JPS6047078A - Epoxy resin powder coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a powder coating compsn. which has an excellent low temp. curing property and forms a coating film with excellent corrosion and water resistance, prepd. by adding silica inorg, filler to a mixt. of epoxy resin and polyester resin. CONSTITUTION:The powder coating compsn. is prepd. by adding 0-30pts.wt. silica inorg. filler (e.g. silica, talc or kaolin) to 100pts.wt. mixt. of an epoxy resin and a polyester resin. The powder coating is applied by known methods such as electrostatic spray coating or fluidized dipping, followed by baking at 140-230 deg.C for about 3-30min and forms a cured film with excellent corrosion and water resistance. Solvent type coatings usually contain poisonous rust preventive pigments such as red lead, strontium chromate or lead suboxide for improved corrosion resistance. The powder coating forms a corrosion and water resistant film at a low temp. without need of adding these harmful synthetic pigments.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温硬化性にすぐれ、かつ塗膜物性、とくに
耐食性、耐水性の良好なエポキシ樹脂粉体塗料組成物に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an epoxy resin powder coating composition that has excellent low-temperature curability and good coating film properties, particularly corrosion resistance and water resistance.

ジシアンジアミド、アミン、イミダゾール、酸無水物硬
化のエポキシ樹脂系粉体塗料は、一般に耐食性にはすぐ
れているものの、用いる硬化剤の毒性や、取扱者の口こ
う内粘膜への刺激性、貯蔵時の不安定性（たとえば、ゲ
ル化、ブロッキング、吸湿など−）などに難がある。ま
た、最近では省エネルギーの点から、低温焼付は化が進
む中で、エポキシ樹脂と末端にカルボキシル基をもつポ
リエステル樹脂とを組合せて、低温焼付は化を計り、塗
面の平滑性にきわめてすぐれる粉体塗料が研究しかし、
そのような塗料から得られた塗膜は、耐食性、耐水性が
悪いという欠点を有し、それらの特性向上が望まれてい
る。Epoxy resin powder coatings cured with dicyandiamide, amines, imidazole, and acid anhydrides generally have excellent corrosion resistance, but they are susceptible to toxicity of the curing agent used, irritation to the oral mucosa of the handler, and problems during storage. There are problems with instability (eg, gelation, blocking, moisture absorption, etc.). In addition, in recent years, low-temperature baking has become more popular from an energy-saving perspective, and low-temperature baking has become possible by combining epoxy resin with polyester resin that has a carboxyl group at the end, resulting in extremely smooth painted surfaces. Powder coatings are researched, but
Coating films obtained from such paints have drawbacks of poor corrosion resistance and water resistance, and improvements in these properties are desired.

一般に、溶剤形塗料は、耐食性を向上させるために、鉛
丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、りｐム酸ストρンチウム
、りｐム酸亜鉛などの防錆顔ＱＪ添加している。In general, solvent-based paints contain anticorrosion additives such as red lead, zinc oxide, lead cyanamide, strontium phosphate, and zinc phosphate in order to improve corrosion resistance.

しかし、これらの防錆顔料は、いずれも毒性を有し、と
くに粉体塗料の場合は、粉じんとして環境を汚染しやす
（・ため、その取扱いは困難であり、また大量に添加す
ると、塗膜のはだが悪くなる。However, all of these anti-rust pigments are toxic, and in the case of powder coatings in particular, they tend to pollute the environment as dust. My skin gets worse.

最近になって、多くの無公害防錆顔料が止車されてきた
が、防錆力がまだ十分ではなく、価格も高い。Recently, many non-polluting anti-rust pigments have been released, but their anti-corrosive properties are still insufficient and the prices are high.

本発明者らは、以上の現状に鑑み、種々研究の結果、エ
ポキシ樹脂ｅポリエステル樹脂混合体に、シリカ系無機
質充填剤を特定の割合で配合したものが所期の目的にか
ない、とくにすぐれた耐食性を有することを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。In view of the above-mentioned current situation, the present inventors have conducted various studies and found that a mixture of epoxy resin and polyester resin mixed with a silica-based inorganic filler in a specific ratio meets the intended purpose and is particularly excellent. It was discovered that it has corrosion resistance, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂
混合体１００重量部に対して、シリカ系無機質充填剤０
５〜３０重量部を含有することを特徴とするエポキシ樹
脂粉体塗料組成物に関するものである。That is, in the present invention, 0 parts by weight of the silica-based inorganic filler is added to 100 parts by weight of the epoxy resin or polyester resin mixture.
The present invention relates to an epoxy resin powder coating composition containing 5 to 30 parts by weight.

本発明におけるエポキシ樹脂・ポリエステル樹脂混合体
としては、通常の粉体塗料における、エポキシ樹脂とポ
リエステル樹脂との混合体がいずれも用いられるが、エ
ポキシ樹脂とポリエステル樹脂との好ましい混合割合は
、９５：５〜２０：８０であ゛る。As the epoxy resin/polyester resin mixture in the present invention, any mixture of epoxy resin and polyester resin in ordinary powder coatings can be used, but the preferred mixing ratio of the epoxy resin and polyester resin is 95: It is from 5 to 20:80.

ここで、エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を
２個以上含む化合つな重合させて得た樹脂状物質であっ
て、たとえばビスフェノールＡエビクロルヒドリン形（
市販品として、たとえば油化シェルエポキシ■製のエピ
ニー）１００１．１００２．１００４．１００７など、
チバガイギー社製の７ラルダイト６０７１．６０８４．
６０９７．７０７２など）、水添ビスタエノールＡエピ
クロルヒドリン形（市販品として、たとえば東部化成■
製のエボ）−）ＳＴ−５１００など）、フェノールノボ
ラック形（市販品として、たとえハ油化シェルエポキシ
■製のエピコート１５４、ダウケミカル社製のＤＥＮ、
ａ３Ｂなど）、クレゾールノボラック形（市販品として
、たとえばチノ（ガイギー社製のＥＣＮ−１２７３など
）臭素化ビスフェノールＡエピクロルヒドリン形（油’
化シェルエポキシ■製のエピニー）ＹＬ−９１３など）
などのエポキシ樹脂があげられるが、軟化点（環球法に
よる、以下同じ）が４０〜１５０　’Ｏの範囲にあるこ
とが好ましいので（４０“０未満の場合＆１、粉体塗料
化時にブロッキングしやすく、１５０°０を超える場合
は、塗膜のはだが悪くなる）、これらのエポキシ樹脂中
、２種以上を混合して、軟化点が上記の範囲に合致する
ようにしてもよＸ、１゜また、ここでポリエステル樹脂
としては、好ましくは、軟化点が７０〜１１５”Ｃで、
酸価がＱ５〜１２０のものであり、カルボン酸成分と、
アルコール成分とを周知の方法で反応させることによっ
て得られるものであり、軟化点が７０“０未満の場合は
、貯蔵安定性が低下し、１１５℃を超える７場合は、浴
融時の粘度が高くなるので、得られる塗膜の平滑性が悪
くなり、また酸価が２５未満の場合は、反応性が低くな
り、所期の塗膜物性が得られず、１２０を超える場合は
、架橋密度が高（なり、塗膜伸びが低下する。Here, the epoxy resin is a resinous substance obtained by polymerizing a compound containing two or more epoxy groups in the molecule, such as bisphenol A shrimp chlorohydrin type (
Commercially available products include, for example, Epiny) 1001.1002.1004.1007 manufactured by Yuka Shell Epoxy ■.
7raldite 6071.6084 manufactured by Ciba Geigy.
6097.7072, etc.), hydrogenated vistaenol A epichlorohydrin form (as a commercial product, for example Tobu Kasei
Evo)-) ST-5100, etc.), phenol novolac type (commercially available products include Epicoat 154, manufactured by Dow Chemical Company, DEN,
a3B, etc.), cresol novolac form (commercially available products, such as Chino (ECN-1273 manufactured by Geigy), brominated bisphenol A epichlorohydrin form (oil'
Epiny made of chemical shell epoxy) YL-913 etc.)
Epoxy resins such as (If the softening point exceeds 150°, the paint film will deteriorate.) Two or more of these epoxy resins may be mixed so that the softening point falls within the above range.X, 1° In addition, the polyester resin preferably has a softening point of 70 to 115"C,
It has an acid value of Q5 to 120, and contains a carboxylic acid component,
It is obtained by reacting with an alcohol component by a well-known method, and if the softening point is less than 70°C, the storage stability will decrease, and if it exceeds 115°C, the viscosity when melted in the bath will decrease. If the acid value is less than 25, the reactivity will be low and the desired physical properties of the coating will not be obtained, and if it exceeds 120, the crosslinking density will be poor. becomes high (and the coating film elongation decreases).

なお、カルボン酸成分としては、たとえばフタル酸、イ
ンフタル酸、テレフタル酸や、これらの低級アルキルエ
ステル類、トリメリット酸、ピロメリット酸、７ジピン
酸、セバシン酸などがあげられ、またアルコール成分と
しては、たとえばエチレングリコール、プルピレングリ
コール、ｌ＋＋３−ブタンジオール、１＠４−ブタンジ
オール、１・６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノー
ルＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ）　
−Ｆ−９−ルア’　Ｒ／＜ン、トリメチルールエタン、
ペンタエリトリットなどがあげられる。Examples of carboxylic acid components include phthalic acid, inphthalic acid, terephthalic acid, lower alkyl esters thereof, trimellitic acid, pyromellitic acid, 7-dipic acid, and sebacic acid, and alcohol components include , such as ethylene glycol, propylene glycol, l++3-butanediol, 1@4-butanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, glycerin, tri)
-F-9-lua'R/<n, trimethylolethane,
Examples include pentaerythritol.

これらのポリエステル樹脂の市販品としては、たとえば
スキャドウ（Ｓｃａｄｏ）社製のウララックＰ−２９８
０、Ｐ−２０６５、ニーシービー（ＵＣＢ）社製のクラ
イルコート３１２．３１９．３２９、シンシーズ（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｅ　）社製のスタポール１００１、プリティ
ッシュ　インダストリアル　プラスチックス（Ｂｒｌｔ
ｉａｈ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）
　社製のＢＩＰ５３１、日本合成化学工業■製のＥＲ−
８１０５、大日本インキ化学工業■製のファインディッ
クＭ−８６００などがあげられる。Commercial products of these polyester resins include, for example, Uralac P-298 manufactured by Scado.
0, P-2065, Kryle Coat 312.319.329 manufactured by NCB (UCB), Syncys (Sy
Stapol 1001 manufactured by Pritish Industrial Plastics (Brlt)
iah Industrial Plastics)
BIP531 manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd., ER- manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry ■
8105 and Finedic M-8600 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals.

本発明において使用されるシリカ系無機質充填剤として
は、ケイ素を含む体質顔料であって、たとえばシリカ、
マイカ、タノＶり、カオリン、ケイ酸カルシウムなどが
あげられ、これらの１種または２種以上が用いられるが
、さらに分散度を向上させるために、シランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤などで処理したものを
使用することができる。The silica-based inorganic filler used in the present invention is an extender pigment containing silicon, such as silica,
Examples include mica, tano-vinium, kaolin, calcium silicate, etc., and one or more of these are used, but in order to further improve the degree of dispersion, it may be treated with a silane coupling agent, titanate coupling agent, etc. You can use what you have.

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物におけるシリカ系
無機質充填剤の含有量は、エポキシ樹脂未満の場合”は
、十分な耐゛食性、耐水性が得られず、３０重量部を超
える場合は、焼付時の流れ性が低下し、平滑性のよい塗
膜が得られず、耐屈曲性、耐衝撃性などの機械的強度が
低下する。If the content of the silica-based inorganic filler in the epoxy resin powder coating composition of the present invention is less than the epoxy resin, sufficient corrosion resistance and water resistance cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, Flowability during baking is reduced, a coating film with good smoothness cannot be obtained, and mechanical strength such as bending resistance and impact resistance is reduced.

本発明の粉体塗料組成物には、上記のエポキシ樹脂・ポ
リエステル樹脂′混合体のほかに、必要に応じて顔料（
たとえばチタン白、べんがら、力−ボンノランクなど）
、流動調整剤（たとえばモンサント社製のモダフロー、
日本アエロジル■製のアニルジルなど）や、そのほかの
補助材料（たとえば充填剤、可盟剤、帯電防止剤など）
などを配合することができる。In addition to the above-mentioned epoxy resin/polyester resin mixture, the powder coating composition of the present invention may contain pigments (
For example, titanium white, red iron, chikara-bonnorank, etc.)
, flow regulators (e.g. Monsanto's Modaflow,
Nippon Aerosil ■ (such as Anilsil) and other auxiliary materials (such as fillers, binder agents, antistatic agents, etc.)
etc. can be blended.

以上のようにして得られたエポキシ樹脂粉体塗料組成物
を、通常のように、エクストルーダーなどによって溶融
混線し、微粉砕し、濾過して粉体塗料とする。The epoxy resin powder coating composition obtained as described above is melted and mixed using an extruder or the like in the usual manner, pulverized, and filtered to obtain a powder coating.

得られた粉体塗料は、静電吹付法、流動浸漬法などの公
知の手段によって対象物に付着させ、約１４０〜２３０
°０で３〜３０分間焼付けることによって、耐食性、耐
水性などにすぐれた硬化塗膜が得られる。The obtained powder coating is applied to the object by known means such as electrostatic spraying and fluidized dipping, and is applied to an object with a powder coating of about 140 to 230%.
By baking at 0°C for 3 to 30 minutes, a cured coating film with excellent corrosion resistance and water resistance can be obtained.

以下、実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。な−Ｌ・、併）中のｙ：、＋　１　ｉｔ　′／
、ビネ１゜実施例　１〜５ 第１表に示した配合組成にもとづき、つぎのようにして
粉体塗料を得た。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. y in (Na-L・, combined):, + 1 it ′/
, Vinet 1° Examples 1 to 5 Based on the formulation shown in Table 1, powder coatings were obtained in the following manner.

すなわち、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、チタン白
およびシリカ系無機質充填剤をヘンシェルミキサーで混
合したのち、レベリング剤を添加し、再び混合した。つ
いで、ブス社製コニーダーＰＲ−４６で溶融混線したく
バレル温度１０Ｇ〜１２０°０、スクリュ一温度４０〜
４２゛０、スクリュー回転数４５ｒｐｍ　）。混線後、
直ちに冷却し、微粉砕して１０５ｐ以下に粒度８１１整
をして粉体塗料を得た。That is, after the epoxy resin, polyester resin, titanium white, and silica-based inorganic filler were mixed in a Henschel mixer, a leveling agent was added and mixed again. Next, I wanted to melt and mix the wires with a Busu Co-Kneader PR-46, with a barrel temperature of 10G~120°0 and a screw temperature of 40~
42゛0, screw rotation speed 45 rpm). After crosstalk,
It was immediately cooled and pulverized to a particle size of 811 particles below 105p to obtain a powder coating.

得られた粉体塗料をボンデライト−１１＝ａ　１１８（
リン酸亜鉛系下地処理剤、日本）（−カライジン比較例
　１〜２ 第１表に示した配合組成にもとづき、つぎのようにして
粉体塗料を得た。The obtained powder coating was mixed with Bonderite-11=a 118 (
Zinc phosphate base treatment agent, Japan) (-Karaidin Comparative Examples 1-2 Based on the formulation shown in Table 1, powder coatings were obtained in the following manner.

すなわち、エポキシ樹脂、ポリエステル仰脂およびチタ
ン白をヘンシェルミキサーで混合したのち、レベリング
剤を添加し、再び混合した。以後、実施例１〜５と同よ
うにして粉体塗料を製造した。That is, after mixing the epoxy resin, polyester resin, and titanium white using a Henschel mixer, a leveling agent was added and the mixture was mixed again. Thereafter, powder coatings were produced in the same manner as in Examples 1 to 5.

得られた粉体塗料を実施例１〜５と同ようにして、塗装
し、焼付けて硬化塗膜（乾燥膜厚５ｏ〜７０μ）を得た
。The obtained powder coating was applied and baked in the same manner as in Examples 1 to 5 to obtain a cured coating film (dry film thickness of 50 to 70 μm).

得られた硬化塗膜の性能を第２表に示した。The performance of the obtained cured coating film is shown in Table 2.

第　２　表 注：　（１１ゴバン目、セロハンテープ紘＜シ（２）デ
＾ボン式衝撃試験機、％１φ、５００９．Ｃ１ｇ第２表
から、本発明の実施例１〜５は、比較例１〜２よりも、
耐食性、耐沸とう水性がすぐれていることがわかる。Table 2 Note: (11th row, cellophane tape (2) Devon impact tester, %1φ, 5009.C1g From Table 2, Examples 1 to 5 of the present invention are compared to Comparative Example 1. ~ than 2,
It can be seen that it has excellent corrosion resistance and boiling water resistance.

特許出願人　日本油脂株式会社Patent applicant: NOF Corporation

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] エポキシ樹脂・ポリエステル樹脂混合体１００Ｍ量部に
対して、シリカ系無機質充填剤０．５〜３０重量部を含
有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。An epoxy resin powder coating composition containing 0.5 to 30 parts by weight of a silica-based inorganic filler per 100M parts of an epoxy resin/polyester resin mixture.