JPS6048224B2 - Production method of catalyst for coal liquefaction reaction - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭類の液化反応用触媒の製法、さらに詳し
くは、石炭類の液化反応に有用な還元鉄含有触媒の製法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a catalyst for a coal liquefaction reaction, and more particularly to a method for producing a reduced iron-containing catalyst useful for a coal liquefaction reaction.

従来より、石炭類の液化法として、各種の石炭類、すな
わち、瀝青炭、褐炭、亜炭、リグナイト、ヒート、その
他の低品位化石燃料を高温高圧下に高活性の触媒（たと
えば、コバルトーモリブテン系触媒）の存在下、水素ガ
スを添加して石炭類を高度に水素添加分解する方法およ
び比較的低活性の触媒（たとえば、鉄系触媒）の存在下
または無触媒下に水素ガスを添加して比較的軽度の水素
添加分解する方法、さらに、とくに水素ガスを添加せず
、あるいは少量の水素ガスの存在下に、アントラセン油
、その他の芳香族に富んだ炭化水素油などの水素供与性
溶媒（ハイドロジエン、ドナー・ソルベント）を用いて
高温高圧下に液化反応させる方法などが知られている。Conventionally, coal liquefaction methods have been used to liquefy various types of coal, such as bituminous coal, lignite, lignite, lignite, heat, and other low-grade fossil fuels, using highly active catalysts (e.g., cobalt-molybdenum catalysts) under high temperature and pressure. ) in the presence of hydrogen gas and a method for highly hydrocracking coals, and a comparison of adding hydrogen gas in the presence of a relatively low-activity catalyst (e.g. iron-based catalyst) or without a catalyst. In addition, hydrogen-donating solvents such as anthracene oil and other aromatic-rich hydrocarbon oils (hydrogen A known method is to perform a liquefaction reaction under high temperature and pressure using dienes, donor solvents).

このような石炭類の液化法は、一般に、石炭類の粉砕物
、沸点約１５０℃以上を有する炭化水素などの溶媒およ
び種々の触媒を混和したスラリーを予熱器を通して予熱
し、所望によりその予熱の前後（好ましくは前）に水素
ガスまたは水素を含むかまたは発生する還元性ガス（た
とえば、Ｃｏ＋Ｈ２Ｏ、Ｃｏ＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２、Ｃｏ＋Ｈ
２またはルリツチガス）からなる高圧還元性ガスを添加
し、その予熱されたスラリーと高圧還元性ガスを反応器
で触媒の存在下に液化反応に付している。しかして、こ
の液化反応に際しては、原料石炭の種類によつては触媒
を添加することなく石炭中・に含有する触媒成分を利用
することもあるが、一般には、別途、触媒を用いて該液
化反応の効率を高めている。Generally, in this coal liquefaction method, a slurry containing a mixture of pulverized coal, a solvent such as a hydrocarbon having a boiling point of about 150°C or more, and various catalysts is preheated through a preheater, and if necessary, the preheating is Before and after (preferably before) hydrogen gas or a reducing gas containing or generating hydrogen (for example, Co+H2O, Co+H2O+H2, Co+H
The preheated slurry and the high-pressure reducing gas are subjected to a liquefaction reaction in the presence of a catalyst in a reactor. However, depending on the type of raw coal, catalyst components contained in the coal may be used without adding a catalyst for this liquefaction reaction, but in general, a separate catalyst is used to liquefy the coal. It increases the efficiency of the reaction.

このような触媒としては、コバルト−モリブデン系触媒
や鉄系触媒などが用いられているが、高価であつたり、
あるいは活性が充分でフないなどの欠点を有する。本発
明者等は、石炭類の液化反応用にすぐれた、高活性でか
つ低廉な触媒をうるべく種々研究を重ねた結果、製鉄所
より排出されるミルスケール、高炉ダスト、鉄鉱石粉あ
るいはこれらの混合５物に特定の処理をほどこすことに
よりきわめて高活性の触媒がえられることを知り本発明
を完成するにいたつた。Cobalt-molybdenum catalysts and iron-based catalysts are used as such catalysts, but they are expensive and
Alternatively, they have drawbacks such as insufficient activity. The inventors of the present invention have conducted various researches in order to develop an excellent, highly active, and inexpensive catalyst for the liquefaction reaction of coal. The present invention was completed after discovering that an extremely highly active catalyst can be obtained by subjecting the mixture to a specific treatment.

すなわち、本発明によれば、製鉄所より排出される６喧
量％以上の酸化鉄を含有し、５０〜４００メッシュに粒
度調整されたミルスケール、高炉グストあるいは鉄鉱石
粉などのきわめて低廉な酸化鉄系排出物を力焼し、つい
で水素雰囲気下に加熱還元することにより、石炭類の液
化法に適した、還元鉄含有触媒がえられる。That is, according to the present invention, extremely inexpensive iron oxide such as mill scale, blast furnace gusto, or iron ore powder, which contains 6% or more iron oxide and whose particle size is adjusted to 50 to 400 mesh, is discharged from a steel mill. A reduced iron-containing catalyst suitable for a coal liquefaction method can be obtained by calcining the system waste and then heating and reducing it in a hydrogen atmosphere.

通常、出発物質である製鉄所から排出される該酸化鉄系
排出物には通常、前記のとおり６０％（重量％、以下同
じ）以上の酸化鉄が含まれるが、これを５０〜４００メ
ッシュ１に粒度調整し、空気の存在下に、約３００〜６
００゜Ｃの温度にて約１時間以上、好ましく３５０〜４
５０℃にて、約２時間、力焼すれば、その鉄含有物質は
完全に酸化され、表面積が増加するとともに、含有され
る不純物が焼却される。この力焼された鉄含有物質は粒
度が約５０〜４００メッシュ、好ましくは２００〜３０
０メッシュのものが好適である。なお、力焼温度が低過
ぎれば充分な酸化が行なわれず、所望の効果がえられ難
く、一方、高過ぎると焼結を起して表面積の低下をきた
し、好ましくない。かくして力焼された鉄含有物質を、
水素雰囲気下に３００〜６００℃て約３粉以上、好まし
くは約４５０゜Ｃて約２時間、加熱還元すれば、含有さ
れ酸化鉄が還元されて、高活性の還元鉄含有触媒をうる
。このようにしてえられた還元鉄含有触媒は３００２ｃ
イ／ｇ以上の表面積を有し、粒度は約５０〜４００メッ
シュ、好ましくは２００〜３００メッシュである。本発
明の方法でえられる還元鉄含有触媒は、原料の石炭粉砕
物とともに炭化水素などの溶媒中に、好ましくは窒素、
アルゴンなどの不活性ガス３雰囲気下に混合してスラリ
ーとして石炭類の液化反応に供するのが好ましいが、該
スラリー中に混和せず、該触媒を炭化水素などの溶媒に
混合して液化反応器に別途添加してもよい。なお、本発
明の還元鉄含有触媒は、それ単独よ３．りも単体硫黄の
共存下においてより好ましい触媒活性を示すため、別途
これに単体硫黄を混和される。Normally, the iron oxide-based waste discharged from steel mills, which is the starting material, usually contains 60% (by weight, the same shall apply hereinafter) or more of iron oxide as described above, and it is The particle size is adjusted to about 300-6 in the presence of air.
at a temperature of 00°C for about 1 hour or more, preferably 350°C to 40°C.
By calcining at 50° C. for about 2 hours, the iron-containing material is completely oxidized, the surface area increases, and the impurities contained are incinerated. This force-hardened iron-containing material has a particle size of about 50 to 400 mesh, preferably 200 to 30 mesh.
0 mesh is preferred. It should be noted that if the power firing temperature is too low, sufficient oxidation will not be carried out, making it difficult to obtain the desired effect, while if it is too high, sintering will occur and the surface area will decrease, which is not preferable. The iron-containing material thus force-hardened is
By heating and reducing the powder in a hydrogen atmosphere at 300 to 600°C for about 2 hours, preferably at about 450°C for about 2 hours, the contained iron oxide is reduced and a highly active reduced iron-containing catalyst is obtained. The reduced iron-containing catalyst obtained in this way is 3002c
The particle size is about 50 to 400 mesh, preferably 200 to 300 mesh. The reduced iron-containing catalyst obtained by the method of the present invention is preferably mixed with nitrogen, nitrogen,
It is preferable to mix the mixture under an atmosphere of an inert gas such as argon and use it as a slurry for the liquefaction reaction of coal. It may be added separately. Note that the reduced iron-containing catalyst of the present invention can be used alone as well as in 3. Elemental sulfur is separately mixed therein to exhibit more preferable catalytic activity in the coexistence of elemental sulfur.

単体硫黄との混和は、還元鉄：単体硫黄の原子比が１：
０．５〜１：２の範囲で選ばれるのが好ましく、これは
、前記スラリー中においてこの比率となるようにする。
この還元鉄触媒と単体硫黄との混合は、前記のごとく、
原料石炭粉砕物、溶媒および触媒からスラリーを調整す
る際に行なつてもよく、あるいは、還元鉄触媒と単体硫
黄のみをあらかじめ、炭化水素などの溶媒中で、好まし
くは窒素、アルゴンなどの、不活性ガス雰囲気下に行な
つてもよい。When mixing with elemental sulfur, the atomic ratio of reduced iron to elemental sulfur is 1:
Preferably, the ratio is selected in the range of 0.5 to 1:2, so as to achieve this ratio in the slurry.
As mentioned above, the mixture of this reduced iron catalyst and elemental sulfur is
This may be carried out when preparing a slurry from the pulverized material coal, a solvent and a catalyst, or the reduced iron catalyst and elemental sulfur may be mixed in advance in a solvent such as a hydrocarbon, preferably with a nitrogen, argon, etc. It may be carried out under an active gas atmosphere.

なお混合される単体硫黄の粒度は触媒の粒度とほぼ同じ
範囲に選ぶのが好ましい。つぎに実施例をあげて本発明
をさらに具体的に説明する。The particle size of the elemental sulfur to be mixed is preferably selected to be approximately in the same range as the particle size of the catalyst. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 ミルスケール（粒度：１００メッシュより小さい）を４
５０’Ｃにて、、空間速度１０ｈｒ−゛の空気流通下に
２時間焼成し、ついで、焼成管内を窒素ガスでパージし
たのち、空間速度１０ｈｒ−゛の水素ガス流通下に４５
０℃で２時間加熱して還元する。Example mill scale (particle size: smaller than 100 mesh) 4
Calcining was performed at 50'C for 2 hours under air flow at a space velocity of 10 hr-'', then the inside of the firing tube was purged with nitrogen gas, and then heated for 45 hours under hydrogen gas flow at a space velocity of 10 hr-''.
Reduce by heating at 0°C for 2 hours.

かくしてえられた還元鉄触媒を単体硫黄と１：１（原子
比）の割合で窒素ガス雰囲気下、沸点１８０〜４００゜
Ｃの炭化水素混合溶媒中に混合して石炭類の液化反応用
触媒をうる。The thus obtained reduced iron catalyst was mixed with elemental sulfur at a ratio of 1:1 (atomic ratio) in a hydrocarbon mixed solvent with a boiling point of 180 to 400°C under a nitrogen gas atmosphere to prepare a catalyst for the liquefaction reaction of coal. sell.

この触媒を、豪州ヴイクトリア州産の褐炭ととも、該褐
炭の１．５％に相当する量の還元鉄となるごとく、沸点
１８０〜４００℃の炭化水素混合物溶媒中に混和してス
ラリー化し、このスラリーをオートクレーブ中、水素圧
１印気圧、反応温度４４０゜Ｃ、反応時間７紛にて液化
反応を行なつた。This catalyst is mixed with lignite from Victoria, Australia, in a hydrocarbon mixture solvent with a boiling point of 180 to 400°C to form a slurry, so that the amount of reduced iron is equivalent to 1.5% of the lignite. The slurry was subjected to a liquefaction reaction in an autoclave at a hydrogen pressure of 1 impression, a reaction temperature of 440°C, and a reaction time of 7 hours.

その結果、つぎの組成からなる生成物をえた。ＣＯ：２
．１％、ＣＯ。As a result, a product having the following composition was obtained. CO:2
．． 1%, CO.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ６０重量％以上の酸化鉄を含有し、５０〜４００メ
ッシュに粒度調整されたミルスケール、高炉ダスト、鉄
鉱石粉あるいはこれらの混合物を空気の存在下に３００
〜６００℃にてカ焼し、ついで水素雰囲気下に３００〜
６００℃で加熱還元して還元鉄含有触媒を得、しかる後
に単体硫黄を混合することを特徴とする石炭類の液化反
応用触媒の製法。 ２ 該還元鉄触媒と単体硫黄の混合割合が１：０．５〜
１：２（原子比）である特許請求の範囲第１項の触媒の
製法。[Claims] 1. Mill scale, blast furnace dust, iron ore powder, or a mixture thereof containing 60% by weight or more of iron oxide and having a particle size of 50 to 400 mesh is heated to 300% by weight in the presence of air.
Calcined at ~600°C, then heated under hydrogen atmosphere at ~300°C
A method for producing a catalyst for a coal liquefaction reaction, which comprises heating and reducing at 600°C to obtain a reduced iron-containing catalyst, and then mixing elemental sulfur. 2 The mixing ratio of the reduced iron catalyst and elemental sulfur is 1:0.5~
A method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the atomic ratio is 1:2.