JPS6045942B2 - 両性イオン交換樹脂およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は両性イオン交換樹脂及びその製造法に関する。

特に電解質相互間あるいは電解質と非電解質とには親和
性の差があり、これに基づいて、電解質相互をあるいは
電解質と非電解質をクロマトグラフ的に分離することの
できる所謂イオンリターデーシヨン（ｉｏｎｒｅｔａｒ
ｄａｔｉｏｎ）効果をもつ両”性イオン交換樹脂に係る
ものである。従来、イオンリターデーシヨン効果をもつ
ものとして、芳香族架橋共重合体を母体とする強塩基性
イオン交換樹脂中てアクリル酸を共重合させることによ
り得られる、いわゆるスネークケージ型の両性イオン交
換樹脂が知られているが、このものは、樹脂内の酸性基
と塩基性基との両者か過不足ないように再現性よく製造
することが困難であり、良好なイオンリターデーシヨン
による分離性能を有するものが得難い。

ヨ 本発明は、酸性基と塩基性基が過不足なく存在し、
電解質と非電解質の分離のみならす、電解質同志を酸又
は塩基等の再生剤を使用することなく、水のみを溶離剤
としてクロマトグラフ的に分離することのできる両性イ
オン交換樹脂を提供す・るものである。

すなわち本発明の要旨は、 （１）芳香族架橋共重合体を母体とし、その芳香核に直
接結合した下式で示されるイオン交換基を有してなるこ
とを特徴とする両性イオン交換樹脂。

（２）芳香族架橋共重合体母体がスチレンとジビニルベ
ンゼンとの共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
両性イオン交換樹脂。

（３）ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体とＮ，
Ｎ−ジメチルグリシン誘導体とを反応させた後、加水分
解することを特徴とする芳香族架橋共重合体を母体とし
、その芳香族核に直接結合した下式で示される基を有し
てなる両性イオン交換樹脂の製造法。

（４）ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体が、ク
ロメチル基を有するスチレンとジビニルベンゼンとの共
重合体である特許請求の範囲第３項記載の製造法に存す
る。

本発明の両性イオン交換樹脂は、ハロメチル基を有する
芳香族架橋共重合体とＮ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体
とを反応させ、ついで反応生成物を加水分解することに
よつて、反応生成物中のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導
体の基を遊離のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン基とすること
によつて製造される。

ノ釦メチル基を有する芳香族架橋共重合体は、一般に公
知の方法により、たとえば、スチレンのようなモノビニ
ル芳香族モノマーとジビニルベンゼンのようなポリビニ
ル芳香族モノマーとを共重合させ、得られた架橋重合体
をクロロメチルエーテルと反応させる方法によつて製造
されるが、上記共重合に際し、あらかじめポリスチレン
のような芳香族線状ポリマーを存在させて共重合させた
後、該線状ポリマーを溶媒により抽出除去して得られた
多孔性の架橋共重合体をクロロメチルメチルエーテルと
反応させる方法、あるいは上記共重合に際し、モノマー
は溶解するが生成した架橋重合体は溶解しない溶媒、た
とえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン等を加えて共重合
を行い、生成した架橋共重合体を前述の方法によりハロ
メチル化する方法が推奨される。

上記方法で用いられるモノビニル芳香族モノマーとして
は、スチレンの外にビニルトルエン、ビニルキシレン、
エチルスチレン、のような芳香族・ビニル化合物が有用
である。

またポリビニル芳香族モノマーとしては、ジビニルベン
ゼンの外にジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエン
、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等が有用であ
り、その使用量は広い範囲で変え得るが、好ましくは全
モノマーに対し２〜５…Ｆ量％である。共重合は、分散
剤としてゼラチン、ポリビニルアルコール、オレイン酸
ソーダー、ケイ酸マグネシウム等を含有する水溶液中で
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソ
ブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤をモノマー
に対し０．１〜１唾量％加え、窒素下７５〜１００℃に
於いて６〜２（２）間水を媒体として懸濁下で行なわれ
る所謂バール重合法を採用するのが好ましい。芳香族架
橋共重合体のハロメチル化は公知の方法、たとえば、ク
ロメチルメチルエーテルを用いて塩化亜鉛のようなフリ
ーデルクラフト触媒の存在下で、４０℃〜６０℃に加温
して行なわれる。クロメチルメチルエーテルの量は芳香
族架橋共重合体１００ｙｒに対し広い範囲で変え得るが
、好ましくは８０ダｒ〜５００ダｒの範囲である。上述
の方法の外、ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体
は、クロメチルスチレンのようなハロメチル化された芳
香族モノビニル化合物と、ジビニルベンゼンのようなポ
リビニル化合物とを前述の方法に従つて架橋共重合する
方法によつても製造することができる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルグリシンの酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン
の酸アマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンのメチル、エ
チル等の低級アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリ
シンの塩素、臭素、ヨウ素等の酸ハロゲン化物、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシノニトリル等が挙げられ、後述する加
水分解反応によりＮ，Ｎ−ジメチルグリシンを生成する
ようなものが使用される。

ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体とＮ，Ｎ−ジ
メチルグリシン誘導体との反応は、適当な溶媒の存在下
において行なわれる。

溶媒としては、ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合
体を膨潤させ、かつＮ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体を
溶解するような溶媒、たとえば、トルエン、ベンゼン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の溶媒が使用され
る。溶媒の使用量は、架橋共重合体が溶媒を充分に吸収
膨潤した状態でスラリーを形成し、容易に攪拌流動する
ことが可能な量、即ちスラリー濃度が約７５％以下とな
る量であればよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体の
使用量は、ハロメチル基と等量以上、好ましくは１〜２
倍当量である。

Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体の使用量が少ないと、
ハロメチル基が反応に充分に活用されずに未反応で残り
、生成する交換樹脂の交換基の密度が低くなる。又、使
用量がいたずらに過剰でも空費される量が増したり、或
いは回収する場合、回収負荷が増すので経済的に好まし
くない。反応温度は１０ないし１２０゜Ｃ程度、好まし
くは４０〜８０′Ｃ程度てある。

反応温度６０℃の場合、反応時間は４時間て充分てある
。このようにして得られた芳香族核にメチレン基を介し
て結合したＮ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体の基を有す
る反応生成物を、次いでアルカリ又は酸の存在下て加水
分解すれは、遊離のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン基を有す
る架橋共重合体が得ら．れる。

アルカリ又は酸の濃度、反応温度その他の条件は公知の
加水分解条件を採用しうるが、たとえば、５規定の水酸
化ナトリウムの過剰量に依り、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ンのメチルエステルを加水分解する場合は、８０゜Ｃで
８時間の加熱て充．分である。なお、酸水溶液を使用し
て加水分解を行なつた場合には、さらに水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液て処理し、強塩
基性基と弱塩基性基の塩形成を行なえばよい。

このようにして、次の一般式で表わされ、かつ部分的に
架橋されており同一イオン交換基内に第４級アンモニウ
ム基ならびにカルボキシル基を有する本発明の両性芳香
族架橋共重合体が得られる。

（Ｒｌ，Ｒ２は水素又は低級アルキル基を示す）本発明
の両性イオン交換樹脂は、塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、塩化カルシウム等の電解質をその水溶液から吸収し、
又、これらの塩を吸収した樹脂を水で洗浄することによ
つて吸収した電解質を溶離する性質を持ち、さらにこれ
ら電解質の吸脱着力に差違があるため、各電解質相互あ
るいは非電解質と電解質とを通常のバッチ方式あるいは
カラムクロマト方式等により分離することができる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１０．１重量％のポリビニルアルコールを含む５
００ｃｃの脱塩水を分散媒として、スチレン８５ｙ１エ
チルビニルベンゼン７ｙ１ジビニルベンゼン８ｙの混合
液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１ｙ
を加え、窒素雰囲気下、８０℃て１時間、分散重合を行
なつた。

このようにして得られた架橋共重合体粒子を１２０℃で
５時間乾燥した後、テトラクロルエチレン１００ｑて加
温膨潤後冷却し、クロロメチルメチルエーテル２００Ｖ
を加え、次いで無水塩化亜鉛５０ｙを加え、５０℃で５
時間反応させた。次いでこれを冷水２．５ｅに投入して
過剰のクロロメチルメチルエーテルを分解し、沖過水洗
した。このようにして得られたクロロメチル化樹脂粒子
（塩素含有量：２２％）４０ダとベンゼン１００ダとを
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロードを備えた四つ
ロフラスコに入れ、滴下ロードからＮ，Ｎ−ジメチルグ
リシンメチルエステル５５ｙを５００Ｃ以下に維持しつ
つ徐々に滴下し、滴下終了後、更に６０゜Ｃで４時間反
応をおこなつた。

反応終了後、樹脂を？取し、１００ｍ１のアセトンで洗
浄した。次いでこの樹脂を５規定の水酸化ナトリウム少
溶液３００ｍｔ中で、８０′Ｃで８時間水分解反応をお
こなつた。次いで樹脂を沖別し、水洗後４０℃で減圧乾
燥し、６２ｙの乾燥樹脂を得た。このものの塩化ナトリ
ウムに依つて測定した内部塩形成量は、０．９５ｍｅｑ
１ｍｇ一樹脂であり、塩化ナトリウム及び塩酸に依つて
測定したところ、第４級アンモニウムとカルボキシル基
の存在比は等量であり、過不足なく存在していた。

実施例２ クロロメチルスチレン１７０ｙ１エチルビニルベンゼン
１４ｙ１ジビニルベンゼン１６ｆを実施例１と同様に分
散重合して、塩素含有量２０％の樹脂粒子を得た。

ここて得られた樹脂粒子１００ｙとジオキサン３００ｑ
とを、攪拌機、温度計、滴下ロード、還流冷却器を備え
た四つロフラスコに入れ、これを５００Ｃの恒温水槽中
に保持した。

滴下ロードより１１０ｙのＮ，Ｎ−ジメチルグリシンア
ミドを、フラスコの内温が５５゜Ｃを越えないよう徐々
に滴下した。滴下終了後、５０′Ｃで更に４時間反応を
おこなつた。反応終了後、樹脂を沖別し、２００ｍ１の
アセトンで洗浄した。次いでこの樹脂を５規定の水酸化
ナトリウム水溶液６００ＴｒＬｔ中に入れ、８０℃で８
時間加水分解反応をおこなつた。反応後樹脂を淵別し、
１０００ＴｆＬｔの水て樹脂を洗浄した。洗浄後４０゜
Ｃで減圧乾燥し、１４８ｙの乾燥樹脂を得た。ここで得
られた樹脂の内部塩形成量は０．９２ｒＴ１ｅｑ１ｍＬ
一樹脂であり、第４級アンモニウム基及びカルボキシル
基の量は過不足なく存在した。

実施例３実施例１て得られた樹脂のうち、湿潤状態で５
０メッシュから１２０メッシュのもの１００Ｔｎ１を、
内径１５．？のジャケット付きカラムに充填した。

ジャケット部には、４０′Ｃの温水を通水し、カラムを
４０℃に保つた。５規定の塩化ナトリウム水溶液５００
ｍ１を空間速度（ＳＶ）２ｈｒ−１でカラムに通水し、
次いで１ｅの脱塩水を空間速度で２ｈｒ−１で通水し、
更に．０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍ１
を空間速度２１１ｒ−１で通水し、最後に脱塩水３００
ｍｔを空間速度２ｈｒ−１で流すという操作で樹脂のコ
ンデシヨニングをおこなつた。

この後、樹脂塔内の液面を樹脂床上面の近傍になるよう
に調整した。

次にこの樹脂塔に、シヨ糖０．８６１１塩化ナトリウム
０．５８ｙを含有する水溶液５ｍ１を樹脂床上部に静か
に供給した。その後、引き続き脱塩水を空間速度０．６
１１ｒ−１で通液し、樹脂塔からの流出水を５ｍＬ毎に
分取した。分取液中のシヨ糖は屈折式糖度計で、塩化ナ
トリウムは、試料を２倍に希釈して電導度計で測定した
（測定温度２０℃）。

結果を第１図に示す。シヨ糖と塩化ナトリウムの分離は
非常に良好であつた。実施例４ 実施例２で得られた樹脂のうち、湿潤状態で５０メッシ
ュから１２０メッシュのもの１００ｍＬを実施例３と同
一のカラムに充填し、実施例３と同一の方法で樹脂のコ
ンディショニングをおこなつた。

次いでこの樹脂塔に、水酸化ナトリウム１１％、塩化ナ
トリウム１６％の混合水溶液２０ｍｔを供給した。その
後引き続き脱塩水を空間速度１ｈｒ１で通液し、樹脂塔
からの流出水を１０ｍＬ毎に分取した。分取した液の水
酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの濃度をそれぞれ、中
和滴定とモール法による塩素分析で測定した。結果を第
２図に示す。塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの分離
は非常に良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はシヨ糖と塩化ナトリウムとの分離曲線を示す図
であり、第２図は水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムと
の分離ヒストグラムてある。 １：シヨ糖のピーク、２：塩化ナトリウムのピーク、３
：シヨ糖濃度を示す（単位％）、４：電導度（単位ＭＶ
ＩＣｆｆｔ）、５：流出液量（単位ｍｌ）、６：水酸化
ナトリウムのピーク、７：濃度（単位Ｍ９ノｍｌ）、８
：流出液量（単位ｍｌ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族架橋共重合体を母体とし、その芳香核に直接
   結合した下式▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるイオン交換基を有してなることを特徴とする
   両性イオン交換樹脂。 ２ 芳香族架橋共重合体母体がスチレンとジビニルベン
   ゼンとの共重合体である特許請求の範囲第１項記載の両
   性イオン交換樹脂。 ３ ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体とＮ，Ｎ
   −ジメチルグリシン誘導体とを反応させた後、加水分解
   することを特徴とする芳香族架橋共重合体を母体とし、
   その芳香族核に直接結合した下式▲数式、化学式、表等
   があります▼ で示される基を有してなる両性イオン交換樹脂の製造法
   。 ４ ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体が、クロ
   メチル基を有するスチレンとジビニルベンゼンとの共重
   合体である特許請求の範囲第３項記載の製造法。