．８ｍｍの
水管２００本を有する上記の好ましい第１の反応器、水
素６５％、−酸化炭素６％、二酸化炭素７％、メタン２
１％、窒素とアルゴンの計１％（何れもモル％）を含有
する原料ガス、および市販の銅−りＯム系メタノール合
成用触媒を使用シ、圧力５０に＋＋／ｃｍＧ、温度約２
４０’Ｃ１空間速度１００００　１　／　ｋｒの反応条
件でメタノールの製造試験を実施した。Example: Inner catalyst receiver with inner diameter of 200 nnn in cylindrical outer shell, outer diameter of 1
The preferred first reactor as described above, having an outer catalyst receiver of 500 mm, 200 water tubes with an outer diameter of 31.8 mm arranged vertically and concentrically in the catalyst bed between both catalyst receivers, hydrogen 65%, - Carbon oxide 6%, carbon dioxide 7%, methane 2
Using a raw material gas containing a total of 1% of nitrogen and argon (both mol%), and a commercially available copper-based methanol synthesis catalyst, the pressure was 50 ++/cmG, and the temperature was about 2.
A methanol production test was conducted under reaction conditions of 40'C1 space velocity of 10000 1/kr.

上記反応器を使用した装置の、ガス流の触媒床出口側と
なる外側触媒受より上流にあり且つ温度において１００
℃以上にある部分は、ガスと接触する表面積割合で７５
％が０．５％のモリブデンを含有するモリブデン鋼で、
他の２５％はオーステナイトステンレス鋼で製作された
ものである。In an apparatus using the above-mentioned reactor, it is located upstream of the outer catalyst receiver on the catalyst bed outlet side of the gas flow and at a temperature of 100°C.
The area above ℃ has a surface area ratio of 75% that comes into contact with the gas.
Molybdenum steel containing 0.5% molybdenum,
The other 25% is made of austenitic stainless steel.

このうちオーステナイトステンレス鋼で製作されていた
部分は、ガス予熱用熱交換器のチューブおよびチコーブ
側の一部と反応器の触媒受に使用された網である。The parts that were made of austenitic stainless steel were the tubes of the gas preheating heat exchanger, part of the Chicove side, and the mesh used for the catalyst receiver in the reactor.

上記のアルコール製造条件によって、錆を除去しないま
まの上記装置を使用する第１製造試験の後、装置を希薄
硫酸続いて水による洗滌を行なった後乾燥して第２の製
造試験を実施した。第２の製造試験の後、前記触媒受用
ステンレス網を支持する為の多孔板のうちの外側触媒受
に使用されてよ いるものの外側面を除いた３面に前記■の方法へるアル
ミニラｌ＼の溶射を実施し、且つ反応器の触媒床内に設
置された冷却用水管を、外面に前記■の方法によってク
ロムが浸透せしめられた０、５％モリブデン鋼管に交換
した後筒３の製造試験を実施した。この装置改造により
前記表面積の内の５０％は、０．５％モリブデン鋼がア
ルミニウムあるいはクロムで被覆されたものとなった。After a first production test using the above apparatus without removing rust under the alcohol production conditions described above, a second production test was conducted by washing the apparatus with dilute sulfuric acid, followed by water, and drying. After the second manufacturing test, three sides of the perforated plate that can be used for the outer catalyst receiver for supporting the catalyst receiving stainless steel mesh, excluding the outer surface, were coated with aluminum laminated using the method described in (2) above. A manufacturing test of rear cylinder 3 in which the cooling water pipe installed in the catalyst bed of the reactor was replaced with a 0.5% molybdenum steel pipe whose outer surface was impregnated with chromium by the method described in (1) above. was carried out. With this equipment modification, 50% of the surface area was made of 0.5% molybdenum steel coated with aluminum or chromium.

尚上記の３種の製造試験は、何れも新触媒を充填して実
施された。Note that the above three types of manufacturing tests were all conducted with the new catalyst filled.

上記の３種の製造試験の触媒および温度圧力条件は略同
−であって、上記ガス予熱用熱交換器の入口におけるガ
ス温度は６０℃であり、触媒床を流出したメタノールを
含むガスを水で間接冷却し凝縮した粗メタノールを分析
して、装置内表面の状態の差による粗メタノールの組成
差を比較した尚これ等の製造試験においては、メタノー
ル製造１５− 条件が比較的に温和であったことおよび原ｒ１ガス中に
メタンが比較的多量にあったことの為メタンの生成量の
差は検出出来なか号だ。粗メタノールの分析の結果は、
下表の通りで、粗メタノール中の鉄分および炭化水素含
有量が重量ｐｐｌで表示され装置内表面の状態の差およ
びこの発明による装置内表面の被〒の効果による粗メタ
ノール中の溶解炭化水素の、含有量差を示している。The catalyst and temperature and pressure conditions in the above three production tests were almost the same, the gas temperature at the inlet of the gas preheating heat exchanger was 60°C, and the methanol-containing gas flowing out of the catalyst bed was Crude methanol that had been indirectly cooled and condensed was analyzed and the differences in composition of crude methanol due to differences in the condition of the internal surface of the apparatus were compared. Because there was a relatively large amount of methane in the original R1 gas, the difference in the amount of methane produced could not be detected. The results of crude methanol analysis are:
As shown in the table below, the iron content and hydrocarbon content in crude methanol are expressed in ppl by weight, and the amount of dissolved hydrocarbons in crude methanol due to the difference in the condition of the internal surface of the device and the effect of coating the internal surface of the device according to the present invention is shown in the table below. , indicating the content difference.

成　分　第１試験　第２試験　第３試験鉄　分　２３　
１．２　０．１　以下 炭化水素　１１８０’　３３１　１５５尚上記のメタノ
ール製造装置は、操業開始当初に、１００％メタノール
換算で１６．７トン／日のメタノール製造能力を示すが
、操業開始後６ケ月後においては、第１試験が平均１２
．１トン／日、第２試験が平均１４．９トン／日、第３
試験が平均１６．１トン／日のメタノール製造能力をそ
れぞれ示した。　この製造能力の低下は、高級炭化１６
− 水素の触媒への浸透に起因するものである。Ingredients 1st test 2nd test 3rd test Iron content 23
1.2 0.1 or less Hydrocarbons 1180' 331 155 The above methanol production equipment has a methanol production capacity of 16.7 tons/day in terms of 100% methanol at the beginning of operation, but after 6 months after the start of operation Later, the first test averaged 12
．． 1 ton/day, 2nd test averaged 14.9 ton/day, 3rd test
Tests showed an average methanol production capacity of 16.1 tons/day each. This decline in production capacity is due to high-grade carbonization 16
- Due to the penetration of hydrogen into the catalyst.

出願人　東洋エンジニアリング株式会社三井東圧化学株
式会社 代理人　弁理士　古谷　馨Applicant Toyo Engineering Co., Ltd. Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. Agent Patent Attorney Kaoru Furuya

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 酸化炭素と水素を主成分とするガスと触媒とを高温高圧
下に接触せしめて脂肪族−価アルコールを製造する方法
において、該ガスの該触媒容器出口端より上流であり且
つ１００℃以上の該ガス温度である該ガス流路における
該ガスと装置構成材料との接触部に使用される装置材料
として、該ガスと接触する面がアルミニウムおよび／ま
たはクロムを主たる成分とする被覆剤で被覆された炭素
鋼あるいは低合金鋼が使用されることを特徴とする脂肪
族−価アルコールの製造法。In a method for producing an aliphatic alcohol by bringing a gas containing carbon oxide and hydrogen as main components into contact with a catalyst under high temperature and pressure, the gas is heated upstream from the outlet end of the catalyst container and at a temperature of 100°C or higher. As a device material used for the contact portion between the gas and the device constituent material in the gas flow path at a gas temperature, the surface in contact with the gas is coated with a coating agent containing aluminum and/or chromium as a main component. A method for producing an aliphatic alcohol, characterized in that carbon steel or low alloy steel is used.