JPS6045653B2 - 新規なフツ素化陽イオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸基とスルホン酸基とを併用・する新
規なフッ素化陽イオン交換膜及びその製造方法に関する
ものである。

本発明に係る陽イオン交換膜はハロゲン化アルカリ金属
水溶液の電解にあたり、従来の条件よりはるかに苛酷な
条件下に於ても、すぐれた性能を長期間安定して維持す
るものである。

食塩を電解して、苛性ソータと塩素を生産する工業界に
於いては、従来の水銀法、隔膜法に比較して、公害防止
、省エネルギーの面で有利であり、かつ水銀法並みの品
質を持つた苛性ソーダを生産できる、イオン交換膜法が
最近大きな注目を集めている。

イオン交換膜の経済性を支配する最も大きな要素は、使
用される陽イオン交換膜の特性であり、次の様な条件を
満たされなければならない。

（１）電流効率が高く、かつ電気抵抗が小さいこと、電
流効率が高い為には、膜は充分大きなイオン交換容量と
低い含水率を有し、結果として膜内の固定イオン濃度が
大きいことが必要である。一方電気抵抗が小さいために
は含水率がむしろ高い方が有利である。含水率は、イオ
ン交換基の種類、イオン交換容量、外液濃度等につて異
なるので、その最適な組合わせが必要である。（２）高
温の塩素及びアルカリに、長期間耐えること。

フッ素化重合体より成る、陽イオン交換膜は、一般に上
記の雰囲気に充分耐えるが、イオン交換基の種類によつ
ては、化学的安定性が充分てないものもあり、適切なイ
オン交換基を選択することが重要である。

（３）高濃度のアルカリ中で、高温、高電流密度の条件
下に作用する膨潤、収縮の力、激しい物質移動に伴う層
状剥離を生じさせようとする力、ガス発生に伴う膜の振
動により、折曲げ亀裂を生じさせようとする力に長期間
耐えること。一般に膜の物理的強度は、膜の物理的構造
、重合体組成、イオン交換容量、イオン交換基の種類等
によつて異なるので、これらの最適な組合わせを実現す
る必要がある。（４）製造方法が容易であり、コストが
安いこと。

従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解に用いる目
的で、いくつかのスツ素化陽イオン交換膜が提案されて
きた。例えば、テトラフロロエチレンと、パーフロロ３
，６ージオキサー４−メチルー７ーオクテンスルホニル
フロライドの共重合物を加水分解して、側鎖にスルホン
酸基を有する、フッ素化陽イオン交換膜としたものが知
られている。

しかしながら、この従来公知のスルホン酸基のみからな
るフッ素化陽イオン交換膜は、スルホン酸基の含水率が
高いため、陰極室から泳動、拡散する水酸イオンを透化
しやすく、その為に電解時の電流効率が低い欠点があつ
た。

特に、例えば２０％以上の高濃度の苛性ソーダ溶液を取
得しつつ電解するときは、電流効率は極端に低く、従来
の水銀法または隔膜法による食塩電解に比し、経済的不
利をまぬがれなかつた。この電流効率の低い欠点を改良
するため、スルホン酸基の交換容量を例えばＨ型乾燥樹
脂１グラム当り０．７ミリ当量以下の如く低くする時は
、膜中の水分率が減少し、膜内固定イオン濃度が交換容
量の高い膜に比べ、相対的に高くなるので、電解時の電
流効率の低下を若干防止することが出来た。

例えば食塩の電解時に濃度２０％の苛性ソーダを取得す
る時、電流効率は約８０％迄改良出来た。しかしながら
、膜の交換容量を小として電流効率を改良する時は、膜
の電気抵抗が著しく増加し、到底経済的に電解を行なう
ことができないのみならず、いかほど膜抵抗を高くして
も電流効率を約９０％近く迄改良した■業的なスルホン
酸型のフッ素化陽オン交換膜を製造することは極めて困
難てあつた。一方、特開昭５０−１２０４９２号公報、
特開昭５１−１２６３９８号公報には、交換基としてカ
ルボン酸基を有するフッ素化陽イオン交換膜が開示され
ている。

これらの膜はカルボン酸基の含水率が低い為に膜中の固
定イオン濃度を高くすることができ、９０％以上の電流
効率を実現できる。また化学的にも、通常使用される条
件下て充分安定てある。しかしながら、同じイオン交換
容量で比較した場合カルボン酸基を有する膜はスルホン
酸基を有する側に比べて電気抵抗が高く、特に高電流密
度で使用する場合電力源単位が著しく大きくなるという
欠点を有しているのみでなく、膜全体の含水率が低い為
か高濃度アルカリ中苛酷な条件下で長期間使用すると、
次第に膜が収縮し、硬くなつて、層状剥離や亀裂を生じ
る結果、電流効率が低下するという欠点もあつた。この
様な、カルボン酸基のみを有する膜の欠点を改良する為
に、カルボン酸基またはカルボン酸基に転換しうる基（
以下前駆体という）を有するフッ素化重合体と、スルホ
ン酸基またはその前駆体を有するフッ素化重合体とを、
膜状ではり合わせるか、ブレンドして膜状に成型後、加
水分解して陽イオン交換膜としたものが、特開昭５２−
３６５８？公報、特開昭５３−１３２０関号公報に開示
されている。

しかしながらこれらの重合体は、相溶性が悪く、完全な
接着がブレンドは困難であつて、苛酷な条件では使用中
に剥離や裂等を生じる傾向があり問題がある。またブレ
ンドしたものは、カルボン酸基の高い電流効率と、スル
ホン酸・基の低い電気抵抗を完全に利用するという観点
からは全く不充分であつた、両者の中間的な性能を示す
に過ぎない。また、上記の特許公開公報及び特開昭５２
−２３１９鏝公報に開示されているような、カルボン・
酸基または、その前駆体を有するビニルモノマーと、ス
ルホン酸基または、その前駆体を有するビニルモノマー
とを、フッ素化オレフィンと三次元共重合した後、膜状
に成型し、加水分解して陽イオン交換膜としたものも、
同様に中間的な性能をノ示すのみである。

一方、特開昭５２−２４１７６号公報、特開昭５３−１
０４５８３号公報、特開昭５３−１１６２８７号公報、
特開昭５４−６８８７号公報等には、スルホン酸酸基を
有するフッ素化陽イオン交換膜の片側表層に、カルボン
酸基を、化学処理によつて形成させたものが記載されて
いる。

これらの膜は、カルボン酸基が存在する為に、水酸イオ
ンの泳動、拡散が有効に阻止させ、高い電流効率を示す
。また、カルボン酸基が、陰極側薄層のみに存在し、膜
の残りの部分には含水率の高いスルホン酸基が存在する
為、電気抵抗が低く、電力原単位の面から極めて優れた
膜である。しかしながら、これらの膜は、通常の使用条
件下ては、工業的に満足できる期間安定した性能を示す
ものの、比較例に示す様に、更に高電流密度、高温度等
の苛酷な条件下に於いては、斑点状膨潤及至は水泡が生
じたり、カルボン酸層がスルホン酸層から剥離したり、
カルボン酸層に亀裂が入つて電流効率が低下するという
問題点を有している。このような現象を生じる原因は定
かではないが、原料に使用する、スルホン酸基またはそ
の誘導体を有するスツ素化陽イオン交換膜のポリマーオ
構造に一つの原因があるのではないかと推定される。

即ち、これらの膜は、フッ素化オレフィンと、次式で示
される、含イオウフッ素化ビニルエーテルとを共重合し
、膜状物に成型したもの、またはそれを加水分解して、
スルホン酸基を有する酸としたものを、化学処理して製
造されるが、 （ｎ＝０〜２の整数）このモノマーの
うち、ｎ＝０のものは、特公昭４７−２０８３号公報等
に記載されている如く次の（１）式の様にビニル化工程
で環化反応を生じ、この環状スルホンをＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変える為には、多くの反応が更
に必要であつて、工業的に製造することは非常に困難で
ある上に、条件により、重合時にも環化してポリマー物
性を低下させることがある。

従つて、ｎ＝１のものが、工業的には通常用いられてい
るが、このことは、得られるスルホン酸型の膜及び、上
記の特許公開公報に開示されている、化学処理によりカ
ルボン酸基を、スルホン酸型膜の表層に形成させた膜の
イオン交換容量を、あまり大きくできないという欠点を
生じるのみでなく、側鎖に、 Ｉ を含む為か、
フッ素化オレフイーーＣＦ２ＣＦＯ−ーンの含イオウツ
素化ビニルエーテルに対する共重合比を約６以上にしな
いと、物理的に強靭な膜を得ることができない原因とも
なつている。

また、上記のカルボン酸基とスルホン酸層とを有する膜
を、通常の条件より苛酷な条件下で使用した場合に生じ
る、カルボン酸層の剥離や亀裂の一因となつていること
も予想される。ｎ＝２のものは分子量が大きく、上記欠
点がさらに増幅さる。また特公昭４１−１３３屹号公報
に開示されるトリフルオロビニルスルホニルフルオライ
ドなどエーテル結合を有しないフッ素化ビニルモノマー
とテトラフルオロエチレンとの共重合体は成膜性が悪い
という点を有している。

更に特開昭５２−２８５８８号公報、特開昭５２−２３
１９２号公報、特開昭５２−３６５８丹公報には一般式
ＣＦ２＝ＣＸｌ（０ＣＦ２ＣＦＸ２）ＡＯｂ（ＣＦＸ３
）。

ＳＯ２Ｘ４〔但し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３，Ｘ２，Ｘ３は
Ｆ又はＣ１〜ＣｌＯのパーフルオロアルキル基、Ｘ４は
Ｆ，ＯＨ，ＯＲｌ，ＯＭ及ぼＮＲ２Ｒ３（Ｒ１はＣ１〜
ＣｌＯのアルキル基、Ｒ２，Ｒ３はＨ，又はＲ１の一つ
であり、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム基）
、ａはＯ〜３の整数、ｂはＯ又は１，ｃは０〜２の整数
〕で表わされるフッ素化ビニル化合物及びそれとフッ素
化オレフィンの共重合体から製造されるフッ素化陽イオ
ン交換膜が記載されている。しかしなｌがら、該フッ素
化ビニル化合物の製造法については何等具体的に示され
ておらず、該化合物の前駆体についても教示されていな
い。しかも、該公開公報の明細書の記述から判るように
、好ましい形態はＸ１＝Ｆ，Ｘ２＝ＣＦ３，Ｘ３＝Ｆ又
はＣＦ３，Ｘ４＝Ｆ，ａ＝Ｏ〜１，ｂ＝１，ｃ＝１〜３
としているもかかわらす、実施例中及び好ましい代表例
としては、従来から公知の （ａは上記と同じ） 即ちｃ＝２のもの及びそれから誘導される共重合体、膜
のみをあげている。

イオン交換膜法の分野では、より苛酷な条件下，て使用
しても高い電流効率と、低い電気抵抗を示し、より長寿
命てコストの安い膜を開発すること木 （Ｋ，Ｍは上記
と同じ、ｍ＝１−１）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のくり返
し単位数の比が、（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１．５
〜１４の範囲にあり、 表面と実質的な平行に断面に於けるカルホン酸基数の、
該断面に於ける全オン交換基数に対する割．合（以下カ
ルボン酸基密度と称する。

）が、下記（イ），（口）の条件即ち（イ） 一表面の
カルボン酸基密度が２０％以上；（ロ）該表面から、内
部に向つて、カルボン酸基密度が漸減し、その最大の勾
配が２０％／ミクロン以下；を満足するハロゲン化アル
カリ金属水溶液電解用の、新規なフッ素化陽イオン交換
膜及びその製造方法である。

本発明の膜の特徴は、高い電流効率と、低い電気抵抗と
いう優れた電解性能を有し、通常使用されるより、苛酷
な電解条件に於いても、従来の膜に比してはるかに安定
であつて、優れた電解性能を長期間維持することができ
、製造が容易でコストが安いという点にある。本発明膜
が優れた電解性能を示す理由は、カルボン酸基密度が、
一つの表面で２０％〜１００％，好ましくは４０％以上
，更に好ましくは６０％以上であつて該表面から内部に
向つてカルボン酸基密度が〔が強く要請されており、本
発明者らもこの様な膜を開発すべく、鋭意努力を続けた
結果、本発明を完成させるに到つたものである。

本発明の要旨は、 下記のくり返し単位、ＣＡ），（Ｂ），（Ｃ）により実
質的に構成され、 （Ｌ＝Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３，ＯＲＦ
またはＨ，ＲＦはＣ１〜Ｃ５のパーフロロアルキル基）
漸減し、その最大の勾配が、膜厚１ミクロン当り２０〜
０．１％，好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０
％以下であるという構造上の特徴にある。

ここで、カルボン酸基密度の高い側の表面から、カルボ
ン酸基密度が実質的にＯ％になる、表面と実質的に平行
な断面までの厚みが、全体の厚みの１１乞ユ下、好まし
くは１１泪ユ下、更に好ましくは１１〜６以下であり、
下限は１００Ａであつて、反対側の表面は実質的にスル
ホン酸基のみを有する構造が好ましい。本発明膜をハロ
ゲン化アルカリ金属水溶液の電界に用いる場合には、カ
ルボン酸基密度の高い側の表面を陰極に向けて使用する
のが好ましく、該表面から高濃度のアルカリに接触する
際、カルボン酸基の存在の為に収縮して、固定イオン濃
度が高くなる結果、水酸イオンの膜中への浸透、膜内の
泳動、拡散が有効に阻止され高い電流効率を示す。

該表面のカルボン酸基密度としては、膜のくり返し単位
数の比（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の値及び電解に用ノ
いられる電密、温度、アルカリ濃度等の種々の要因に応
じた最適な値を、製造条件を調節して適宜選択すること
が可能であるが、一般に（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕が
大きい程、カルボン酸基密度が低くてもよい。

一方、本発明膜の好ましい態様に於いては、カルホン酸
基は、主として、一表面側の薄層に存在し、残りの大部
分には、実質上スルホン酸基のみが存在するので、アル
カリ金属オンが、陽極室から陰極室に向つて移動する際
の電気抵抗が、例えはカルホン酸基のみを含有する順に
比して極めて低い。

またスルホン酸基の存在の為、膜全体としての含水率が
、カルボン酸基のみを有する膜に比べて大きく、高濃度
アルカリ中苛酷な条件下で長期間使用しても膜の収縮に
よる膜の硬化や脆化を生じない特徴を有する。本発明の
膜が、高濃度アルカリに接しながら、通常使用されるよ
り苛酷な条件下で使用されても、従来の膜に比してはる
かに安定てあつて、優れた電解性能を長期間維持するこ
とができる。

一つの理由は、上記のくり返し単位（Ａ），（Ｂ），（
Ｃ）により、実質的に構成されているというポリマー構
造上の特徴にある。ここで、高いイオン交換容量を有し
、かつ物理的に強靭な膜を得ることができるのでｋ＝Ｏ
が好ましいが、ｋ＝１のものが一部混合されていても構
わない。また、１＝３のものがモノマーの製造が容易で
ある点、得らるポリマーの物性の面及ひポリマー物性の
変動の巾を大きくできる点で好ましい。ｌが６以上のも
のは、モノマーを工業的に製造する事が困難な上に、イ
オンー交換容量を充分大きくできない点から１＝３〜５
のものに比し劣つている。またＬ＝Ｆのものが、耐熱、
耐薬品性の面から特に好ましい。上記のポリマー構造上
の特徴は、本発明膜を製造する際使用される、次式の含
イオウフッ素化ビ．ニルエーテルの構造上の特徴に基づ
いている。（Ｋ，ｌは上記と同じ、Ｚ＝ーＳ−または一
．５０２−Ｚ＝ーＳ−の時Ｙ＝Ｃ１〜ＣｌＯのアルキル
基、アリール基、ＣｌまたはＣ１〜ＣｌＯのパーフロロ
アルキル基、Ｚ＝ーＳＯ２−の時Ｙ＝Ｃ１〜ＣｌＯのア
ルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，ＯＭまたはＣ１〜Ｃ
ｌＯのパーフロロアルキル基、Ｍは上記と同じ）上記の
モノマーは、従来のスルホン酸型膜またカルボン酸基を
化学処理により表層に形成させたスルホン酸型膜の原料
として用いられている次式の含イオウフッ素化ビニルエ
ーテルに比較して、 （ｎは上記と同じ）ｋ＝０の場
合でも、末端構造または、環の員数が異なる為、ビニル
化工程に於いて、前述した様な環化反応が、実質的に生
じないか、または、非常に少なくすることができ、ｋ＝
０のものを容易に得ることができる上に、重合時にも環
化反応によ”るポリマー物性の低下を生じない。

従つて、ｋ＝０のものを主して膜の製造に用いることが
できる為、側鎖に、 ［− を実質上含まない
か、或いは少−ーーＣＦＯＣＦＯ−ーー量しか含まない
構造とすることができるので、同じイオン交換容量の膜
でもフッ素化オレフィンの含量を大きくできイオン交換
容量を高くした、物理的に強靭な膜を製造することがで
きる上に、そのメカニズムは明らかではないが、通常の
条件より苛酷な条件下で使用した場合でも、カルボン酸
層の剥離や亀裂を防止し、安定した性能を維持すること
が可能となる。

本発明の膜が苛酷な条件下でも安定である、もう一つの
理由は、膜を実質的に構成するくり返し単位、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）のくり返し単位数の比（Ａ）／〔（Ｂ）
＋（Ｃ）〕が一般に１．５〜１４，好ましくは３〜１１
更に好ましくは３．５〜６の範囲にあることてある。

この比が１．５より小さいと、膜は使用中に膨潤し易く
、長期間安定な性能を保てない。また１４より大きいと
、膜が収縮し易く電気抵抗が高くなつて実用的でない。
本発明膜のイオン交換容量は、次式の様に、くり返し単
位の構造、くり返し単位数の比及びカルホン酸基密度に
依存する式として表わされる。

ピ讐脈伝「一従来、イオン交換膜のイオン交換容量は、
例えば、特開昭５０−１２０４屹号公報、特開昭５１−
１３０４９５号公報、米国特許４０６５３６６号明細書
、特開昭５２−３６５関号公報、特開昭５２−２４１７
６号公報等に開示されているように、具体的な数値で指
定されてきた。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、イオン交換
基の種類が与えられた場合膜の膨潤、収縮挙動を支配す
るのは、イオン交換容量そのものてはなく、共重合体を
構成するフッ素化オレフィンと、イオン交換基を有する
フッ素化ビニルエーテルとの共重合比及び該ビニルエー
テル中の〜。．１．Ｒ，Ｏの有無が最も重要であつて、
充分低い電気抵抗を持ち、かつ電解に使用しても膨潤、
収縮の小さい物理的に強靭な膜を得る為には、 −ー，
，９．，（，０ぉ を持たないフッ素化ビニルビニール
エーテルを主として用い、上記の共重合比を或る一定の
範囲に調節する必要があり、従つてイオン交換容量は、
上述の様な式で、表てされることになる。上記の共重合
比が、膜の膨潤、収縮挙動に決定的な影響力を持つ理由
は明確ではないが、単なる説明の為に述べればフッ素化
オレフィンとして、最も好ましいテトラフロロエチレン
を用いた場合、膜のＸ線回析から、テトラフロロエチレ
ンが部分的に結晶化している様子がうかがわれ、その程
度が上記の共重合比に大きく依存していることから、こ
の結晶領域が、擬似架橋点として働き、膜の膨潤、収縮
挙動を支配しているのではないかと推定される。

本発明膜に於いては、側鎖に実質上 ６１？ｙニニー を含まないか、或いは少量しか含まな
い構造とすることができ、同じイオン交換容量を有する
膜を製造する場合に、テトラフロロエチレンの共重合比
を、含イオウフッ素化ビニルエーテルとして、を用いた
場合より大きくすることができ、高いイオン交換容量と
、物理的な強靭さを合わせ持つ膜とすることができる。

本発明の膜が、高濃度アルカリに接しながら、通常使用
されるより苛酷な条件下て使用されても、従来の膜に比
してはるかに、安定てある他の理由は、上述した様に、
カルボン酸基密度が特定の範囲の勾配を持つて表面から
内部に向つて漸減している点にある。

特開昭５２−３６５８舟公報、特開昭５３−１３２０８
９号公報等に開示されている、カルボン酸基を含有する
膜と、スルホン酸基を含有する膜とをはり合わせた構造
の膜は、既述したように、接着が不完全であつて、上記
の苛酷な条件下ては、短期間ではり合わせ部分から、剥
離、水泡を生じ易い。

一方、本発明者らの知見によれば、特開昭５２一２４１
７６号公報、特開昭５３−１０４５８３号公報、特開昭
５３−１１６２８７号公報、特開昭５４−６８８７号公
報等に開示されているような、化学処理によつてカルボ
ン酸基を生成させた膜で、或る程度、カルボン酸基密度
の勾配をコントロールできる場合でも、前述したポリマ
ー構造の問題の為か、本発明膜に比較すると、苛酷な条
件下で、カルボン酸層の剥離や亀裂を生じ易い。これに
対し、実施例に示す様に、本発明膜は例えば１１０Ａ／
Ｄｄ以上の高電流効率、９５゜Ｃ以上の．高温の条件下
に於いても、カルボン酸層の剥離や亀裂の発生等の異常
無しに、従来の膜に比してかるかに長期間、安定した性
能を維持することができる。

本発明の膜は、カルボン酸基密度が低い方の表ノ面に、
既述のくり返し単位囚及び、下記のくり返し単位（Ｄ）
より実質的に構成され、 （ｐはＯまたは１，ｑ＝３〜
５の整数、Ｍは上記と同じ）囚，（Ｄ）のくり返し単位
数の比が、 フてある、フッ素化陽イオン交換膜をはり合わせた構造
にすることができるし、また膜の電気抵抗を低くする観
点から好ましい。

この場合電気抵抗が低く、物理的に強靭な膜が得られる
こと及び製造上の容易さから、ｐ＝０，ｑ＝Ｉであるこ
とが好ましく、またくり返し単位（Ｄ）を有するフッ素
化陽イオン交換膜の厚みが、はり合わせた後の膜全体の
厚みの１１２〜１９１２０てあることが好ましい。また
、本発明の膜は、機械的な補強物質の網などて裏打ちし
て強度を増大するのに役立たせることができる。この様
な裏打ちには、ポリテトラフロロエチレン繊維から作ら
れた網が最も適しているが、多孔性ポリテトラフロロエ
チレンシート等もまた有用てある。また繊維状のポリテ
トラフロロエチレンを、膜状に成型する際混入して強度
を増加することも可能てある。

本発明の膜を製造するために用いられるフッ素化共重合
体の膜状物は、例えば下記の工程に従つて製造すること
ができる。

即ち、最初に次の一般式で示される、フッ素化オレフィ
ンの群より選ばれた、少くとも一種のモノマーと、（Ｌ
＝Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３，ＯＲＩ−．またはＨ，ＲＦはＣ１
〜Ｃ５のパーフロロアルキル基）次の一般式で示される
含イオウフッ素化ビニルエーテルの群より選ばれた少な
くとも一種のモノマーと共重合する。

（Ｋ，ｌ，Ｚ，Ｙは上記と同じ） この場合、他のビニル化合物を少量ならば混合して共重
合してもよい。

パーフロロプロブタジエ．ンや、パーフロロジビニルエ
ーテル等のジビニル化合物や、ＣＦ２ｌ等の架橋反応を
行うことのできる末端基を有するフッ素化ビニル化合物
を共重合ぇ丸て、架橋を行うこともまた可能である。本
発明で用いるフッ素化オレフィンとしては、Ｈを含まな
いものが、耐熱、耐薬品性の面で好ましく、そのうちで
もテトラフロロエチレンが最も好ましい。

本発明で用いられる含イオウフッ素化ビニル化ビニルエ
ーテルのうち、ｋ＝０のものがイオン交換容量を大きく
でき、物理的に強靭な膜を製造できる点から好ましい勿
論ｋ＝１のものを少量なら゛ば混合して用いてもよい。

またｌ＝３のものが製造上容易さから好ましい。１＝６
以上のものは製造が困難であり、イオン交換容量を充分
大きくできないのでｌ＝３〜５に比べ劣つている。

また、ＹがＣ１〜ＣｌＯのアルキル基またはアリール基
のものがビニルモノマーの製造上の容易さの点から好ま
しく、ＹがＣ１〜ＣｌＯのアルキル基のものが更に好ま
しい。

また、重合性及び成型性の面も合わせて考えると、Ｚ＝
ーＳ−で、ＹがＣ１〜ＣｌＯのアルキル基のものが特に
好ましく、このうちでもＣ１〜Ｃ５のものか最も好まし
い。

本発明で、好ましく用いられる含イオウフッ素化ビニル
エーテルの具体例を示すと、 （ｋ＝０または１好まし
くは０，ＲはＣ１〜ＣｌＯのアルキル基またはアリル基
等がある。

本発明で使用するビニルモノマーは、例えば次の様なル
ートにより合成することができる。上記ルートに於いて
、なる反応によつて得られる含フッ素カルボン酸をＳＦ
ｌと反応させるか、ＳＯＣｌ２またはＰＣｌ５次いでＮ
ａＦまたはＫＦと反応させて、ＲＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＦまたはＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦとし、上記のＲ
ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの代りに用いると、各々を得るこ
とができる。

また、上記のルートに於いて、ＲＳＮａの代りに，共重
合体中に含まれる、フッ素化オレフィンと、含イオウフ
ッ素化ビニルエーテルとの共重合比は、モノマーの仕込
み比及び重合条件を適当に選ぶ事により、調節すること
ができる。

（゛アリールチオエーテルの塩を用いると、Ｙがアリー
ル基のビニルモノマーが得られる。

更に、これらのビニルモノマーまたはその中間原料を適
当な試薬と反応させ、末端の形の異なる含イオウフッ素
化ビニルエーテルを合成することも可能であり、例えば
、−ＣＦ２ＳＲをＣｌ。

て処理して−ＣＦ２ＳＣｌまたはＣＦ２ＳＯ２Ｃｌの形
に変えることがてきるし、また、−ＣＦ２ＳＯ２Ｒを酸
化剤を含んだアルカリで処理して−ＣＦ２ＳＯ３Ｍの形
に変えることもてきる。また、上記のルー トに於いて
ＲＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの代りに、次式で得られるカル
ボン酸フロライドを用いるとｌ＝４〜５のイオウフッ素
化ビニルエーテルが得られる。

本発明に用いられる共重合体は、フッ素化されたエチレ
ンの均一又は共重合に対して用いられる公知の一般的な
重合法によつて作られる。

本発明の共重合体は、非水溶液系で重合する方法及び水
系で重合する方法があり、重合温度は一般に０及至２０
０℃，好ましくは２０〜１００一Ｃ，圧力は０〜２００
ｋ９／Ｃ！ｌ好ましくは１〜５０ｋ９／Ｃｌｔで重合さ
れる。非水溶液重合は、フッ素化された溶媒中で行なわ
れることが多い。適当な非水溶液溶媒は、不活性な１，
１，２−トリクロルー１，２，２−トリフロロエタンま
たはパーフロロ炭化水素、たとえばパーフロロメチルシ
クロヘキサン、パーフロロジメチルシクロブタン、パー
フロロオクタン、パーフロロベンゼンなどである。共重
合体を製造する為の水溶液法は、モノマーを遊離基開始
剤及び乳化剤を含有する水性媒体に接触させて重合体粒
子のスラリーを得る乳化重合法またはモノマーを遊離基
開始剤及びテロメリゼーシヨンに対して不活性な分散安
定剤の両方を含む水性媒体と接触させ、重合体粒子の分
散物を作り、この分散物を沈降させる懸濁重合法などが
ある。

重合後、重合体は膜状に成型される。

この成型は一般に通常に溶融して薄い膜を成型する一般
の；技術を用いることができる。この膜状物は、更に含
イオウフッ素化ビニルエーテルの共重合比が大きい共重
合体からつくられた膜状物とはり合わせることが可能で
ある。

この場合、かり合わせに用いる膜状物は、上記のイオン
ウフツ素化ビニルエーテルの群及びフッ素化オレフィン
の群より選ばれたモノマーの共重合体を原料にしてもよ
いが、含イオウフッ素化ビニルエーテルとしてを用いた
共重合体を原料にすることも可能である。

尚、はり合わせに用いる膜状物の厚みが、はり６合わせ
後の膜全体の厚みの、１１２〜１９１２０を占めること
が、電気抵抗を低くする上で好ましい。

また、この段階で補強物質の埋め込みを、上記の膜状物
に行うことができる。もしはり合わせた構造の膜状物を
用いる場合には、補強物質の埋め弓込みを、含イオウフ
ッ素化ビニルエーテルの共重合比の大きい膜状物の側か
ら行うことが好ましい。尚、本発明膜の厚みは、通常２
５００ミクロン以下好ましくは１０００ミクロン以下、
特に好ましくは、５００ミクロン以下であつて、その下
限は必要な機械的強度から限定される。

次に、第２段階として上記の方法で得られる、下記の
くり返し単位、ＣＡ），（Ｇ）より実質的に構成された
膜状物の、一部または全部のくり返し単位（Ｇ）の末端
を必要によりスルホニルハライド基、好ましくはスルホ
ニルクロライド基一ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌまたはスルホニル
フロライド基一ＣＦ２ＳＯ２Ｆ更に好ましくはスルホニ
ルクロライド基−ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌに一般式（Ａ＝Ｐま
たはＳ，Ａの時Ｂ＝ハロゲンでｄ＝３または５，Ａ＝Ｓ
の時Ｂ＝Ｆでｄ＝４，ｅ＝０または１）で示されるハロ
ゲン化剤を用いて変換する： （Ｌは上記と同じ）
（Ｋ，ｌ，Ｚ，Ｙは上記と同じ） この段階で用いる反応は、Ｚ及びＹの種類に応じて異な
るので、タイプ毎に説明する。

（ａ）Ｚ＝ーＳ−の場合：ー般にハロゲンと膜状物 を
反応させて、スルホニルハライド基に転換す ることが
できるが、反応性及び取り扱い易さの 点から塩素を用
いることが好ましく、この場 合、−ＣＦ２ＳＣｌを経
由するか、または直接に、 一ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを生成
する。

反応条件としては、 広範囲な条件を選ぶことができる
が、一般に、 反応温度は０〜３００℃の範囲であり、
常圧また は加圧が使用される。また塩素は、乾燥状態
で もよく、水、酢酸、トリフロロ酢酸等の有機溶 媒
またはＳ２Ｃｌ２等の無機溶媒に溶解して用いて もよ
い。ｊ またＺ＝ーＳ−の場合オゾン、濃硫酸、
発煙 硫酸、硝酸、スルフリルクロライド、過酸化水
素、過マンガン酸カリまたは重クロム酸カリ等 の一般
的な酸化剤を用いて、Ｚ＝ーＳＯ２−のス ルホン酸ま
たはスルホキサイドに酸化することができる。

この酸化処理は通常水溶液中で、２０〜２００′Ｃの条
件て行われるが、酢酸、トリフロ口酢酸等の有機溶媒を
共存させて、膜中への換化剤の浸透を速めることもでき
る。上記の酸化処理により生成したスルホキサイドは塩
素によソーＣＦ２ＳＯ２Ｃｌに変換できる。（ｂ）Ｚ＝
ーＳＯ２−のスルホンの場合：Ｚ＝ーＳ一の場合と同様
な方法で、スルホニルクロライド基に変換することも可
能であるが、またアルカリで加水分解して、スルホン酸
基−ＣＦ２ＳＯ３Ｍとすることもできる。

この加水分解は、苛性ソーダまたは苛性カリを水または
、水とアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
との混合溶媒に溶解し必要により酸化剤を添加した溶液
を用いて、２０〜２００℃の条件下で行うことができる
。この様にして得られたスルホン酸基は、五塩化リンの
蒸気または、五塩化リンをオキシ塩リン、ハロゲン化有
機化合物等に溶解したものと、特開昭５２−１３４８８
８号公報、特開昭５４−４２関号公報に記載されている
方法及び条件で反応させることにより、容易に、スルホ
ニルクロライド基に変換することができる。また三塩化
リンを塩素と混合して用いてもよい。また、ＳＦ４等フ
ッ素化剤と反応させて、スルホニルフロライド基に変換
することも可能である。

この場合、反応温度は、２０〜２００′Ｃの範囲であり
、通常１〜１００気圧の加圧下で反応が行われる。スル
ホン酸基を有するビニルモノマーを用いて重合を行つた
場合、そのままては成型が困難なので、上述た方法によ
りスルホニルクロライド基に変換した後、膜状に成型す
ることが可能である。

また、スルホニルクロライド基等の熱安定性のあまり良
くない末端基を有するビニルモノマーを重合に用いた場
合も、一旦加水分解して、スルホン酸基とし、上述の方
法でスルホニルフロライド基に変えた後、成型を行うこ
とが可能である。もし、スルホニルフロライド基を有す
るビニルモノマーを重合に用いた場合は、本段階の反応
を省略することができる。更に、第３段階として、上記
の方法で得た、くり返し単位（Ｅ）の末端の一部または
全部のスルホニルハライド基、好ましくは、スルホニル
クロライド基または、スルホニルフロライド基を、カル
ボン酸基に変換することであるが、反応性及び製造の容
易さからスルホニルクロライド基を用いることが最も好
ましい。

（Ｅ） 一 （Ｋ，ｌは上記と同じ、Ｘ＝ハロゲン、好ましくはＦ
またはＣ１）このような変換は、くり返し単位（Ｂ）を
有する膜状物を、一般に、特開昭５２−２４１７６号公
報、特開昭５２−２４１７７号公報、特開昭５３−１３
２０９４号公報に記載されている還元剤、反応方法及び
反応条件で処理して、スルフィン酸基を経由するか、或
いは直接的に、Ｓ原子に直結した−ＣＦ２−をカルボン
酸基に変えることで達成されくり返し単位（Ｃ）の側鎖
に於いて、ｍ＝Ｉ−１という構造上の特徴を生じる。

本発明て用いられる還元剤としては、例えばヨウ化水素
酸、臭化水素酸、次亜リン酸、硫化水素酸、亜ヒ酸、亜
リン酸、亜硫酸、亜硝酸、ギ酸、シユウ酸等の還元性の
無機酸、それらの金属塩、アンモニウム塩及びヒドラジ
ン類が反応性及び取扱いの容易さから好ましいが、その
うちでも還元性の無機酸が最も好ましい。

これらの還元剤は、単独て用いてもよく、必要てあれば
混合して用いてもよい。本発明膜の優れた特徴てある、
カルボン酸基がノ膜の片面側のみに偏在している構造は
、上記の第２段階の反応、または好ましくは第３段階の
反応を、膜の片面側から行うことによつて容易に実現し
得る。

はり合わせた構造を有する膜状物の場合は、はり合わせ
を行つた側と反対の面から、これ・らの反応を行うこと
が好ましい。またカルボン酸基の密度勾配を、所望の形
状に調節することは、第２段階または、第３段階の反応
の、温度、時間、圧力、溶媒組成等の要因を、適当に調
節して、反応速度と反応試剤の膜中へのノ拡散速度との
兼ね合いを計ることにより可能となるが、コントロール
の容易さから、第３段階の反応で調節することが好まし
い。

カルボン酸基密度を調節する好ましい方法は、上記の還
元剤処理をＣ１〜Ｃｌ２のアルコール類、力ルボン酸類
、スルホン酸類、ニトリル類またはエーテル類の群より
選ばれた、少くとも一種の有機化合物の存在下、特に還
元剤の水溶液に該有機化合物を溶かした溶液を用いて行
う方法である。

特に有機化合物として、カルボン酸類を用いることが好
ましい。これらの有機化合物の添加量は、用いる膜、還
元剤、有機化合物等の種類及び反応条件に応じ、１００
ｐｐｍ以上の範囲で、適宜選択される。本発明で用いる
ことのできるアルコール類の一例を示せばメタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−
オクタンジオール、グリセリンなどがある。また、カル
ボン酸類、スルホン酸類の一例を示せば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−キツ草酸、力フロ
ン酸、ｎ−ヘプタン酸、力プリン酸、ラウリル酸、フル
オロ酢酸、クロル酢酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、マ
ロン酸、グルタル酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロ
プロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロキツ草
酸、バーフルオロカプロン酸、パーフルオロｎ−ヘプタ
ン酸、パーフルオロカブリル酸、パーフルオログルタル
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロヘプ
タンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
、プｏ／マンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタン
スルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンルホン酸な
どがあり、好ましくは酢酸、プロピオン酸、力フリル酸
、トリフルオロ酢酸、パーフルオロカブリル．酸、パー
フルオロ酪酸が用いられる。

また、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロビオ
ニトリル、アジポニトリル等があり、工，ーテル類とし
てはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、グライム、ジグライム等．がある。

これらの有機化合物のうち、用いる還元剤によつては化
学変化を生じるものもあるので、そのような組合わせは
させた方がよい。尚、膜中のカルボン酸基密度の勾配は
、実施例に示すように、膜の断面を適当な染料によつて
染・色し、その染まり具合から測定するか、膜を表面に
実質的に平行になるように削りながら、表面赤外吸収ス
ペクトル（以下ＡＴＲと略称する）を測定し、そのカル
ボン酸層基に起因する吸収ピークの強度変化から算出で
きる。

また、本発明の膜及び他のフッ素化陽イオン交換膜に於
いて、イオン交換基の結合した側鎖構造は脱交換反応に
つづくＡＴＲまたはＩＲ吸収スペクトルの測定により同
定される。

また、共重合体組成の推定は、イオン交換容量の測定、
元素分析等を組合せて行われる。

上述した還元剤を用いる方法以外に、特開昭５３−１２
５９８６号公報等に記載されているのと、同様な）方法
により、スルホニルハライド基を、一旦一ＣＦ２ｌに変
換した後、カルボン酸基とする方法も可能てあるし、く
り返し単位Ｇを有する膜状物を、紫外線、電子線等で照
射して、直接カルボン酸基を得る方法もある。

また、特開昭５３−１０４５８３号公報、特開昭５３−
１１６２８７号公報等に記載されているように、スルホ
ニルハライド基を有する膜状物または、上述の方法て中
間体として得られるスルフィン酸基または、−ＣＦ２ｌ
を有する膜状物を、カルボニル基を・有する化合物また
は、不飽和結合を有する化合物と、イオン的またはラジ
カル的に、ＳＯ２またはヨウ素原子が脱離を生じる条件
下で反応させ、還元剤を用いる方法て得られるよりも、
−ＣＦ２−が多いカルボン酸即ちくり返し単位Ｃの側鎖
に於いて、ｍ〉１−１であるものを得ることも可能てあ
る。

しかしながら、これらの方法は、カルボン酸基密度勾配
のコントロールが難しいこと、反応に多段階を要し、コ
ストが高いこと、高価な試薬が必要なこと、副反応の抑
制が難しいこと、側鎖がパーフロロにならないこと、膜
が処理中に物理的損傷を受けること等のいずれかの点で
、還元剤を用いる方法に比して劣つている。

従つて、特に通常の条件より苛酷な条件下で使用される
膜を製造する場合、還元剤を用いる方法の方が、上記の
方法よりも好ましい。本発明の膜を製造する第４段階は
、残存する、Ｓ原子を含む末端基を全て、スルホン酸基
に変換することであり、これは、第２段階の反応で述べ
た反応または、特開昭５２−２４１７６号公報、特開昭
５２−２４１７７号公報等に記載されている酸化、加水
分解等の反応を適用することにより、容易に行うことが
できる。

上述した製造方法から分る様に、本発明の膜は、共通の
出発物質から、簡単な反応により、カルボン酸基と、ス
ルホン酸基を有する膜に誘導できるので、製造が容易で
あり、またコストが安いという優れた特徴を持つている
。

本発明に係る陽イオン交換膜は、ハロゲン化アルカリ金
属水溶液の電解に極めて好ましく用いることができる。

すなわち、従来の通常の電解条件、電流密度１０〜７０
Ａ／Ｄｒｒｌ温度２０〜１０００Ｃ，アルカリ金属ハロ
ゲン化物の濃度１〜５Ｎ，アルカリ濃度１〜１５Ｎの条
件下ての電解に用いられるだけでなく、電流密度７０〜
２００Ａ／Ｄｄ，温度１００〜１５０密Ｃ，のごとき苛
酷な条件下ても長期間、安定した性能で使用できる。以
下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに制
約されるものではない。

実施例１ ３００ｃｃのステンレス製オートクレーブに、１０ｙの
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＣ２Ｈ５と０．Ｉｆの過
硫酸アンモニウム及び水を入れ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウムを乳化剤として乳化させ、温度５０′Ｃ
にて、テトラフルオロエチレンを圧力１５ｋ９／Ｃｌｉ
て、助触媒に用い亜硫酸水素ナリウムを追添しながら重
合させた。

得られたポリマーは元素分析により、４．２３重量％の
硫黄を含有していることが判明した。このポリマーを厚
さ２５０μの膜状物に成型した後、塩素ガスで１２０℃
，２（転）間処理し次いで、飽和塩素水て８３゜Ｃ，２
叫間処理した。この膜状物のＡＴＲを測定すると、塩素
処理前に見られた３０００ｃｍ−３付近のエチル基の吸
収が消失しており、代りに１４２０ｃｍ−１付近にスル
ホニルクロライド基による吸収が現われた。該膜状物の
一部をアルカリで加水分解した后、イオン交換容量を測
定したところ、１．３ｍｅｑ／ダ乾燥樹脂であり、この
膜の繰り返し単位の比率、即ち、であつた。

このスルホニルクロライド基を有する膜状物の片面を５
７％ヨウ化水素酸を氷酢酸を体積比て１５：１の割合で
混合した溶液で７２′Ｃ，比時間乾燥した後、アルカリ
で加水分解処理し、更に５％次亜址素酸ソーダ水溶液で
９０℃，托時間処理した。

この膜状物のＡＴＲを測定するとヨウ化水素酸て処理し
た面には１６９０Ｃ７７！−１にカルボン酸塩型による
吸収が見られ、非処理面側には１０（４）ｏ−１にスル
ホン酸塩型の吸収が見られた。また膜の断面をＰＨ＝２
に調整したマラカイトグリーンの水溶液にて染色すると
、処理面側表層から１２ｐの厚さが青色に染色され残り
は黄色に先色された。青色に染色された層に於けるカル
ボン酸基の密度勾配を以下の方法により測定した。同じ
交換容量の膜で全交換基をカルボン酸基に転換した膜を
上記と同様な操作で作製しておき、この膜のＡＴＲを測
定し、１６９０ｃｍ−１のカルボン酸塩基の吸光度をベ
ースライン法で算出し、該吸光度を１００とする。前述
の膜のカルホン酸塩基を有する側の表層を均一に削り取
り、該面のＡＴＲを測定し、カルホン酸塩基の吸光度を
算出し、上記の全面カルボン酸膜の吸光度に対する割合
Ａ％を計算する。一方、表層を削り取る前後の膜厚を測
定し、その差Ｂμを計算する。即ち、表層からＢμの厚
さに於けるカルボソ酸密度はＡ％となる。本実施例に於
いて得られた膜の片面表層から削つた時のカルボン酸基
の密度は、表面１００％，表面から５ｐの厚さで８８％
，１０μの厚さで６８％，１５μの厚さで４６％，２０
μの厚さで２６％，２９μの厚さｉてＯ％てあり、厚み
と密度の関係を図示すると第１図のようてあつて、この
最密度勾配は４．４％／μであつた。

該膜の電解性能は次のようにして測定した。

通電面積０．０６ｄｄ（２（：ｍ×３ｃｍ）て、該膜を
介して９陽極室及び陰極室とからなる電解槽を用い、該
膜をカルボン酸基を有する面を陰極側に向けて組み込む
。陽極は寸法安定性のある金属電極、陰極には鉄板を用
い、陽極室には飽和食塩水溶液を流し、塩酸を添加しな
がらＰＨを３に維持させる。陰５極室には１峨のカセイ
ソーダ溶液を循環させながら濃度を一定に保つやめにを
添加する。陽極室及び陰極室にそれぞれ９５゜Ｃに保持
して１１０アンペア／Ｄｄの電流密度で通電し、時間当
り陰極室に生成したカセイソーグ量通電量より計′Ｏ算
される理論量で除し電流効率計算した。電流効率及びセ
ル電圧の経時変化は下表の通りであつた。通電後、膜を
観察したところ泡、亀裂、剥離などの物理的損傷は見ら
れなかつた。

比較例１ ３００ｃｃのステンレス製オートクレーブに１０ｙのと
０．１ｙの過硫酸アンモニウム及び水を入れ、パーフル
オロオクタン酸アンモニウムを乳化剤として乳化させ、
温度５０℃にてテトラフルオロエチレンを圧力３ｋ９／
ＣＴｉｌて、助触媒に用いる亜硫酸水素ナトリウムを迫
添しながら重合させた。

得られたポリマーの一部をアルカリで加分解した後、イ
オン交換容量を測定したところ１．３ＴＴ１ｅｑ／ｙ乾
燥樹脂であつた。このポリマの繰り返し単位の比率即ち
であつた。

上記ポリマーを水洗後、厚さ２５０μの膜状物に成型し
、アルカリて加水分解したが膜の械的強度が低く評価す
ることが出来なかつた。

比較例２ 比較例１に於いてテトラフルオロエチレンの圧力を５ｋ
ｇ／ＤＴｌにして同様に重合した。

得られたポリマーは０．８９Ｔ１１ｅｑ／ｙ乾燥樹脂の
交換容量を有していた。このポリマーの繰り返し単位の
比率、即ちは６．８であつた。

上記ポリマーを水洗後、厚さ２５０μの膜状物に成型し
、アルカリで加水分解した。

この膜状物をイド４午］；：Ｉｉ；；“ｊ岸１，≠一名
杉２ ゛：Ｒｒ＝門゜ゼ互イヒリン，］ｌ、・オ，：ヨ
トニ．・ン刊〒イヒ裔１ン，；岬１；：，１：３の重合
比で混合した溶液中に浸漬し１１０℃，２０時間処理す
る。この膜状物のＡＴＲを測定すると、１４２０ｃｍ１
にスルホニルクロライド基による特性吸収が現われた。
該膜状物の片面を５７％ヨウ化水素酸で８３℃，加時間
処理した后、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素
酸ソーダ溶液で９０゜Ｃ，■時間処理した。この膜状物
ＡＴＲを測定すると、ヨウ化水素酸て処理した面には１
６９０ｃｍ−１にカルボン酸塩型の特性吸収が見られた
。また、膜の断面を実施例１と同様に染色すると、表層
から８．６μの厚さが青色に染色され、残りは黄色に染
色された。この膜を、カルボン酸基を有する面を陰極側
に向けて、実施例１と同様な方法にて電解評価し７た。

電流効率及び電圧は下表の通りであつた。ノ 通電後、
膜の通電面を観察したところ水泡が見られ、断面を見る
とカルボン酸層の表層から５μのところが剥離していた
。比較例３ 比較例１において、テトラフルオロエチレンの・圧力を
５ｋ９／ＣＴｌにして、同様に重合した。

得られたポリマの一部を加分解してイオン交換容量を測
定したところ０．８３ｍｅｑ／ｙ乾燥樹脂であつた。こ
のポリマーを厚さ５０μの膜状物に成型した。この膜を
ａ膜と呼。一方、５００ｃｃのステンレス製オトクレー
ブに１６ｙ（７）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００Ｃ
Ｈ３と０．１７ｙの過硫酸アンモニウム及び水を入れ、
パーフルオロオクタン酸アンモウムを乳化剤として乳化
？せ、温度５０゜Ｃ，助触媒に亜硫酸水素ナトリウムを
用い、テトラフルオロエチレンを圧力７ｋ９／Ｃｌｔで
重合させた。

得られたポリマーの一部を加水分解してイオン交換容量
を測したところ１．１０ｒｒ１ｅｑ／ｙ乾燥樹脂であつ
た。このポリマーを厚さ１００μの膜状物に成型した。
この膜をｂ側と呼ぶ。ａ膜とｂ膜を重ね合せてブレス成
型し積層膜を作つた。

この膜をアルカリにて加水分解した後、実施例１と同様
な方法でｂ膜の面を陰極側に向けて電解性能を測定した
。結果は下表の通りてある。通電後、膜の通電面には全
面に亘り水泡が発生しており、膜の断面を観察するとａ
膜とｂ膜を貼り合わせた境界で剥離が生じていた。

比較例４ 実施例１に於いてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＣ２Ｈ
５の代りにＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｃ００ＣＨ３を
用い、テトラフルオロエチレンを吹きこみながら特開昭
５０−１２０４９２号公報の実施例２に従つて共重合し
た。

このポリマーを厚さ２５０μの膜状物に成型し、アルカ
リにて加水分解した後、実施例１と同様な方法で電解性
能を測定した。結果は下表の通りであつた。比較例５ 比較例２で得られたスルホニルクロライド型の膜状物の
片側を、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３を５
Ｗｔ％及び触媒量のアゾビスイソブチロニトリルを含む
パーフロロジメチルシクロブタン溶液で５０〜６０′Ｃ
，５時間処理した。

処理後、膜を２５規定カセイソーダ／５０％メタノール
水溶液で加水分解処理した。処理面のＡＴＲを測定する
と１６９０ｃｍ−１にカルボン酸塩基の特性吸収が見ら
れ、マラカイトグリーンによる断面染色ては処理した面
の表層から４μの厚さが青く染色された。カルボン酸基
を有する面を陰極側に向けて実施例１と様に電解したと
ころ下表のような結果が得られた。

通電后の膜の通電面には全面に亘り水泡が生じていた。

実施例２〜３実施例１に於いてスルホニルクロライド基
を有する膜状物の片面を処理する還元剤及び処理条件を
下表の如く行なつた。

電解性能及びカルホン酸基の表面密度及び最大密度勾配
は下表に示す通りである。通電后の膜の通電部にはいず
れも水泡、剥離、亀裂などは観察されなかつた。

実施例４ 実施例１に於いてＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＣ２Ｈ
５と〜．−．Ｔ，ｒ．（，ニニォ、。

６Ｊ４０１０モル比で入れて同様に重合した。

得られたポリマーを実施例１と同様な処理を実施したと
ころ、実施例１と同様な結果が得られた。実施例５ 実施例１に於いてテトラフルオロエチレンの圧力を１７
ｋｇ／Ｃｄにして同様に重合した。

得られたポリマの一部を実施例１と同様な方法でイオン
交換容量を測定したところ０．７５ｍｅｑ／ｙ乾燥樹脂
であつた。このポリマーの繰り返し単位の比率、即ち
−ＣＣＦ２ｑＦ＋ は１０であつた上
記のポリマーを厚み５０μの膜状物に成型した。この膜
状物をｃ膜と呼ぶ。実施例１で得られたスルフィド型の
ポリマーを厚み１００μの膜状物に成型した。この膜を
ｄ膜と呼ぶ。ｃ膜とｄ膜を重ね合せてブレス成型して積
層膜状物とした後、ｄ膜の側を下にして、横糸４０デニ
ールのマルチフィラメント、縦糸２００デニールのマル
チフィラメント２からなるインチ当り縦横２５本の７か
らみ．織の織物で厚みが約０．１５Ｔｗｔのポリテトラ
フロロエチレン製の織物の上に置き、膜を真空でひきつ
つ加熱して、織物をｄ膜の内部に埋め込んて補強した。
この補強材入り積層膜状物を実施例１と同様な方法によ
り塩素処理をしてスルホニルクロライド型の積層膜状物
にした。

該積層膜状物のｃ膜側を５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を
体積比で１０：１の割合で混合した溶液で８３゜Ｃ，加
時間処理した後、アルカリで加水分解処理し、更に５％
次亜塩素酸ソオ通電後の膜の通電部にはいずれも、水泡
、剥離、亀裂は見られなかつた。木−ダで９０℃，托時
間処理した。

膜の断面をＰＨ２に調整したマラカイドグリーンの溶液
で染色するとｃ膜側の表層から１１μの厚さが青色に染
色され、残りは黄色に染色された。青色に染色された層
に於けるカルボン酸基の最密度勾配を測したところ４．
９％／μであり、表面のカルボン酸基密度は９２％であ
つた。ｃ膜側を陰極側に向けて実施例１と同様な方法に
よりアルカリ濃度を６規定にして電解能をした・ところ
、下表のようであつた。

通電後の膜の通電部にはいずれも泡、剥離、亀裂は観察
されなかつた。

実施例６〜９ 実施例５で得られたスルホニルクロライド型の積層膜状
物のｃ膜側を下表の還元剤及ひ処理条件で処理し、それ
以降の処理は実施例５と同様に行なつた。

電解性能及びｃ膜側表面のカルボン酸基密度及び最大密
度勾配は、下表に示す通りてある。実施例１０ ５００ｃｃのステンレス製オートクレーブに１，１，２
−トリクロロー１，２，２−トリクロロエタンとＣＦ２
＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｓ０２Ｃ２Ｈ５，及び開始剤とし
てパーフルオロプロピオニルパーオキサイドを入れ、重
合温度４５でテトラフルオロエチレンの圧力１５ｋ９／
ｃ這にて重合した。

得られたポリマーは元素分析より４．１０重量％の硫黄
が含有されていた。このポリマーの一部を過マンガン酸
カリを添加したアルカリにより加水分解してイオン交換
容量を測定したところ１．３１ｍｅｑ／ｙ乾燥樹脂であ
つた。

上記のスルホン型のポリマーを用いて、厚さ２５０μの
膜状物に成型した後、過マンガン酸カリを添加したアル
カリにて加水分解した。

次に、該膜状物を五塩化リンとオキシ塩化リンの１：３
（重量比）溶液中に浸漬し、１１０゜Ｃ，２（４）間処
理した。この膜状物のＡＴＲを測定すると１４２０ｃｍ
−１にスルホニルクロライド基による特性吸収が現われ
た。該スルホニルクロライド型の膜状物の片面を５７％
ヨウ化水素酸とプロピオン酸の１５：１（体積比）の混
合溶液で７７Ｃ，１時間処理した后、アルカリで加分解
処理し、更に５％次亜塩素酸ソータ溶液で９０℃，托時
間処理した。

膜の断面をマラカライドグリーンの水溶液で染色すると
、片面表層から１１μの厚さが青色に染色され、残りは
黄色に染色された。青色に染色された層に於けるカルボ
ン酸基の表面密度及び最大密度勾配はそれぞれ１００％
及び５１％／１０μであつた。実施例１１〜１４ 実施例１０で得られたスルホニルクロライド型の膜の片
面を下表に示す還元剤及び処理条件で処理し、以下実施
例１０と同様な操作を行なつた。

得られた膜状物の表面カルボン酸基密度及びカルボン酸
基の最大密度勾配は下表に示す如くてあつた。実施例１
５３００ｃｃのステンレス製オートクレーブに１０ｙの
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＣＨ３，リン酸一水素ナ
トリウム１．０ｙ，精製水４５ｃｃ及びパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム０．４５ｙを入れて乳化させた后
、過硫酸アンモニウムの０．６２％溶液を５ｃｃ加え、
温度を４０℃に保ちながら、テトラフルオロエチレンを
１３ｋｇ／Ｃｄの圧力で重合させ、重合速度が一定にな
るようにテトラフルオロエチレンの圧力を制御した。

得られたポリマーは元素分析より３．（４）重量％の硫
黄を含有していた。このポリマーを２８０℃にてブレス
成型して薄膜を作り、赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ３０凹ａ−１付近にメチル基に依る吸収が見られた
。上記ポリマーを厚み１５０μの膜状物に成型したもの
を塩素ガスで１２０゜Ｃ，２ＣｙＩ１間処理した後、赤
外吸収スペクトルを測定したところ３０００ｃｍ−１付
近のメチル基の吸収は消失していた。

更に該膜状物をパーフルオロ酪酸と水の２：１（体積比
）混合溶液に塩素を飽和溶解させた液にて１００′Ｃ，
４８時間処理した。該膜状物の赤外吸収スペクトルを測
定したところ１４２０ｃＴｎ−１付近にスルホニルクロ
ライド基による吸収が現われた。該膜状物の一部をアル
カリで加水分解した后、イオン交換容量を測定したとこ
ろ、１．０４ｍｅｑ／ｑ乾燥樹脂であり、この膜の繰り
返し単位の比率、即ち＼ν↓２υＡ２ノ昌ν↓２又−ー
、−。

８帛ま６．７でぁつた。

上記のスルホニルクロライド型の膜状物の片面を５７％
ヨウ化水素酸と酢酸の３０：１（体積比）の混合溶液で
７２，゜Ｃ，６時間処理した后、アルカリで加水分解処
理し、更に５％次亜塩素酸ソーーダ水溶液で９０℃，■
時間処理した。

膜の表面をマラカイトグリーンにて染色すると片側１２
μの厚さが青色に染り、残りは黄色に染色された。該膜
状物の青色に染色される面を陰極側に向けて行つた電解
性能及びカルボン酸基密度と最大密度勾配は、下記の通
りであつた。実施例１６ ３００ｃｃのステンレス製オートクレーブに１０ｙのＣ
Ｆ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｓ０２Ｆ，１ｐｐｍの硫酸銅
を含んだ水９５ｃｃ，過硫酸アンモニウム０．２８ｙ及
び０．９０ｆのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを
入れて乳化さた後、亜硫酸水素ナトリウムの０．１２％
水溶液を５ｃｃ加え、温度を４０℃に保ちながら、テト
ラフルオロエチレンを５ｋ９／ｃ屑の圧力で共重合させ
、重合速度が一定になるようにテトラフルオロエチレン
の圧力を制御した。

得られたポリマーは元素分析より３．５鍾量％の硫黄を
含有していた。

ポリマーの一部をアルカリにて加水分解処理してイオン
交換容量を測したところ１．０８ｍｅｑ／ｙ乾燥樹脂で
あつた。このポリマーのテトラフルオロエチレン及び上
記ビニルモノマの繰り返し単位の比率、即ちであつた。

上記スルホニルフロライド型のポリマーを厚さ２５０μ
の膜状物に成型した后アルカリにて加水分解処理した。

該膜状物を乾燥后、五塩化リンとオキシ塩化リンの１：
１（重量比）混合物にて１２０℃で処理した。膜の表面
赤外吸収スペクトル（以下ＡＴＲと略）を測定すると、
該処理前に見られた１４７０ｃ！ｎ−１のスルホニルフ
ロライド基による吸収が消失し、１４２０ｃｍ−１にス
ルホニルクロライド基による吸収が現われた。該膜状物
の片面を５７％ヨウ化水素酸と酢酸の３０：１（体積比
）の混合溶液にて７２′Ｃ，ｌ峙間処理した后、アルカ
リにて加水分解処理し、更に５％次亜塩素酸ソーダ溶液
で９０℃，田時間処理した。膜の断面をマカライトグリ
ンにて染色すると片面表層より１２μが青く、残にりは
黄色に染色された。更に青色に染色される面のＡＴＲを
測定すると１６８０礪−１にカルホン酸塩の吸収が見ら
れた。青色に染色された層に於けるカルボン酸基の密度
勾配を以下の方法により測定した。

同じ交換容量の膜で全交換基をカルボン酸基に、転換し
た膜を上記と同様な操作で作製しておき、この膜のＡＴ
Ｒを測定し、１６９０ｃｍ−１のカルボン酸塩基の吸効
度をベースライン法て算出し、該吸光度を１００とする
。前述の膜のカルボン酸塩基を有する側の表層を均一に
削り取り、該面のＡＴＲを測定し、カルボン酸塩基の吸
光度を算出し、上記の全面カルボン酸膜の吸光度に対す
る割合Ａ％を計算する。一方、表層を削り取る前後の膜
厚を測定し、その差Ｂμを計算する。即ち表層からＢμ
の厚さに於けるカルボン酸密度はＡ％となる。本実施例
に於いて得られた膜の片側表面から削つた時のカルボン
酸基の密度は、表面１００％であり、カルボン酸塩基の
最大密度勾配は４．２％／μであつた。

上記膜状物のカルホン酸塩基を有する面を陰極側に向け
実施例１と同じ条件て電解性能を測定した。

電流効率及びセル電圧の経時変化は下表の通りであつた
。

通電後、膜を観察したところ水泡、亀裂、剥離などの物
理的損傷は見られなかつた。

実施例１７ ３００ｃｃのステンレス製オートクレーブに１０Ｖの１
ｐｐｍの硫酸銅を含んだ水９５計，過硫酸アンモニウム
０．１８ｑ，リン酸一水素ナトリウム２０ｇ及びパーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム１．９ｑを入れて乳化さ
せた后、０．１６％の亜硫酸水素ナトリウム溶液を５計
加え温度４０゜Ｃに保ちながら、テトラフルオロエチレ
ンを４ｋ９／Ｃｒｌの圧力で共重合させ、重合速度が一
定になるようにテトラフルオロエチレンの圧力を制御し
た。

得られたポリマーは元素分析より２．４７重量％の硫黄
を含有しており、またポリマーの一部を加水分解処理し
てイオン交換容量を測定したところ０．７２ｍ］Ｅｑ／
ｙ乾燥樹脂であつた。

このポリマーのテトラフルオロエチレンとビニルモノマ
ーの繰り返し単位の比率、即ちは８．９てあつた。

上記スルホニルフロライド型のポリマーを厚さ２５０μ
の膜状物に成型し以下実施例１６と同様に処理し、片側
表層にカルボン酸基を有する陽イオン交摸膜を得た。

実施例１６と同様に陰極側にカルホン酸基を有する面を
向けてカセイソーダ濃度を６．５ナＱ定、１００Ａ／Ｄ
７７Ｉにて電解性能を測定した。電流効率は９６％であ
つた。実施例１８ ３０ｃｃのステンレフ製オートクレーブに１００ｙのＣ
Ｆ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｓ０２Ｆ，２００ｙの１，１
，２一トリクロロー１，２，２−トリフロロエタン及び
０．３ｑのバーフロロブチリルパーオキサイドを入れ、
重合温度を２５゜Ｃに保ちつつテトラフロロエチレンの
初期圧力を２．０ｋ９／Ｃｄにて重合を行い、重合速度
が一定になるようにテトラフロロエチレンの圧力を制御
した。

テトラフロロエチレンが２７ｙ消費された時点で重合を
停止させ、ポリマーを回収した。該ポリマーの一部を加
水分解処理してイオン交換容量を測定したところ１．０
８ｍｅｇ／ｙ乾燥樹脂であつた。

このポリマーのテトラフロロエチレンとビニルモノマー
の繰り返し単位の比率、即ち一（しＰ２しＲ２ナ／一▼
しＲ２しｒナ ±７．，，、．．，
．，は６．０であつた。

該ポリマーを厚さ１００μの膜状物に成型后、該膜状物
の片側表層から１８μの厚さをアルカリにて加水分解し
た。

該膜状物の加水分解処理した面の反対側の面を下にして
、横糸２００デニールのマルチフィラメント、縦糸１０
０デニールのマルチフィラメント×２からなるインチ当
り縦横２５本の０からみョ織の織物で厚みが約０．１３
朋のポリテトラフロロエチレン製の織物の上に該膜状物
を置き、膜を真空でひきつつ加熱して織物を膜の内部に
埋め込んで補強した。該補強材入りの膜をアルカリにて
加水分解処理した后、乾燥し、その后五塩化リンとオキ
シ塩化リンの１：１（重量比）混合物にて１２０゜Ｃて
処理した。以下実施例１６と同様な処理により補強材を
埋め込んだ面と反対側の面の表面から１２μの厚みをカ
ルボン酸塩型の交換基に交換した。上記膜状物のカルボ
ン酸塩型交換基を有する面を陰極側に向け実施例１６と
同様に電解した。

電流効率及びセル電圧の経時変化は下記の如くてあつた
。ノ実施例１９ 実施例１８に於いてテトラフロロエチレンの初期圧力を
２．７０ｋ９／ｄにして、ぞの他の条件は同様にして重
合を行つた。

得られたポリマーのイオン交換容量は０．８７ｍｅｑ／
ｙ乾燥樹脂であつた。このポリマーの繰り返し単位の比
率、即ち−ゞ゛゜−”゜−″−″ ゛−”γ”″
は８．２でぁ ＾ＲｒＦ−）一（
ＳＯ一目つた。

ノ 該ポリマーを厚さ３０μの膜状物に成型した。

（ｆ膜と呼ぶ）また実施例１８で得られたポリマーを厚
さ７５μの膜状物に成型后（ｇ膜と呼ぶ）、ｇ膜とｆ膜
を加熱下で積層させた。積層膜のｆ膜側の表層を１５μ
の厚さまてアルカリにて加水分解した后、ｇ膜側の面を
下にして、実施例１８と同様にしてポリテトラフロロエ
チレン製の織物を膜中に埋込んだ。該補強材入りの積層
膜をアルカリにて加水分解した后、乾燥した膜を五塩化
リンとオキシ塩化リンの１：１ （重量比）混合物にて
１２０℃にて処理した。以下実施例１６と同様な処理に
よりｆ膜の表層から１０μの厚みをカルボン酸塩型の交
換基に変換した。該膜をｆ膜側を陰極に向けてアルカリ
濃度を８規定にして実施例１６と同様に電解した。電流
効率、電圧はそれぞれ９３％，５０Ｖであつた。実施例
２０〜２３ 実施例１９に於いて還元剤を５７％ヨウ化水素酸を氷酢
酸の３０：１（体積比）の混合液の代りに下記の還元剤
を用いて同様に膜を処理した。

結果は下表の如くてあつた。〔実施例２４ 実施例１８に於いて、ＣＦ２＝ＣＦＯ （ＣＦ２）３Ｓ０２Ｆ１００ｇの代りにＣＦ２＝ＣＦＯ
（ＣＦ２）３Ｓ０２Ｆ７３ｇ，Ｉ２７ｙを用いて Ｒｐ−ーＣｐハｒΓ−ｒΓハＦｒ］？ 、ＱハΓテトラ
フロロエチレンの初期圧力を２．０ｋ９／Ｃｒｉにして
他の条件は同様にして重合を行つた。

該ポリマーの一部を加水分解処理してイオン交換容量を
測定したところ１．０４ｍｅｑ／ダ乾燥樹脂であつた。
このポリマーのテトラフロロエチレンとビニルモノマー
の繰り返し単位の比率、即ち人ＦｒΓ 、ｃ八ιＰび ０ＣＦ２ＣＦ０（ＣＦ２）。

ＳＯ．肘６．０であつた。また、赤外吸収スペクトルか
ら求めたポリマー中の各ビニルモノマーのモル比は、て
あつた。

該ポリマーを厚さ１００μの膜状物に成型し、該膜状物
の片側表面から１８μの厚さをアルカリにて加水分解し
た后実施例１８と同様な方法により横糸２００テニール
マルチフイラメント、縦糸１００デニールのマルチフィ
ラメント×２からなるインチ当り縦、横２５本の「から
み織」の織物で厚み約０．１３コのポリテラフロロエチ
レン製の織物を該膜中に埋込んだ。更に実施例１８と同
様な方法により膜の補強剤を埋込んた面と反対側の面の
表層から１５μの厚みをカルボン酸塩基の交換基に変換
した。該膜状物のカルボン酸塩型交換基を有する面を陰
極側に向け実施例１６と同様に電界した。電流効率は９
４％，電圧は５．２Ｖであつた。実施例５実施例２４に
於いてビニルモノマーとしてＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）
３Ｓ０２Ｆ４１ダ，５９ｙを用い、 ＣＦＯ−ーーーＣＦＯＣＦ，（’Ｆｎ（ｒΓ−）ｑハΓ
テトラフロロエチレンの初期圧力を２．３ｋｇ／ｃイに
して他の条件は同様にして重合を行つた。

該ポリマーの一部を加水分解処理してイオン交換容量を
測定したところ、０．８７ｍｅｑ／Ｊ乾燥樹脂であつた
。このポリマーのテトラフロロエチレンとビニルモノマ
ーの繰り返し単位の比率、即ぢまた赤外吸収スペクトル
から求めたポリマー中の各ビニルモノマーのモル比はて
あつた。

該ポリマーを厚さ１００μの膜状物に成型し、実施例２
４と同様にして片側の表層から１４μの厚みにカルボン
酸塩型交換基を有する補強材入りの交換膜を得た。該膜
状物のカルボン酸塩型交換基を有する面を陰極側に向け
アルカリ濃度を８規定にして実施例１６と同様に電解し
た。電流効率は９３％，電圧は５．１■てあつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例（実施例１）のカルホン酸基の密
度勾配を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記のくり返し単位 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｌ＝Ｆ、Ｃ
   ｌ、ＣＦ＿３、ＯＲ＿ＦまたはＨ、ＲＦはＣ＿１〜Ｃ＿
   ５のパーフロロアルキル基）（Ｂ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｋ＝０または１、ｌに３〜５の整数、
   Ｍ＝Ｈ、金属またはアンモニウムイオン）（Ｃ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｋ、Ｍは上記と同じ、ｍ
   ＝ｌ−１）により構成され、くり返し単位数の比が、（
   Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１．５〜１４の範囲にあり
   、カルボン酸基密度（表面又はこれと実質的に平行な断
   面に沿つた単位厚みの層内におけるカルボン酸基数の該
   層中の全イオン交換基に対する存在比率）が表層部と内
   層部において異なり、一方の表層部におけるカルボン酸
   基密度が少くとも２０％であり、かつ内層部におけるカ
   ルボン酸基密度が該表層部から厚み方向に高々２０％／
   μの減少勾配で漸減していることを特徴とする新規なフ
   ッ素化陽イオン交換膜。 ２ カルボン酸基密度の高い側の表面から、カルボン酸
   基密度が０％になる、表面と実質的に平行な断面までの
   厚みが、全体の厚みの１／２以下である、特許請求の範
   囲第１項記載の陽イオン交換膜。 ３ ｋ＝０である、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の陽イオン交換膜。 ４ ｌ＝３である、特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれか一項に記載の陽イオン交換膜。 ５ （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のくり返し単位数の比が、
   （Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３〜１１である、特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の陽イオ
   ン交換膜。 ６ カルボン酸基密度が低い方の表面に、くり返し単位
   （Ａ）〜（Ｄ）により実質的に構成され、（Ｄ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｐ＝０または１、ｑ＝３
   〜５の整数、Ｍは上記と同じ） （Ａ）、（Ｄ）の繰り返し単位数の比が、（Ａ）／（Ｄ
   ）＜（Ａ）〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕である、フッ素化陽イオ
   ン交換膜をはり合わせて有する特許請求の範囲第１項〜
   第５項のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。 ７ ｐ＝０、ｑ＝１である、特許請求の範囲第６項記載
   の陽イオン交換膜。 ８ くり返し単位（Ｄ）を有するフッ素化陽イオン交（
   Ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｋ、ｌは上記
   と同じ、Ｘ＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）を含むフッ素化共重
   合体の膜状物を、還元性の無機酸、その塩及びヒドラジ
   ン類よりなる群から選ばれた少くとも一種の還元剤の水
   溶液を用いてＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルコール類、カル
   ボン酸類、スルホン酸類、ニトリル類及びエーテル類よ
   りなる群から選ばれた少くとも一種の有機化合物の存在
   下に膜の片側表層を処理することを特徴とする、新規な
   フッ素化陽イオン交換膜の製造方法。 １０ 有機化合物を還元剤の水溶液に溶解した混合溶液
   を用いる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ Ｘ＝Ｃｌである特許請求の範囲第９項又は第１０
   項記載の製造方法。 １２ 還元剤が還元性の無機酸である、特許請求の範囲
   第１１項記載の製造方法。 １３ 有機化合物が、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のカルボン酸
   類である特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。