JPS6045710B2

JPS6045710B2 - 電解槽

Info

Publication number: JPS6045710B2
Application number: JP56107104A
Authority: JP
Inventors: 正敏杉森; 和孝崎山; 淳治小柴; 隆毛利; 節夫吉田
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1985-10-11
Also published as: JPS589988A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、隔膜を用いた塩化アルカリ水溶液の電解にお
いて、鉄の溶出が全くなく、長期間安定して、かつ少な
い消費電力にて苛性アルカリを製造するに適した新規な
電解槽に関するものである。

例えは、陽イオン交換膜を隔膜として食塩水溶液の電解
を行ない、塩素および苛性ソーダを製造する方法は公知
である。

この陽イオン交換膜を用いる電解方法は、陰極て生成す
る苛性ソーダ中に混入する食塩の量が極めて少なく、又
、水銀法やアスベスト法などに比較して公害問題もなく
、近年になつて特に注目されてきた。陰極室で得られる
苛性ソーダの濃度及び電流効率を高めるべく陽イオン交
換膜の開発、改良がなされ、最近では２０ｗｔ％以上の
苛性ソーダが９０％以上の高い電流効率で得ることがで
きる。

バーフルオロカーボン重合体を基材とした陽イオン交換
膜が開発され、一部では商業化なされようとしている。
一方、近年エネルギー節約の重要性が世界的に認識され
つつあり、この見地からこの分野においては電解電力を
極力少なくすること、即ち電摺電圧を極力低下させるこ
とが強く望まれている。これまで電摺電圧を低下させる
目的で、発生するガスを電極の背後に抜け易くするため
に、エキスパンドメタル、パンチメタル、金網状などの
多孔性電極の使用、これらの電極自体の組成や極間距離
をコントロールしたり、あるいは陽イオン交換膜の組成
、交換基の種類を特定化する等の種々の手段が提案され
ている。この内、特に隔膜を用いた水素発生反応を陰極
主反応とする塩化アルカリ水溶液の電解においては、主
に前述の形状の鉄陰極がコスト的に安価であり、かつ、
かなり低い水素過電圧を示すという理由で使用されてい
る。

しかし、前述したようにＪ特に陽イオン交換膜法食塩電
解技術の発展と共に省エネルギーの面から電力消費の一
層の低下が望まれ、特開昭５５−９２２９５号、特開昭
５６−６２１４８号等に見られるように鉄よりも低い水
素過電圧を有する陰極の開発が種々なされている。これ
らの低水ク素過電圧を有する金属被覆を施してなる陰極
自体それなりに当初の目的は達成しうるものの新たに下
記の重大な問題点を含でいることが明らかになつた。即
ち、これまでの鉄陰極に代えて、鉄または鉄系金属から
なる基材表面に低水素過電圧を有する金属被覆を施して
なる陰極を、内面が鉄または鉄系金属からなる陰極室に
取付けて用いた場合は、鉄の溶出量が短期間に極端に増
加する現象が認められるのである。

この現象は更に高温、高アルカリ濃度指向というきびし
い電解条件下においては一層顕著に現われるという傾向
を示す。この鉄の溶出は、取得苛性アルカリの品質悪化
、陽イオン交換膜等の隔膜の性能劣化を来たすばかりて
なく、鉄または鉄系金属で構成された陰極室内面の腐食
が進行して電解槽自体の寿命の短縮という深刻な問題に
発展する。

この鉄の溶出を防止する手段として、対アルカリ耐食性
を有するニッケル等の金属にて陰極室を構成することが
考えられる。しかながら、陰極室の構成金属のすべてに
、対アルカリ耐食性金属を用いることは高価となり、実
用的ではない。更に、この場合は陰極基材も対アルカリ
耐食性の金属を用なければならないのである。なぜなら
ば、鉄または鉄系金属の基体にニッケル等の低い水素過
電圧を有する被覆をメッキ法等により施した陰極を用い
た場合は、該陰極を陰極室に溶接等の方法により取付け
る−際、いかに注意深く行なつても被膜に損傷を来たし
て鉄の素地が露出し、この露出部からの鉄の溶出が進行
するからてある。従つて、鉄または鉄系金属からなる陰
極室内面および陰極にそれぞれ対アルカリ耐食性有する
被覆をメッキ法等により施、し、しかる後に溶接等の方
法によつて両者を一体化する方法も同様の理由により問
題がある。他の手段として、プラスチック製の電解槽を
採用することが考えられる。しかしこれは加工および強
度の点で問題があると共に、仮に採用できた，としても
、鉄の溶出防止の抜本的な手段となり得ないのである。
本発明者らは、これらの問題点を挙に解決すべく種々検
討の結果、低水素過電圧を有する金属被覆を施してなる
陰極を使用しても、これまで使用・していた鉄または鉄
系金属て構成された鉄陰極、陰極室枠がそのまま使用可
能で、いかなる複雑な電解槽構造であつても、鉄の溶出
を防ぎ、しかも長期間安定して、かつ少ない消費電力に
て苛性アルカリを製造しうる電解槽を完成したのである
。

即ち、本発明は隔膜を用い陽極室と陰極室とを区割し、
陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して陽極室より塩素
、陰極室より水素並びに苛性アルカリを製造するに用い
る電解槽において鉄もしくは鉄系金属から成る陰極室内
面、陰極およびその他の陰極室内部材表面の全てにニッ
ケル塩を含むニッケルメッキ浴からニッケルメッキを施
した後、ニッケル塩と含硫黄化合物を含む活性ニツケフ
ルメツキ浴を用いて、活性ニッケルメッキを施して成る
電解槽にある。ここでいうその他の陰極室内部材とは、
導電棒、集電体、溶接部など陰極室内に存在する部材を
意味する。これまて鉄または鉄系金属から成る陰極基材
に・含硫黄化合物、例えば、ロダンニツケルを溶解した
ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを行なうと、
得られた被膜は低水素過電圧を示すことは古くから知ら
れている。

しかしながら、このようにして得られた被膜は、顕微鏡
等て表面を注意・深く観察すると、多数の亀裂が入つて
いることが認められ、かつまた被膜自体、鉄素地との密
着性に欠ける。したがつて、鉄素地上に直接このような
活性被覆を施した場合、被覆の剥離、脱落等の現象が起
きりやすく、また仮に素地に密着していたとしても、ク
ラックから鉄の溶出が進行して素地を被膜の間に空隙を
生じ、被被膜の脱落を来たす。その結果、素地の鉄が露
出し、この部分から鉄の溶出が進むため、活性被膜の剥
離、脱落は促進されることになる。鉄または鉄系金属か
らなる基体と、例えは口タンニッケル等を含む活性ニッ
ケルメッキ浴から施した活性ニッケルメッキとの密着性
を改良する目的で、鉄または鉄系素地上に銅の被覆を施
し、しかる後に活性ニッケルメッキを行なう方法が提案
されている。

しかしながら、本発明者らのこれまでの経験では、銅自
体アルカリに対する耐食性が優れているとはいい難く、
したがつて活性ニッケルメッキを施して密着性そのもの
は改善されたにしても、クラックから銅の腐食が進行し
、やがて活性被膜の脱落を来たすことは、鉄素地に直接
活性ニッケルを施した場合と同様であることが確認され
た。本発明者らは、これらの問題点を改善すべく探求の
結果、ニッケル塩を含むニッケルメッキ浴から施したニ
ッケルメッキとニッケル塩及び含硫黄化合物を含む活性
ニッケルメッキ浴から施した活性ニッケルメッキとが優
れた密着性を有するものてあることの知見を得た。

本発明はこの知見に基づいて完成したものである。即ち
、鉄または鉄系金属素地上に、含硫黄化合物を含まずニ
ッケル塩を含むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッ
キを行なつた後、ニッケル塩および含硫黄化合物を含む
活性ニッケルメッキ浴を用いて更に活性ニッケルメッキ
を行なうことにより、全体として陰極室、陰極等の鉄素
地との密着性の極めて優れた活性被覆を得ることがてき
るのである。

ニッケルメッキ浴の組成は以下のようなものである。

ニッケル塩は可溶性の塩であればよく、通常、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、スル
ファミン酸ニッケル等任意の水溶性ニッケル塩の一種以
上が用いられる。

ニッケル塩の濃度は特に制限を受けないが、通常、０．
１モル濃度から２．０モル濃度の範囲で用いられる。こ
の場合、ニッケルメッキ浴に用いられたニッケル塩と同
種の塩を活性ニッケルメッキ浴にも用いた活性ニッケル
メッキを施せば、ニッケルメッキと活性ニッケルメッキ
との密着性は更に優れたものになる。そして、ニッケル
メッキに用いられたニッケル塩のみならず、その他の成
分及びそれらの濃度まで同一にした活性ニッケルメッキ
浴を用いた場合が最もその密着性において有効である。
本発明において、陰極室、陰極等の鉄素地にニッケル塩
を含むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを施す
方法としては、電気メッキ法、無電解メッキ法いずれも
行なうことができるが、このうち無電解メッキ法が好ま
しい。そして特に密着性の極めて優れ、強固て、かつ長
期間にわたつて安定して低い水素過電圧を示す被覆を有
する陰極および陰極室を得る最良の方法としては、陰極
室内面、陰極およびその他の陰極室内部材表面すべてに
無電解ニッケルメッキを施し、更に電気ニッケルメッキ
を行ない、最後に活性ニッケルメッキを行なう方法であ
る。従つて、鉄または鉄系金属の陰極室、陰極およびそ
の他の陰極室内部材表面をあらかじめ無電解ニッケルメ
ッキして組立てられた電解槽に本発明の手段を適用する
ことも有効な方法である。本発明の優れた特徴の一つは
、陰極を陰極室に取付けた後に、陰極室面、陰極および
その他の陰極室内部材表面すへてにわたつて被覆を施す
ことができるので、鉄素地の露出は皆無であるというこ
とである。

仮りに陰極室および陰極それぞれに被覆を施し、これを
溶接等の方法によつて一体化せしめようとすると、被覆
の損傷を来たし、活性の劣化および鉄素地の露出を免れ
ることができないことは前述の通りである。本発明の更
に優れた特徴の一つは、陰極のみならず、陰極室内面ま
で活性ニッケルメッキが施されるので、電摺電圧は更に
低下するということである。

即ち、陰極のみに活性被覆を施した場合に比べ、活性被
覆を施した面積が大きくなるので、実質的に電流密度が
低下したと同じ効果をもたらし、電摺電圧が低下するの
である。このことは特に複極式電解槽を用いる場合に顕
著である。勿論、複雑な形状をした陰極室、陰極および
その他の陰極室内部材に均一に活性被覆を施すことは一
般的には困難てあるが、本発明においては、このことは
いささかも障害となるものではない。なぜなら最も電流
が流れやすいところは、陰極の対陽極面てあるから、こ
の部分に最も厚く活性被覆が施される。そして食塩水の
電解を行なう場合も最も多く電流が流れるところは陰極
の対陽極面であるから、この部分に最も厚く活性被覆が
施されているということは、むしろ効率的であるといえ
る。鉄素地にニッケルメッキを施す場合、その厚さは４
〜１００ｐが適当てある。

陰極、陰極室およびその他の陰極室内部材表面全面が均
一な厚さにメッキされる必要はなく、この範囲の中に入
つていればよい。鉄素地に無電解ニッケルメッキを施し
てからニッケルメッキを行なう場合、無電解ニッケルメ
ッキの厚さは２〜５０μが適当である。

これより薄いと鉄の溶出を防止する効果が小さく、また
これより厚いと不経済である。無電解ニッケルメッキの
フ上に施すニッケルメッキの厚さは２〜５０μが適当で
ある。２μ以下では活性ニッケルメッキとの密着力が弱
く、また５０μ以上の厚さにメッキすることは不経済で
ある。

ニッケルメッキの上になれる活性ニツケルメツキの厚さ
は、５μ以上１００μ以下が好ましい。５μ以下の厚さ
では水素過電圧低下の効果が小さく、また１００μ以上
の厚さにメッキすることはコスト高になる。

活性ニッケルメッキに用いられる含硫黄化合物は、チオ
シアン酸塩、チオ尿素、硫化アンモニウム等の硫化物、
更には亜硫酸塩、重亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩等の化合
物であり、チオシアン酸塩および／もしくはチオ尿素が
殊に効果的である。

そしてメッキ浴中に加えられるこれらの含硫黄化合物の
濃度は、０．０１モル濃度以上、１．５モル濃度以下、
好ましくは０．０５モル濃度以上、０．５モル濃度以下
に制限される。その理由は０．０１モル以下の濃度では
水素過電圧低下の効果が不充分であり、１．５モル以上
の濃度になると、活性ニッケルメッキのニッケルメッキ
に対する密着性が低下するためである。なお、ニッケル
塩を含むニッケルメッキ浴ならびにニッケル塩および含
硫黄化合物を含む活性ニッケルメッキ浴は、あらかじめ
別途に調整したものを採用することも可能であるが、陰
極室、陰極等の鉄素材に始めにニッケル塩を含むニッケ
ルメッキ浴にてニッケルメッキを施した後、使用済みの
該ニッケルメッキ浴に含硫黄化合物を溶解調整した活性
ニッケルメッキ浴を用いることができ，る。

本発明においては、要はニッケルメッキした後に、含硫
黄化合物を含む活性ニッケルメッキ浴に活性ニッケルメ
ッキをすれば、いかなる態様も採用しうることは勿論で
ある。

また、電気メッキ法によよりニッケルメッキおよび活性
ニッケルメッキを行なうときの電流密度は必ずしも同一
である必要はなく、適宜選択し得るが、通常０．１Ａ／
Ｄｍ２以上１０Ａ／Ｄｍ２以下の範囲で行なわれる。

これまでイオン交換膜法について３主として言及してき
たが、本発明の電解槽はアスベスト等の隔膜法にも適用
しうることは言うまでもない。以上のように、陰極室内
面、陰極およびその他の陰極室内部材表面すべてにニッ
ケル塩を含む二４ツケルメツキ浴からニッケルメッキを
施した後、ニッケル塩と含硫黄化合物を含む活性ニッケ
ルメッキ浴を用いて活性ニッケルメッキを施すことによ
り、鉄の露出部分が無く、従つて鉄の溶出が防止され、
かつ活性被膜を有する陰極室と極めて低い水素過電圧を
長期間にわたつて安定して保つ陰極を有する電解槽を製
造することがてきる。

即ち、本発明は極めて簡便な方法により採用している鉄
系金属製陰極室を有する電解槽をなんら変更なくして、
高温、高アルカリ濃度という厳しい条件下においても、
水素過電圧の上昇なく、しかも苛性アルカリ中への鉄の
溶出を来たすことなくして、長期間安定して極めて少な
い消費電力で苛性アルカリを製造するに有効な電解槽で
ある。以下、本発明を実施例によつて詳細に説明する。
実施例１内面が鉄からなる陰極室、鉄製エキスパンドメタルから
なる陰極およびその他の陰極室内部材表面すべてをアル
カリ脱脂、酸洗後、表１に示したニッケルメッキ浴を用
いて表２に示した条件でニッケルメッキを行なつた。

表１ニッケルメッキ浴組成硫酸ニッケル０．９１ｍ０１／ｅ塩化ニ
ッケル０．１９ｒｒ１０１／ｅホウ酸
０．４９１１１０１／ｌ表２ニ
ッケルメッキ条件浴温
６０℃電流密度６Ａ／陰極投影面積Ｄｍ２メ
ッキ時間３紛しかる後、表３
に示した活性ニッケルメッキ浴を用いて表４に示した条
件で活性ニッケルメッキを行なつた。

表３塩化ニッケル０．５ｍ０１／ｅ塩化ア
ンモニウム１．０ｒＴ１０１／ｅチオ尿素
０．２ｒＴ１０１／ｅ表４浴温
５０℃電流密度
１．５Ａ／陰極投影面積Ｄｍ２メッキ時間
３時間かくして得られた陰極室および陰極を
パーフロロスルホン酸イオン交換膜を介して、チタンラ
ス上に酸化ルテニウムをコーティングした陽極を有す陽
極室と組合せて電解槽を構成し、表５に示す電解条件に
て食塩水の電解を行なつた。

その結果表６に示す。表５陰極室ＮａＯＨ濃度３２％温度
８０℃電流密度
３０Ａ／Ｄｍ２比較例１内面が鉄からなる陰
極室および陰極を、パーフロロスルホン酸イオン交換膜
を介して、チタンラス上に酸化ルテニウムをコーティン
グした陽極を有する陽極室と組合せて電解槽を構成し、
表５に示した電解条件で食塩水の電解を行なつた。

比較例２内面が鉄からなる陰極室、陰極およびその他の
陰極室内部材表面すべてを実施例１の表３に示した活性
ニッケルメッキ浴を用いて、表４に示した条件で活性ニ
ッケルメッキを施した。

かくして得られた陰極室及び陰極を、パーフロロスルホ
ン酸イオン交換膜を介してチタンラス上に酸化ルテニウ
ムをコーティングした陽極を有する陽極室と組合せて電
解槽を構成し、表５に示した電解条件で電解を行なつた
。その結果を表６に示す。比較例３鉄製エキスパンドメタルからなる陰極のみを実施例１の
表１に示したニッケルメッキ浴を用いて、表２に示した
メッキ条件でニッケルメッキを行なつた。

次いで表３に示した活性ニッケルメッキ浴を用いて表４
に示したメッキ条件で活性ニッケルメッキを施した。か
くして得られた陰極を内面が鉄からなる陰極に溶接によ
つて取付けた。しかる後にパーフロロスルホン酸イオン
交換膜を介して、チタンラス上に酸化ルテニウムをコー
ティングした陽極を有する陽極室と組合せて電解槽を構
成し表５に示した電解条件て食塩水の電解を行なつた。
その結果を表６に示す。実施例２内面が鉄からなる陰極室及び鉄製エキスパンドメタルか
らなる陰極を、アルカリ脱脂、酸洗後、実施例１表１に
示したニッケルメッキ浴を用い、実施例１表２に示した
条件でニッケルメッキを行なつた。

次いで表７に示した活性ニッケルメッキ浴を用い、表４
に示した条件で活性ニッケルメッキを施した。表７硫酸ニッケル０．４６ｒＴ１０１／ｅ
塩化ニッケル０．１０ｍ０１／ｅホ
ウ酸０．４９ｒＴ１０１／ｌチ
オ尿素０．２０ｒＴ１０１／ｅかく
して得られた陰極室および陰極を、パーフロロスルホン
酸イオン交換膜を介して、チタンラス上に酸化ルテニウ
ムをコーティングした陽極を有する陽極室と組合せて電
解槽を構成し、実施例１表５に示した条件で食塩水の電
解を行なつた。

ｑ摺電圧およびＮａＯＨ中の鉄濃度の経時変化を表８に
示す。実施例３内面が鉄からなる陰極室及び鉄製エキスパンド５メタル
からなる陰極を、アルカリ脱脂、酸洗後、実施例１表１
に示したニッケルメッキ浴を用い、実施例１表２に示し
た条件でニッケルメッキを行なつた。

次いで表９に示した活性ニッケルメッキ浴を用い、表４
に示した条件で活性ニツケルメツθキを施した。表９硫酸ニッケル０．９１ｍ０１／ｌ塩
化ニッケル０．１９ｒｒ１０１／′ ホ
ウ酸０．４９ｒＴ１０１／ｅチオ尿
素０．２０１Ｔ１０１／ｌかくして
得られた陰極室及び陰極をパーフロロスルホン酸イオン
交換膜を介して、チタンラス上に酸化ルテニウムをコー
ティングした陽極を有する陽極室と組合せて表５に示し
た条件て食塩水の電解を行なつた。

電摺電圧およびＮａＯＨ中の鉄濃度の経時変化を表１０
に示す。実施例４内面が鉄からなる陰極室及び鉄製エキスパンドメタルか
らなる陰極を、アルカリ脱脂、酸洗後、カニゼンブルー
シユーマー無電解ニッケルメッキ液を用い９０℃で３吟
間電解ニッケルメッキを施した。

次いで実施例３表９に示した活性ニッケルメッキ浴を用
い、表４に示した条件で活性ニッケルメッキを行なつた
。かくして得られた陰極室及び陰極を、パーフロロスル
ホン酸イオン交換膜を介してチタンラス上に酸化ルテニ
ウムをコーティングした陽極を有する陽極室と組合せた
電解槽を構成し、表５に示した条件で食塩水の電解を行
なつた。電摺電圧及びＮａＯＨ中の鉄濃度の経時変化を
表１１に示す。表１１。

実施例５内面が鉄からなる陰極室及び鉄製エキスパンドメタルか
らなる陰極をアルカリ脱脂、酸洗後、カニゼンブルーシ
ユーマー無電解ニッケルメッキ液を用い、９０シＣで２
紛間無電解ニッケルメッキを行なつた。

次いで実施例１表１に示したニッケルメッキ浴を用い、
表２に示した条件でニッケルメッキを行なつた。しかる
後、実施例３表９に示した活性ニッケルメッキ浴を用い
、表４に示した条件で活性ニッケルメッキを施した。か
くして得られた陰極室および陰極を、パーフロロスルホ
ン酸イオン交換膜を介して、チタンラス上に酸化ルテニ
ウムをコーティングした陽極を有する陽極室と組合せて
電解槽を構成し、実施例１表５に示した条件で食塩水の
電解を行なつた。電摺電圧及びＮａＯＨ中の鉄濃度の
経時変化を表１２に示す。

７１２゜゛９ォー一ー参考例３０ＣＴｎ×５０αの鉄製平板を用い、アルカリ脱脂、
酸洗を行なつた後、カニゼンブルーシユーマー無電解ニ
ッケルメッキ液を用い、９０℃で３紛間無電解ニッケル
メッキを施した。

次いで実施例１表１に示したニッケルメッキ浴を用い、
表１３に示した条件でニッケルメッキを施した。表１
３浴温６０℃ 電流密
度２Ａ／Ｄｍ２メッキ時間
３吟しかる後、実施例３表９に示
した活性ニッケルメッキ浴を用い表１４に示した条件で
活性ニッケルメッキを行なつた。

表１４浴温６０゜Ｃ電流密度
０．５Ａ／Ｄｍ２メッキ時間
３時間９０度曲げ試験による密着性
の試験結果を表１５に示す。

参考比較例３３０ｃｍ×５０ＣＴｎの鉄製平板を用い、アルカリ脱
脂、酸洗の後、実施例３表９に示した活性ニッケルメッ
キ浴を用い、表１４に示した条件で活性ニッケルメッキ
を施した。

９０度曲げ試験による密着性の試験結果を表１５に示す
。

４表１５参考例１０回の曲げ試験でも剥離せず。

参考比較例２回の曲け試験で剥離。

Claims

【特許請求の範囲】

１隔膜を用い陽極室と陰極室とを区割し、陽極室に塩
化アルカリ水溶液を供給して陽極室より塩素、陰極室よ
り水素並びに苛性アルカリを取得するに用いる電解槽に
於て、鉄または鉄系金属よりなる陰極室、陰極及びその
他の陰極室内部材表面の全てに、ニッケル塩を含むニッ
ケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを施し、次いでニ
ッケル塩と含硫黄化合物とを含む活性ニッケルメッキ浴
にて活性ニッケルメッキを施して成る電解槽。